JP2017210593A

JP2017210593A - 樹脂組成物および電子部品

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Publication number: JP2017210593A
Application number: JP2016180591A
Authority: JP
Inventors: 琴美鈴木; Kotomi Suzuki; 祐子仲俣; Yuko Nakamata; 裕司市村; Yuji Ichimura
Original assignee: Fuji Electric Co Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 2016-02-12
Filing date: 2016-09-15
Publication date: 2017-11-30
Anticipated expiration: 2036-09-15
Also published as: JP7047243B2

Abstract

【課題】ガラス転移温度が高く、金属やセラミックス等の部材に対して高い密着性を有する樹脂組成物を提供する。【解決手段】熱硬化性樹脂主剤と、熱可塑性樹脂粉末と、硬化剤と、無機充填材とを含んでなる樹脂組成物、およびこれを熱硬化してなる樹脂硬化物、並びに電子部材。【選択図】なし

Description

本発明は、電子部品に用いられる樹脂組成物に関する。

半導体パッケージには、半導体素子（チップ）を環境から保護するための封止材として、無機充填材を含むエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂組成物が広く用いられている。封止材は、チップ、Ｃｕ、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、絶縁基板等の線膨張係数が異なる複数の部材を封止する。熱硬化性樹脂に添加される無機充填材は、熱硬化性樹脂の熱膨張係数を下げて、樹脂硬化物の反りを抑え、半導体パッケージにおける界面剥離やクラック等の発生を防止している。

しかし、従来の熱硬化性樹脂組成物からなる封止材を用いた半導体装置では、封止材と上記複数の部材との界面に極少の剥離を生じる場合があり、パワーサイクル耐量を低下させる問題が生じていた。さらに次世代パワー半導体の実用化により耐熱温度が上昇し、チップを封止する樹脂の耐熱性向上が求められている。これらの特性を向上させるべく、機械的強度、及び耐熱性に優れた樹脂が求められている。

本発明者らは、鋭意検討の結果、熱硬化性樹脂及び無機充填材を少なくとも含んでなる樹脂組成物に、粉末状ポリエーテルイミドなどの熱可塑性樹脂粉末を添加することに想到し、本発明の課題を解決するに至った。すなわち、本発明は、樹脂組成物であって、熱硬化性樹脂主剤と、熱可塑性樹脂粉末と、硬化剤と、無機充填材とを含んでなる。

前記樹脂組成物において、前記熱可塑性樹脂粉末が、粉末状ポリエーテルイミドと、粉末状ポリベンゾイミダゾールと、粉末状熱可塑性ポリイミドと、粉末状ポリエーテルスルホンと、粉末状ポリスルホンと、粉末状ポリアミド４６と、粉末状ポリアミドイミドとから選択される１種以上であることが好ましい。

前記樹脂組成物において、前記熱可塑性樹脂粉末を、前記熱硬化性樹脂主剤１００質量部に対し、１０〜５０質量部含むことが好ましい。

前記樹脂組成物において、前記熱可塑性樹脂粉末が粉末状ポリアミドイミドであり、前記熱硬化性樹脂主剤１００質量部に対し、粉末状ポリアミドイミドを５〜５０質量部含むことが好ましい。

前記樹脂組成物において、前記硬化剤が、酸無水物系硬化剤を含むことが好ましい。

前記樹脂組成物において、前記無機充填材が、溶融シリカ、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、マイカ、ガラス繊維から選択される１種又は２種以上を含むことが好ましい。

前記樹脂組成物において、硬化促進剤をさらに含み、前記硬化促進剤が、イミダゾールもしくはその誘導体を含むことが好ましい。

前記樹脂組成物が、電子部品封止用であることが好ましい。

本発明は別の実施形態によれば、前述のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化させてなる樹脂硬化物である。

本発明はまた別の実施形態によれば、前述のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化させてなる樹脂硬化物が、少なくとも一部に用いられている電子部品である。

本発明はまた別の実施形態によれば、基板上に実装された半導体素子と金属部材とを含む部材を、前述のいずれかに記載の樹脂組成物を含む封止材により封止してなる半導体装置である。

