CN105339412A - 用于填隙应用的高模量环氧树脂粘合剂 - Google Patents

用于填隙应用的高模量环氧树脂粘合剂 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种作为用于填充组件的两个组装零件之间的间隙的可固化垫片的可固化组合物的用途，所述可固化组合物包含至少一种芳族环氧树脂和至少一种环氧树脂固化剂组合物，其中所述环氧树脂固化剂组合物至少包含第一固化剂和第二固化剂，其中所述第一固化剂选自具有至少一个伯氨基(-NH2)基团的环状胺，并且该第二固化剂选自至少一种聚醚聚胺，该聚醚聚胺包含至少一个聚醚单元和通过连接基与其分离的至少一个聚胺单元，并且还包含至少一个末端氨基烷基残基，所述末端氨基烷基残基为支链的并且包含伯氨基基团(-NH2)和所述伯氨基基团的α、β或γ位置中的烷基支链，其中所述烷基支链包含1至6个碳原子。

Description

用于填隙应用的高模量环氧树脂粘合剂
技术领域
本公开涉及可用作组件组装零件的可固化填隙材料的可固化环氧树脂组合物，以及填隙组件的至少两个组装零件之间残余间隙的方法和包括此类组件的制品。
背景技术
垫片被用于组装操作的许多方面，以定位和填充组装零件之间的残余间隙。由于严格的公差要求和需要消除在界面处的间隙，在航空航天的组装操作中对填隙的需求特别迫切。在一些情况下，固体垫片由与交界零件相同的材料制成。可剥离的层合垫片可由金属薄片制成，金属薄片可被逐层移除，直到实现良好的贴合。可固化的垫片材料在填充不规则或锥形界面中可能尤其有用。例如，US2010/0203249A1中已对两部分液体垫片制剂进行了描述。
发明内容
在一个方面，本公开提供作为用于填充组件的两个组装零件之间的间隙的可固化垫片的可固化组合物的用途，该可固化组合物包含至少一种芳族环氧树脂和至少一种环氧树脂固化剂组合物，其中环氧树脂固化剂组合物至少包含第一固化剂和第二固化剂，其中第一固化剂选自具有至少一个伯氨基(-NH2)基团的环状胺，并且该第二固化剂选自至少一种聚醚聚胺，该聚醚聚胺包含至少一个聚醚单元和通过连接基与其分离的至少一个聚胺单元，并且还包含至少一个末端氨基烷基残基，该末端氨基烷基残基具有支链并且包含伯氨基(-NH2)和伯氨基基团的α、β或γ位置中的烷基支链，其中烷基支链包含1至6个碳原子。
在另一方面，本公开提供一种填充至少两个组装零件之间的至少一个残余间隙的方法，所述方法包括：
a)提供可固化组合物，
b)将可固化组合物施用到间隙，以及
c)固化该组合物，
以及，任选地，砂磨该经固化的组合物，并且任选地使用保护性涂层或漆涂覆该经固化的组合物。
在另一个方面，本公开提供一种制品，所述制品包括具有至少两个组装零件的组件，其中组装零件之间的至少一个间隙由通过固化可固化组合物获得的组合物进行填充。
具体实施方式
在详细解释本公开内容的任何实施例前，应当理解，本公开内容的应用并不限于下面描述中给出的构造与组件布置方式的细节。本发明能够具有其它实施例，并且能够以多种方式进行实践或实施。另外还应理解，本文中所用用语和术语的目的在于说明，而不应认为限制性的。与使用“由...组成”相反，本文中使用的“包括”、“包含”或“具有”及其变体意指涵盖后面列举的项目及其等同物，以及其它项目。“一个(种)”的使用意指涵盖“一个(种)或多个(种)”。本文引述的任何数值范围都旨在包括从该范围的下限值到上限值的所有值。例如，从1％至50％的浓度范围意为缩写，明确包含在1％和50％之间所有的值，例如，2％、40％、10％、30％、1.5％、3.9％等等。
以下可固化组合物适用于填隙应用，尤其是作为飞机或建筑物一部分的组装组件之间的间隙。可固化组合物包含固化剂组合物和环氧树脂组合物。
可固化组合物可作为双组分组合物提供，该组合物具有包含固化剂组合物的第一部分和包含环氧树脂组合物的第二部分。这两部分可单独提供和保持，并且可组合以提供可固化组合物。
固化剂组合物
固化剂组合物包含固化剂的组合，并且更精确地讲，包含如本文所述的至少第一固化剂和第二固化剂。根据本公开的一个方面，基于摩尔量或基于重量计，但优选地基于摩尔量计，第一固化剂可以按重量计大于第二固化剂的量存在。在另一方面，基于摩尔量或基于重量计，但优选地基于摩尔量计，第一固化剂可以与第二固化剂基本上相同的量存在。根据本公开的又一方面，基于摩尔量或基于重量计，但优选地基于摩尔量计，第一固化剂可以小于第二固化剂的量存在。第一固化剂和第二固化剂在末端位置处包含至少一个伯氨基(-NH2基)。在优选的实施例中，第一固化剂和第二固化剂在末端位置处包含至少两个伯氨基。
第一固化剂
第一固化剂是环状的，这意味着它们包含至少一个环状部分，优选地包含脂族环状部分或芳族环状部分。环状部分可以被伯氨基基团取代，即伯氨基基团可直接键合到环上。优选地，环状部分被一个或多个携带伯氨基基团的残基取代，优选地在末端位置处被取代。该残基可以是例如直链或支链氨基烷基基团，优选地在末端位置处具有伯氨基基团。在本公开的一个特定方面，第一固化剂是芳族物质，这意味着它们包含芳族基团。根据另一个方面，第一固化剂不是芳族物质，这意味着它们不包含任何芳族基团。
