TW201625737A - 樹脂組成物、使用其之絕緣薄膜及半導體裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明提供對於成為FPC之電路之金屬箔、或聚醯亞胺薄膜等之FPC基板材料具有優異之接著強度，且在高頻區域之電特性，具體而言於頻率1~10GHz之區域顯示低介電率(ε)、及低介電正切(tanδ)之絕緣薄膜，及該絕緣薄膜之製造所用之樹脂組成物。本發明之樹脂組成物含有(A)具有於末端具有苯乙烯基之伸苯醚骨架之熱硬化性樹脂，(B)氫化之苯乙烯系熱可塑性彈性體，及(C)聚四氟乙烯填料，且相對於前述成分(A)~成分(C)之合計質量，含有40質量%以上80質量%以下之前述成分(C)。

Description

樹脂組成物、使用其之絕緣薄膜及半導體裝置
本發明係關於樹脂組成物、使用其之絕緣薄膜及半導體裝置。
近年來，電氣．電子機器所使用之印刷電路板隨著機器之小型化、輕量化及高性能進展，而對於尤其是多層印刷電路板要求進一步之高多層化、高密度化、薄型化、輕量化、高信賴性及成形加工性等。
且，伴隨最近之印刷電路板之傳送信號之高速化要求，傳送信號之高頻化顯著進展。因此，對於印刷電路板所使用之材料，要求在高頻區域，具體而言於頻率1GHz以上之區域可減低電信號損失。
專利文獻1中揭示藉由電子束照射使電路用之金屬導體與低介電率(ε)、低介電正切(tanδ)之材料之PTFE等之氟樹脂接著之氟樹脂基板之製造方法。
然而，用以使電路用之金屬導體與PTFE等之氟樹脂 接著時，必須加熱至氟樹脂之熔點附近之溫度(PTFE時為300℃左右)，在高溫下之處理為必要。且，由於在高溫下之處理為必要，故有因氟樹脂之分解而發生有毒氫氟酸之虞等之問題。
另一方面，關於多層印刷電路板所使用之層間接著劑、或作為印刷電路板之表面保護膜(亦即上覆薄膜)使用之接著薄膜，亦要求在高頻區域顯示優異之電特性(低介電率(ε)、低介電正切(tanδ))。
本案申請人於專利文獻2中提案有對於成為FPC之電路之金屬箔或聚醯亞胺薄膜等之FPC基板材料具有優異接著強度，且於頻率1~10GHz之區域之電特性，具體而言於頻率1~10GHz之區域顯示低介電率(ε)及低介電正切(tanδ)之上覆薄膜。
專利文獻2中記載之上覆薄膜於加熱硬化後之高頻下之電特性優異，於頻率1~10GHz之區域之介電率為3.0以下，進而2.5以下。且，於頻率1~10GHz之區域之低介電正切(tanδ)為0.01以下，進而為0.0025以下。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特開2012-244056號公報
〔專利文獻2〕日本特開2011-68713號公報
針對於高頻下之電特性之要求愈來愈嚴苛，於頻率1~10GHz之區域之介電率要求未達2.30，於頻率1~10GHz之區域之低介電正切(tanδ)則要求未達0.0015。
本發明係為了解決上述先前技術之問題點，目的在於提供對於成為FPC之電路之金屬箔、或聚醯亞胺薄膜等之FPC基板材料具有優異之接著強度，且在高頻區域之電特性，具體而言於頻率1~10GHz之區域顯示低介電率(ε)、及低介電正切(tanδ)之絕緣薄膜，及該絕緣薄膜之製造所用之樹脂組成物。
為達上述目的，本發明提供一種樹脂組成物，其特徵為含有：(A)具有於末端具有苯乙烯基之伸苯醚骨架之熱硬化性樹脂，(B)氫化之苯乙烯系熱可塑性彈性體，及(C)聚四氟乙烯填料，且相對於前述成分(A)~成分(C)之合計質量，含有40質量%以上80質量%以下之前述成分(C)。
本發明之樹脂組成物中，較佳前述成分(C)之聚四氟乙烯填料之平均粒徑為20μm以下。
本發明之樹脂組成物中，較佳前述成分(B) 之氫化苯乙烯系熱可塑性彈性體至少包含：(B-1)苯乙烯比率為20%以上之苯乙烯系熱可塑性彈性體，及(B-2)苯乙烯比率未達20%之苯乙烯系熱可塑性彈性體。
