JP4345174B2 - エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン系難燃剤、アンチモン化合物を含まず、難燃性、高温保管特性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物、及び半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ダイオード、トランジスタ、集積回路等の電子部品は、主にエポキシ樹脂組成物で封止されている。これらのエポキシ樹脂組成物中には、難燃性を付与するためにハロゲン系難燃剤、及びアンチモン化合物が配合されている。ところが、環境・衛生の点からハロゲン系難燃剤、及びアンチモン化合物を使用しないで、難燃性に優れたエポキシ樹脂組成物の開発が要求されている。
又、ハロゲン系難燃剤及びアンチモン化合物を含むエポキシ樹脂組成物で封止された半導体装置を高温下で保管した場合、これらの難燃剤成分から熱分解したハロゲン化物が遊離し、半導体素子の接合部を腐食し、半導体装置の信頼性を損なうことが知られており、難燃剤としてハロゲン系難燃剤とアンチモン化合物を使用しなくても難燃グレードがＵＬ−９４のＶ−０を達成できるエポキシ樹脂組成物が要求されている。
このように、半導体装置を高温下（例えば、１８５℃等）に保管した後の半導体素子の接合部（ボンディングパッド部）の耐腐食性のことを高温保管特性といい、この高温保管特性を改善する手法としては、五酸化二アンチモンを使用する方法（特開昭５５−１４６９５０号公報）や、酸化アンチモンと有機ホスフィンとを組み合わせる方法（特開昭６１−５３３２１号公報）等が提案され、効果が確認されているが、最近の半導体装置に対する高温保管特性の高い要求レベルに対して、エポキシ樹脂組成物の種類によっては不満足なものもある。
又、難燃剤としてモリブデン酸亜鉛が提案されており、多量に添加することにより難燃グレードＶ−０を達成でき、高温保管特性も問題ないが、添加量が多いことにより耐湿信頼性、成形性、耐半田クラック性が低下するという問題がある。
前記欠点を改良した技術として、特定の金属水酸化物と特定の金属酸化物の併用、或いは特定の金属水酸化物と特定の金属酸化物の複合化金属水酸化物を用いることにより、難燃性と耐湿信頼性を解決する提案がされているが（特開平１０−２５１４８６号公報、特開平１１−１１９４５号公報等）、十分な難燃性を発現させるためには、多量の添加を必要とし、そのため成形性、耐半田クラック性の低下を引きおこす問題がある。
即ち、難燃性を維持し、成形性、高温保管特性、耐湿信頼性及び耐半田クラック性に優れ、ハロゲン系難燃剤、及びアンチモン化合物を使用しないエポキシ樹脂組成物が求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ハロゲン系難燃剤、及びアンチモン化合物を含まず成形性、難燃性、高温保管特性、耐湿信頼性及び耐半田クラック性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物、及びこれを用いて半導体素子を封止してなる半導体装置を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）無機充填材、（Ｅ）一般式（１）で示される金属水酸化物固溶体、及び（Ｆ）モリブデン酸亜鉛を必須成分とし、
Ｍｇ_1-xＭ²⁺ _x（ＯＨ）₂ （１）
（式中Ｍ²⁺は、Ｍｎ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｕ²⁺及びＺｎ²⁺からなる群から選ばれた少なくとも１種の二価金属イオンを示し、ｘは０．０１≦ｘ≦０．５の数を示す）
より好ましくは、一般式（１）で示される金属水酸化物固溶体のＭ²⁺がＺｎ²⁺又はＮｉ²⁺で、無機充填材の一部又は全てが、（Ｆ）モリブデン酸亜鉛で被覆されていることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物、及びこれを用いて半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるエポキシ樹脂としては、１分子内にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を言い、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（フェニレン骨格、ジフェニレン骨格等を有する）等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いても差し支えない。