第一固化剂在末端位置处包含至少一个，优选地至少两个伯氨基基团(-NH2基)。最优选的实施例包含两个伯氨基基团，并且两个伯氨基基团均在分子的末端位置处。至少一个环状部分通常是五元环或六元环，可能是烃或杂烃环。杂烃环通常包含一个或多于一个杂原子，所述杂原子选自氮和氧原子。合适的第一固化剂的实例包括但不限于：包含一个或多个末端伯氨基和/或具有一个或多个末端伯氨基的氨基烷基残基的环己烷，包含一个或多个末端伯氨基和/或具有一个或多个末端伯氨基的氨基烷基残基的哌嗪，以及包含一个或多个末端伯氨基和/或具有末端伯氨基的氨基烷基的吗啉。特定实例包括但不限于双或三氨基烷基哌嗪或吗啉。具体实例包括但不限于1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷(也称为异佛乐酮二胺)和N，N-双(3氨基丙基)哌嗪。
第一固化剂可以是如上所述的脂族环状(聚)胺，或者可以是具有一个或多个环氧树脂的此类脂族环状聚胺的加合物，条件是使用的脂族环状聚胺为摩尔过量的，以确保加合物优选地在加合物末端位置处包含至少两个伯氨基基团。优选地，用于形成加合物的环氧树脂与环氧组分中使用的环氧树脂中的一个相同或相似。例如，第一固化剂为二胺并与具有两个缩水甘油基的环氧树脂反应以形成加合物，第一主要固化剂可以大于或等于2∶1的二胺对环氧树脂的摩尔比使用以形成具有两个氨基基团的含胺加合物。通常使用摩尔过量的胺，使得第一主要固化剂包括含胺加合物和游离的(未反应的)胺固化剂。例如，胺固化剂与具有两个缩水甘油基基团的环氧树脂的摩尔比可大于2.5∶1、大于3∶1、大于3.5∶1或大于4∶1。
第二固化剂
第二固化剂是包含至少一个聚胺和一个例如通过连接单元彼此分开的聚醚的聚醚聚胺。连接单元可以包含酰氨基(-HN(C＝O)-)官能团。聚氨基、聚醚或酰氨基单元以及它们的组合可以是重复单元。因此，第二固化剂也可以称为聚醚(聚)酰氨基聚胺。
聚氨基单元可以是聚亚烷基单元，例如，由通式-[R1NH]n-表示的单元，其中R1代表取代或未取代的、支链或非支链的二价基团，选自亚烷基或亚芳基，优选地为亚烷基，并且特别是亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、异亚丁基、叔亚丁基或它们的组合，例如聚醚单元可以包含乙氨基(-[CH2CH2NH]-)和丙氨基(例如-[CH2CH2CH2NH]-)单元，并且n为大于1的整数。例如，n可为2至200，优选2至150，更优选3至10的整数。
聚醚单元可以由通式-[R2O]n-表示，其中R2代表取代或未取代的、支链或非支链的二价基团，选自亚烷基或亚芳基，优选地为亚烷基，并且特别是亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、异亚丁基、叔亚丁基或它们的组合，例如聚醚单元可以包含乙氧基(-[CH2CH2O]-)和丙氧基(例如-[CH2CH2CH2O]-)单元，并且n为大于1的整数。例如，n可为2至200，优选2至150，更优选3至10的整数。
第二固化剂还包含至少一个末端伯氨基基团，更优选地包含两个具有空间位阻的末端伯氨基基团。在优选的实施例中，空间位阻氨基基团通过C1-C6烷基支链形成空间位阻。优选地，烷基支链在伯氨基基团的α、β或γ位置。因此，第二固化剂也可以称为支链化合物。烷基分支可以是直链或支链的或环状的。本文中称为伯氨基基团的α、β或γ位置指示-NH2基团键合的碳原子(α位置)；-NH2基团键合的碳原子的相邻碳原子(β位置)；以及β位置处碳原子的相邻碳原子(γ位置)。在优选的实施例中，第二主要固化剂包含选自异丙基氨基末端、仲丁基氨基末端或叔丁基氨基末端的至少一个末端。
第二主要固化剂优选地为非芳族。
根据本公开的合适的第二固化剂可通过聚醚胺与烷基丙烯酸烷基酯和聚亚烷基亚胺的两步反应获得，聚醚胺和聚亚烷基亚胺具有至少一个伯胺基或仲胺基。第一步骤包括聚醚胺与烷基丙烯酸烷基酯的反应，并且第二步骤包括聚亚烷基亚胺与EP2495271A1至F.Audenaen(其内容以引用的方式并入本文)中所述的第一步骤的产物的反应。同样，所得的胺可与根据第一步骤的烷基芳基再次反应，之后与聚亚烷基亚胺、聚醚胺或它们的混合物反应，以引入重复的聚醚单元或聚胺单元。
第一反应步骤可通过氮杂共轭加成进行和/或第二反应步骤可通过缩合反应进行。反应可通过以下示意图表示：
步骤1
步骤2
根据本发明的优选实施例，聚醚胺具有通式(Ia)或(Ib)
其中，X、Y独立地为取代或未取代的、支链或非支链的二价基团，选自亚烷基或亚芳基，特别是亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、异亚丁基、叔亚丁基、亚苯基、亚甲苯基或亚二甲苯基，Z为取代或未取代的、支链或非支链的i价烷基、芳基残基，i为1至5，优选2或3的整数，并且1为2至200，优选2至150，更优选3至10的整数。应当理解，X可代表相同分子的不同基团。例如，X可为乙基和异丙基，使得聚醚胺具有(Et-O)n-(iProp)m类型的聚醚主链。
尤其可用的聚醚胺包括可以商品名JEFFAMINE得自亨斯迈公司(Huntsman)的聚醚胺。这些聚醚胺可为直链的、支链的，或者也可具有梳状结构。实例包括直链JEFFAMINED系列，如D-230、D-400、D-2000和D-4000，其中的数字给出相应物质的大致分子量。其它实例包括JEFFAMINEED系列，其与JEFFAMINED系列的不同之处在于，聚醚亚烷基链由两种不同的醚基团构成，即乙基-醚和异丙基醚基团。
根据优选的实施例，聚醚胺包含至少一个端部直立的(即末端)异丙胺、异丁胺或叔丁胺基团。
合适的丙烯酸烷基酯的实例包括具有最多10个碳原子，优选地1至5个碳原子的烷基残余的丙烯酸烷基酯。更优选地，烷基残基为甲基或乙基基团。
反应中合适的聚亚烷基亚胺实例包括具有通式(II)的聚亚烷基亚胺：