本發明之樹脂組成物中，較佳進而包含(D)含硫原子之矽烷偶合劑。
又，本發明提供一種絕緣薄膜，其係由本發明之樹脂組成物所形成。
又，本發明提供一種附支撐體之絕緣薄膜，其係於支撐體之至少一面上形成由本發明之樹脂組成物所成之層。
且，本發明提供一種附支撐體之絕緣體，其係於支撐體之至少一面上形成由本發明之樹脂組成物之硬化物所成之層。
又，本發明提供一種可撓性電路板，其係於樹脂基板之主面上形成有電路圖型之附電路之樹脂基板之電路圖型側，形成由本發明之樹脂組成物之硬化物所成之層。
再者，本發明提供一種可撓性電路板，其係於樹脂基板之主面上形成有電路圖型之附電路之樹脂基板之電路圖型側，接著本發明之絕緣薄膜並硬化而成。
又，本發明提供一種可撓性電路板，其係使用本發明之樹脂組成物之硬化物作為主面上形成有電路圖 型之附電路之樹脂基板。
且，本發明提供一種可撓性電路板，其係使用本發明之絕緣薄膜之硬化物作為主面上形成有電路圖型之附電路之樹脂基板。
又，本發明提供一種半導體裝置，其係於基板間之層間接著中使用本發明之樹脂組成物。
且，本發明提供一種半導體裝置，其係於基板間之層間接著中使用本發明之絕緣薄膜。
由本發明之樹脂組成物所形成之絕緣薄膜對於成為FPC之電路之金屬箔、或聚醯亞胺薄膜等之FPC基板材料具有優異之接著強度，且在高頻區域之電特性，具體而言於頻率1~10GHz之區域顯示低介電率(ε)及低介電正切(tanδ)。因此可適用於電氣．電子用途之接著薄膜或印刷電路板之上覆薄膜。且，可適用於半導體裝置之基板間之層間接著。又，亦可使用作為FPC本身。
以下，針對本發明之樹脂組成物進行詳細說明。
本發明之樹脂組成物含有以下所示之成分(A)~成分(C)作為必須成分。
(A)具有於末端具有苯乙烯基之伸苯醚骨架之熱硬化性樹脂
作為成分(A)之具有於末端具有苯乙烯基之伸苯醚骨架之熱硬化性樹脂(以下於本說明書中記載為「成分(A)之熱硬化性樹脂」)較佳為下述通式(1)所示之化合物。
式(1)中，-(O-X-O)-係以下述通式(2)或(3)表示。
式(2)中，R1、R2、R3、R7、R8可相同或不同且為碳數6以下之烷基或苯基。R4、R5、R6可相同或不同且為氫原子、碳數6以下之烷基或苯基。
式(2)中，R9、R10、R11、R12、R13、R14、 R15、R16可相同或不同且為氫原子、碳數6以下之烷基或苯基。-A-為碳數20以下之直鏈狀、分支或環狀之2價烴基。
式(1)中，-(Y-O)-係以通式(4)表示，1種構造或2種以上之構造係無規排列。
式(4)中，R17、R18可相同或不同且為碳數6以下之烷基或苯基。R19、R20可相同或不同且為氫原子、碳數6以下之烷基或苯基。
式(1)中，a、b至少一者不為0，且係表示0~100之整數。
式(3)中之-A-舉例為例如亞甲基、亞乙基、1-甲基亞乙基、1,1-亞丙基、1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)、1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)、亞環己基、苯基亞甲基、萘基亞甲基、1-苯基亞乙基等之2價有機基，但不限於該等。
作為式(1)所示之化合物，較佳為R1、R2、R3、R7、R8、R17、R18為碳數3以下之烷基，R4、R5、R6、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R19、R20為為氫原子或碳數3以下之烷基者，尤其更佳為以通式(2)或通式(3)表示之-(O-X-O)-為通式(5)、通式 (6)或通式(7)，以通式(4)表示之-(Y-O)-為式(8)或式(9)，或者式(8)與式(9)以無規排列之構造。
