KR20160025567A - 시밍 응용을 위한 고모듈러스 에폭시 접착제 - Google Patents

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KR20160025567A
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epoxy resin
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KR1020167001817A
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소하이브 엘지미아비
프란스 아 아우데나에르트
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Abstract

조립체의 2개의 조립된 부품들 사이의 간극을 충전하기 위한 경화성 심으로서의, 하나 이상의 에폭시 수지 및 하나 이상의 에폭시 경화제 조성물을 포함하는 경화성 조성물의 용도로서, 여기서 상기 에폭시 경화제 조성물은 적어도 제1 및 제2 경화제를 포함하고, 여기서 제1 경화제는 하나 이상의 1차 아미노 기 (-NH2)를 갖는 사이클릭 아민으로부터 선택되고, 제2 경화제는 하나 이상의 폴리에테르 단위, 및 그로부터 연결기에 의해 분리된 하나 이상의 폴리아민 단위를 포함하고, 분지화되고 1차 아미노 기 (-NH2) 및 상기 1차 아미노 기에 대해 α-, β- 또는 γ-위치에서 알킬 분지(여기서 알킬 분지는 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유한다)를 포함하는 하나 이상의 말단 아미노알킬 잔기를 추가로 포함하는 하나 이상의 폴리에테르 폴리아민으로부터 선택된 용도.

Description

시밍 응용을 위한 고모듈러스 에폭시 접착제{HIGH MODULUS EPOXY ADHESIVES FOR SHIMMING APPLICATIONS}
본 발명은 조립체의 조립된 부품의 경화성 시밍 재료(shimming material)로서 유용한 경화성 에폭시 조성물, 더불어 조립체의 2개 이상의 조립된 부품들 사이의 잔류성 간극을 시밍하는 방법 및 이러한 조립체를 포함하는 제품에 관한 것이다.
조립 작업의 많은 측면에서 조립된 부품들 사이의 잔류성 간극을 위치설정하고 충전하기 위해 심(shim)이 사용된다. 시밍(shimming)에 대한 필요성은 접속면에서의 간극을 제거할 필요성 및 엄격한 공차 요건으로 인해 항공우주선 조립 작업에서 특히 중대하다. 고체 심은 일부 경우에 접속 부품(interfacing part)과 동일한 재료로 만들어진다. 라미네이팅된 박리가능한 심은 포일(foil) 층들로 만들어져서, 양호한 정합성이 달성될 때까지 하나씩 제거될 수 있다. 경화성 심 재료는 불규칙하거나 좁아지는 접속면을 충전하는 데 유용할 수 있다. 2-부분 액체 심 배합물이 예를 들어 미국 특허출원 제US2010/0203249A1호에 개시되었다.
한 가지 측면에서, 조립체의 2개의 조립된 부품들 사이의 간극을 충전하기 위한 경화성 심으로서의, 하나 이상의 에폭시 수지 및 하나 이상의 에폭시 경화제 조성물을 포함하는 경화성 조성물의 용도로서, 여기서 상기 에폭시 경화제 조성물은 적어도 제1 및 제2 경화제를 포함하고, 여기서 제1 경화제는 하나 이상의 1차 아미노 기 (-NH2)를 갖는 사이클릭 아민으로부터 선택되고, 제2 경화제는 하나 이상의 폴리에테르 단위, 및 그로부터 연결기에 의해 분리된 하나 이상의 폴리아민 단위를 포함하고, 분지화되고 1차 아미노 기 (-NH2) 및 상기 1차 아미노 기에 대해 α-, β- 또는 γ-위치에 알킬 분지(여기서 알킬 분지는 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유한다)를 포함하는 하나 이상의 말단 아미노알킬 잔기를 추가로 포함하는 하나 이상의 폴리에테르 폴리아민으로부터 선택된 용도가 제공된다.
또 다른 측면에서, 2개 이상의 조립된 부품들 사이의 하나 이상의 잔류성 간극을 충전하는 방법으로서,
a) 경화성 조성물을 제공하는 단계,
b) 상기 경화성 조성물을 상기 간극에 적용하는 단계 및
c) 상기 조성물을 경화시키는 단계,
및 선택적으로, 상기 경화된 조성물을 샌딩하는(sanding) 단계, 및 선택적으로 상기 경화된 조성물을 보호성 코팅 또는 페인트로 코팅하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.
추가의 측면에서, 2개 이상의 조립된 부품을 함유하는 조립체를 포함하는 제품으로서, 여기서 조립된 부품들 사이의 하나 이상의 간극이 상기 경화성 조성물을 경화시킴으로써 수득된 조성물에 의해 충전된 제품이 제공된다.
본 발명의 임의의 실시 형태를 상세하게 설명하기 전에, 본 발명은 그 응용에 있어서 하기 설명에서 설명된 구조의 상세 내용 및 구성요소의 배열에 한정되지 않음을 이해해야 한다. 본 발명은 다른 실시 형태들이 가능하며 다양한 방식으로 실행 또는 실시될 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용된 어법 및 용어는 설명의 목적을 위한 것으로, 제한으로서 여겨져서는 안 된다는 것을 이해해야 한다. "~으로 이루어진"의 사용과는 반대로, "~을 포함하는"("including", "comprising"), "~을 함유하는", 또는 "~을 갖는" 및 그의 변형의 사용은 이후에 열거되는 항목 및 그의 등가물뿐만 아니라 부가적인 항목을 포괄하고자 하는 것이다. "하나"라는 단수형의 사용은 "하나 이상"을 포함하는 것을 의미한다. 본 명세서에서 언급된 임의의 수치 범위는 그 범위의 하한치 내지 상한치의 모든 값을 포함하고자 하는 것이다 예를 들어, 1% 내지 50%의 농도 범위는 생략형이고, 예를 들어, 2%, 40%, 10%, 30%, 1.5%, 3.9% 등과 같이 1%와 50% 사이의 값을 명백하게 개시하고자 한다.
이하에서, 특히 항공기 또는 빌딩의 일부인 조립된 구성요소들 사이의 간극의 시밍 응용에 적당한 경화성 조성물을 나타낸다. 경화성 조성물은 경화제 조성물과 에폭시 조성물을 함유한다.
경화성 조성물은 2-성분 조성물로서 제공될 수 있고, 제1 부분은 경화제 조성물을 함유하고 제2 부분은 에폭시 조성물을 함유한다. 2개의 부분이 제공될 수 있고 별도로 유지될 수 있고 합쳐져서 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
경화제 조성물
경화제 조성물은 경화제의 조합을 함유하고, 더욱 정확하게는 본원에 개시된 바와 같이 적어도 제1 및 제2 경화제를 함유한다. 본 발명의 제1 측면에 따르면, 제1 경화제는 몰량을 기준으로 또는 중량으로 기준으로, 다만 바람직하게는 몰량을 기준으로 제2 경화제보다 더 많은 양으로 존재할 수 있다. 또 다른 측면에서, 제1 경화제는 몰량을 기준으로 또는 중량을 기준으로, 다만 바람직하게는 몰량을 기준으로 제2 경화제와 실질적으로 동일한 양으로 존재할 수 있다. 여전히 또 다른 측면에 따르면, 제1 경화제는 몰량을 기준으로 또는 중량으로 기준으로, 다만 바람직하게는 몰량을 기준으로 제2 경화제보다 더 적은 양으로 존재할 수 있다. 제1 및 제2 경화제는 하나 이상의 1차 아미노 기 (-NH2 기)를 말단 위치에서 함유한다. 바람직한 실시 형태에서, 제1 및 제2 경화제는 말단 위치에서 2개 이상의 1차 아미노 기를 함유한다.
제1 경화제
제1 경화제는 사이클릭이고, 이는 하나 이상의 사이클릭 일부분, 바람직하게는 지방족 사이클릭 일부분 또는 방향족 사이클릭 일부분을 함유한다는 것을 의미한다. 사이클릭 일부분은 1차 아미노 기에 의해 치환될 수 있고, 즉 1차 아미노 기는 상기 고리에 직접 결합될 수 있다. 바람직하게는, 사이클릭 일부분은 1차 아미노 기를, 바람직하게는 말단 위치에서 수반하는 하나 이상의 잔기에 의해 치환된다. 상기 잔기는 예를 들어 선형 또는 분지형 아미노알킬 기일 수 있고, 바람직하게는 말단 위치에 1차 아미노 기를 갖는다. 본 발명의 한 가지 특별한 측면에서, 제1 경화제는 방향족이고, 이는 방향족 기를 함유한다는 것을 의미한다. 또 다른 측면에 따르면, 제1 경화제는 방향족이 아니고, 이는 어떠한 방향족 기도 함유하지 않는다는 것을 의미한다.
