JPH0613585B2 - 熱硬化性イミド樹脂組成物 - Google Patents

熱硬化性イミド樹脂組成物

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JPH0613585B2
JPH0613585B2 JP63244495A JP24449588A JPH0613585B2 JP H0613585 B2 JPH0613585 B2 JP H0613585B2 JP 63244495 A JP63244495 A JP 63244495A JP 24449588 A JP24449588 A JP 24449588A JP H0613585 B2 JPH0613585 B2 JP H0613585B2
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resin composition
imide resin
resin
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cured product
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征一 日野
正一 佐藤
孝次 小浦
修 鈴木
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、特定のポリマレイミド、特定のポリナジイミ
ドおよびアルケニルフェノールを主成分とすることによ
り、貯蔵安定性、成形加工性に優れ、また熱により自己
硬化して耐熱性の良好なポリイミド樹脂に転化し得る熱
硬化性イミド樹脂組成物に関するものであり、樹脂成形
品の製造等をはじめガラス繊維、アラミド繊維、カーボ
ン繊維、シリコンカーバイド繊維等を補強材とする耐熱
性の良好な繊維強化複合材の製造に適した熱硬化性イミ
ド樹脂組成物に関する。
〔従来の技術〕
従来樹脂成形品および繊維強化複合材料等の製造に、末
端にマレイミド基を有するイミド樹脂が使用され、そし
てこの樹脂は、熱により自己硬化して耐熱性良好なポリ
イミド樹脂となることが知られている。しかし、それら
樹脂硬化物は非常に脆く、成形品にクラック等の欠陥が
生じやすく、機械的物性等に悪影響を及ぼすことも知ら
れている。これらを改良するために、ポリマレイミド樹
脂にアルマケニルフェノールを添加する方法(特開昭5
2−994号公報)等が報告されている。
〔発明が解決しようとする課題〕 しかしながら、これら従来の樹脂組成物では樹脂組成物
の成形性、あるいは得られた成形物の脆さ、成形割れ等
については改良されているが、耐熱性の点でまだ十分で
なく、更に成形性、成形割れ、脆さの点を維持もしくは
向上させながら耐熱性を向上させた樹脂組成物が望まれ
ていた。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明は、成形性、脆さ、成形割れ等を改良し、優れた
熱硬化性イミド樹脂組成物の提供を目的とするものであ
る。
〔課題を解決するための手段〕
本発明は、芳香族ポリアミンとマレイン酸またはその誘
導体とを反応させて得られるポリマレイミド(A)、芳
香族ポリアミンとナジック酸またはその誘導体とを反応
させて得られるポリナジイミド(B)およびアニケニル
フェノール(C)を主成分とする事を特徴とする熱硬化
性イミド樹脂組成物を要旨とするものである。
本発明のポリマレイミド(A)及びポリナジイミド
(B)に使用される芳香族ポリアミンとしては、4,
4′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジアミノ
ジフェニルエーテル、4,4′−ジアミノジフェニルプ
ロパン、3,3′−ジアミノジフェニルメタン、4,
4′−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3′−ジア
ミノジフェニルスルフォン、4,4′−ジアミノジフェ
ニルスルフォン、3,3′−ジメチル−4,4′−ジア
ミノジフェニルメタン、3−メチル−4,4′−ジアミ
ノジフェニルメタン、3,3′−ジエチル−4,4′−
ジアミノジフェニルメタン、3−エチル−4,4′−ジ
アミノジフェニルメタン、3,3′−ジメトキシ−4,
4′−ジアミノジフェニルメタン、3,3′−ジメチル
−4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、3,3′−
ジエトキシ−4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、
3,3′−ジエトキシ−4,4′−ジアミノジフェニル
スルフォン、3,3′−ジエチル−4,4′−ジアミノ
ジフェニルプロパン、3,3′−ジメチル−4,4′−
ジアミノベンゾフェノン、3,3′−ジアミノジフェニ
ルメタン、3,3′−ジアミノジフェニルエーテル、