以式(1)所示之化合物之製造方法並未特別限制，例如可使2官能酚化合物與可使1官能酚化合物氧化偶合之2官能苯醚寡聚物之末端酚性羥基予以乙烯苄醚化而製造。
成分(A)之熱硬化性樹脂之數平均分子量以GPC法經聚苯乙烯換算較好為500~3,000之範圍，更好為1000~2500之範圍。數平均分子量若為500以上，則於將本發明之樹脂組成物作成塗膜狀時難以沾黏，且若為3000以下，則可防止對溶劑之溶解度降低。又，作為成分(A)，基於高頻下之電特性之觀點，較好使用比介電率為3.0以下者。
(B)氫化之苯乙烯系熱可塑性彈性體
所謂(B)氫化之苯乙烯系熱可塑性彈性體意指含有苯乙烯、其同族體或其類似物之熱可塑性彈性體。但，由於分子中存在不飽和鍵時介電正切(tanδ)增大，故作為成分(B)係使用苯乙烯熱可塑性彈性體中經氫化者。亦即，藉由使用氫化之苯乙烯系熱可塑性彈性體，與非氫化者相比，獲得低的介電正切(tanδ)。
作為成分(B)舉例有例如聚苯乙烯-聚(乙烯-乙烯/丙烯)嵌段-聚苯乙烯(SEEPS)、聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)嵌段-聚苯乙烯(SEPS)、聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)嵌段-聚苯乙烯(SEBS)。
此處例示之化合物可單獨使用，亦可使用混合2種以 上者。但，單獨使用上述例示之化合物時，與使用混合2種以上者時，(B)，之氫化之苯乙烯系熱可塑性彈性體較好包含苯乙烯比率不同者。具體而言，較好至少包含(B-1)苯乙烯比率為20%以上之苯乙烯系熱可塑性彈性體及(B-2)苯乙烯比率未達20%之苯乙烯系熱可塑性彈性體。
僅使用(B-1)作為(B)成分時，使用樹脂組成物製作之薄膜易龜裂，有作業性惡化之虞。另一方面，僅使用(B-2)時，使用樹脂組成物製作之薄膜過於柔軟，有作業性惡化之虞。
又，單獨使用苯乙烯比率未達20%之(B-2)時，與單獨使用苯乙烯比率為20%左右之苯乙烯系熱可塑性彈性體相比，由於橡膠成分較多故接著強度提高。因此，基於接著強度提高之觀點，藉由單獨使用苯乙烯比率為20%左右之苯乙烯系熱可塑性彈性體，橡膠成分較多，而較好併用苯乙烯比率未達20%之(B-2)與苯乙烯比率為20%以上之(B-1)，將苯乙烯比率調整為20%左右。
成分(B)中，上述(B-1)及(B-2)含有比例並未特別限制，但(B-1)與(B-2)之質量比較好為(B-1)：(B-2)=20：80~80：20，更好為30：70~70：30，又更好為40：60~60：40。
成分(A)及成分(B)相對於成分(A)~成分(C)之合計質量，含有20~60質量%。成分(A)與成分(B)之質量比較好為成分(A)：成分(B)=5： 95~95：5，更好為20：80~80：20，又更好為40：60~60：40。
成分(B)變多時，相對地成分(A)減少，故本發明之樹脂組成物硬化時，易於發生流出。相反地，成分(A)變多時，相對地成分(B)減少，故絕緣薄膜之成形性易於惡化。
(C)聚四氟乙烯(PTFE)填料
成分(C)之聚四氟乙烯(PTFE)填料有助於使用本發明之樹脂組成物形成之絕緣薄膜之高頻下之電特性，具體而言有助於頻率1~10GHz之區域的低介電率(ε)、及低介電正切(tanδ)。
如上述，PTFE係低介電率(ε)、低介電正切(tanδ)之材料。然而，如專利文獻1所記載之氟樹脂基板之製造方法，用以使電路用之金屬導體與PTFE等之氟樹脂接著時，必須加熱至氟樹脂之熔點附近之溫度(PTFE時為300℃左右)，在高溫下之處理為必要。且，由於在高溫下之處理為必要，故有因氟樹脂之分解而發生有毒氫氟酸之虞等之問題。