제1 경화제는 하나 이상의, 바람직하게는 2개 이상의 1차 아미노 기 (-NH2 기)를 말단 위치에서 함유한다. 가장 바람직한 실시 형태에서는 2개의 1차 아미노 기를 함유하고 모두 분자의 말단 위치에 있다. 하나 이상의 사이클릭 일부분은 전형적으로 5- 또는 6-원 고리이고, 이는 탄화수소 또는 헤테로탄화수소 고리일 수 있다. 헤테로탄화수소 고리는 전형적으로 질소 및 산소 원자로부터 선택된 하나, 또는 하나 이상의 헤테로원자를 함유한다. 적당한 제1 경화제의 예에는 하나 이상의 말단 1차 아미노 기 및/또는 하나 이상의 말단 1차 아미노 기를 함유하는 아미노알킬 잔기를 함유하는 사이클로헥산, 하나 이상의 말단 1차 아미노 기 및/또는 하나 이상의 말단 1차 아미노 기를 함유하는 아미노알킬 잔기를 함유하는 피페라진, 및 하나 이상의 말단 1차 아미노 및/또는 말단 1차 아미노 기를 함유하는 아미노알킬 기를 함유하는 모르폴린이 포함되되, 이에 한정되지 않는다. 특별한 예에는 비스 또는 트리스 아미노알킬 피페라진 또는 모르폴린이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다. 구체적인 예에는 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥산 (소위 아이소포론 다이아민) 및 N,N-비스(3 아미노프로필)피페라진이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다.
제1 경화제는 상기 개시한 바와 같은 지방족 사이클릭 (폴리)아민일 수 있거나 또는 이러한 지방족 사이클릭 폴리아민과 하나 이상의 에폭시 수지의 부가물일 수 있고, 다만 지방족 사이클릭 폴리아민은 상기 부가물이 2개 이상의 1차 아민 기를 바람직하게는 상기 부가물의 말단 위치에서 함유하도록 몰과량으로 사용된다. 바람직하게는, 부가물을 형성하기 위해 사용된 에폭시 수지는 에폭시 성분에서 사용된 에폭시 수지 중 하나와 동일하거나 유사한 것이다. 예를 들어, 제1 경화제는 다이아민이고, 2개의 글리시딜 기를 갖는 에폭시 수지와 반응시켜 부가물을 형성하고, 제1의 1차 경화제는 2:1 이상의 다이아민 대 에폭시 수지의 몰비로 사용되어 2개의 아미노 기를 갖는 아민-함유 부가물을 형성할 수 있다. 제1의 1차 경화제가 아민-함유 부가물 더하기 유리 (미반응된) 아민 경화제를 포함하도록 몰과량의 아민이 종종 사용된다. 예를 들어, 아민 경화제 대 2개의 글리시딜 기를 갖는 에폭시 수지의 몰비는 2.5:1 초과, 3:1 초과, 3.5:1 초과, 또는 4:1 초과일 수 있다.
제2 경화제
제2 경화제는 예를 들어 연결 단위에 의해 서로 분리된 하나 이상의 폴리아민과 하나의 폴리에테르 단위를 함유하는 폴리에테르 폴리아민이다. 상기 연결 단위는 아미도 (-HN(C=O)-) 작용기를 함유할 수 있다. 폴리아미노, 폴리에테르 또는 아미도 단위 및 그의 조합은 반복 단위일 수 있다. 따라서, 제2 경화제는 또한 폴리에테르 (폴리)아미도 폴리아민으로서 칭해질 수 있다.
폴리아미노 단위는 폴리알킬렌 단위, 예를 들어 일반식 -[R1NH]n-로 나타내는 단위일 수 있고, 여기서 R1는 알킬렌 또는 아릴렌, 바람직하게는 알킬렌, 특히 에틸렌, n-프로필렌, 아이소-프로필렌, n-부틸렌, 아이소-부틸렌, tert-부틸렌 또는 그의 조합으로부터 선택된 치환된 또는 비치환된, 분지형 또는 비분지형 2가 기이고, 예를 들어 폴리에테르 단위는 에트아미노 (-[CH2CH2NH]-) 및 프로프아미노(예를 들어, -[CH2CH2CH2NH]-) 단위를 함유할 수 있고, n은 1보다 큰 정수이다. 예를 들어, n은 2 내지 200, 바람직하게는 2 내지 150, 더욱 바람직하게는 3 내지 10의 정수일 수 있다.
폴리에테르 단위는 일반식 -[R2O]n-의 단위일 수 있고, 여기서 R2는 알킬렌 또는 아릴렌, 바람직하게는 알킬렌, 특히 에틸렌, n-프로필렌, 아이소-프로필렌, n-부틸렌, 아이소-부틸렌, tert-부틸렌 또는 그의 조합으로부터 선택된 치환된 또는 비치환된, 분지형 또는 비분지형 2가 기이고, 예를 들어 폴리에테르 단위는 에톡시 (-[CH2CH2O]-) 및 프로폭시(예를 들어, -[CH2CH2CH2O]-) 단위를 함유할 수 있고, n은 1보다 큰 정수이다. 예를 들어, n은 2 내지 200, 바람직하게는 2 내지 150, 더욱 바람직하게는 3 내지 10의 정수일 수 있다.
제2 경화제는 또한 하나 이상의 말단 1차 아미노 기, 더욱 바람직하게는 입체 장애된 2개의 말단 1차 아미노 기를 추가로 포함한다. 바람직한 실시 형태에서, 입체 장애 아미노 기는 C1 내지 C6 알킬 분지에 의해 입체적으로 장애된다. 바람직하게는 알킬 분지는 1차 아미노 기에 대해 α-, β- 또는 γ-위치에 있다. 따라서, 제2 경화제는 또한 분지형 화합물로 칭할 수 있다. 알킬 분지는 선형 또는 분지형 또는 사이클릭일 수 있다. 본원에서 칭하는 1차 아미노 기에 대한 α-, β- 또는 γ-위치는 -NH2 기가 결합된 탄소 원자(알파 위치); -NH2 기가 결합된 탄소 원자에 인접한 탄소(베타 위치); 및 베타 위치에서 탄소에 인접한 탄소 원자(감마 위치)를 지시한다. 바람직한 실시 형태에서, 제2의 1차 경화제는 아이소-프로필아미노-종결부, sec-부틸아미노-종결부 또는 tert-부틸아미노-종결부로부터 선택된 하나 이상의 종결부를 함유한다.
제2의 1차 경화제는 바람직하게는 비-방향족이다.
본 발명에 따른 적당한 제2 경화제는 폴리에테르아민과 알킬 아크릴레이트 및 폴리알킬렌이민의 2-단계 반응에 의해 수득되는 한편, 폴리에테르아민 및 폴리알킬렌이민은 하나 이상의 1차 또는 2차 아민 기를 갖는다. 제1 단계는 폴리에테르아민과 알킬 아크릴레이트의 반응을 포함하고, 제2 단계는 본원에서 참고로서 도입한 유럽 특허 제2 495 271 A1호(F. Audenaert)에 개시된 바와 같이 폴리알킬렌이민과 제1 단계의 생성물의 반응을 포함한다. 생성된 아민은 다시 제1 단계에 따라 알킬 아릴레이트와의 반응 후 폴리알킬렌이민, 폴리에테르아민 또는 그의 혼합물의 반응에 도입되어 반복되는 폴리에테르 단위 또는 폴리아민 단위를 혼입할 수 있다.
제1 반응 단계는 아자-마이클 부가반응(aza-Michael addition)을 통해 수행될 수 있고/있거나 제2 단계는 축합 반응으로서 수행될 수 있다. 반응은 다음 반응식으로 나타낼 수 있다:
Figure pct00001
본 발명의 바람직한 실시 형태에 따라, 폴리에테르아민은 하기 화학식 (Ia) 또는 (Ib)를 갖는다:
Figure pct00002
(Ia)
Figure pct00003
(Ib)
(X, Y는 독립적으로 알킬렌 또는 아릴렌, 특히 에틸렌, n-프로필렌, 아이소-프로필렌, n-부틸렌, 아이소-부틸렌, tert-부틸렌, 페닐렌, 톨릴렌, 또는 크실릴렌으로부터 선택된 치환되거나 비치환된, 분지형 또는 비분지형 2가 기이고, Z는 치환되거나 비치환된, 분지형 또는 비분지형 i-가 알킬, 아릴-나머지(rest)이며, i는 1 내지 5, 바람직하게는 2 또는 3의 정수이고, l은 2 내지 200, 바람직하게는 2 내지 150, 더욱 바람직하게는 3 내지 10의 정수임). X는 동일한 분자 안에서 상이한 기를 상징할 수 있는 것으로 이해된다. 예를 들어, 폴리에테르아민이 유형 (에틸-O)n-(아이소프로필)m의 폴리에테르 골격을 갖도록, X는 에틸 및 아이소-프로필일 수 있다.