【０００６】
本発明に用いるフェノール樹脂としては、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を言い、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、トリフェノールメタン型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（フェニレン骨格、ジフェニレン骨格等を有する）等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いても差し支えない。これらの内では特に、フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、テルペン変性フェノール樹脂等が好ましい。
これらの配合量としては、全エポキシ樹脂のエポキシ基数と全フェノール樹脂のフェノール性水酸基数の比が０．８〜１．３が好ましい。
【０００７】
本発明に用いる硬化促進剤としては、エポキシ基とフェノール性水酸基との硬化反応を促進させるものであればよく、一般に封止材料に使用するものを使用することができる。例えば、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリフェニルホスフィン、２−メチルイミダゾール、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いても差し支えない。
【０００８】
本発明に用いる無機充填材としては、一般に封止材料に使用されているものを使用することができる。例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、タルク、アルミナ、窒化珪素等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いても差し支えない。
これらの内では、特に、溶融球状シリカが取り扱い易さ、コストの点から好ましい。
無機充填材の配合量としては、前記の無機充填材、金属水酸化物固溶体、モリブデン酸亜鉛、及び後述のモリブデン酸亜鉛のコア材として用いる無機系物質との合計量が、成形性と耐半田クラック性のバランスから、全エポキシ樹脂組成物中に６０〜９５重量％含有することが好ましい。６０重量％未満だと、吸水率の上昇に伴う耐半田クラック性が低下し、９５重量％を越えると、ワイヤースィープ及びパッドシフト等の成形性の問題が生じ、好ましくない。
【０００９】
本発明に用いる一般式（１）で示される金属水酸化物固溶体は、難燃剤として作用し、その難燃機構としては、燃焼時に金属水酸化物固溶体が脱水を開始し、吸熱することによって燃焼反応を阻害するものである。又、硬化した樹脂成分の炭化を促進し、硬化物表面に酸素を遮断する難燃層を形成すると考えられる。
更に、本発明の金属水酸化物固溶体は、吸熱開始温度を適度に下げ、難燃性能を向上する効果がある。吸熱開始温度が低いと成形性、信頼性に悪影響を及ぼし、又、吸熱開始温度が樹脂成分の分解温度より高いと難燃性が低下するが、本発明の金属水酸化物固溶体の吸熱開始温度は、３００〜３５０℃近辺で適度な値である。これらの内で特に好ましいＭ²⁺としては、Ｎｉ²⁺、Ｚｎ²⁺である。
本発明の金属水酸化物固溶体の配合量としては、全エポキシ樹脂組成物中に１〜１５重量％が好ましく、更に好ましくは１〜１０重量％である。１重量％未満だと難燃性が不足し、１５重量％を越えると耐半田クラック性、成形性が低下するので好ましくない。本発明の金属水酸化物固溶体の平均粒径としては、０．５〜３０μｍが好ましく、更に好ましくは０．５〜１０μｍである。本発明の金属水酸化物固溶体の最大粒径としては、７５μｍ以下が好ましく、更に好ましくは５５μｍ以下である。
【００１０】
本発明に用いるモリブデン酸亜鉛は、金属水酸化物固溶体と同様に、難燃剤として作用する。難燃機構としては、燃焼時にモリブデン酸亜鉛が硬化した樹脂成分の炭化を促進し、空気中の酸素との遮断が起こり、燃焼が止まり難燃化が達成されると考えられる。