本発明によれば、機械的強度、及び耐熱性の優れた樹脂硬化物を得ることができる。また、機械的強度の向上に伴い、密着性、耐湿性も向上したものとなっている。そして、この樹脂組成物を電子部品の封止材として用いることにより、封止材の耐熱性、耐湿性、機械的強度が向上し、電子部品の信頼性を高めることができる。特には、半導体装置の封止材として好適であり、環境管理の難しい、屋外で使用される、自動車、車両、航空機、船舶、自動販売機、空調機、発電機などの電気・電力機器に好適に用いることができる。

図１は、本発明に係る樹脂組成物を封止材として用いる電子部品の一例である、半導体装置の断面構造を示す概念図である。

以下に、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。ただし、本発明は、以下に説明する実施の形態によって限定されるものではない。

［第１実施形態：樹脂組成物］
本発明は第１実施形態によれば、樹脂組成物であって、熱硬化性樹脂と、熱可塑性樹脂粉末と、硬化剤と、無機充填材とを含んでなる。以下、これらの各構成要件について、より具体的に説明する。

本実施形態に用いられる熱硬化性樹脂主剤としては、特に限定されず、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、マレイミド樹脂等を挙げることができる。電子部品の用途としては、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が、寸法安定性や耐水性・耐薬品性および電気絶縁性が高いことから、特に好ましい。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、マレイミドナフトール樹脂、マレイミドトリアジン樹脂、マレイミド樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等を挙げることができるが、これらには限定されない。これらの熱硬化性樹脂は、単独で用いてもよいが、２種以上を混合してもよい。共重合させるモノマー分子の組み合わせにより、耐熱性、強靭性、難燃性等の物性を適宜調整することができる。

また、熱硬化性樹脂には、末端にエポキシ基などの架橋性官能基を有する反応性希釈剤を、任意選択的な成分として、適宜混合することができる。粘度および架橋密度を調整するためである。反応性希釈剤としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｓ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、α−ピネンオキシドスチレンオキシド、メタクリル酸グリシジル、１−ビニル−３，４−エポキシシクロヘキサンを挙げることができるが、これらには限定されない。反応性希釈剤の添加量は、熱硬化性樹脂の性状などに合せて当業者が適宜決定することができる。

本実施形態に用いられる硬化剤としては、熱硬化性樹脂主剤と反応し、硬化しうるものであれば特に限定されないが、酸無水物系硬化剤を用いることが好ましい。酸無水物系硬化剤としては、例えば芳香族酸無水物、具体的には無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸等が挙げられる。あるいは、環状脂肪族酸無水物、具体的にはテトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸等、もしくは脂肪族酸無水物、具体的には無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物等を挙げることができる。硬化剤の配合量は、主剤である熱硬化性樹脂１００質量部に対し、５０〜１７０質量部とすることが好ましく、８０〜１５０質量部とすることがより好ましい。硬化剤の配合量が５０質量部未満であると架橋不足からガラス転移温度（Ｔ_ｇ）が低下する場合があり、１７０質量部より多くなると耐湿性、高熱変形温度、耐熱安定性の低下を伴う場合がある。

樹脂組成物には、さらに、任意選択的な成分として、硬化促進剤を添加することができる。硬化促進剤としては、イミダゾールもしくはその誘導体、三級アミン、ホウ酸エステル、ルイス酸、有機金属化合物、有機酸金属塩等を適宜配合することができる。イミダゾール系硬化促進剤の場合、添加量は、熱硬化性樹脂主剤１００質量部に対して、０．０１〜５０質量部とすることが好ましく、０．１〜２０質量部とすることがより好ましい。

熱可塑性樹脂粉末は、常温、常圧下で粉末状態であり、流動性を有さないものである。
熱可塑性樹脂粉末は、好ましくは、熱硬化性樹脂主剤の硬化温度よりも、融点（Ｔ_ｍ）またはガラス転移温度が高いものであって、特には、粉末状ポリエーテルイミドと、粉末状ポリベンゾイミダゾールと、粉末状熱可塑性ポリイミドと、粉末状ポリエーテルスルホンと、粉末状ポリスルホンと、粉末状ポリアミド４６と、粉末状半芳香族ポリアミドと、粉末状ポリアミドイミドから選択される１以上である。したがって、これらのうちの１種類のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、半芳香族ポリアミドとは、ポリアミド４６のような脂肪族ポリアミドの分子骨格中に一部芳香族ユニットを導入したポリアミドであり、ポリフタルアミド（PPA）、PA6T、PA9Tなどが挙げられるが、これらには限定されない。