相對於此，使用本發明之樹脂組成物形成之絕緣薄膜，藉由成分(A)之熱硬化性樹脂及成分(B)之熱可塑性彈性體而確保使作為FPC之電路之金屬博或聚醯亞胺等之FPC之基板材料與該絕緣薄膜之接著強度，藉由使成分(C)之PTFE填料含有以下所述之特定含量，而 達成該絕緣薄膜之高頻下之電特性，具體而言達成於頻率1~10GHz之區域之低介電率(ε)及低介電正切(tanδ)。且，使用本發明之樹脂組成物之絕緣薄膜，由於可在200℃左右與導線用之金屬導體接著，故接著時不會發生有毒氫氟酸。
成分(C)之PTFE填料相對於成分(A)~成分(C)之合計質量，含有40質量%~80質量%。成分(C)之含量相對於成分(A)~成分(C)之合計質量若少於40質量%，則無法獲得期望之電特性。成分(C)之含量相對於成分(A)~成分(C)之合計質量若多於80質量%，則難以薄膜化。
成分(C)之PTFE填料之含量，相對於成分(A)~成分(C)之合計質量，較好含45~75質量%，更好為50~70質量%。
於日本特開2003-160725號公報中，記載藉由於聚苯硫醚(PPO)樹脂組成物中混合PTFE等之氟系填充劑而使用，可減低該組成物之介電率。
然而，日本特開2003-160725號公報中記載之PPO樹脂組成物之前提係含浸於玻璃纖維中作為預浸片而使用，基於成形性或對玻璃纖維之含浸性之觀點，對氟系填充材之調配量有限制，氟系填充材之調配量相對於樹脂成分100質量份設為1~60質量份。該氟系填充材之調配量上限，若換算為本發明中之成分(C)之含量，則是相對於成分(A)~成分(C)之合計質量，為約37.5質量%，無 法獲得於期望高頻下之電特性。
成分(C)之PTFE填料之平均粒徑較好為20μm以下。平均粒徑大於20μm時，於樹脂組成物中難以均一分散，於薄膜化時有產生斑狀花樣，產生條紋等之缺陷發生之虞。
此處，PTFE薄膜之形狀並未特別限制，可為球狀、不定形、鱗片狀等之任一形態。又，本說明書中之PTFE填料之平均粒徑係濕式分散後藉由雷射繞射法測定之體積基準之中值徑。
成分(C)之PTFE填料之平均粒徑更好為0.01~20μm，又更好為0.05~5μm。
本發明之樹脂組成物除了上述成分(A)~成分(C)以外，亦可根據需要含有以下所述之成分。
(D)含硫原子之矽烷偶合劑
含有含硫原子之矽烷偶合劑作為成分(D)時，可維持使用樹脂組成物製作之絕緣薄膜之於高頻之電特性，並且可提高與作為FPC之電路而廣為使用之銅箔之接著強度，可減低接著後剝落之危險性。
作為含硫原子之矽烷偶合劑可使用硫醇系矽烷偶合劑、硫醚系矽烷偶合劑等。
作為硫醇系矽烷偶合劑舉例有例如3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基二甲基甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷等。
作為硫醚系矽烷偶合劑舉例有例如雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫醚、雙(三甲氧基矽烷基丙基)四硫醚、雙(甲基二乙氧基矽烷基丙基)四硫醚、雙(二甲基乙氧基矽烷基丙基)四硫醚、雙(三乙氧基矽烷基丙基)三硫醚、雙(三乙氧基丙基)二硫醚等。
該等中，使用硫醚系矽烷偶合劑時增大與作為FPC之電路而廣為使用之銅箔的接著強度之提高效果故較佳。
含有含硫原子之矽烷偶合劑作為成分(D)時，成分(D)之含硫原子之矽烷偶合劑相對於成分(A)~成分(D)之合計質量，含有0.01~5.0質量%，更好含0.1~3.0質量%，又更好為0.2~1.0質量%。
(其他調配劑)
本發明之樹脂組成物亦可進而含有上述成分(A)~成分(D)以外之成分。此種成分之具體例可調配消泡劑、流動調整劑、成膜輔助劑、分散劑、不含硫原子之矽烷偶合劑或無機填料等。又，基於提高於高頻之電特性之目的，亦可添加PTFE以外之氟樹脂或中空狀有機或無機填料。各調配劑之種類、調配量如常用方法。
(樹脂組成物之調製)