其中，X’和Y’独立地为支链或非支链的二价基团，选自亚烷基或亚芳基，特别是亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、亚丁基、异亚丁基、亚苯基、亚甲苯基或亚二甲苯基，k为2至100，优选3至10的整数。
在一个优选的实施例中，聚醚胺∶丙烯酸烷基的摩尔比的范围为10∶1至1∶4，特别地2∶1至1∶3和/或丙烯酸烷基∶聚亚烷基亚胺的范围为5∶1至1∶1，特别地3∶1至1∶1。
选择非整数比率时，反应将产生不同地取代的分子的混合物。例如1∶1.2的聚醚胺：丙烯酸烷基酯将产生加合物混合物，不考虑可能的副反应，其中约80％的聚醚胺与一摩尔丙烯酸烷基酯加合，而剩余的20％与两摩尔丙烯酸烷基酯加合。这将产生不同取代的聚醚酰氨基胺的混合物。所得固化剂的特性可通过反应物的不同比率进行灵活地改性。
应当理解，还可以使用聚醚胺或聚亚烷基亚胺的混合物，然而，这将产生复杂的反应混合物。不过，也可以使用此类复杂的反应混合物。
在特定实施例中，第二固化剂由选自式(III)-(V)的结构表示。根据式(III)的聚醚聚酰胺聚胺由如下通式结构表示：
其中，x为1-200的整数，y为0-200的整数，并且z为1-100的整数。R独立地表示具有伯氨基基团的单价烷基残基。R通常包含1至10个碳原子。烷基残基可以是直链的或支链的，但至少一个R残基是支链的，并且包括在伯氨基基团的α、β或γ位置中的烷基支链，其中烷基支链包含1至6个碳原子。支链氨基残基的合适实例包括异丙胺残基、仲丁胺残基或叔丁胺残基。在式(III)中，m和n为包括0的整数，并且意在指示特定部分可以为重复单元。应当理解，在存在重复单元的情况下(即n或m大于1)，R被重复单元R’替换，R’与末端基团R相同，不同的是它是R的-NH-类似物。例如，如果在末端位置R为NH2-CH2-CH2-，则R’将是-NH-CH2-CH2-。在n或m代表0的情况下，相应的n或m单元被H原子替换。在任何情况下，n和m不能同时为0。在优选的实施例中，n和m代表1。
根据式(IV)的聚醚(聚)酰胺聚胺由如下通式结构表示：
其中x、y、z、m、n具有式(III)中如上所述的含义。在存在重复单元的情况下，末端-NH2基团在重复单元中被-NH-基团替换。
根据式(V)的聚醚聚胺由如下通式结构表示：
其中x、y、z为0-200的整数，n为1-100的整数，m具有式(III)中如上所述的含义，不同的是m不为0。在存在重复单元的情况下，-NH2在重复单元中被-NH-替换。
基于可固化组合物的总重量计，本文提供的可固化组合物通常包含至少3重量％的固化剂组合物(第一主要固化剂和第二主要固化剂的组合)。例如，总的可固化组合物可包含至少3重量％、至少5重量％或至少10重量％的固化剂组合物。可固化组合物通常包含最多35重量％、最多25重量％、最多20重量％或最多15重量％的固化剂组合物。例如，可固化组合物可包含3-35重量％、3-25重量％、3-20重量％、3-15重量％、3-10重量％、5-35重量％、5-25重量％、5-20重量％或5-15重量％的固化剂组合物。
环氧树脂组合物
环氧树脂固化剂可与环氧组分混合，以提供可固化组合物。环氧组分包含一种或多种芳族环氧树脂。
芳族环氧树脂
芳族环氧树脂的每个分子包含至少一个环氧官能团(即，环氧乙烷基团)。如本文所用，术语“环氧乙烷基团”是指以下根据式(VI)的二价基团：
星号代表环氧乙烷基团与另一个基团连接的位点。如果环氧乙烷基团位于环氧树脂的末端位置处，则环氧乙烷基团通常与氢原子键合(即，*被H取代)。
该末端环氧乙烷基团通常是缩水甘油基醚基的一部分(式(VII))：
环氧树脂的每个分子通常具有至少一个环氧乙烷基团，并且每个分子通常具有至少两个环氧乙烷基团。例如，环氧树脂的每个分子可具有1至10个、2至10个、1至6个、2至6个、1至4个或2至4个环氧乙烷基团。环氧乙烷基团通常是缩水甘油基的一部分，并且树脂是缩水甘油基醚。
环氧树脂可以为经选择以在固化之前提供所需粘度的单一材料或材料的混合物。如果环氧树脂为材料的混合物，则该混合物中的至少一种环氧树脂通常被选择为每个分子具有至少两个环氧乙烷基团。例如，混合物中的第一环氧树脂可具有二至四个环氧乙烷基团，并且混合物中的第二环氧树脂可具有一至四个环氧乙烷基团。在这些示例中的一些中，第一环氧树脂为每个分子具有二至四个缩水甘油基的第一缩水甘油醚，并且第二环氧树脂为每个分子具有一至四个缩水甘油基的第二缩水甘油醚。
环氧树脂优选地为芳族。这意味着，环氧树脂分子不是环氧乙烷基团的部分(即，环氧树脂分子减去环氧乙烷基团)可以包含一个或多个芳族基团。
重均分子量通常为至少100克/摩尔、至少150克/摩尔、至少175克/摩尔、至少200克/摩尔、至少250克/摩尔或至少300克/摩尔。对于聚合物环氧树脂，重均分子量可以为最高50,000克/摩尔或甚至更高。重均分子量通常为最高40,000克/摩尔、最高20,000克/摩尔、最高10,000克/摩尔、最高5,000克/摩尔、最高3,000克/摩尔或最高1,000克/摩尔。例如，重均分子量可在100至50000克/摩尔的范围内，在100至20000克/摩尔的范围内，在10至10000克/摩尔的范围内，在100至5000克/摩尔的范围内，在200至5000克/摩尔的范围内，在100至2000克/摩尔的范围内，在200至2000克/摩尔的范围内，在100至1000克/摩尔的范围内或在200至1000克/摩尔的范围内。