熱可塑性樹脂粉末の形状は特には限定されず、球状、針状、箔状、繊維状などであってよいが、特には球状粒子であることが好ましい。また、その平均粒径は、約１０〜１００μｍであることが好ましく、約２０〜５０μｍであることがより好ましいが、これらの範囲には限定されない。平均粒径をこの範囲とすることで、良好な分散性を確保することができるためである。なお、本明細書において平均粒径は、レーザー回折法により測定した値をいうものとする。

熱可塑性樹脂粉末は、主剤である熱硬化性樹脂１００質量部に対して、１〜５０質量部となるように添加することが好ましく、１〜３０質量部となるように添加することがより好ましい。

粉末状ポリエーテルイミドは、常温、常圧下で粉末状態であるポリエーテルイミドである。本実施形態に用いられるポリエーテルイミドとしては、特に限定されず、脂肪族、脂環族または芳香族系のエーテル単位と環状イミドを繰り返し単位として含有するポリマーである。そのうち、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物と、ｍ−フェニレンジアミン、またはｐ−フェニレンジアミンとの縮合物が好ましく使用される。なお、粉末状ポリエーテルイミドは、ポリエーテルイミドを主成分とし、常温で粉末状であれば、そのほかの成分が混在していてもよい。ポリエーテルイミドの曲げ強さは１６４ＭＰａ、伸び率は６０％である。エポキシ樹脂（ビスフェノールＡ型）の曲げ強さは７３ＭＰａ、伸び率は２％である。すなわち、ポリエーテルイミドはエポキシ樹脂に比べて高い機械強度を有している。そして、ポリエーテルイミドは、樹脂硬化物において、機械的強度、耐熱性に加え、密着性向上にも寄与することができる点で、特に好ましく用いられる。なお、前記曲げ強さ及び、前記伸び率は、機械強度を表す特性である。前記曲げ強さは、プラスティック物性評価の試験規格のＩＳＯ１７８（ＪＩＳＫ７１７１）で、伸び率は、ＩＳＯ５２７−１（ＪＩＳＫ７１６１）によって測定される。

粉末状ポリベンゾイミダゾールは、ポリベンゾイミダゾールを主成分とし、常温で粉末状であれば、そのほかの成分が混在していてもよい。ポリベンゾイミダゾールの曲げ強さは２２０ＭＰａで、伸び率は１０％であり、高い機械特性を有している。ポリベンゾイミダゾールは、特にガラス転移温度が高く、引張強度、曲げ強度などバルクの強度が高いため、樹脂硬化物において、高い機械的強度、耐熱性を付与することができ、これに伴い耐湿性も付与することができる。

熱可塑性ポリイミドの曲げ強さ、伸び率は、それぞれ、１３７ＭＰａ、９０％である。
ポリエーテルスルホンの曲げ強さ、伸び率は、それぞれ、１２９ＭＰａ、８０％、ポリスルホンの曲げ強さ、伸び率は、それぞれ、１０６ＭＰａ、７５％であり、ポリアミド４６の曲げ強さ、伸び率は、それぞれ、１２０ＭＰａ、４５％である。これらはいずれも、エポキシ樹脂より機械的強度は高い。ゆえに、ポリエーテルイミドやポリベンゾイミダゾールと同様に、耐湿性、密着性といった特性において、それぞれ有利である。

粉末状ポリアミドイミドの曲げ強さは２３５ＭＰａ、伸び率は１５％である。また、粉末状ポリアミドイミドは、粉末状ポリベンゾイミダゾールと同様に、ガラス転移温度が高く、引張強度、曲げ強度などバルクの強度が高いため、樹脂硬化物において、高い機械的強度、耐熱性を付与することができ、これに伴い耐湿性も付与することができる。また、粉末状ポリアミドイミドは、そのガラス転移温度、強度特性から、少ない添加量でもこれらの効果を十分に付与しうる点で有利である。