특히 유용한 폴리에테르아민에는 헌츠만(Huntsman)으로부터 상표명 제파민(JEFFAMINE)으로 입수가능한 것들이 포함된다. 이들 폴리에테르아민은 선형, 분지형일 수 있거나, 또한 빗살형(comb-like) 구조를 가질 수 있다. 예에는 D-230, D-400, D-2000, 및 D-4000과 같은 선형 제파민 D 시리즈가 포함되며, 한편, 숫자는 각각의 물질의 근사 분자량을 말한다. 다른 예에는 폴리에테르알킬렌 쇄가 2개의 상이한 에테르 기, 즉, 에틸 에테르 및 아이소프로필 에테르 기로 구성된다는 점에서, 제파민 D 시리즈와는 상이한 제파민 ED 시리즈가 포함된다.
바람직한 실시 형태에 따르면, 폴리에테르아민은 하나 이상의 말단에 위치한(즉, 말단의) 아이소-프로필아민, 아이소-부틸아민, 또는 tert-부틸아민 기를 포함한다.
적당한 알킬 아크릴레이트의 예에는 10개 이하의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자의 알킬 나머지를 갖는 것이 포함된다. 더욱 바람직하게는 알킬 나머지는 메틸 또는 에틸 기이다.
반응에 적당한 폴리알킬렌이민의 적당한 예에는 하기의 화학식 (II)를 갖는 폴리알킬렌이민이 포함된다:
Figure pct00004
(X', Y'은 독립적으로 알킬렌 또는 아릴렌, 특히 에틸렌, n-프로필렌, i-프로필렌, 부틸렌, i-부틸렌, 페닐렌, 톨릴렌, 또는 크실릴렌으로부터 선택된 분지형 또는 비분지형 2가 기이고, k는 2 내지 100, 바람직하게는 3 내지 10의 정수임).
바람직한 실시 형태에서, 폴리에테르아민: 알킬 아크릴레이트의 몰비는 10:1 내지 1:4, 특히 2:1 내지 1:3 이고/이거나, 알킬 아크릴레이트: 폴리알킬렌이민의 비는 5:1 내지 1:1, 특히 3:1 내지 1:1, 내지 1:1이다.
비가 비-정수로서 선택되는 경우, 반응은 상이하게 치환된 분자의 혼합물을 생성할 것이다. 예를 들어, 1:1.2의 폴리에테르아민 : 알킬 아크릴레이트의 비는 부가물-혼합물을 유도하며, 여기서 약 80%의 폴리에테르아민에는 1개 분자의 알킬 아크릴레이트가 부가되고 나머지 20%에는 2개 분자의 알킬 아크릴레이트가 부가된다(가능한 부반응은 고려하지 않음). 이는 상이하게 치환된 폴리에테르-아미도-아민의 혼합물을 유도한다. 생성된 경화제의 특성은 반응물질의 비를 변화시킴으로써 유연하게 변형될 수 있다.
폴리에테르아민 또는 폴리알킬렌이민의 혼합물이 또한 사용될 수 있지만, 이는 복잡한 반응 혼합물을 생성하는 것으로 이해된다. 그럼에도 불구하고 이러한 복잡한 반응 혼합물이 사용될 수도 있다.
특별한 실시 형태에서, 제2 경화제는 화학식 (III) 내지 화학식 (V)로부터 선택된 구조로 나타낸다. 화학식 (III)에 따른 폴리에테르 폴리아미도 폴리아민은 하기의 일반 구조식을 갖는다:
Figure pct00005
(x는 1 내지 200의 정수이고, y는 0 내지 200의 정수이고, z는 1 내지 100의 정수이다). R은 독립적으로 1차 아미노 기를 갖는 1가 알킬 나머지이다. R은 전형적으로 1 내지 10 탄소 원자를 함유한다. 알킬 나머지는 선형 또는 분지형일 수 있지만, 하나 이상의 잔기 R은 분지형이고 1차 아미노 기에 대해 α-, β- 또는 γ-위치에서 알킬 분지(여기서, 알킬 분지는 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유한다)를 포함한다. 분지형 아미노 나머지의 적당한 예에는 아이소-프로필아민, sec-부틸아민 또는 tert-부틸아민 나머지가 포함된다. 화학식 (III)에서, m 및 n은 0을 포함한 정수이고 특정 일부분이 반복 단위일 수 있다는 것을 나타내고자 하는 것이다. 반복 단위의 경우, 즉, n 또는 m은 1보다 큰 경우, R은 반복 단위에서 R'(이는 R의 -NH- 유사체인 점을 제외하고는 마지막 말단 기 R과 동일하다)에 의해 치환되는 것으로 이해된다. 예를 들어, R이 말단 위치에서 NH2-CH2-CH2- 이면 R'는 -NH-CH2-CH2-일 것이다. n 또는 m이 0인 경우, 각각의 n 또는 m 단위는 H 원자에 의해 치환된다. 어떤 경우에도, n 및 m은 동시에 0이 될 수는 없다. 바람직한 실시 형태에서, n 및 m은 1이다.
화학식 (IV)에 따른 폴리에테르 (폴리)아미도 폴리아민은 하기의 일반 구조식을 갖는다:
Figure pct00006
(여기서, x, y, z, m, n은 화학식 (III)에 대해 상기 설명한 바와 같은 의미를 갖는다). 반복 단위의 경우, 말단 -NH2 기는 반복 단위에서 -NH- 기에 의해 치환된다.
화학식 (V)에 따른 폴리에테르 폴리아민은 하기의 일반 구조식으로 나타낸다:
Figure pct00007
(여기서, x, y, z는 0 내지 200의 정수이고, n은 1 내지 100의 정수이고, m은 m이 0이 아닌 것을 제외하고는 화학식 (III)에서 상기 설명한 의미를 갖는다). 반복 단위의 경우, -NH2 기는 반복 단위에서 -NH- 기에 의해 치환된다.
본원에 제공된 경화성 조성물은 통상적으로 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로, 3 중량% 이상의 경화제 조성물(제1 및 제2의 1차 경화제의 조합)을 함유한다. 예를 들어, 전체 경화성 조성물은 3 중량% 이상, 5 중량% 이상, 또는 10 중량% 이상의 경화제 조성물을 함유할 수 있다. 경화성 조성물은 전형적으로 35 중량% 이하, 25 중량% 이하, 20 중량% 이하, 또는 15 중량% 이하의 경화제 조성물을 포함한다. 예를 들어, 경화성 조성물은 3 내지 35 중량%, 3 내지 25 중량%, 3 내지 20 중량%, 3 내지 15 중량%, 3 내지 10 중량%, 5 내지 35 중량%, 5 내지 25 중량%, 5 내지 20 중량%, 또는 5 내지 15 중량%의 경화제 조성물을 함유할 수 있다.
에폭시 조성물
경화성 조성물을 제공하기 위해 에폭시 경화제가 에폭시 성분과 결합될 수 있다. 에폭시 성분은 하나 이상의 방향족 에폭시 수지를 포함한다.
방향족 에폭시 수지
방향족 에폭시 수지는 분자당 하나 이상의 에폭시 작용기(즉, 옥시란 기)를 함유한다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 옥시란 기는 하기의 화학식 (VI)에 따른 2가 기를 지칭한다:
Figure pct00008
별표는 다른 기에 대한 옥시란 기의 부착 자리를 나타낸다. 옥시란 기가 에폭시 수지의 말단 위치에 있다면, 옥시란 기는 전형적으로 수소 원자에 결합된다(즉, *는 H에 의해 치환된다).
이러한 말단 옥시란 기는 종종 글리시딜 에테르 기의 일부이다(화학식 (VII)).
Figure pct00009
에폭시 수지는 분자당 하나 이상의 옥시란 기를 가지며, 종종 분자당 2개 이상의 옥시란 기를 갖는다. 예를 들어, 에폭시 수지는 분자당 1 내지 10개, 2 내지 10개, 1 내지 6개, 2 내지 6개, 1 내지 4개, 또는 2 내지 4개의 옥시란 기를 가질 수 있다. 옥시란 기는 통상적으로 글리시딜 기의 일부이고 상기 수지는 글리시딜 에테르이다.
에폭시 수지는 경화 전에 원하는 점도 특징을 제공하기 위해 선택된 단일의 재료이거나 재료들의 혼합물일 수 있다. 에폭시 수지가 재료들의 혼합물이라면, 혼합물 중의 에폭시 수지 중 적어도 하나는 전형적으로, 분자당 2개 이상의 옥시란 기를 갖도록 선택된다. 예를 들어, 혼합물 중의 제1 에폭시 수지는 2 내지 4개의 옥시란 기를 가질 수 있으며, 혼합물 중의 제2 에폭시 수지는 1 내지 4개의 옥시란 기를 가질 수 있다. 이들 예의 일부에서, 제1 에폭시 수지는 분자 당 2 내지 4개의 글리시딜 기를 갖는 제1 글리시딜 에테르이고, 제2 에폭시 수지는 분자 당1 내지 4개의 글리시딜 기를 갖는 제2 글리시딜 에테르이다.