合适的环氧树脂通常在室温(例如，约20℃和1bar)下是液态的。然而，还可使用在合适的溶剂中可溶解的环氧树脂。在大部分实施例中，环氧树脂为缩水甘油醚。示例性的缩水甘油醚环氧树脂可具有式(VIII)：
在式(VIII)中，基团R4为p价结构部分，该结构部分为芳族或包含一个或多个芳族单元，通常为重复单元。尽管变量p可为大于或等于1的任何合适的整数，但p通常为在2至4范围内的整数。
环氧树脂可通过例如以下方法来制备：将具有至少两个羟基基团的芳族化合物与过量的表氯醇反应，以生成缩水甘油醚官能团。具有至少两个羟基基团的可用芳族化合物的示例包括但不限于间苯二酚、儿茶酚、对苯二酚、p，p′-二羟基二苄基、p，p′-二羟基苯基砜、p，p′-二羟基二苯甲酮、2，2′-二羟基苯基砜和p，p′-二羟基二苯甲酮。其它示例包括二羟基二苯基甲烷、二羟基二苯基二甲基甲烷、二羟基二苯基乙基甲基甲烷、二羟基二苯基甲基丙基甲烷、二羟基二苯基乙基苯基甲烷、二羟基二苯基丙基苯基甲烷、二羟基二苯基丁基苯基甲烷、二羟基二苯基甲苯基乙烷、二羟基二苯基甲苯基甲基甲烷、二羟基二苯基二环己基甲烷和二羟基二苯基环己烷的2，2′、2，3′、2，4′、3，3′、3，4′和4，4′异构体。
许多商业缩水甘油醚环氧树脂包括基于双酚A或双酚F的缩水甘油醚环氧树脂。
三羟基酚的示例包括但不限于三(羟基苯基)甲烷。
在一些实施例中，环氧树脂为热塑性酚醛环氧树脂。热塑性酚醛环氧树脂为环氧基引入试剂(诸如例如表氯醇)与一元酚、二元酚或多元酚(其可为烷基取代的(例如甲酚)或未取代的)和醛(诸如例如甲醛)的缩合产物的反应产物。典型的热塑性酚醛环氧树脂为含有缩水甘油醚基团并进一步包含衍生自双酚F或衍生自酚与醛的另一反应产物的重复单元的聚合物。酚可以为一元、二元或三元的，并且可以为未取代的或烷基取代的。
式(VIII)的一些可商购获得的二缩水甘油醚环氧树脂衍生自双酚A。示例包括但不限于以商品名EPON(例如，EPON828、EPON872和EPON1001)得自德克萨斯州休斯敦的迈图专用化学品公司(HexionSpecialtyChemicals，Inc.(Houston，TX))的那些、以商品名DER(如，DER331、DER332和DER336)得自密歇根州米德兰的道康宁公司(DowChemicalCo.(Midland，MI))的那些和以商品名EPICLON(如，EPICLON850)得自日本千叶县的日本油墨化学公司(DainipponInkandChemicals，Inc.(Chiba，Japan))的那些。其它可商购获得的二缩水甘油醚环氧树脂衍生自双酚F。示例包括但不限于以商品名DER(如，DER334)得自道康宁公司(DowChemicalCo.)的那些和以商品名EPICLON(如，EPICLON830)得自日本油墨化学公司(DainipponInkandChemicals，Inc.)的那些。
三羟基酚的缩水甘油醚(例如，三羟苯基甲烷)可以例如以商品名TACTIX从瑞士的汽巴特殊化学品公司(CibaSpecialtyChemicals(Switzerland))商购获得。
在本公开的一个优选实施例中，环氧树脂选自双酚A缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚以及它们的组合和它们的共混物。在另一个优选的实施例中，环氧树脂为三(羟苯基)甲烷缩水甘油醚。在另一个实施例中，环氧树脂组合物包含三(羟苯基)甲烷缩水甘油醚和双酚A缩水甘油醚和/或双酚F缩水甘油醚的组合。
环氧树脂组合物通常包含环氧树脂的混合物。例如，环氧树脂可以被选择为在固化之前提供所需粘度或流动特性的混合物。该混合物可以是芳族环氧树脂的混合物或者一个或多个芳族树脂与一个或多个非芳族环氧树脂的混合物。
基于双组分组合物的第一部分和第二部分的合并重量计(即，基于可固化组合物的总重量计)，可固化组合物通常包含至少20重量％的环氧树脂。例如，可固化组合物可包含至少25重量％、至少30重量％、至少40重量％或至少50重量％的环氧树脂。可固化组合物通常包含最多90重量％的环氧树脂。例如，可固化组合物可包含最多80％重量、最多75％重量、最多70％重量、最多65％重量或最多60％重量的环氧树脂。一些示例性可固化组合物包含20重量％至90重量％、20重量％至80重量％、20重量％至70重量％、30重量％至90重量％、30重量％至80重量％、30重量％至70重量％、30重量％至60重量％、40重量％至90重量％、40重量％至80重量％、40重量％至70重量％、50重量％至90重量％、50重量％至80重量％或50重量％至70重量％的环氧树脂。
添加剂
可固化组合物可以包含添加剂。添加剂可以为固化剂组合物的一部分或为环氧树脂组合物的一部分或为两者。与环氧树脂反应的添加剂通常添加到固化剂组合物中，可与固化剂反应的添加剂可以添加到环氧树脂组合物中以避免过早反应。添加剂无论是与环氧树脂还是固化剂反应，均可为固化剂组合物或环氧树脂组合物或两者的一部分。典型的添加剂还包括固化剂、固化催化剂、反应性稀释剂、填料、干燥剂、颜料、增粘剂、驱油剂、润湿剂和增韧剂、阻燃剂和触变剂。可用的量可由各自供应商或根据本领域中已知的知识进行指示。
另外的固化剂
可固化组合物可以包含另外的固化剂。另外的固化剂可以包含辅助固化剂。这些辅助固化剂常为咪唑或其盐、咪唑啉或其盐或者被叔胺基取代的酚。示例包括例如EP2495271A1至F.Audenaert中根据式(IXa)所述的那些。示例性辅助固化剂为三-2，4，6-(二甲基氨基甲基)酚，其可以商品名ANCAMINEK54从美国宾夕法尼亚州阿伦敦的空气产品公司(AirProductsChemicals，Inc.(Allentown，PA，USA))商购获得。