本実施形態に用いられる無機充填材としては、例えば、溶融シリカ、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、チタニア、ジルコニア、窒化アルミニウム、タルク、クレー、マイカ、ガラス繊維等が挙げられるが、これらには限定されない。これらの無機充填材により、硬化物の熱伝導率を高め、熱膨張率を低減することができる。これらの無機充填材は、単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらの無機充填材は、マイクロフィラーであってもよく、ナノフィラーであってもよく、粒径及びまたは種類が異なる２種以上の無機充填材を混合して用いることもできる。特には、平均粒径が、０．２〜２０μｍ程度の無機充填材を用いることが好ましい。無機充填材の添加量は、熱硬化性樹脂主剤と硬化剤との総質量を１００質量部としたとき、１００〜６００質量部であることが好ましく、２００〜４００質量部であることがさらに好ましい。無機充填材の配合量が１００質量部未満であると封止材の熱膨張係数が高くなって剥離やクラックが生じ易くなる場合があり、配合量が６００質量部よりも多いと組成物の粘度が増加して押出し成形性が悪くなる場合がある。

本発明の樹脂組成物が半導体装置の封止材用途の樹脂として用いられる場合には、その特性を阻害しない範囲で、任意選択的な添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、難燃剤、樹脂を着色するための顔料、耐クラック性を向上するための可塑剤やシリコンエラストマーが挙げられるが、これらには限定されない。これらの任意成分、およびその添加量は、半導体装置の仕様に応じて、当業者が適宜決定することができる。

本実施形態に係る樹脂組成物の調製方法は、上記構成成分を通常の方法で混合し、熱可塑性樹脂粉末を、熱硬化性樹脂中に好ましくは略均一に分散することにより調製することができる。

本発明の第１実施形態に係る樹脂組成物によれば、機械的強度、及び耐熱性に優れた樹脂硬化物を提供することができる。また、機械的強度の向上により、耐湿性、密着性も優れたものとなっている。したがって、当該樹脂組成物は、電子部品の封止用途、特には半導体封止用途に好ましく用いることができる。

［第２実施形態：樹脂硬化物］
本発明は別の実施形態によれば、上記樹脂組成物を硬化させてなる樹脂硬化物に関する。樹脂硬化物の調製方法は、上記樹脂組成物について説明した各構成成分を通常の方法で混合し、分散することにより樹脂組成物を調製する工程と、任意選択的に被封止物と接触させた状態で樹脂組成物を加熱硬化する工程とを含む。加熱硬化する工程においては、熱硬化性樹脂の硬化温度以上であって、熱可塑性樹脂の融点未満の温度で加熱することが好ましく、熱硬化性樹脂の硬化特性に適合する温度で二段階硬化することがより好ましい。
特に好ましい形態において、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である場合には、例えば８０〜１５０℃のいずれかの温度で、約３０分から１時間保持し、その後、約１００〜２００℃のいずれかの温度で、約１〜１０時間程度保時することにより硬化させることができる。

上記方法により調製された樹脂硬化物においては、熱硬化性樹脂中に、熱可塑性樹脂粉末が好ましくは略均一に分散した状態となっている。これにより、硬化物の機械的特性や耐熱性、耐湿性、密着性が向上したものとなっている。

［第３実施形態：電子部品］
本発明は、第３実施形態によれば、先に説明した樹脂硬化物を構成要素の一部として含む電子部品に関する。当該電子部品としては、環境管理の難しい、屋外で使用される、自動車、車両、航空機、船舶、自動販売機、空調機、発電機などの電気・電力機器が挙げられる。具体的には、半導体モジュール、モールドトランス、ガス絶縁開閉装置等があるが、特には限定されない。典型的には、電子部品は、第１実施形態に係る樹脂組成物を含んでなる封止材により封止された半導体装置である。以下、本実施形態を、半導体装置について説明するが、本発明にかかる電子部品は半導体装置には限定されず、樹脂と、金属やセラミックスなどとの異素材界面が存在し、樹脂の機械的強度、及び耐熱性、界面での剥離が課題となりうる電子部品について、同様に機能するものである。

図１に、本実施形態に係る半導体装置の概念的な断面図を示す。当該半導体装置は、大電流を通電させる用途に用いられるパワーモジュールなどであってよいが、特には限定されない。半導体モジュールにおいては、絶縁基板２２の一方の面である下面に第１導電性板２３、他方の面である上面に第２導電性板２１が配置されて積層基板２を構成する。積層基板２の第１導電性板２３側の面である下面には、はんだ等の接合層により、ヒートスプレッダ３が取り付けられる。積層基板２の第２導電性板２１側の面である上面には、図示しない導電接合層を介して、ＳｉＣ半導体素子４が複数個搭載され取り付けられている。ＳｉＣ半導体素子４は、ＲＣ−ＩＧＢＴ素子等であってよいが、特定の素子には限定されない。さらに半導体素子４の上面には、接合層５によりインプラントピン６を備えたインプラント方式プリント基板１１が取り付けられている。第２導電性板２１の上面には、制御端子７が取り付けられ、半導体モジュールの外部との電気的接続が可能に構成されている。また、第２導電性板２１の上面には、主端子Ｎ８、Ｐ９、Ｕ１０の一方の端部が取り付けられ、他方の端部は半導体モジュールの外側に露出される。そして、これらの部材は第１実施形態に係る樹脂組成物から構成された封止材１で封止され、半導体モジュールを構成している。また、なお、本明細書において、上面、下面とは、説明の目的で、図中の上下を指す相対的な用語であって、半導体モジュールの使用態様等との関係で上下を限定するものではない。