에폭시 수지는 바람직하게는 방향족이다. 이는 옥시란 기가 아닌 에폭시 수지 분자의 일부(즉, 에폭시 수지 분자에서 옥시란 기를 뺀 것)가 하나 이상의 방향족 기를 함유할 수 있음을 의미한다.
중량 평균 분자량은 통상적으로 100 g/몰 이상, 150 g/몰 이상, 175 g/몰 이상, 200 g/몰 이상, 250 g/몰 이상, 또는 300 g/몰 이상이다. 중합체 에폭시 수지에 대한 중량 평균 분자량은 최대 50,000 g/mol 또는 심지어 그 이상일 수 있다. 중량 평균 분자량은 종종 40,000 g/mol 이하, 20,000 g/mol 이하, 10,000 g/mol 이하, 5,000 g/mol 이하, 3,000 g/mol 이하 또는 1,000 g/mol 이하이다. 예를 들어, 중량 평균 분자량은 100 내지 50,000 g/몰의 범위, 100 내지 20,000 g/몰의 범위, 10 내지 10,000 g/몰의 범위, 100 내지 5,000 g/몰의 범위, 200 내지 5,000 g/몰의 범위, 100 내지 2,000 g/몰의 범위, 200 내지 2,000 g/몰의 범위, 100 내지 1,000 g/몰의 범위 또는 200 내지 1,000 g/몰의 범위일 수 있다.
적당한 에폭시 수지는 전형적으로 실온 (예를 들어, 약 20℃ 및 1 bar)에서 액체이다. 그러나, 적당한 용매에서 용해될 수 있는 에폭시 수지가 또한 사용될 수 있다. 대부분의 실시 형태에서, 에폭시 수지는 글리시딜 에테르이다. 예시적인 글리시딜 에테르 에폭시 수지는 하기 화학식 (VIII)의 것일 수 있다:
Figure pct00010
화학식 (VIII)에서, 기 R4는 방향족이거나 하나 이상의 방향족 단위, 전형적으로 반복 단위를 함유하는 p-가 일부분이다. 변수 p는 1 이상의 임의의 적당한 정수일 수 있지만, p는 종종 2 내지 4 범위의 정수이다.
에폭시 수지는 예를 들어, 2개 이상의 하이드록실 기를 갖는 방향족 화합물을 과량의 에피클로로하이드린과 반응시켜 글리시딜 에테르 작용기를 발생시킴으로써, 제조될 수 있다. 2개 이상의 하이드록실 기를 갖는 유용한 방향족 화합물의 예에는 레조르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, p,p'-다이하이드록시다이벤질, p,p'-다이하이드록시페닐설폰, p,p'-다이하이드록시벤조페논, 2,2'-다이하이드록시페닐 설폰 및 p,p'-다이하이드록시벤조페논이 포함되나, 이들에 한정되지 않는다. 또 다른 예에는 다이하이드록시다이페닐메탄, 다이하이드록시다이페닐다이메틸메탄, 다이하이드록시다이페닐에틸메틸메탄, 다이하이드록시다이페닐메틸프로필메탄, 다이하이드록시다이페닐에틸페닐메탄, 다이하이드록시다이페닐프로필렌페닐메탄, 다이하이드록시다이페닐부틸페닐메탄, 다이하이드록시다이페닐톨릴에탄, 다이하이드록시다이페닐톨릴메틸메탄, 다이하이드록시다이페닐다이사이클로헥실메탄 및 다이하이드록시다이페닐사이클로헥산의 2,2', 2,3', 2,4', 3,3', 3,4' 및 4,4' 이성질체가 포함된다.
많은 상업적 글리시딜 에테르 에폭시 수지는 비스페놀 A 또는 비스페놀 F를 기본으로 한 글리시딜 에테르 에폭시 수지를 포함한다.
3가 페놀의 예에는 트리스(하이드록시페닐)메탄이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다.
일부 실시 형태에서, 에폭시 수지는 에폭시 노볼락이다. 에폭시 노볼락은 예를 들어 에피클로로하이드린과 같은 에폭시 기-혼입제와, 일가, 이가 또는 다가 페놀(알킬치환(예를 들어, 크레졸)될 수 있거나 비-치환될 수 있음) 및 예를 들어, 포름알데하이드와 같은 알데하이드의 축합 생성물과의 반응 생성물이다. 전형적인 에폭시 노볼락은 글리시딜 에테르 기를 함유하고, 비스페놀 F로부터 또는 페놀과 알데하이드의 또 다른 반응 생성물로부터 유도되는 반복 단위를 추가로 포함하는 중합체이다. 페놀은 일가, 이가 또는 삼가일 수 있고, 비-치환된 또는 알킬치환될 수 있다.
화학식 (VIII)의 몇몇 시판되는 다이글리시딜 에테르 에폭시 수지는 비스페놀 A로부터 유도된다. 예에는 미국 텍사스주 휴스톤 소재의 헥시온 스페셜티 케미컬즈, 인크.(Hexion Specialty Chemicals, Inc.)로부터 상표명 에폰(EPON)(예를 들어, 에폰 828, 에폰 872 및 에폰 1001)으로 입수가능한 것들, 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 케미컬 컴퍼니(Dow Chemical Co.)로부터 상표명 데르(DER)(예를 들어, 데르 331, 데르 332 및 데르 336)로 입수가능한 것들, 및 일본 지바현 소재의 다이니폰 잉크 앤드 케미컬즈, 인크.(Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)로부터 상표명 에피클론(EPICLON)(예를 들어, 에피클론 850)으로 입수가능한 것들이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다. 다른 시판되는 다이글리시딜 에테르 에폭시 수지는 비스페놀 F로부터 유도된다. 예에는 다우 케미컬 컴퍼니로부터 상표명 데르(예를 들어, 데르 334)로 입수가능한 것들 및 다이니폰 잉크 앤드 케미컬즈 인크.로부터 상표명 에피클론(예를 들어, 에피클론 830)으로 입수가능한 것들이 포함되나, 이에 한정되지 않는다.
3가 페놀의 글리시딜 에테르(예를 들어 트리스하이드록시페닐 메탄)는 예를 들어 스위스 소재의 시바 스페셜티 케미컬즈(Ciba Specialty Chemicals)로부터 상표명 택틱스(TACTIX) 하에 시판된다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에서, 에폭시 수지는 비스페놀 A 글리시딜에테르, 비스페놀 F 다이글리시딜 에테르 및 그의 조합 및 그의 블렌드로부터 선택된다. 또 다른 바람직한 실시 형태에서, 에폭시 수지는 트리스(하이드록시페닐)메탄 글리시딜 에테르이다. 또 다른 바람직한 실시 형태에서, 에폭시 조성물은 트리스(하이드록시페닐)메탄 글리시딜 에테르와 비스페놀 A 글리시딜 에테르 및/또는 비스페놀 F 글리시딜 에테르의 조합을 포함한다.
에폭시 조성물은 종종 에폭시 수지의 혼합물을 함유한다. 예를 들어, 에폭시 수지는 경화 전에 원하는 점도 또는 유동 특징을 제공하는 혼합물이 되도록 선택될 수 있다. 상기 혼합물은 방향족 에폭시 수지의 혼합물 또는 하나 이상의 방향족 수지와 하나 이상의 비-방향족 에폭시 수지의 혼합물일 수 있다.
경화성 조성물은 전형적으로 2 성분 조성물의 제1 부분 및 제2 부분을 합한 중량을 기준으로 (즉, 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로) 20 중량% 이상의 에폭시 수지를 포함한다. 예를 들어, 경화성 조성물은 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 40 중량% 이상, 또는 50 중량% 이상의 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 경화성 조성물은 종종 90 중량% 이하의 에폭시 수지를 포함한다. 예를 들어, 경화성 조성물은 80 중량% 이하, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하, 65 중량% 이하 또는 60 중량% 이하의 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 일부 예시적인 경화성 조성물은 20 내지 90 중량%, 20 내지 80 중량%, 20 내지 70 중량%, 30 내지 90 중량%, 30 내지 80 중량%, 30 내지 70 중량%, 30 내지 60 중량%, 40 내지 90 중량%, 40 내지 80 중량%, 40 내지 70 중량%, 50 내지 90 중량%, 50 내지 80 중량%, 또는 50 내지 70 중량%의 에폭시 수지를 함유한다.