任选的辅助固化剂可与环氧树脂一起存在于可固化组合物的第一部分中，或与主要固化剂一起存在于可固化组合物的第二部分中。辅助固化剂的量通常为基于可固化组合物的总重量计最多6重量％、最多5重量％或最多4重量％。
反应性稀释剂：
反应性稀释剂往往会降低环氧树脂混合物的粘度并且为具有饱和的支链脂族主链或者饱和或不饱和的环状主链的环氧树脂。反应性稀释剂的示例包括但不限于间苯二酚的二缩水甘油醚、环己烷二甲醇的二缩水甘油醚、新戊二醇的二缩水甘油醚以及三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚。环己烷二甲醇的二缩水甘油醚可以商品名HELOXYMODIFIER107从俄亥俄州哥伦布的迈图专用化学品公司(HexionSpecialtyChemicals(Columbus，OH))和以商品名EPODIL757从宾夕法尼亚州阿伦敦的空气产品公司(AirProductsandChemicalInc.(Allentonwn，PA))商购获得。
其它反应性稀释剂仅具有一个官能团(即，环氧基)，如各种单缩水甘油醚。一些示例性单缩水甘油醚包括但不限于其中烷基基团具有1至20个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷基缩水甘油醚。一些示例性单缩水甘油醚可以商品名EPODIL从宾夕法尼亚州阿伦敦的空气产品公司(AirProductsandChemical，Inc.(Allentown，PA))商购获得，诸如EPODIL746(2-乙基己基缩水甘油醚)、EPODIL747(脂族缩水甘油醚)和EPODIL748(脂族缩水甘油醚)。在大部分实施例中，环氧树脂包括一种或多种缩水甘油醚并且不包括环氧烷烃和环氧酯。环氧烷烃和环氧酯可以包含在可固化组合物中，然而，是作为驱油剂的。
可以适合形成可固化组合物的期望粘度或流动特性的量加入反应性稀释剂。以环氧组分的总重量计，典型的量包括约1重量％至约12重量％。
填料：
填料可加入到可固化组合物的第一部分(环氧组分)中、加入到可固化组合物的第二部分(环氧树脂固化剂部分)中或加入到可固化组合物的第一部分和第二部分两者中。通常加入填料以促进粘附、提高耐腐蚀性、控制组合物的流变性、减少固化期间的收缩性、加速固化、吸收污染物、改善耐热性、为组合物提供体积或达到这些效果的组合。填料可为无机材料、有机材料或包含无机材料和有机材料的复合材料。填料可具有任何合适的尺寸和形状。一些填料呈具有球形、椭圆形或小板块形状的颗粒的形式。其它填料呈纤维的形式。
一些填料为无机纤维，诸如纤维玻璃(例如，玻璃棉和玻璃丝)、矿物棉(例如，石棉和矿棉)和耐火陶瓷纤维。一些示例性无机纤维包括SiO2、Al2O3的混合物或它们的组合。无机纤维还可包括CaO、MgO、Na2O、K2O、Fe2O3、TiO2、其它氧化物或它们的混合物。示例性无机纤维可以商品名COATFORCE(例如COATFORCECF50和COATFORCECF10)从荷兰鲁尔蒙德的Lapinus纤维公司(LapinusFibresBV(Roermond，TheNetherlands))商购获得。其它示例性无机纤维可由硅灰石(即，硅酸钙)制备。
其它填料为有机纤维如芳族聚酰胺纤维和聚烯烃纤维如聚乙烯纤维。这些有机纤维可为未经处理的或经处理以改变其疏水性或亲水性。例如，一些有机纤维经特殊处理以使其具有疏水性或提高其疏水性。纤维可经原纤化。示例性聚烯烃纤维包括高密度聚乙烯纤维，诸如以商品名SYLOTHIX(例如SYLOTHIX52和SYLOTHIX53)得自EPMinerals(Reno，NV)的那些、以商品名ABROTHIX(例如ARBOTHIXPE100)得自EPMinerals的那些、以商品名SHORTSTUFF(例如SHORTSTUFFESS2F和SHORTSTUFFESS5F)得自田纳西州约翰逊城的MiniFIBERS公司(MiniFIBERS，Inc.(JohnsonCity，TN))的那些以及以商品名INHANCE(如INHANCEPEF)得自德克萨斯州休斯敦的Inhance/Fluoro-Seal有限责任公司(Inhance/Fluoro-Seal，Limited(Houston，TX))的那些。示例性芳族聚酰胺纤维可以商品名INHANCE(如INHANCEKF)从德克萨斯州休斯敦的Inhance/Fluoro-Seal有限责任公司(Inhance/Fluoro-Seal，Ltd.(Houston，TX))商购获得。
其它合适的填料包括含有例如硅胶、硅酸盐、热解法二氧化硅、熔融二氧化硅的材料的硅石。热解法二氧化硅还可以充当触变剂。优选的填料包括硅石，例如热解法二氧化硅、熔融二氧化硅以及它们的组合。其它填料包括但不限于磷酸钙、钼酸钙、碳酸钙、玻璃微球体、中空微球体、聚合物微球体以及中空聚合物微球体、诸如膨润土的粘土、有机粘土。
可对任何这些填料进行表面改性以使它们与可固化组合物或固化的组合物更相容。