このような半導体モジュールの製造方法は、従来技術に従って、ヒートスプレッダ３にはんだ等を用いて積層基板２を接合し、さらに積層基板２に半導体素子４を実装する。次いで、インプラントピン６、制御端子７、インプラント方式プリント基板１１、主端子Ｎ８、Ｐ９、Ｕ１０を取り付ける。その後、これらを、封止材１により、ポッティングあるいはトランスファー成形などの方法により封止し、加熱硬化させることにより、半導体モジュールを製造することができる。

図示する実施形態においては、半導体モジュールの全体が、本発明の第１実施形態に係る樹脂組成物から構成される封止材で封止されているが、封止の態様は図示するものには限定されない。例えば、積層基板の周辺部や、半導体素子の周辺部のみが、本発明に係る樹脂組成物で封止されており、その他の部分は熱可塑性樹脂粉末を含まない、従来技術によるほかの封止樹脂で封止されていてもよい。

そのほかの態様として、図示はしないが、別の構成を備える半導体モジュールが挙げられる。具体的には、モジュールは、ヒートスプレッダ上に、外部端子を内蔵したケースが接着されている。ヒートスプレッダには、絶縁基板が上下２つの導電性板で挟まれた積層基板が接合される。そして、積層基板に実装された半導体素子、積層基板の上側の導電性板、外部端子がアルミワイヤにて接続される（ワイヤーボンディング）。モジュールのケース内部には、封止材が充填されている。封止材による封止態様は、上記と同様に全体が本発明に係る樹脂組成物で封止されていてもよく、積層基板の周辺部や、半導体素子の周辺部のみが、本発明に係る樹脂組成物で封止されており、その他の部分は熱可塑性樹脂粉末を含まない、従来技術によるほかの封止樹脂で封止されていてもよい。あるいは、ワイヤーボンディングに代えて、リードフレームにより半導体素子と端子等の導電性接続を確保した形態であってもよい。このような構成は、特には、Ｓｉパワー半導体素子を搭載する半導体モジュールにおいて好ましく採用される。

以下に、本発明の実施例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。しかし、本発明は、以下の実施例の範囲に限定されるものではない。

［実施例１−１］
熱硬化性樹脂主剤として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（新日鉄住金株式会社製、商品名「ＹＤ−８２５ＧＳ」）とアミノグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を(ジャパンエポキシレジン株式会社、商品名EP-630)を等質量で混合したものを用いた。そして、前記熱硬化性樹脂主剤１００質量部に対して３０質量部の粉末状ポリエーテルイミドを前記熱硬化性樹脂に混合した。なお、ここで用いたポリエーテルイミドは、SABICイノベーティブプラスチックスジャパン合同会社製、商品名「ULTEM」であった。このポリエーテルイミドのガラス転移点は２１７℃で、平均粒子径が４５μｍの粉末にして用いた。また、硬化剤として、酸無水物を前記熱硬化性樹脂主剤１００質量部に対して１２０質量部用いた。さらに、無機充填材として、平均粒径５μｍの溶融シリカ粒子（瀧森社製、商品名「ZA−30」）を用いた。添加量は、熱硬化性樹脂主剤と硬化剤の総質量を１００質量部としたときに、２３０質量部となるように調合した。これらを混合し、未硬化の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を１００℃で１ｈ、２００℃で１ｈの条件で加熱し硬化させて、樹脂硬化物を得た。

［実施例１−２］
実施例１−１において、粉末状ポリエーテルイミドの組成を、熱硬化性樹脂主剤１００質量部に対し、１０質量部とした以外は実施例１−１と同様にして、実施例１−２の樹脂組成物及び樹脂硬化物を得た。