첨가제
경화성 조성물은 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제는 경화제 조성물의 일부 또는 에폭시 수지 조성물의 일부 또는 양쪽 모두일 수 있다. 에폭시 수지와 반응성인 첨가제가 전형적으로 경화제 조성물에 부가되고, 경화제와 반응성일 수 있는 첨가제는 조기 반응을 피하기 위해 에폭시-수지 조성물에 부가될 수 있다. 에폭시 수지 또는 경화제와 반응성이거나 반응성이 아닌 첨가제는 경화제 조성물 또는 에폭시 수지 조성물 중 하나의 일부 또는 양쪽 모두일 수 있다. 전형적인 첨가제는 또한 경화제, 경화 촉매, 반응성 희석제, 충전제, 건조제, 안료, 접착 촉진제, 오일-대체제, 습윤제 및 강인화제, 난연제 및 틱소트로프제(thixotropic agent)를 추가로 포함한다. 유용한 양은 각각의 공급원에 의해 지시된 것 또는 당업계에 공지된 것일 수 있다.
추가의 경화제
경화성 조성물은 경화제를 추가로 포함할 수 있다. 추가의 경화제는 2차 경화제를 포함할 수 있다. 이들 2차 경화제는 종종 이미다졸 또는 그의 염, 이미다졸린 또는 그의 염이거나, 또는 3차 아미노 기로 치환된 페놀이다. 예에는 예를 들어 유럽 특허 제2495271 A1호(F. Audenaert)에서 화학식 (IXa) 하에 개시된 것이 포함된다. 예시적인 2차 경화제는 미국 펜실베이니아주 알렌타운 소재의 에어 프로덕츠 케미컬즈, 인크.(Air Products Chemicals, Inc.)로부터 상표명 안카민(ANCAMINE) K54로 시판되는 트리스-2,4,6-(다이메틸아미노메틸)페놀이다.
선택적 2차 경화제는 에폭시 수지를 갖는 경화성 조성물의 제1 부분 내에 존재하거나, 1차 경화제를 갖는 경화성 조성물의 제2 부분 내에 존재할 수 있다. 2차 경화제의 양은 전형적으로 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로, 6 중량% 이하, 5 중량% 이하, 또는 4 중량% 이하이다.
반응성 희석제:
반응성 희석제는 에폭시 수지 혼합물의 점도를 낮추는 경향이 있으며, 포화된 분지형 지방족 골격 또는 포화되거나 불포화된 사이클릭 골격 중 어느 하나를 갖는 에폭시 수지이다. 반응성 희석제의 예에는 레소르시놀의 다이글리시딜 에테르, 사이클로헥산 다이메탄올의 다이글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜의 다이글리시딜 에테르, 및 트라이메틸올프로판의 트라이글리시딜 에테르가 포함되나, 이에 한정되지 않는다. 사이클로헥산 다이메탄올의 다이글리시딜 에테르는 미국 오하이오주 콜럼버스 소재의 헥시온 스페셜티 케미컬즈로부터 상표명 헬록시 모디파이어(HELOXY MODIFIER) 107 및 미국 펜실베이니아주 알렌타운 소재의 에어 프로덕츠 앤드 케미컬 인크.로부터 상표명 에포딜(EPODIL) 757로 시판된다.
다른 반응성 희석제는 다양한 모노글리시딜 에테르와 같이 오직 하나의 작용기 (즉, 옥시란 기)를 갖는다. 몇몇 예시적인 모노글리시딜 에테르에는 탄소 원자수 1 내지 20개, 탄소 원자수 1 내지 12개, 탄소 원자수 1 내지 8개, 또는 탄소 원자수 1 내지 4개의 알킬기를 갖는 알킬 글리시딜 에테르가 포함되나 이에 한정되지 않는다. 몇몇 예시적인 모노글리시딜 에테르는 미국 펜실베이니아주 알렌타운 소재의 에어 프로덕츠 앤드 케미컬 인크.로부터 상표명 에포딜, 예컨대 에포딜 746(2-에틸헥실 글리시딜 에테르), 에포딜 747(지방족 글리시딜 에테르) 및 에포딜 748(지방족 글리시딜 에테르)로 시판된다. 대부분의 실시 형태에서, 에폭시 수지는 하나 이상의 글리시딜 에테르를 포함하고, 에폭시 알칸 및 에폭시 에스테르는 포함하지 않는다. 그러나, 에폭시 알칸 및 에폭시 에스테르가 경화성 조성물에 오일 대체제로서 포함될 수 있다.
반응성 희석제는 경화성 조성물의 원하는 점도 또는 유동 특성을 생성하기 위해 적당한 양으로 부가될 수 있다. 전형적인 양은 에폭시 성분의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 약 12 중량%를 포함한다.
충전제:
충전제는 경화성 조성물의 제1 부분(에폭시 성분), 경화성 조성물의 제2 부분(에폭시 경화제 부분), 또는 경화성 조성물의 제1 부분 및 제2 부분 양자 모두에 부가될 수 있다. 충전제는 종종 접착성을 촉진하거나, 내식성을 개선하거나, 조성물의 레올로지 특성을 제어하거나, 경화 중의 수축을 감소시키거나, 경화를 가속시키거나, 오염물질을 흡수하거나, 내열성을 개선하거나, 조성물에 부피감을 부여하거나, 또는 이들의 조합을 위해 부가된다. 충전제는 무기 재료, 유기 재료, 또는 무기 및 유기 재료 둘 모두를 함유하는 복합 재료일 수 있다. 충전제는 임의의 적당한 크기와 형상을 가질 수 있다. 일부 충전제는 구형, 타원형 또는 판형을 갖는 입자 형태이다. 다른 충전제는 섬유 형태로 존재한다.
일부 충전제는 무기 섬유, 예컨대 섬유 유리 (예컨대, 글래스 울 및 글래스 필라멘트), 미네랄 울(예컨대, 락 울 (rock wool) 및 슬래그 울 (slag wool)) 및 내화 세라믹 섬유이다. 몇몇 예시적인 무기 섬유에는 SiO2, Al2O3 또는 이들의 조합의 혼합물이 포함된다. 무기 섬유는 CaO, MgO, Na2O, K2O, Fe2O3, TiO2, 다른 산화물, 또는 그의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다. 예시적인 무기 섬유는 네덜란드 로어몬드 소재의 라피너스 피브레즈 비브이(Lapinus Fibres BV)로부터 상표명 코트포스(COATFORCE)(예를 들어, 코트포스 CF50 및 코트포스 CF10)로 시판된다. 다른 예시적인 무기 섬유는 규회석(즉, 규산칼슘)으로부터 제조될 수 있다.
다른 충전제는 아라미드 섬유와 같은 유기 섬유, 및 폴리에틸렌 섬유와 같은 폴리올레핀 섬유이다. 이들 유기 섬유는 비처리되거나, 이들의 소수성 또는 친수성 특징을 변경시키기 위해 처리될 수 있다. 예를 들어, 일부 유기 섬유는 이들을 소수성으로 만들거나 이들의 소수성을 증가시키기 위해 특수 처리된다. 섬유는 피브릴화될 수 있다. 예시적인 폴리올레핀 섬유에는 고밀도 폴리에틸렌 섬유, 예를 들어 미국 네바다주 레노 소재의 이피 미네랄즈(EP Minerals)로부터 상표명 실로틱스(SYLOTHIX)(예를 들어, 실로틱스 52 및 실로틱스 53)로 입수가능한 것들, 이피 미네랄즈로부터 상표명 아브로틱스(ABROTHIX)(예를 들어, 아브로틱스 PE100)로 입수가능한 것들, 미국 테네시주 존슨 시티 소재의 미니파이버즈, 인크.(MiniFIBERS, Inc.)로부터 상표명 쇼트 스터프(SHORT STUFF)(예를 들어, 쇼트 스터프 ESS2F 및 쇼트 스터프 ESS5F)로 입수가능한 것들, 및 미국 텍사스주 휴스톤 소재의 인핸스/플루오로-실, 리미티드(Inhance/Fluoro-Seal, Limited)로부터 상표명 인핸스(INHANCE)(예를 들어, 인핸스 PEF)로 입수가능한 것들이 포함된다. 예시적인 아라미드 섬유는 미국 텍사스주 휴스톤 소재의 인핸스/플루오로-실, 리미티드로부터 상표명 인핸스(예를 들어, 인핸스 KF)로 시판된다.
다른 적당한 충전제는 실리카 함유 재료, 예를 들어 실리카-겔, 실리케이트, 건식 실리카, 용융 실리카를 포함한다. 건식 실리카는 또한 틱소트로프제로서 작용할 수 있다. 바람직한 충전제는 실리카, 예를 들어 건식 실리카, 용융 실리카 및 그의 조합을 포함한다. 다른 충전제는 인산칼슘, 몰리브덴산칼슘, 탄산칼슘, 유리 미소체, 중공 유리 미소체, 중합체 미소체, 및 중공 중합체 미소체, 점토, 예컨대 벤토나이트, 유기-점토를 포함하되, 이에 한정되지 않는다.