本發明之樹脂組成物可藉由慣用方法製造。例如在溶劑存在下或不存在下，藉由加熱攪拌混合機混合上述成分 (A)~成分(C)(樹脂組成物含有上述成分(D)或其他任意成分時進而包含該等任意成分)。
以使上述成分(A)~成分(C)成為期望之含有比例之方式，(樹脂組成物含有上述成分(D)或其他任意成分時進而包含該等任意成分)，溶解成特定之溶劑濃度，將該等特定量投入至在50~80℃加溫之反應釜中，邊以轉數100~1000rpm旋轉，邊於常壓混合攪拌3小時。
本發明之樹脂組成物具有以下所示之較佳特性。
本發明之樹脂組成物，其熱硬化物於高頻之電特性優異。具體而言，樹脂組成物之熱硬化物在頻率1~10GHz之區域下之介電率(ε)較好未達2.30，更好未達2.25。且，在頻率1~10GHz之區域下之介電正切(tanδ)更好未達0.0015，又更好未達0.0010。
藉由使在頻率1~10GHz之區域下之介電率(ε)及介電正切(tanδ)在上述範圍內，可減低於高頻區域之電信號損失。
本發明之樹脂組成物其硬化物具有充分之接著強度。具體而言，樹脂組成物之熱硬化物依據JIS K6854-2測定之對銅箔粗化面之剝離強度(180度剝離)較好為4N/cm以上，更好為6N/cm以上。
本發明之絕緣薄膜可自本發明之樹脂組成物藉習知方法獲得。例如以溶劑稀釋本發明之樹脂組成物作成清漆，將其塗佈於支撐體之至少單面上，乾燥後，可作 為附支撐體之薄膜，或自支撐體剝離之薄膜提供。
可作為清漆使用之溶劑舉例有甲基乙基酮、甲基異丁基酮等之酮類；甲苯、二甲苯等之芳香族溶劑；二甲基甲醯胺、1-甲基-2-吡咯啶酮等之高沸點溶劑等。溶劑之使用量並無特別限制，可為過去以來使用之量，但較好為對於固體成分為20~90質量%。
又，為了使PTFE填料於清漆中均一分散，較好對清漆進行分散處理。分散方法並未特別限定，但舉例有使用球磨機、珠粒研磨機、噴射研磨機、均質機等之分散裝置之方法。
支撐體係根據薄膜之製造方法或用途而適當選擇，並未特別限定，但舉例為例如銅、鋁等之金屬箔、聚醯亞胺、液晶聚合物、PTFE等之樹脂所成之基材、聚酯、聚乙烯等之樹脂之載體薄膜。本發明之絕緣薄膜作為自支撐體剝離後之薄膜形態提供時，支撐體較好以聚矽氧化合物等進行脫模處理。
本發明之絕緣薄膜藉由與成為FPC之電路的金屬箔接著，可獲得本發明之附支撐體之絕緣薄膜的附金屬箔之絕緣薄膜。且，藉由將本發明之樹脂組成物以溶劑稀釋而成之清漆塗佈於成為FPC之電路的金屬箔上，並乾燥，亦可獲得本發明之附支撐體之絕緣薄膜的附金屬箔之絕緣薄膜。
又，本發明之絕緣薄膜藉由與聚醯亞胺、液晶聚合物薄膜等之成為FPC基板之樹脂所成之基材接著，可獲得 本發明之附支撐體之絕緣薄膜的附樹脂基材之絕緣薄膜。且，藉由將本發明之樹脂組成物以溶劑稀釋而成之清漆塗佈於聚醯亞胺、液晶聚合物薄膜等之成為FPC之基板之樹脂所成之基材上，並乾燥，亦可獲得本發明之附支撐體之絕緣薄膜的附基材之絕緣薄膜。
塗佈清漆之方法並未特別限定，舉例為例如狹縫模嘴方式、凹版印刷方式、刮刀塗佈方式等，可根據期望之薄膜厚度適當選擇。
本發明之絕緣薄膜之厚度係基於根據用途所要求之機械強度等特性適當設計，一般為1~100μm，基於印刷電路板之薄型化之觀點而要求薄膜化時，更好為1~50μm。
乾燥條件係根據清漆所使用之溶劑種類或量、清漆使用量或塗佈厚度等適當設計，並未特別限定，但可在例如70~130℃且大氣壓下進行。
本發明之絕緣薄膜使用作為電氣．電子用途之接著薄膜時，其使用順序如下。
使用本發明之絕緣薄膜進行接著之對象物中，係於一對象物之被接著面上載置本發明之絕緣薄膜後，將另一對象物以使其被接著面與絕緣薄膜之露出面接觸之方式載置。此處，使用附支撐體之絕緣薄膜時，以使接著薄膜之露出面接觸於一對象物之被接著面之方式載置絕緣薄膜，於被接著面上暫時壓著該絕緣薄膜。此處，暫時壓著時之溫度可設為例如150℃。