示例性填料包括：可以商品名SHIELDEX(如SHIELDEXAC5)从马里兰州哥伦比亚的W.R.Grace公司(W.R.Grace(Columbia，MD))商购获得的合成无定形二氧化硅和氢氧化钙的混合物；可以商品名CAB-O-SIL(如CAB-O-SILTS720)得自德国哈瑙的卡伯特有限公司(CabotGmbH(Hanau，Germany))的热解法二氧化硅，其用聚二甲基硅氧烷处理以制备疏水性表面；可以商品名AEROSIL(如AEROSILVP-R-2935)得自德国杜塞尔多夫的赢创工业集团(Degussa(Düsseldorf，Germany))的疏水性热解法二氧化硅；得自CVPS.A.(France)的IV级玻璃珠(250微米至300微米)；以及可以商品名APYRAL24ESF得自德国施万多夫的纳博特氧化铝材料公司(NabaltecGmbH(Schwandorf，Germany))的环氧硅烷-官能化(2重量％)三水合铝。
可固化组合物可包含任何合适量的填料。填料可以存在于第一部分中，或存在于第二部分中，或存在于两者中。在许多实施例中，基于可固化组合物的总重量计，可固化组合物包含约10至约50重量％的填料。例如，基于第一部分的重量计，该量可在0.5至50重量％的范围内、在10至40重量％的范围内、在15至35重量％的范围内。例如，基于第二部分的重量计，该量可在0.5至50重量％的范围内、在10至40重量％的范围内、在15至35重量％的范围内。
干燥剂：
分子筛可用作例如湿气控制剂。
颜料：
包含颜料以向组合物提供颜色。颜料的示例包括氧化铁、砖灰、炭黑、二氧化钛等等。
粘合增进剂：
示例性增粘剂包括但不限于多种硅烷化合物。一些适合于粘合增进剂的硅烷化合物具有可与可固化组合物中的一种或多种组分反应的氨基基团或缩水甘油基基团。其它示例性粘合增进剂包括各种螯合剂(如美国专利No.6,632,872(Pellerite等人)中描述的那些)和各种螯合物改性的环氧树脂(如以商品名EP-49-10N和EP-49-20从日本东京的艾迪科股份有限公司(AdekaCorporation，(Tokyo，Japan))获得的那些)。
驱油剂和润湿剂：
尤其是当用于金属表面时，组合物可以包含驱油剂，其改善此类基底上组合物的润湿情况。可将驱油剂加入到包含环氧树脂的可固化组合物的第一部分中，加入到包含固化剂的可固化组合物的第二部分中，或加入到第一部分和第二部分两者中。可加入驱油剂以促进经固化的组合物与被含烃材料污染的基底表面之间的粘附性。润湿剂可以改善样品在基底上的分散性。典型的驱油剂和润湿剂包括有机酯，例如磷酸酯、缩水甘油酯等等。
增韧剂
组合物还可以包含增韧剂。增韧剂为不是环氧树脂的聚合物，与不包含增韧剂(在这种比较研究中，量的差异由环氧树脂来弥补)、但在别的方面进行同样处理的相同组合物相比，增韧剂能够增强经固化的环氧树脂的韧性。典型的增韧剂包括例如芯-壳聚合物或丁二烯-腈橡胶。
阻燃剂：
典型的阻燃剂包括选自例如元素红磷、三聚氰胺磷酸盐、二(三聚氰胺)磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐和无机次膦酸盐(诸如例如次膦酸铝)的含磷材料。阻燃体系还可以包含含硼材料，诸如选自偏硼酸钡、偏硼酸钙、偏硼酸锌以及它们的混合物的含硼材料。
制备和施用可固化组合物
可固化组合物通常为双组分制剂，包含环氧树脂部分和从其分开的环氧树脂固化剂部分。这两部分彼此分开以避免过早固化，并且这两部分组合在一起以便通过将环氧树脂固化剂组合物和环氧组分混合来获得可固化组合物。混合优选地产生均匀的混合物。通常在施用可固化组合物之前混合这些组分。可以选择混合物中所包含的每个部分的量以提供环氧基与胺氢原子的所需摩尔比和反应性液态改性剂与胺氢原子的所需摩尔比。
当固化反应在室温下进行时，固化剂的胺氢当量与环氧当量的比率通常为至少0.5∶1、至少0.8∶1、或至少1∶1。该比率可为最多2∶1或最多1.5∶1。例如，该比率可在0.5∶1至2∶1的范围内、在0.5∶1至1.5∶1的范围内、在0.8∶1至2∶1的范围内、在0.8∶1至1.5∶1的范围内、在0.8∶1至1.2∶1的范围内、在0.9∶1至1.1∶1的范围内或为约1∶1。通常选择该比率从而使得有足够的胺固化剂存在以与环氧树脂和反应性液态改性剂两者反应(当存在这两者时)。
然而，如果固化温度发生在较高的温度(例如，高于100℃或高于120℃或高于150℃的温度)，通常使用较少量的胺固化剂。可固化粘合剂或涂料组合物中固化剂的量通常以足够的摩尔量存在，以与反应性液态改性剂以及与环氧树脂的一部分反应。例如，胺氢当量重量与环氧树脂当量重量的比率通常小于1∶1，例如在0.2∶1至0.8∶1的范围内，在0.2∶1至0.6∶1的范围内或在0.3∶1至0.5∶1的范围内。不与固化剂反应的任何环氧树脂往往在较高温度下发生均聚。
可固化组合物适合用作垫片材料，尤其是作为飞机部件的垫片材料。垫片材料尤其可用于填隙(如填充)组件的组装零件之间的残余间隙。此类组件可以通过直接或间接安装至少两部分而形成。间隙通常可能在组装零件的接合部处产生。直接安装意味着组件的部件例如通过机械方式或类似粘结的化学方式彼此连接。部件也可以间接安装，例如组件的第一部件和第二部件并非彼此直接连接，而是例如通过第三部件连接第一部件和第二部件。
在许多实施例中，可固化垫片组合物在固化前将显示特性，包括例如可能适用于注射或通过注射器施用的低粘度。通常，组合物在施用时展现出较低程度的松弛或蠕变。
在许多实施例中，可固化垫片组合物可作为液体、糊剂、喷雾施用。在一些实施例中，可固化垫片组合物可作为可在加热时液化的固体施用。
可固化组合物施用于间隙，然后经受固化。在许多实施例中，本文提供的可固化垫片组合物将在室温下经过24小时到48小时后完全固化，并且在施用4小时后可用砂纸磨光或钻孔。在许多实施例中，可固化垫片组合物将具有约3小时的留釜时间(用于定位和调整的时间)，并且可以采用温和加热加速固化，通常在70℃下在小于30分钟的时间内固化。