又、モリブデン酸亜鉛は吸湿し易い傾向があり、配合量が多くなると半導体装置の吸水率が高くなり、耐湿信頼性が低下するおそれがあり、又、成形性が低下する。 従って、コア材として、例えば、遷移金属、アルミナクレー、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、窒化アルミニウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、前記の無機充填材等の無機系物質をモリブデン酸亜鉛で被覆したものを用いることが好ましい。コア材としては、特に前記の無機充填材が好ましく、更に溶融球状シリカが取り扱い易さ、コストの点から最も好ましい。コア材を被覆することにより、難燃剤として表面のモリブデン酸亜鉛のみが作用することになり、モリブデン酸亜鉛を多量に配合せずに済むので、吸水率の上昇を抑え、成形性も改良することができる。
【００１１】
コア材に対するモリブデン酸亜鉛の被覆量としては、５〜４０重量％が好ましい。コア材をモリブデン酸亜鉛で被覆したものの平均粒径としては、０．５〜３０μｍ、最大粒径としては７５μｍ以下が好ましい。
全エポキシ樹脂組成中のモリブデン酸亜鉛の配合量は、０．０５〜５重量％が好ましく、更に好ましくは０．１〜３重量％である。０．０５重量％未満だと難燃性が得られず、５重量％を越えると樹脂組成物中のイオン性不純物が増加し、プレッシャークッカーテスト等における耐湿信頼性が低下し、成形性も低下するので好ましくない。
本発明のコア材をモリブデン酸亜鉛で被覆したものは、例えば、以下のようにして得られる。酸化モリブデンとコア材（溶融球状シリカ等）を水に混合してスラリーを作り、７０℃に加熱し、このスラリーに酸化亜鉛のスラリーをゆっくり混合し、１時間ほど攪拌する。濾過により固形物を取り出し、１１０℃で水分を除去した後、粉砕する。その後５５０℃で８時間焼成することにより得られる。
【００１２】
金属水酸化物固溶体及びモリブデン酸亜鉛は、各々単独でも難燃性を付与する性質があるが、十分な難燃性を発現させるには、多量の配合量が必要となる。しかし多量に配合すると、成形性及び強度の低下、吸水率の増加を引き起こす傾向にあり、耐半田クラック性が低下する。これらの諸物性の低下を防ぐためにも配合量は極力少なくする必要がある。
本発明者は、金属水酸化物固溶体とモリブデン酸亜鉛とを併用することにより、その相乗効果として更に難燃性が向上し、配合量を低減できることを見いだした。
各々の難燃剤とも硬化した樹脂成分の炭化を燃焼時に促進させると共に、金属水酸化物固溶体は、燃焼時の吸熱作用があり、両者を併用することにより、相乗効果として高い難燃性を得ることができる。その結果として、配合量を少なくしても難燃性を維持し、成形性及び強度の低下、吸水率の増加等を防ぐことができる。
金属水酸化物固溶体とモリブデン酸亜鉛の配合の割合としては、（金属水酸化物固溶体）／（モリブデン酸亜鉛）の重量比で５０／１〜３／１が好ましい。この範囲から外れると、それぞれほぼ単体での難燃効果しか得ることができず、多量の配合量が必要となるので好ましくない。
【００１３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｆ）成分を必須成分とするが、これ以外に必要に応じてシランカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、天然ワックス、合成ワックス等の離型剤、及びシリコーンオイル、ゴム等の低応力添加剤等の種々の添加剤を適宜配合しても差し支えない。
又、本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｆ）成分、及びその他の添加剤等をミキサー等を用いて充分に均一に混合した後、更に熱ロール又はニーダー等で溶融混練し、冷却後粉砕して得られる。
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、半導体素子等の各種の電子部品を封止し、半導体装置を製造するには、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の従来からの成形方法で硬化成形すればよい。
【００１４】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。配合割合は重量部とする。
なお、実施例、及び比較例で用いたエポキシ樹脂、フェノール樹脂の略号及び構造を、以下にまとめて示す。
エポキシ樹脂（Ｅ−１）：式（Ｅ−１）で示される構造を主成分とするエポキシ樹脂（エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ）
【化１】