其次，於暫時壓著時藉由剝離支撐體而露出之絕緣薄膜之面上載置另一對象物以使其被接著面與絕緣薄膜之露出面接觸。實施該等順序後，於特定溫度及特定時間熱壓著，隨後，加熱硬化。
熱壓著時之溫度較好為150~220℃。熱壓著時間較好為0.5~10分鐘。
加熱硬化之溫度較好為150~220℃。加熱硬化時間較好為30~120分鐘。
又，亦可代替使用預先薄膜化者，而將本發明之樹脂組成物以溶劑稀釋而得之清漆塗佈於一接著對象物之被接著面上，經乾燥後，載置上述另一對象物之順序實施。
利用上述順序，藉由使本發明之絕緣薄膜與成為FPC之電路的金屬箔接著、硬化，而獲得本發明之附支撐體之絕緣體的附金屬箔之絕緣體。
且，利用上述順序，藉由將本發明之樹脂組成物以溶劑稀釋而得之清漆塗佈於成為FPC之電路的金屬箔上，隨後於該金屬箔上形成由樹脂組成物之硬化物所成之層，而獲得本發明之附支撐體之絕緣體的附金屬箔之絕緣體。
又，利用上述順序，藉由使本發明之絕緣薄膜與聚醯亞胺、液晶聚合物等之成為FPC之基板之樹脂所成之基材接著、硬化，而獲得本發明之附支撐體之絕緣體的附樹脂基材之絕緣體。
且，藉由將本發明之樹脂組成物以溶劑稀釋而得之清漆塗佈於成為聚醯亞胺、液晶聚合物等之成為FPC之基 板之塑膠基材上，隨後於該金屬箔上形成由樹脂組成物之硬化物所成之層，而獲得本發明之附支撐體之絕緣體的附樹脂基材之絕緣體。
本發明之絕緣薄膜作為上覆薄膜使用時，其使用順序如下。
將本發明之絕緣薄膜於在主面上形成有電路圖案之附電路之樹脂基板之特定位置，亦即形成有電路圖案之側之被絕緣薄膜被覆之位置，配置該上覆薄膜後，於特定溫度及特定時間暫時壓著、熱壓著、加熱硬化即可。且亦可省略暫時壓著步驟、熱壓著步驟。
暫時壓著、熱壓著、加熱硬化之溫度與時間與作為上述電氣．電子用途之接著薄膜使用之情況相同。
本發明之可撓性電路板係於聚醯亞胺、液晶聚合物薄膜等之樹脂基板之主面上形成有電路圖案之附電路之樹脂基板之電路圖案側上，利用上述順序，接著本發明之絕緣薄膜並硬化者。
又，本發明之可撓性電路板係於聚醯亞胺、液晶聚合物薄膜等之樹脂基板之主面上形成有電路圖案之附電路之樹脂基板之電路圖案側上，塗佈將本發明之樹脂組成物以溶劑稀釋而得之清漆，隨後，於該金屬箔上形成由樹脂組成物之硬化物所成之層者。
本發明之樹脂組成物或絕緣薄膜之硬化物因其優異之在高頻下之電特性，而可作為於主面上形成有電路圖案之附電路之樹脂基板使用於可撓性電路板。
本發明之絕緣薄膜亦可使用於半導體裝置之基板間之層間接著。該情況下，上述接著之對象物成為構成半導體裝置之相互複數層積層而成之複數基板。又，關於半導體裝置之基板間之層間接著，亦可代替使用預先薄膜化者，而使用以溶劑稀釋本發明之樹脂組成物而成之清漆。
構成半導體裝置之基板並無特別限制，可使用環氧樹脂、酚樹脂、雙馬來醯亞胺三井樹脂等之有機基板，或CCL(copper clad laminate，貼銅層合物)基板、陶瓷基板或矽基板等之無機基板之任一者。當然，本發明之樹脂組成物或絕緣薄膜之硬化物亦可作為基板使用。
〔實施例〕
以下藉由實施例詳細說明本發明，但本發明不限定於該等。
(實施例1~14、比較例1~5) 樣品製作及測定方法
將各成分以成為下述表所示之調配比例(質量份)之方式，計量調配後添加甲苯，將該等投入至加溫至80℃之反應釜中，邊以轉數150rpm旋轉，於常壓進行混合3小時。隨後，以濕式微粒化裝置(MN2-2000AR，吉田機械興業股份有限公司製)將樹脂組成物分散。
如此所得之含樹脂組成物之清漆塗佈於支撐體(經脫 模處理之PET薄膜)之單面上，於100℃乾燥而獲得附支撐體之絕緣薄膜(厚度30μm)。
又，表中簡寫分別表示如下。
成分(A)
OPE2200：寡聚苯醚(以上述通式(1)表示之改質聚苯醚(式(1)中之-(O-X-O)-為通式(5)，式(1)中之-(Y-O)-為式(8))(Mn=2200)，三菱瓦斯化學股份有限公司製