经固化的组合物表现出填隙应用(尤其是用于汽车和飞机工业的填隙应用)所需的良好机械性能。例如，经固化的垫片组合物可能具有至少2500psi(17.2MPa)的内聚强度，如通过搭接剪切强度测量。例如，搭接剪切强度可为至少3000psi(20.7MPa)或至少3200psi(22.1MPa)。
其上可以施用可固化垫片组合物的合适材包括金属(例如，钢、铁、铜、铝、或它们的合金)以及复合物。复合物通常包含树脂中嵌入的一种或多种类型的纤维。典型的纤维包括碳纤维、玻璃纤维以及它们的组合。树脂可以是环氧树脂、酚醛树脂、聚酰胺树脂或它们的组合或其它树脂。优选地，施用组合物以填充复合材料之间的残余间隙，最优选地纤维增强树脂，包括例如但不限于此的玻璃纤维强化环氧树脂复合物。
在许多实施例中，可固化垫片组合物将展示固化之后的特性，包括在室温和升高的温度(20至120℃)下的良好压缩强度特性。例如，经固化的组合物可能具有在20℃时大于2,500MPa的压缩强度，在80℃时大于1,500MPa的压缩强度以及在120℃时大于500MPa的压缩强度。经固化的组合物通常对大多数溶剂、油类、液压液体等表现出良好的抗性。
例如，使用商业可固化垫片制剂填补形成飞机部件的组装零件之间的间隙。此类部件可以是飞机机翼的部分，例如机翼或尾翼的翼片，或者机翼或尾翼的翼片的部分。由于飞机的要求严格且公差很小，因此飞机部件通常需要精确加工以实现型面配合。然而，无法始终保证完美的型面配合，并且必须填隙组装零件之间的残余间隙。商业可固化垫片制剂通常被施用到飞机部件的间隙中，尤其是上文所列的间隙，具有最大约0.7mm的宽度，从而仍然满足飞机制造商的机械稳定性要求。本文所提供的可固化垫片制剂的优势是可获得具有非常高的压缩强度的固化组合物。这样可以允许填隙如上所述的飞机部件的组装零件之间的较大间隙，例如具有最大约3mm宽度的间隙。本文所提供的可固化垫片制剂的另一个优势经固化的组合物在较高温度下也保持较高的压缩强度。
在其它实施例中，间隙在建筑物或其部件的组装零件之间。例如，可使用组合物填隙风能发电厂或电站的部件中的间隙，例如风力涡轮机的转子叶片或塔。
下面的实例对本发明的目的和有益效果作出更进一步的解释，但这些实例中列举的具体材料和用量以及其它条件和细节不应解释为是对本发明不当的限制。
实例
制备、固化以下双组分制剂并测试其特性。双组分部分的B部分(环氧树脂部分)包含如表1所示的成分。制备了双组分组合物的三种不同硬化部分(A部分)，仅所使用的固化剂有所不同。表2中示出了A部分的成分。然后，将B部分和A部分混合(混合比率B/A＝2/1，按体积计)并施用于测试条，在环境条件(23℃)下固化7天(168小时)，测试如表3所示的特性。
表1：
B部分的成分
表2：
A部分的成分
*BAP加合物＝N，N-双(3-氨基丙基)哌嗪]，采用Epikote828，按200gBAPP和80gEpikote828的比率加合。
**EP2495271A1的实例CA-1的聚醚酰氨基聚胺
表3：
提供了示例性实施例的以下列表以进一步说明本公开，但并不意在将本公开限于所列实施例。
1.一种作为用于填充组件的两个组装零件之间的间隙的可固化垫片的可固化组合物的用途，所述可固化组合物包含至少一种芳族环氧树脂和至少一种环氧树脂固化剂组合物，其中所述环氧树脂固化剂组合物至少包含第一固化剂和第二固化剂，其中所述第一固化剂选自具有至少一个伯氨基(-NH2)基团的环状胺，并且所述第二固化剂选自至少一种聚醚聚胺，所述聚醚聚胺包含至少一个聚醚单元和通过连接基与其分离的至少一个聚胺单元，并且还包含至少一个末端氨基烷基残基，所述末端氨基烷基残基为支链的并且包含伯氨基(-NH2)和所述伯氨基的α、β或γ位置中的烷基支链，其中所述烷基支链包含1至6个碳原子。
2.根据实施例1所述的用途，其中第一固化剂以按重量计大于第二固化剂的量存在。
3.根据前述实施例中任一项所述的用途，其中所述第二固化剂为脂族的。
4.根据前述实施例中任一项所述的用途，其中所述第二固化剂可通过聚醚胺与丙烯酸烷基酯和聚亚烷基亚胺的两步反应获得，所述聚醚胺和所述聚亚烷基亚胺具有至少两个伯氨基，其中所述第一步骤包括聚醚胺与丙烯酸烷基酯的加成反应，并且所述第二步骤包括聚亚烷基亚胺与第一步骤的加成产物的反应，并且其中任选地重复单元可通过使反应产物根据第一步骤与丙烯酸烷基酯反应，并且在另一个步骤中与聚亚烷基亚胺、聚醚胺或它们的混合物反应而产生，前提是选择聚醚胺和聚亚烷基亚胺，使得所得的聚醚聚胺包含至少一个为支链的末端氨基烷基基团并且包含伯氨基(-NH2)，并且在伯氨基的α、β或γ位置中包含C1至C6烷基支链。
5.根据前述实施例中任一项所述的用途，其中所述第二固化剂具有选自根据式(III)-(V)的结构的结构：
其中在式(III)和(IV)中，x代表1-200的整数，y代表0-200的整数，并且z代表1-100的整数，R独立地表示单价伯氨基烷基残基，其中至少一个残基R是支链氨基烷基残基并且在伯氨基的α、β或γ位置中包含C1至C6烷基支链；m和n为包括0的整数，并且意在指示特定的n或m单元可以是重复单元，并且其中在n或m代表0的情况下，相应的n或m单元被H原子替换，并且其中n和m不能同时为0。
6.根据前述实施例中任一项所述的用途，其中所述环氧树脂包含缩水甘油醚，所述缩水甘油醚选自双酚A的缩水甘油醚、双酚F的缩水甘油醚、或三(羟苯基)甲烷的缩水甘油醚以及它们的组合和它们的共混物。