이들 충전제 중 어떠한 것도 이들을 경화성 조성물 또는 경화된 조성물과 더 혼화되게 하기 위해서 표면 개질될 수 있다.
예시적인 충전제에는 합성 비결정성 실리카와, 미국 매릴랜드주 콜럼비아 소재의 더블유.알. 그레이스(W.R. Grace)로부터 상표명 실덱스(SHIELDEX)(예를 들어, 실덱스 AC5)로 시판되는 수산화칼슘의 혼합물, 독일 하나우 소재의 카봇 게엠베하(Cabot GmbH)로부터 상표명 캅-오-실(CAB-O-SIL)(예를 들어, 캅-오-실 TS 720)로 시판되는, 소수성 표면을 제조하기 위해 폴리다이메틸실록산으로 처리된 건식 실리카, 독일 뒤셀도르프 소재의 데구사(Degussa)로부터 상표명 아에로실(AEROSIL)(예를 들어, 아에로실 VP-R-2935)로 입수가능한 소수성 건식 실리카, 프랑스 소재의 CVP S.A.로부터 글래스 비드(glass bead) IV형(250 내지 300 마이크로미터) 및 독일 슈완도르프 소재의 나발텍 게엠베하(Nabaltec GmbH)로부터 상표명 아피랄(APYRAL) 24 ESF로 시판되는 에폭시실란-작용화된(2 중량%) 알루미늄 3수화물이 포함된다.
경화성 조성물은 임의의 적당한 양의 충전제를 함유할 수 있다. 충전제는 제1 부분 또는 제2 부분 또는 양쪽 부분 모두에 존재할 수 있다. 많은 실시 형태에서, 경화성 조성물은 경화성 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 10 내지 약 50 중량%의 충전제를 함유한다. 예를 들어, 상기 양은 제1 부분의 중량을 기준으로, 0.5 내지 50 중량% 범위, 10 내지 40 중량% 범위, 또는 15 내지 35 중량% 범위일 수 있다. 예를 들어, 상기 양은 제2 부분의 중량을 기준으로, 0.5 내지 50 중량% 범위, 10 내지 40 중량% 범위, 또는 15 내지 35 중량% 범위일 수 있다.
건조제:
분자체는 예를 들어 습도 조절제로서 사용될 수 있다.
안료:
안료는 조성물에 색상을 부여하기 위해 포함된다. 안료의 예로는 산화제이철, 벽돌 가루(brick dust), 카본 블랙, 산화티탄 등을 들 수 있다.
접착 촉진제:
예시적인 접착 촉진제에는 다양한 실란 화합물이 포함되나 이에 한정되지 않는다. 접착 촉진제에 적당한 일부 실란 화합물은 경화성 조성물에서 하나 이상의 성분과 반응할 수 있는 아미노 기 또는 글리시딜 기를 갖는다. 다른 예시적인 접착 촉진제에는 다양한 킬레이트제(chelating agent), 예컨대 미국 특허 번호 제6,632,872호(펠레리트(Pellerite) 등)에 기재된 것들 및 다양한 킬레이트-개질된 에폭시 수지, 예컨대 일본 도쿄 소재의 아데카 코포레이션(Adeka Corporation)으로부터 상표명 EP-49-10N 및 EP-49-20 하에 입수가능한 것들이 포함된다.
오일-대체제 및 습윤제:
특히 금속 표면에 대해 사용될 때, 상기 조성물은 오일-대체제를 함유할 수 있고, 이는 이러한 기재 상에 조성물의 습윤성을 향상시킬 수 있다. 오일 대체제는 에폭시 수지를 함유하는 경화성 조성물의 제1 부분에, 경화제를 함유하는 경화성 조성물의 제2 부분에, 또는 제1 부분 및 제2 부분 양자 모두에 부가될 수 있다. 오일 대체제는 경화된 조성물과 탄화수소-함유 재료로 오염된 기재의 표면 사이의 접착성을 촉진하기 위해 부가될 수 있다. 습윤제는 기재 상에 샘플의 분산을 향상시킬 수 있다. 전형적인 오일-대체제 및 습윤제는 유기 에스테르, 예를 들어 포스페이트 에스테르, 글리시딜 에스테르 등을 포함한다.
강인화제
조성물은 추가로 강인화제를 포함할 수 있다. 강인화제는 이들을 함유하지 않는 동일한 조성물과 비교했을 때 경화된 에폭시 수지의 인성을 증가시킬 수 있는, 에폭시 수지 이외의 중합체이고(그러한 비교 연구에서의 양 차이는 에폭시 수지에 의해 이루어짐), 다른 쪽으로는 동일하게 처리된다. 전형적인 강인화제는 예를 들어, 코어-쉘 중합체 또는 부타디엔-니트릴 고무를 포함한다.
난연제 :
전형적인 난연제는 예를 들어, 붉은 인 원소, 멜라민 포스페이트, 다이멜라민 포스페이트, 멜라민 파이로포스페이트, 및 예를 들어, 알루미늄 포스피네이트와 같은 무기 포스피네이트를 포함하는 군으로부터 선택된 인-함유 재료를 포함한다. 상기 난연제 시스템은 또한, 붕소-함유 재료, 예컨대 메타붕산바륨, 메타붕산칼슘, 메타붕산아연 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들을 포함할 수 있다.
경화성 조성물의 제조 및 적용
경화성 조성물은 전형적으로 에폭시 수지 부분 및 그로부터 분리된 에폭시 경화제 부분을 포함하는, 2-성분 배합물이다. 상기 부분들은 조기 경화를 피하기 위해서는 서로 분리되고 에폭시 경화제 조성물과 에폭시 성분을 혼합함으로써 경화성 조성물을 수득하기 위해서는 합쳐진다. 혼합으로 바람직하게는 균일한 혼합물을 수득한다. 상기 성분들은 전형적으로 경화성 조성물의 적용 전에 혼합된다. 혼합물 내에 포함되는 각 부분의 양은 옥시란 기 대 아민 수소 원자의 원하는 몰비 및 반응성 액체 개질제 대 아민 수소 원자의 원하는 몰비를 제공하도록 선택될 수 있다.
경화 반응이 실온에서 일어나면, 경화제의 아민 수소 당량 대 에폭시 당량의 비는 종종 0.5:1 이상, 0.8:1 이상 또는 1:1 이상이다. 상기 비는 2:1 이하 또는 1.5:1 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 비는 0.5:1 내지 2:1의 범위, 0.5:1 내지 1.5:1의 범위, 0.8:1 내지 2:1의 범위, 0.8:1 내지 1.5:1의 범위, 0.8:1 내지 1.2:1의 범위, 0.9:1 내지 1.1:1의 범위 또는 약 1:1일 수 있다. 상기 비는 종종, 존재한다면, 에폭시 수지 및 반응성 액체 개질제 둘 모두와 반응하기에 충분한 아민 경화제가 존재하도록 선택된다.
그러나, 경화 온도가 고온에서(예를 들어, 100℃ 초과 또는 120℃ 초과 또는 150℃ 초과의 온도) 발생하면, 종종 더 적은 양의 아민 경화제가 사용된다. 경화성 접착제 또는 코팅 조성물 내의 경화제의 양은 종종 반응성 액체 개질제 및 에폭시 수지의 일부와 반응하기에 충분한 몰량으로 존재한다. 예를 들어, 아민 수소 당량 대 에폭시 당량의 비는 종종 1:1 미만, 예를 들어 0.2:1 내지 0.8:1의 범위, 0.2:1 내지 0.6:1의 범위, 또는 0.3:1 내지 0.5:1의 범위이다. 경화제와 반응하지 않은 임의의 에폭시 수지는 고온에서 단독중합하는 경향이 있다.
경화성 조성물은 심 재료로서, 특히 항공기의 구성요소를 위한 심 재료로서 적당하다. 이들은 특히 조립체의 조립된 부품들 사이의 잔류성 간극을 시밍하는데(예를 들어, 충전하는데) 유용하다. 이러한 조립체는 2개 이상의 부품들을 직접 또는 간접적으로 고정시킴으로써 형성될 수 있다. 상기 간극은 전형적으로 조립된 구성요소들의 접속면에서 발생할 수 있다. 직접 고정이란 조립체의 구성요소들을 예를 들어 기계적 수단 또는 접착제 결합과 같이 화학적 수단에 의해 서로에 부착시키는 것을 의미한다. 상기 구성요소들은 또한 간접적으로 고정될 수 있는데, 예를 들어 조립체의 제1 및 제2 구성요소는 서로에 대해 직접적으로 부착되지 않고, 예를 들어 제1 구성요소 및 제2 구성요소가 부착된 제3 구성요소에 의해 부착된다.