【００１５】
エポキシ樹脂（Ｅ−２）：式（Ｅ−２）で示されるエポキシ樹脂（エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ）
【化２】

【００１６】
フェノール樹脂（Ｈ−１）：式（Ｈ−１）で示されるフェノール樹脂（水酸基当量１７０ｇ／ｅｑ）
【化３】

【００１７】
フェノール樹脂（Ｈ−２）：式（Ｈ−２）で示されるフェノール樹脂（水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ）
【化４】

【００１８】
実施例１
エポキシ樹脂（Ｅ−１） ７７重量部
フェノール樹脂（Ｈ−１） ７０重量部
１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（以下、ＤＢＵという）２重量部
溶融球状シリカ ７８０重量部
金属水酸化物固溶体（Ｍｇ_0.8Ｚｎ_0.2（ＯＨ）₂、平均粒径１μｍ）３０重量部
難燃剤Ａ（平均粒径１６μｍ、比表面積１．９ｍ²／ｇの溶融球状シリカ８重量部当たり、モリブデン酸亜鉛２重量部で被覆したもの。難燃剤Ａの平均粒径２２μｍ、最大粒径６８μｍ。） ３０重量部
エポキシシランカップリング剤 ５重量部
カーボンブラック ２重量部
カルナバワックス ４重量部
を常温でスーパーミキサーを用いて混合し、７０〜１００℃でロール混練し、冷却後粉砕してエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００１９】
評価方法
スパイラルフロー：ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型を用いて、金型温度１７５℃、圧力７０ｋｇ／ｃｍ²、硬化時間１２０秒で測定した。
硬化性：（株）オリエンテック・製、ＪＳＲキュラストメーターＩＶＰＳを用いて、ダイスの直径３５ｍｍ、振幅角１°、成形温度１７５℃、成形開始９０秒後のトルク値を測定した。数値が小さいほど硬化が遅い。単位はｋｇｆ・ｃｍ。
難燃性：低圧トランスファー成形機を用いて、成形温度１７５℃、圧力７０ｋｇ／ｃｍ²、硬化時間１２０秒で試験片（１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍ）を成形し、アフターベークとして１７５℃、８時間処理した後、ＵＬ−９４垂直法に準じてΣＦ、Ｆmaxを測定し、難燃性を判定した。
吸水率：低圧トランスファー成形機を用いて、成形温度１７５℃、圧力７０ｋｇ／ｃｍ²、硬化時間１２０秒で試験円盤（直径５０ｍｍ、厚さ４ｍｍ）を成形し、アフターベークとして１７５℃、８時間処理した後、１５０℃で１６時間乾燥処理を行い、８５℃、相対湿度８５％で１６８時間処理を行ったものについて、初期重量に対する増加重量の百分率を求めた。単位は％。
耐半田クラック性：低圧トランスファー成形機を用いて、成形温度１７５℃、圧力７０ｋｇ／ｃｍ²、硬化時間１２０秒で８０ｐＱＦＰ（２ｍｍ厚、チップサイズ９．０ｍｍ×９．０ｍｍ）を成形し、アフターベークとして１７５℃、８時間処理した後、８５℃、相対湿度８５％で９６時間の処理を行い、ＩＲリフロー処理（２４０℃、１０秒）を行った。超音波探傷機を用い、パッケージ内部の剥離、クラック等の不良を観察した。６個のパッケージ中の不良パッケージ数を示す。
耐湿信頼性：低圧トランスファー成形機を用いて、成形温度１７５℃、圧力７０ｋｇ／ｃｍ²、硬化時間１２０秒で１６ｐＤＩＰ（チップサイズ３．０ｍｍ×３．５ｍｍ）を成形し、アフターベークとして１７５℃、８時間処理した後、プレッシャークッカーテスト（１２５℃、相対湿度１００％）を行い、回路のオープン不良を測定し、オープン不良発生時間を耐湿信頼性とした。単位は時間。
高温保管特性：低圧トランスファー成形機を用いて成形温度１７５℃、圧力７０ｋｇ／ｃｍ²、硬化時間１２０秒で１６ｐＤＩＰ（チップサイズ３．０ｍｍ×３．５ｍｍ）を成形し、アフターベークとして１７５℃、８時間処理した後、高温保管試験（１８５℃、１０００時間）を行い、配線間の電気抵抗値が初期値に対し２０％増加したパッケージを不良と判定した。１５パッケージ中の不良率を百分率で示した。単位は％。
【００２０】
実施例２〜８、比較例１〜５
表１、表２の配合に従い、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得て、実施例１と同様にして評価した。結果を表１、表２に示す。
実施例７の難燃剤Ｂは、平均粒径１６μｍ、比表面積１．９ｍ²／ｇの溶融球状シリカ７重量部当たり、モリブデン酸亜鉛３重量部で被覆したもの（難燃剤Ｂの平均粒径２４μｍ、最大粒径７４μｍ）である。
実施例８、比較例１ではイオン捕捉剤としてＢｉＯ（ＯＨ）_0.7（ＮＯ₃）_0.3を使用した。
比較例１に用いた臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ当量は、３６５ｇ／ｅｑ．。
【表１】

【００２１】
【表２】

【００２２】
【発明の効果】
本発明に従うと、ハロゲン系難燃剤、及びアンチモン化合物を含まず、成形性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物が得られ、これを用いた半導体装置は難燃性、高温保管特性、耐湿信頼性及び耐半田クラック性に優れる。

Claims (6)

1. （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）無機充填材、（Ｅ）一般式（１）で示される金属水酸化物固溶体、及び（Ｆ）モリブデン酸亜鉛を必須成分とすることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
   Ｍｇ_1-xＭ²⁺ _x（ＯＨ）₂ （１）
   （式中Ｍ²⁺は、Ｍｎ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｕ²⁺及びＺｎ²⁺からなる群から選ばれた少なくとも１種の二価金属イオンを示し、ｘは０．０１≦ｘ≦０．５の数を示す）
2. 一般式（１）で示される金属水酸化物固溶体のＭ²⁺がＺｎ²⁺、又はＮｉ²⁺である請求項１記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
3. （Ｆ）成分が、無機系物質をモリブデン酸亜鉛で被覆したものである請求項１、又は２記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
4. （Ｄ）無機充填材の一部又は全てが、モリブデン酸亜鉛で被覆されている請求項１、又は２記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
5. （Ｄ）無機充填材が、溶融球状シリカである請求項１、２、３、又は４記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
6. 請求項１〜５記載のいずれかの半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置。