［実施例１−３］
実施例１−１において、粉末状ポリエーテルイミドの組成を５０質量部とした以外は実施例１と同様にして、実施例１−３の樹脂組成物及び樹脂硬化物を得た。

［比較例１］
実施例１−１において、粉末状ポリエーテルイミドを配合しなかった。その他の組成、及び加熱硬化条件は実施例１−１と同様にして、比較例１の樹脂組成物及び樹脂硬化物を得た。

［実施例２−１］
熱硬化性樹脂主剤として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（新日鉄住金株式会社製、商品名「ＹＤ−８２５ＧＳ」）とアミノグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を(ジャパンエポキシレジン株式会社、商品名EP-630)を等質量で混合したものを用いた。この熱硬化性樹脂主剤１００質量部に対して３０質量部の粉末状のポリベンゾイミダゾールを前記熱硬化性樹脂主剤に混合した。なお、ここで用いた粉末状のポリベンゾイミダゾールは、ガラス転移温度が４２７℃であり、平均粒径が５０μｍの、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社社製、商品名「ポリベンゾイミダゾール」であった。また、硬化剤として、酸無水物を前記熱硬化性樹脂主剤１００質量部に対して１２０質量部用いた。さらに、無機充填材として、平均粒径５μｍの溶融シリカ粒子（瀧森社製、商品名「ZA−30」）を用いた。添加量は、熱硬化性樹脂主剤と硬化剤の総質量を１００質量部としたときに、２３０質量部となるように調合した。これらを混合し、未硬化の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を１００℃で１ｈ、２００℃で１０ｈの条件で加熱し硬化させて、樹脂硬化物を得た。

［実施例２−２］
実施例２−１において、粉末状のポリベンゾイミダゾールの組成を、熱硬化性樹脂主剤１００質量部に対し、１０質量部とした以外は実施例２−１と同様にして、実施例２−２の樹脂組成物及び樹脂硬化物を得た。

［実施例２−３］
実施例２−１において、粉末状のポリベンゾイミダゾールの組成を、熱硬化性樹脂主剤１００質量部に対し、５０質量部とした以外は実施例２−１と同様にして、実施例２−３の樹脂組成物及び樹脂硬化物を得た。

［比較例２］
実施例２−１において、粉末状のポリベンゾイミダゾールを配合しなかった。その他の組成、及び加熱硬化条件は実施例２−１と同様にして、比較例２の樹脂組成物及び樹脂硬化物を得た。

［実施例３−１］
熱硬化性樹脂主剤として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学製、商品名「ビスフェノールＡ」）と脂環式エポキシ樹脂(株式会社ダイセル製、商品名「セロキサイド」)を等質量で混合したものを用いた。この熱硬化性樹脂主剤１００質量部に対して３０質量部の粉末状のポリアミドイミドを前記熱硬化性樹脂主剤に混合した。なお、ここで用いた粉末状のポリアミドイミドは、ガラス転移温度が２８０℃であり、平均粒径が５０μｍの、東レ製、商品名「ＴＰＳ」であった。また、硬化剤として、酸無水物を前記熱硬化性樹脂主剤１００質量部に対して１２０質量部用いた。さらに、無機充填材として、平均粒径５μｍの溶融シリカ粒子（瀧森社製、商品名「ZA−30」）を用いた。添加量は、熱硬化性樹脂主剤と硬化剤の総質量を１００質量部としたときに、２３０質量部となるように調合した。これらを混合し、未硬化の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を１００℃で１ｈ、２００℃で１０ｈの条件で加熱し硬化させて、樹脂硬化物を得た。

［実施例３−２］
実施例３−１において、粉末状のポリアミドイミドの組成を、熱硬化性樹脂主剤１００質量部に対し、１０質量部とした以外は実施例３−１と同様にして、実施例３−２の樹脂組成物及び樹脂硬化物を得た。

［実施例３−３］
実施例３−１において、粉末状のポリアミドイミドの組成を、熱硬化性樹脂主剤１００質量部に対し、５質量部とした以外は実施例３−１と同様にして、実施例３−３の樹脂組成物及び樹脂硬化物を得た。

［実施例３−４］
実施例３−１において、粉末状のポリアミドイミドの組成を、熱硬化性樹脂主剤１００質量部に対し、５０質量部とした以外は実施例３−１と同様にして、実施例３−４の樹脂組成物及び樹脂硬化物を得た。