많은 실시 형태에서, 경화성 심 조성물은 저점도와 같은 경화 전 특징을 보여줄 것이고, 이는 예컨대 주입기에 의한 주입 또는 적용에 적당할 수 있다. 전형적으로, 상기 조성물은 적용시 낮은 정도의 늘어짐(sag) 또는 크리프(creep)를 나타낸다.
많은 실시 형태에서, 경화성 심 조성물은 액체, 페이스트, 스프레이로서 적용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 경화성 심 조성물은 가열 시에 액화될 수 있는 고체로서 적용될 수 있다.
경화성 조성물을 간극에 적용하고 이어서 경화에 도입한다. 많은 실시 형태에서, 본원에 제공된 경화성 심 조성물은 24시간 내지 48시간 내에 실온에서 완전히 경화될 것이며, 적용 4시간 후 샌딩되거나 드릴링(drilling)될 수 있다. 많은 실시 형태에서, 경화성 심 조성물은 약 3시간의 가사 수명(pot life)(위치설정 및 조정을 위한 시간)을 가질 것이며, 약한 열의 적용으로 가속화된 속도로 경화될 수 있으며, 전형적으로 70℃에서 30분 이내에 경화될 수 있다.
경화된 조성물은 시밍 응용, 특히 자동차 및 항공기 산업에서 시밍 응용을 위해 바람직한 양호한 기계적 특성을 나타낸다. 예를 들어, 경화된 심 조성물은 중첩 전단 강도로 측정시, 응집 강도가 2500 psi(17.2 MPa) 이상일 수 있다. 예를 들어, 중첩 전단 강도는 3000 psi(20.7 MPa) 이상, 또는 3200 psi(22.1 MPa) 이상일 수 있다.
경화성 심 조성물이 그 위에 적용될 수 있는 적당한 기재는 금속(예를 들어, 강, 철, 구리, 알루미늄, 또는 그의 합금) 및 복합체를 포함한다. 복합체는 전형적으로 수지 안에 매립된 하나 이상의 유형의 섬유를 함유한다. 전형적인 섬유는 탄소 섬유, 유리 섬유 및 그의 조합을 포함한다. 수지는 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리아미드 수지 또는 그의 조합 또는 다른 수지일 수 있다. 바람직하게는, 상기 조성물을 적용하여 복합체 재료, 가장 바람직하게는 섬유-보강된 수지(예를 들어 유리 섬유 보강된 에폭시 복합체를 포함하지만, 이에 한정되지 않음) 사이의 잔류성 간극을 충전한다.
많은 실시 형태에서, 경화성 심 조성물은 다음을 포함한 경화 후 특징을 나타낼 것이다: 실온 및 고온에서(20 내지 120℃) 양호한 압축 강도 특성. 예를 들어, 경화된 조성물은 20℃에서 2,500 MPa보다 큰, 80℃에서 1,500 MPa보다 큰, 및 120℃에서 500 MPa보다 큰 압축 강도를 가질 수 있다. 상기 경화된 조성물은 전형적으로 대부분의 용매, 오일, 유압유(hydraulic fluid) 등에 대해 양호한 내성을 나타낸다.
상업용 경화성 심 배합물이, 예를 들어 항공기의 구성요소를 형성하는 조립된 부품들 사이의 간극을 시밍하기 위해 사용된다. 이러한 구성요소는 항공기의 날개의 부분, 예를 들어 날개 또는 꼬리 핀(fin)의 플랩(flap), 또는 날개 또는 꼬리 핀을 위한 플랩의 부분일 수 있다. 항공기에서 엄격한 요건 및 낮은 공차에 기인하여, 구성요소들은 전형적으로 기계로 꼭 맞춰진다. 그러나, 항상 완벽하게 꼭 맞춰질 수는 없고 조립된 구성요소들 사이의 잔류성 간극이 시밍되어야 한다. 상업용 경화성 심 배합물은 비행기 제조회사의 기계적 안정성 요건을 여전히 만족시키기 위해 전형적으로 항공기의 구성요소에서, 특히 상기 열거된 구성요소에서 약 0.7 mm 이하의 폭을 갖는 간극에 적용된다. 본원에 제공된 경화성 심 배합물의 장점은 매우 높은 압축 강도를 갖는 경화된 조성물이 수득될 수 있다는 것이다. 이로써 상기 개시된 항공기의 구성요소의 조립된 부품들 사이의 더 큰 간극, 예를 들어 약 3 mm 이하의 폭을 갖는 간극의 시밍이 가능하게 된다. 본원에 제공된 경화성 심 배합물의 또 다른 장점은 상기 경화된 조성물이 고온에서 또한 높은 압축 강도를 유지한다는 것이다.
다른 실시 형태에서, 상기 간극은 빌딩 또는 그의 구성요소의 조립된 부품들 사이에 있다. 예를 들어, 상기 조성물을 사용하여 풍력 에너지 시설 또는 발전소의 구성요소, 예를 들어 풍력 터빈의 회전 날개 또는 탑에서 간극을 시밍할 수 있다.
본 발명의 목적 및 장점은 하기의 실시예에 의해 추가로 예시되지만, 이들 실시예에 언급된 특정 재료 및 그 양뿐만 아니라 다른 조건이나 상세 사항은 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
다음의 2 성분 배합물을 제조하고 경화시켜 그들의 특성에 대해 시험하였다. 2 성분 부분의 B 부분(에폭시 부분)은 하기 표 1에 나타낸 성분을 함유하였다. 2 성분 조성물의 3개의 상이한 경화(hardening) 부분(A 부분)을 사용된 경화제에서만 달리하여 제조하였다. A 부분의 성분은 표 2에 나타낸다. 이어서 B 부분 및 A 부분을 혼합하였고(혼합비 B/A = 2/1, 부피) 시험 스트립에 적용하였고 7일 동안(168 시간) 주변 조건(23℃)에서 경화시켰고 표 3에 나타낸 바와 같이 특성에 대해 시험하였다.
[표 1]
Figure pct00011
[표 2]
Figure pct00012
[표 3]
Figure pct00013
하기의 예시적인 실시 형태의 목록은, 본 발명을 열거된 실시 형태로 제한하려는 어떠한 의도도 없이, 본 발명을 추가로 예시하기 위해 제공된다.
1. 조립체의 2개의 조립된 부품들 사이의 간극을 충전하기 위한 경화성 심으로서의, 하나 이상의 방향족 에폭시 수지 및 하나 이상의 에폭시 경화제 조성물을 포함하는 경화성 조성물의 용도로서, 여기서 상기 에폭시 경화제 조성물은 적어도 제1 및 제2 경화제를 포함하고, 여기서 제1 경화제는 하나 이상의 1차 아미노 기 (-NH2)를 갖는 사이클릭 아민으로부터 선택되고, 제2 경화제는 하나 이상의 폴리에테르 단위, 및 그로부터 연결기에 의해 분리된 하나 이상의 폴리아민 단위를 포함하고, 분지화되고 1차 아미노 기 (-NH2) 및 상기 1차 아미노 기에 대해 α-, β- 또는 γ-위치에서 알킬 분지(여기서 알킬 분지는 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유한다)를 포함하는 하나 이상의 말단 아미노알킬 잔기를 추가로 포함하는 하나 이상의 폴리에테르 폴리아민으로부터 선택된 용도.
2. 실시 형태 1에 있어서, 제1 경화제가 제2 경화제보다 더 큰 중량으로 존재하는 용도.
3. 실시 형태 1 또는 2에 있어서, 제2 경화제가 지방족인 용도.
4. 상기 실시 형태 중 어느 하나에 있어서, 제2 경화제가 폴리에테르아민과 알킬 아크릴레이트 및 폴리알킬렌이민의 2-단계 반응에 의해 수득되는 한편, 폴리에테르아민 및 폴리알킬렌이민은 2개 이상의 1차 아미노 기를 갖고, 이때 제1 단계는 알킬 아크릴레이트에 대한 폴리에테르아민의 부가 반응을 포함하고, 제2 단계는 폴리알킬렌이민과 제1 단계의 부가 생성물의 반응을 포함하고, 선택적으로, 반복 단위가 상기 반응 생성물을 제1 단계에 따른 알킬 아크릴레이트와 반응시키고 추가의 단계에서 폴리알킬렌이민, 폴리에테르아민 또는 그의 혼합물과 반응시켜 생성될 수 있되, 단 상기 폴리에테르아민 및 폴리알킬렌이민은 생성된 폴리에테르 폴리아민이 분지화되고 1차 아미노 기 (-NH2)를 포함하고 상기 1차 아미노 기에 대해 α-, β- 또는 γ-위치에서 C1 내지 C6 알킬 분지를 함유하는 하나 이상의 말단 아미노 알킬 기를 포함하도록 선택된 용도.