7.根据前述实施例中任一项所述的用途，其中零件彼此独立地选自金属零件或包含嵌入树脂基质中的纤维的复合零件。
8.根据前述实施例中任一项所述的用途，其中所述组件是用于飞机的部件。
9.一种填充至少两个组装零件之间的至少一个残余间隙的方法，所述方法包括：
a)提供如实施例1至6中任一项所定义的可固化组合物；
b)将可固化的组合物施用到所述间隙；
c)固化所述组合物，
以及，任选地，砂磨所述经固化的组合物，并且任选地使用保护性涂层或漆涂覆所述经固化的组合物。
10.根据实施例9所述的方法，其中所述零件彼此独立地选自金属零件或包含嵌入树脂基质中的纤维的复合零件。
11.根据实施例9或10中任一项所述的方法，其中所述组件为用于飞机的部件或为飞机的部件。
12.一种制品，所述制品包括具有至少两个组装零件的组件，其中所述组装零件之间的至少一个间隙由通过固化如实施例1至6中任一项所定义的可固化组合物获得的组合物进行填充。
13.根据实施例12所述的制品，所述制品为飞机的部件。
14.根据实施例12所述的制品，所述制品为飞机机翼的部件。
15.根据实施例14所述的制品，所述制品为飞机机翼或尾翼的翼片。

Claims (15)

1.一种作为用于填充组件的两个组装零件之间的间隙的可固化垫片的可固化组合物，所述可固化组合物包含至少一种芳族环氧树脂和至少一种环氧树脂固化剂组合物，其中所述环氧树脂固化剂组合物至少包含第一固化剂和第二固化剂，其中所述第一固化剂选自具有至少一个伯氨基(-NH2)基团的环状胺，并且所述第二固化剂选自至少一种聚醚聚胺，所述聚醚聚胺包含至少一个聚醚单元和通过连接基与其分离的至少一个聚胺单元，并且还包含至少一个末端氨基烷基残基，所述末端氨基烷基残基为支链的并且包含伯氨基基团(-NH2)和所述伯氨基基团的α、β或γ位置中的烷基支链，其中所述烷基支链包含1至6个碳原子。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一固化剂以按重量计大于所述第二固化剂的量存在。
3.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述第二固化剂为脂族的。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述第二固化剂可通过聚醚胺与丙烯酸烷基酯和聚亚烷基亚胺的两步反应获得，所述聚醚胺和所述聚亚烷基亚胺具有至少两个伯氨基基团，其中所述第一步骤包括所述聚醚胺与所述丙烯酸烷基酯的加成反应，并且所述第二步骤包括所述聚亚烷基亚胺与所述第一步骤的加成产物的反应，并且其中任选地，重复单元可通过使反应产物根据所述第一步骤与所述丙烯酸烷基酯反应，并且在另一个步骤中与聚亚烷基亚胺、聚醚胺或它们的混合物反应而产生，前提是选择所述聚醚胺和所述聚亚烷基亚胺，使得所得的聚醚聚胺包含至少一个为支链的末端氨基烷基基团并且包含伯氨基基团(-NH2)，并且在所述伯氨基基团的α、β或γ位置中包含C1至C6烷基支链。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述第二固化剂具有选自根据式(III)-(V)的结构的结构：
其中在式(III)和(IV)中，x代表1-200的整数，y代表0-200的整数，并且z代表1-100的整数，R独立地表示单价伯氨基烷基残基，其中至少一个残基R是支链氨基烷基残基并且在所述伯氨基基团的α、β或γ位置中包含C1至C6烷基支链；m和n为包括0的整数，并且意在指示特定的n或m单元可以是重复单元，并且其中在n或m代表0的情况下，相应的n或m单元被H原子替换，并且其中n和m不能同时为0。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述零件彼此独立地选自金属零件或包含嵌入树脂基质中的纤维的复合零件。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述环氧树脂包含缩水甘油醚，所述缩水甘油醚选自双酚A的缩水甘油醚、双酚F的缩水甘油醚、或三(羟苯基)甲烷的缩水甘油醚以及它们的组合和它们的共混物。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述组件是用于飞机的部件。
9.一种填充至少两个组装零件之间的至少一个残余间隙的方法，所述方法包括：
a)提供根据权利要求1至6中任一项所定义的可固化组合物，
b)将所述可固化组合物施用到所述间隙，以及
c)固化所述组合物，
以及，任选地，砂磨所述经固化的组合物，并且任选地使用保护性涂层或漆涂覆所述经固化的组合物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述零件彼此独立地选自金属零件或包含嵌入树脂基质中的纤维的复合零件。
11.根据权利要求9或10中任一项所述的方法，其中所述组件为用于飞机的部件。
12.一种制品，所述制品包括含有至少两个组装零件的组件，其中所述组装零件之间的至少一个间隙由通过固化如权利要求1至6中任一项所定义的可固化组合物获得的组合物进行填充。
13.根据权利要求12所述的制品，所述制品为飞机的部件。
14.根据权利要求13所述的制品，所述制品为飞机机翼的部件。
15.根据权利要求13所述的制品，所述制品为飞机机翼或尾翼的翼片。
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