［比較例３］
実施例３−１において、粉末状のポリアミドイミドを配合しなかった。その他の組成、及び加熱硬化条件は実施例３−１と同様にして、比較例３の樹脂組成物及び樹脂硬化物を得た。

［ガラス転移温度］
実施例及び比較例の各樹脂組成物に対し、ＳＩＩ社製の熱機械分析（ＴＭＡ）装置ＴＭＡ／ＳＳ７１００を用いて、樹脂の温度に対する長さの変化量を測定し、その変曲点をガラス転移温度と定義した。

［耐湿性試験］
実施例及び比較例で得た樹脂組成物を封止樹脂として用いた試験用デバイス１０個を作製した。試験用デバイスは、リードフレーム、ワイヤ、チップ、DCB（Direct Cupper Bonding）基板、ベースで構成される。この試験用デバイスを、高温高湿保存試験を実施した。温度８５℃、相対湿度８５％で１０００時間放置した後に、電気特性評価を行い、抵抗値を測定した。高温高湿保存試験前の初期の抵抗値と比較して、高温高湿保存試験後の抵抗値が上昇しているパッケージを不良品、抵抗値が上昇していないパッケージを良品と評価した。その結果、良品が１０個中で９個以下の場合、耐湿性が「不良」、良品が１０個で耐湿性が「良好」とした。

［曲げ強度試験］
樹脂組成物の機械的強度を評価するために曲げ強度試験をおこなった。曲げ強度試験の試験片としては、実施例及び比較例で得た樹脂硬化物から、８０ｍｍ×４ｍｍ×１０ｍｍの形状、寸法の試験片を切り出した。島津製作所製の万能材料試験装置（ＡＧ−５０ｋＮＸ）を用いて、支点間距離６４ｍｍ、クロスヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎの条件で３点曲げ強度を測定した。

［ヒートサイクル試験］
耐熱性および密着性の評価として、ヒートサイクル試験を行った。耐湿性試験に用いたのと同様の仕様で、樹脂組成物を用いて封止した試験用デバイスを、−４０℃で３０分間さらし、１７５℃で３０分間さらすことを１サイクルとして、試験用デバイスのチップと封止樹脂間が剥離するまでのヒートサイクルをヒートサイクル耐量として評価した。剥離の発生は、目視および超音波探査装置により確認した。

実施例１−１〜１−３及び比較例１の樹脂組成物及び硬化物について、結果を表１に示す。

実施例２−１〜２−３及び比較例２の樹脂組成物及び硬化物について、結果を表２に示す。

実施例３−１〜３−４及び比較例３の樹脂組成物及び硬化物について、結果を表３に示す。

表１、２及び３に示した結果から、粉末状熱可塑性樹脂を添加することにより、熱硬化性樹脂のガラス転移温度の上昇の効果が得られることがわかった。特には、熱硬化性樹脂主剤１００質量部に対し、１０〜５０質量部の粉末状ポリエーテルイミドまたは粉末状ポリベンゾイミダゾール、あるいは５〜５０質量部の粉末状ポリアミドイミドを添加することにより、作業性が良好であり、その硬化物は良好な耐熱性、密着性、耐湿性、機械的強度が得られた。これらの樹脂組成物により、高信頼性の半導体装置を提供できる。なお、作業性は、半導体装置のパッケージを作成する際に、端子ケースに樹脂を流し込みやすいか否かを示す。樹脂の粘度が高いと、端子ケースに流し込みにくくなり、作業の手間が増え、半導体装置のパッケージを作成するための工数が増えるため、好ましくない。具体的に、作業性は、樹脂の粘度により評価される。５０質量部の粉末状ポリエーテルイミドまたは粉末状ポリベンゾイミダゾール、または粉末状ポリアミドイミドを添加すると、３０質量部の場合に比べて、粘性は若干上昇する。従って、さらに好ましい粉末状ポリエーテルイミドまたは粉末状ポリベンゾイミダゾールの添加量は、１０〜３０質量部である。また、粉末状ポリアミドイミドについては、さらに好ましい添加量は、５〜３０質量部である。