OPE1200：寡聚苯醚(以上述通式(1)表示之改質聚苯醚(式(1)中之-(O-X-O)-為通式(5)，式(1)中之-(Y-O)-為式(8))(Mn=1200)，三菱瓦斯化學股份有限公司製
成分(A’)
HO-7200：二環戊二烯型環氧樹脂，DIC股份有限公司製
成分(B-1)
G1652：聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)嵌段-聚苯乙烯(SEBS)，苯乙烯比率30%，日本CLAYTON聚合物股份有限公司製
PG1901：聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)嵌段-聚苯乙烯(SEBS)，苯乙烯率30%，馬來酸酐改質物，日本 CLAYTON聚合物股份有限公司製
G1642：聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)嵌段-聚苯乙烯(SEBS)，苯乙烯比率21%，日本CLAYTON聚合物股份有限公司製
SEPTON4044：聚苯乙烯-聚(乙烯-乙烯/丙烯)嵌段-聚苯乙烯(SEEPS)，苯乙烯比率32%，KURARAY股份有限公司製
成分(B-2)
G1657：聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)嵌段-聚苯乙烯(SEBS)，苯乙烯比率13%，日本CLAYTON聚合物股份有限公司製
PG1924：聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)嵌段-聚苯乙烯(SEBS)，苯乙烯率13%，馬來酸酐改質物，日本CLAYTON聚合物股份有限公司製
成分(B’)
TR2003：苯乙烯.丁二烯嵌段共聚物(SBS)，JSR股份有限公司製
成分(C)
LUPULON L-2：PTFE填料，平均粒徑為3.5μm，大金工業股份有限公司製
LUPULON L-5：PTFE填料，平均粒徑為5μm，大金 工業股份有限公司製
KTL450：PTFE填料，平均粒徑為22μm，喜多村股份有限公司製
成分(D)
KBM803：硫醇系矽烷偶合劑，3-巰基丙基三甲氧基矽烷，信越化學工業股份有限公司製
KBM846：硫醚系矽烷偶合劑，雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫醚，信越化學工業股份有限公司製
成分(D’)
KBM1403：苯乙烯系矽烷偶合劑，對-苯乙烯基三甲氧基矽烷，信越化學工業股份有限公司製
成分(E)
2E4MZ：2-乙基-4-甲基咪唑，四國化成工業股份有限公司製
薄膜狀態：目視觀察自支撐體剝離時之絕緣薄膜之狀態。自支撐體剝離時無龜裂發生時記為○，有部分發生龜裂時記為△，色不均、條紋花樣等薄膜外觀惡化時記為▲，無法薄膜化時記為×。
介電率(ε)、介電正切(tanδ)：使絕緣薄膜於200℃加熱硬化，自支撐體剝離後，自該接著性薄膜切出試驗片(40±0.5mm×100±2mm)，測定厚度。將試驗片捲成長 度100mm、直徑2mm以下之筒狀，以空洞共振器攝動法(10GHz)測定介電率(ε)及介電正切(tanδ)。介電率(ε)未達2.25時記為◎，為2.25以上、未達2.30時記為○，2.30以上時記為×。介電正切(tanδ)未達0.0010時記為◎，為0.0010以上、未達0.0015時記為○，0.0015以上時記為×。
剝離強度：將銅箔(CF-T9FZSV，福田金屬箔粉工業股份有限公司製，厚度18μm)以粗化面作為內側貼合於絕緣薄膜之兩面上，以加壓機熱壓著(200℃，60分鐘，10kgf)。該試驗片切成10mm寬，以Autograph拉伸，依據JIS K6854-2測定剝離強度(180度剝離)。為6N/10mm以上時記為◎，未達6N/10mm且4N/10mm以上時記為○，未達4N/10mm時記為×。