2,4−ジアミノトルエン、2,6−ジアミノトルエ
ン、2,4−ジアミノアニソール、2,4−ジアミノモ
ノクロロベンゼン、2,4−ジアミノフルオロベンゼ
ン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミ
ン、3,3′−ジアミノベンゾフェノン、1,3−ビス
(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、9,9′−ビス
(4−アミノフェニル)フルオレン、2,2′−ビス
(4−アミノフェノキシフェニル)プロパンまたはアニ
リンとホルムアルデヒドとの縮合物、o−エチルアニリ
ンとホルムアルデヒドとの縮合物であるトリアミン以上
のポリアミン等が挙げられる。さらにアニリン、o−ク
ロルアニリン、o−トルイジン、o−アニシジン、p−
ヒドロキシアニリン等のモノアミンも使用でき、これら
ポリアミンまたはモノアミンを併用することが出来る。
本発明のポリマレイミド(A)に使用されるマレイン酸
またはその誘導体、そしてポリナジイミド(B)に使用
されるナジック酸(5−ノルボルネン−2,3−ジカル
ボン酸)またはその誘導体は、官能化剤として使用され
るが、これら2種の不飽和ジカルボン酸は、反応性の観
点から、無水物の形で使用することが好ましい。
本発明の構成成分であるポリマレイミド(A)及びポリ
ナジイミド(B)は公知の方法によりポリアミン成分及
び官能化剤成分を溶媒中で脱水環化反応させることによ
り容易に得ることが出来る。
反応に使用される溶媒として、N,N′−ジメチルホル
ムアミド、N,N′−ジメチルアセトアミド、N−メチ
ル−2−ピロリドン等のアミド系の溶媒、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等の環状エーテル系の溶媒、アセト
ン、メチルエチルケトン等のジアルキルケトン系の溶
媒、m−クレゾール等のフェノール類、ジメチルスルホ
キシド等をあげることが出来る。これら溶媒中で所定量
の各成分に脱水剤、およびイミド化触媒の存在下に低温
で反応させることが好ましい。脱水剤としては、無水酢
酸の如き有機カルボン酸無水物、イミド化触媒としては
第3級アミン、アルカリ金属、Ni、Cu等の塩が使用
される。
本発明では、かかる官能化剤をそれぞれ用いて、末端が
マレイン酸残基であるポリマレイミド(A)と末端がナジ
ック酸残基であるポリナジイミド(B)を、その当量比
40:60〜90:10の範囲で使用される。この当量
比が上記範囲より大きくなると硬化物の耐熱性が低下
し、逆にこの比が小さくなると反応性が低下し、より高
い成形温度を必要とし好ましくない。
本発明で使用されるアルケニルフェノール(C)はモ
ノ、ジもしくはポリアリルフェノールであり、好ましく
はジアルケニルフェノールが使用される。
代表的なジアルケニルフェノールは、次式(I) (式中、Rは−CH−、−C(CH−、−S
−、−SO−、−S−、−O−、−CH(C
)−、または−C(CH−(C)−
C(CH−を表わし、そしてnは0または1を表
わす。)で表わされ、アルケニルフェノールは、アルケ
ニルエーテルのクライゼン転移による公知の方法により
製造される。アルケニルフェノールの例としては、2−
アリルフェノール、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3
−アリルフェニル)プロパン〔ジアリルビスフェノール
A〕、ビス(4−ヒドロキシ−3−アリルフェニル)ス
ルホン〔ジアリルビスフェノールS〕、4,4′−ジヒ
ドロキシ−3,3′−ジアリルジフェニル、ビス(4−
ヒドロキシ−3−アリルフェニル)メタン等が挙げられ
る。また担当するメタリル化合物も使用可能であり、こ
れらアルケニルフェノールの1種または2種以上が使用
される。使用されるこれらアルケニルフェノールは、A
成分のポリマレイミド1当量に対し0.2〜5当量であ
る。上記の範囲より少ないと成形物の脆さは十分に改良
されず、逆に多いと硬化物の耐熱性は低下し好ましくな
い。
本発明の構成成分であるポリマレイミド、ポリナジイミ
ドおよびアルケニルフェノールは、構造、分子量等によ
り融点および溶解性は異なるが、樹脂組成物は、溶媒を
用いないで加熱溶融混合することによって、またはイミ
ド化合物合成の際に使用される溶媒中で所定量混合する
ことによって容易に得ることが出来る。これら樹脂溶液
の粘度は低く、注形品の製造または補強繊維への含浸に
よりプリプレグの製造が容易である。
本発明の樹脂組成物は貯蔵安定性および成形加工性に優
れ、加熱硬化により卓越した耐熱性と成形割れがなく良
好な機械的性質を有する樹脂成形材および繊維強化複合
材を得ることが出来る。
また、この樹脂組成物は種々の添加剤、補強剤、たとえ
ばジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート、
ジビニルベンゼン等の反応性希釈剤、炭素粉末、各種金