表１、２及び３に示した結果から、エポキシ樹脂より機械的強度の高い粉末状熱可塑性樹脂は、異なる化合物であっても、エポキシ樹脂に対して同様の効果を付与することがわかった。本実施例に係る樹脂組成物においては、熱可塑性樹脂粉末が、熱硬化性樹脂のマトッリクス中に微粒子として均一分散したミクロ相分離構造となるため、熱可塑性樹脂粉末の溶解量を増やすことができる。そして、本発明に係る所定の熱可塑性樹脂が本来持つ性質である、耐熱性と機械的強度を樹脂硬化物に付与することができる。また、本実施例に係る樹脂組成物は、エポキシ樹脂の硬化温度で硬化しており、この硬化温度はポリエーテルイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミドイミドのそれぞれの軟化温度よりも低い温度である。そのため、硬化工程における樹脂の発泡が少なく、ボイドの混入を防止することができた。なお、ポリエーテルイミド、ポリベンゾイミダゾール、またはポリアミドイミドとエポキシ樹脂モノマーを反応させ重合させることは難しい。

理論に拘束される意図はないが、本実施例においては、熱可塑性樹脂粉末がマトリックス樹脂であるエポキシ樹脂中に分散することで、エポキシ樹脂と熱可塑性樹脂粉末が結合し、エポキシ分子が熱可塑性樹脂粉末に固定されると考えられる。そのため、アンカー効果により、樹脂の機械的強度が増したのではないかと考えられる。また、機械的強度の高い熱可塑性樹脂粉末自体の寄与と共に、分散した熱可塑性樹脂粉末がクラック伸展を妨げているのではないかと考えられる。また、結合のネットワークが強固になることにより、界面での密着性および耐湿性も向上すると推定される。さらに、ポリエーテルイミド分子、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミドイミドはいずれもその末端が窒素であるため、Ｃｕ部材（酸化物）やＳｉＯ_２からなる無機充填材と、脱水を伴わない反応により結合しやすいことも考えられる。さらに、ポリアミドイミドは、優れた機械的強度を付与しうるイミド結合に加えて、アミド結合による可塑性を備える部材である。このため、封止用の樹脂組成物に添加することで、部材への追従性が向上し、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂主剤との密着性も高く、空孔が生じにくくなったと考えられる。そして、その結果として、少量添加でもヒートサイクル耐量を向上させたと考えられる。なお、かかる説明は、本発明の理解のための考察に過ぎず、本発明は上記の特定の理論に限定されるものではない。

実施例に示す結果より、本発明の樹脂組成物によれば、熱硬化性樹脂の機械的、熱的特性を維持しながら熱可塑性樹脂の機械的強度を付与し、耐熱性、密着性、耐湿性に優れた硬化物を得ることができることが示された。

１封止材（樹脂硬化物）
２積層基板
２１第２導電性板
２２絶縁基板
２３第１導電性板
３ヒートスプレッダ
４半導体素子
５接合層
６インプラントピン
７制御端子
８主端子Ｎ
９主端子Ｐ
１０主端子Ｕ
１１プリント基板

Claims

熱硬化性樹脂主剤と、熱可塑性樹脂粉末と、硬化剤と、無機充填材とを含んでなる樹脂組成物。
前記熱可塑性樹脂粉末が、粉末状ポリエーテルイミドと、粉末状ポリベンゾイミダゾールと、粉末状熱可塑性ポリイミドと、粉末状ポリエーテルスルホンと、粉末状ポリスルホンと、粉末状ポリアミド４６と、粉末状半芳香族ポリアミドと、粉末状ポリアミドイミドとから選択される１種以上である、請求項１に記載の樹脂組成物。
前記熱可塑性樹脂粉末を、前記熱硬化性樹脂主剤１００質量部に対し、１０〜５０質量部含む、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
前記熱可塑性樹脂粉末が粉末状ポリアミドイミドであり、前記熱硬化性樹脂主剤１００質量部に対し、粉末状ポリアミドイミドを５〜５０質量部含む、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
前記硬化剤が、酸無水物系硬化剤を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
前記無機充填材が、溶融シリカ、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、タルク、クレー、マイカ、ガラス繊維から選択される１種又は２種以上を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
硬化促進剤をさらに含み、前記硬化促進剤が、イミダゾールもしくはその誘導体を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
電子部品封止用である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物を硬化させてなる樹脂硬化物。
請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物を硬化させてなる樹脂硬化物が、少なくとも一部に用いられている電子部品。
基板上に実装された半導体素子と金属部材とを含む部材を、請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む封止材により封止してなる半導体装置。