實施例1~14之高頻之電特性(介電率(ε)及介電正切(tanδ))、剝離強度均優異。相對於實施例1，實施例2~10之不同處如下。
實施例2：成分(B-1)、(B-2)併用。
實施例3、4：成分(B-1)、(B-2)併用。但成分(B-1)之SEBS種類與實施例2不同。
實施例5：成分(B-1)、(B-2)併用。但成分(B-1)係使用SEEPS。
實施例6、7：成分(B-1)、(B-2)併用。成分(C)之含量與實施例2不同。
實施例8、9：成分(B-1)、(B-2)併用。成分(C)之PTEE填料之平均粒徑與實施例2不同。
實施例10：成分(B-1)、(B-2)併用。含有成分(D)。
實施例11：成分(B-1)、(B-2)併用。含有成分(D)。成分(D)之矽烷偶合劑種類與實施例10不同。
實施例12：成分(B-1)、(B-2)併用。含有成分(D)。成分(D)之矽烷偶合劑含量與實施例11不同。
實施例13：成分(B-1)、(B-2)併用。含有成分(D)。成分(A)之熱硬化性樹脂種類與實施例12不同。
實施例14：成分(B-1)、(B-2)併用。使用不含硫原子之矽烷偶合劑作為成分(D’)。
不含成分(C)之比較例1，高頻之電特性(介電率 (ε)及介電正切(tanδ))差。
成分(C)之含量過低之比較例2，高頻之電特性中，介電率(ε)差。
代替成分(B-1)、(B-2)而使用SBS之比較例3，高頻電特性中，介電正切(tanδ)差。
不含有成分(B-1)、(B-2)之比較例4，無法薄膜化。
代替成分(A)而使用環氧樹脂(二環戊二烯型環氧樹脂)之比較例5之剝離強度低。且高頻之電特性中，介電正切(tanδ)差。

Claims (13)

  1. 一種樹脂組成物，其特徵係含有下列成分：(A)具有於末端具有苯乙烯基之伸苯醚骨架之熱硬化性樹脂，(B)氫化之苯乙烯系熱可塑性彈性體，及(C)聚四氟乙烯填料，且相對於前述成分(A)~成分(C)之合計質量，含有40質量%以上80質量%以下之前述成分(C)。
  2. 如請求項1之樹脂組成物，其中前述成分(C)之聚四氟乙烯填料之平均粒徑為20μm以下。
  3. 如請求項1之樹脂組成物，其中前述成分(B)之氫化苯乙烯系熱可塑性彈性體至少包含：(B-1)苯乙烯比率為20%以上之苯乙烯系熱可塑性彈性體，及(B-2)苯乙烯比率未達20%之苯乙烯系熱可塑性彈性體。
  4. 如請求項1之樹脂組成物，其進而包含(D)含硫原子之矽烷偶合劑。
  5. 一種絕緣薄膜，其係由如請求項1之樹脂組成物所形成。
  6. 一種附支撐體之絕緣薄膜，其係於支撐體之至少一面上形成由如請求項1之樹脂組成物所成之層。
  7. 一種附支撐體之絕緣體，其係於支撐體之至少一面上形成由如請求項1之樹脂組成物之硬化物所成之層。
  8. 一種可撓性電路板，其係於樹脂基板之主面上形成有電路圖型之附電路之樹脂基板之電路圖型側形成由如請求項1之本發明之樹脂組成物之硬化物所成之層。
  9. 一種可撓性電路板，其係於樹脂基板之主面上形成有電路圖型之附電路之樹脂基板之電路圖型側接著如請求項5之絕緣薄膜並硬化而成。
  10. 一種可撓性電路板，其係使用如請求項1之樹脂組成物之硬化物作為主面上形成有電路圖型之附電路之樹脂基板。
  11. 一種可撓性電路板，其係使用如請求項5之絕緣薄膜之硬化物作為主面上形成有電路圖型之附電路之樹脂基板。
  12. 一種半導體裝置，其係於基板間之層間接著中使用如請求項1之樹脂組成物。
  13. 一種半導體裝置，其係於基板間之層間接著中使用如請求項5之絕緣薄膜。
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