属、金属酸化物、シリカ、アスベスト等の混合が容易で
あり、耐熱性の良好な樹脂成形材、繊維強化複合材の他
に接着材、被覆材等の製造に利用できる。
〔実施例〕
以下、実施例によって本発明の樹脂組成物を具体的に示
すが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、
成形物の耐熱性はTMA法により、熱膨張曲線の変化よ
りガラス転移温度(Tg)を求めた。
実施例1 4,4′−ジアミノジフェニルメタンとマレイン酸とを
反応させて得られた、N,N′−4,4′−ジフェニル
メタンビスマレイミド(三井東圧ファイン社製BMI−
S)の10.0gと、3,3−ジエチル−4,4′−ジアミ
ノジフェニルメタン1モル及びナジック酸無水物2.2モ
ルより合成したビスナジイミド(BNI)の7.59gと、
ジアリルビスフェノールA(三井東圧ファイン社製BP
A−CA)の8.56g〔MA/NA/アリル=2/1/2
当量比〕とを140℃オープン中で加熱し、溶融混合し
た。この樹脂混合物を予備加熱した金型中に流し込み、
オートクレーブ中で7kg/cm2加圧下、230℃で4時間
硬化し成形物を得た。さらにオープン中で250℃で1
時間、270℃で1時間、290℃で1時間、そして3
20℃で6時間の後硬化を行なった。その結果、硬化物
のガラス転移温度(Tg)は306℃であった。
実施例2 実施例1と同様にビスマレイミド(BMI−S)の10.0
gとビスナジイミド(BNI)の7.59gとジアリルビス
フェノールA(BPA−CA)の4.28g〔MA/NA/
アリル=2/1/1当量比〕を加熱溶融し、硬化物を得
た。後硬化後の硬化物のガラス転移温度(Tg)は33
3℃であった。
実施例3 実施例1と同様にビスマレイミド(BMI−S)10.0g
とビスナジイミド(BNI)7.59gとジアリルビスフェ
ノールS(日本火薬社製)9.18g〔MA/NA/アリル
=2/1/2当量比〕を150℃で加熱溶融混合し、硬
化物を得た。後硬化後の硬化物のガラス転移温度(T
g)は324℃であった。
実施例4 3,3′−ジエチル−4,4′−ジアミノジフェニルメ
タンとマレイン酸とを反応させて得られた、3,3′−
ジエチル−4,4′−ビスマレイミドジフェニルメタン
(日本火薬社製)の13.8gとビスナジイミド(BNI)
の9.1gとジアリルビスフェノールSの11.0g〔MA/
NA/アリル=2/1/2当量比〕とを実施例1と同様
に加熱溶融し、硬化物を得た。後硬化後の硬化物のガラ
ス転移温度(Tg)は275℃であった。
比較例1 実施例1と同様にビスマレイミド(BMI−S)の10.0
gとジアリルビスフェノールA(BPA−CA)の8.56
g〔MA/アリル=1/1当量比〕とを140℃で加熱
溶融混合し、硬化物を得た。その結果、後硬化後の硬化
物のガラス転移温度(Tg)は251℃であった。
比較例2 実施例1と同様にN,N′−2,2′−ジエチル−4,
4′−ジフェニルメタンビスマレイミドの20.7gとジア
リルビスフェノールA(BPA−CA)の15.4gとを1
60℃で加熱溶融混合し、硬化物を得た。得られた硬化
物の後硬化後の硬化物のガラス転移温度(Tg)は225
℃であった。
〔発明の効果〕
本発明の樹脂組成物は、貯蔵安定性、成形加工性に優れ
ており、熱的ならびに機械的性質の優れた樹脂成形材、
繊維強化複合材をはじめ接着材、被覆材、等の製造に利
用される。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】下記(A)、(B)および(C)を主成分
    とする熱硬化性イミド樹脂組成物。 (A)芳香族ポリアミンとマレイン酸またはその誘導体
    とを反応させて得られるポリマレイミド。 (B)芳香族ポリアミンとナジック酸またはその誘導体
    とを反応させて得られるポリナジイミド。 (C)アルケニルフェノール。
JP63244495A 1988-09-30 1988-09-30 熱硬化性イミド樹脂組成物 Expired - Lifetime JPH0613585B2 (ja)

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JP3476859B2 (ja) * 1993-04-16 2003-12-10 日本テキサス・インスツルメンツ株式会社 論理回路
JP4576797B2 (ja) * 2002-03-28 2010-11-10 東レ株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物及びそれよりなる絶縁膜、半導体装置、及び有機電界発光素子
CN1320060C (zh) * 2004-04-01 2007-06-06 中国科学院化学研究所 一种短纤维增强聚酰亚胺复合材料及制备方法和用途
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