5. 상기 실시 형태 중 어느 하나에 있어서, 제2 경화제가 화학식 (III) 내지 화학식 (V)에 따른 구조로부터 선택된 구조를 갖는 용도:
Figure pct00014
(III);
Figure pct00015
(IV);
Figure pct00016
(V);
(상기 화학식 (III) 및 화학식 (IV)에서, x는 1 내지 200의 정수이고, y는 0 내지 200의 정수이고, z는 1 내지 100의 정수이고, R은 독립적으로 1가 1차 아미노알킬 나머지이고, 하나 이상의 잔기 R은 분지형 아미노알킬 나머지이고, 상기 1차 아미노 기에 대해 α-, β- 또는 γ-위치에서 C1 내지 C6 알킬 분지를 함유하고; m 및 n은 0을 포함한 정수이고 이는 특정 n 또는 m 단위가 반복 단위일 수 있음을 나타내고자 하고, n 또는 m이 0인 경우, 각각의 n 또는 m 단위는 H 원자에 의해 치환되고 n 및 m은 동시에 0일 수 없다).
6. 상기 실시 형태 중 어느 하나에 있어서, 에폭시 수지가 비스페놀 A의 글리시딜 에테르, 비스페놀 F의 글리시딜 에테르, 또는 트리스(하이드록시페닐)메탄의 글리시딜 에테르 및 그의 조합 및 그의 블렌드로부터 선택된 글리시딜 에테르를 포함하는 용도.
7. 상기 실시 형태 중 어느 하나에 있어서, 부품들이 금속 부품, 또는 수지 매트릭스 안에 매립된 섬유를 포함하는 복합 부품으로부터 서로 독립적으로 선택된 용도.
8. 상기 실시 형태 중 어느 하나에 있어서, 조립체가 비행기를 위한 구성요소인 용도.
9. 2개 이상의 조립된 부품들 사이의 하나 이상의 잔류성 간극을 충전하는 방법으로서,
a) 실시 형태 1 내지 6 중 어느 하나에서 정의된 바와 같은 경화성 조성물을 제공하는 단계;
b) 상기 경화성 조성물을 상기 간극에 적용하는 단계;
c) 상기 조성물을 경화시키는 단계,
및 선택적으로, 상기 경화된 조성물을 샌딩하는 단계, 및 선택적으로 상기 경화된 조성물을 보호성 코팅 또는 페인트로 코팅하는 단계를 포함하는 방법.
10. 실시 형태 9에 있어서, 상기 부품들이 금속 부품, 또는 수지 매트릭스 안에 매립된 섬유를 포함하는 복합 부품으로부터 서로 독립적으로 선택된 방법.
11. 실시 형태 9 또는 10에 있어서, 조립체가 비행기를 위한 또는 비행기의 구성요소인 방법.
12. 2개 이상의 조립된 부품을 함유하는 조립체를 포함하는 제품으로서, 여기서 조립된 부품들 사이의 하나 이상의 간극이 실시 형태 1 내지 6 중 어느 하나에 정의된 경화성 조성물을 경화시킴으로써 수득된 조성물에 의해 충전된 제품.
13. 실시 형태 12에 있어서, 비행기의 구성요소인 제품.
14. 실시 형태 12에 있어서, 비행기의 날개의 구성요소인 제품.
15. 실시 형태 14에 있어서, 항공기의 날개 또는 꼬리 핀(fin)의 플랩인 제품.

Claims (15)

  1. 조립체의 2개의 조립된 부품들 사이의 간극을 충전하기 위한 경화성 심(shim)으로서의, 하나 이상의 방향족 에폭시 수지 및 하나 이상의 에폭시 경화제 조성물을 포함하는 경화성 조성물로서, 여기서 상기 에폭시 경화제 조성물은 적어도 제1 및 제2 경화제를 포함하고, 여기서 제1 경화제는 하나 이상의 1차 아미노 기 (-NH2)를 갖는 사이클릭 아민으로부터 선택되고, 제2 경화제는 하나 이상의 폴리에테르 단위, 및 그로부터 연결기에 의해 분리된 하나 이상의 폴리아민 단위를 포함하고, 분지화되고 1차 아미노 기 (-NH2) 및 상기 1차 아미노 기에 대해 α-, β- 또는 γ-위치에 알킬 분지(여기서 알킬 분지는 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유한다)를 포함하는 하나 이상의 말단 아미노알킬 잔기를 추가로 포함하는 하나 이상의 폴리에테르 폴리아민으로부터 선택된 경화성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 제1 경화제가 제2 경화제보다 더 큰 중량으로 존재하는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 경화제가 지방족인 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 경화제가 폴리에테르아민과 알킬 아크릴레이트 및 폴리알킬렌이민의 2-단계 반응에 의해 수득될 수 있는 한편, 폴리에테르아민 및 폴리알킬렌이민은 2개 이상의 1차 아미노 기를 갖고, 이때 제1 단계는 알킬 아크릴레이트에 대한 폴리에테르아민의 부가 반응을 포함하고, 제2 단계는 폴리알킬렌이민과 제1 단계의 부가 생성물의 반응을 포함하고, 선택적으로, 반복 단위가 상기 반응 생성물을 제1 단계에 따른 알킬 아크릴레이트와 반응시키고 추가의 단계에서 폴리알킬렌이민, 폴리에테르아민 또는 그의 혼합물과 반응시켜 생성될 수 있되, 단 상기 폴리에테르아민 및 폴리알킬렌이민은, 생성된 폴리에테르 폴리아민이 분지화되고 1차 아미노 기 (-NH2)를 포함하며 상기 1차 아미노 기에 대해 α-, β- 또는 γ-위치에서 C1 내지 C6 알킬 분지를 함유하는 하나 이상의 말단 아미노 알킬 기를 포함하도록 선택된 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 경화제가 화학식 (III) 내지 화학식 (V)에 따른 구조로부터 선택된 구조를 갖는 조성물:
    Figure pct00017
    (III);
    Figure pct00018
    (IV);
    Figure pct00019

    (V);
    (상기 화학식 (III) 및 화학식 (IV)에서, x는 1 내지 200의 정수이고, y는 0 내지 200의 정수이고, z는 1 내지 100의 정수이고, R은 독립적으로 1가 1차 아미노알킬 나머지(rest)이고 하나 이상의 잔기 R은 분지형 아미노알킬 나머지이고, 상기 1차 아미노 기에 대해 α-, β- 또는 γ-위치에서 C1 내지 C6 알킬 분지를 함유하고; m 및 n은 0을 포함한 정수이고 이는 특정 n 또는 m 단위가 반복 단위일 수 있음을 나타내고자 하고, n 또는 m이 0인 경우, 각각의 n 또는 m 단위는 H 원자에 의해 치환되고 n 및 m은 동시에 0일 수 없다).
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부품들이 금속 부품, 또는 수지 매트릭스 안에 매립된 섬유를 포함하는 복합 부품으로부터 서로 독립적으로 선택된 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시 수지가 비스페놀 A의 글리시딜 에테르, 비스페놀 F의 글리시딜 에테르, 또는 트리스(하이드록시페닐)메탄의 글리시딜 에테르 및 그의 조합 및 그의 블렌드로부터 선택된 글리시딜 에테르를 포함하는 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 조립체가 비행기를 위한 구성요소인 조성물.
  9. 2개 이상의 조립된 부품들 사이의 하나 이상의 잔류성 간극을 충전하는 방법으로서,
    a) 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 정의된 경화성 조성물을 제공하는 단계,
    b) 상기 경화성 조성물을 상기 간극에 적용하는 단계 및
    c) 상기 조성물을 경화시키는 단계,
    및 선택적으로, 상기 경화된 조성물을 샌딩하는(sanding) 단계, 및 선택적으로 상기 경화된 조성물을 보호성 코팅 또는 페인트로 코팅하는 단계를 포함하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 부품들이 금속 부품, 또는 수지 매트릭스 안에 매립된 섬유를 포함하는 복합 부품으로부터 서로 독립적으로 선택된 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 조립체가 비행기를 위한 구성요소인 방법.
  12. 2개 이상의 조립된 부품을 함유하는 조립체를 포함하는 제품으로서, 여기서 조립된 부품들 사이의 하나 이상의 간극이 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 정의된 경화성 조성물을 경화시킴으로써 수득된 조성물에 의해 충전된 제품.
  13. 제12항에 있어서, 비행기의 구성요소인 제품.
  14. 제13에 있어서, 비행기의 날개의 구성요소인 제품.
  15. 제13에 있어서, 항공기의 날개 또는 꼬리 핀(fin)의 플랩(flap)인 제품.
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