CN109563241A - 具有阻燃特性的非卤素快速固化两组分环氧粘合剂 - Google Patents

具有阻燃特性的非卤素快速固化两组分环氧粘合剂 Download PDF

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Abstract

在本公开的一个方面，提供了一种粘合剂前体，所述粘合剂前体包含第一部分(A)和第二部分(B)，所述第一部分包含：第一环氧固化剂，所述第一环氧固化剂包含至少一种聚醚胺并且具有至少55克每摩尔胺当量的胺当量重量；与所述第一环氧固化剂不同的第二环氧固化剂或二次固化剂；金属盐催化剂；以及任选地，增韧剂；所述第二部分包含：第一环氧树脂；与所述第一环氧树脂不同的第二环氧系树脂；至少一种基于磷的第一阻燃剂；核‑壳聚合物增韧剂；任选地，环氧系反应性稀释剂；以及任选地，填充材料；其中所述阻燃体系的总量低于所述总可固化粘合剂前体的25重量％。

Description

具有阻燃特性的非卤素快速固化两组分环氧粘合剂
技术领域
本公开涉及可固化的两组分环氧树脂组合物，更具体地涉及具有阻燃特性的基于环氧树脂的可固化粘合剂组合物领域。另一方面，本公开涉及一种通过使用如本文所述的两组分树脂组合物将制品粘合性地粘结到基材的方法。在另一方面，本公开涉及此类两组分环氧树脂组合物的用途。
背景技术
结构粘合剂是可通过相当于机械紧固件的机械强度粘结材料的粘合剂组合物。它们可用于代替或增强传统的连接技术，例如焊接、硬钎焊或机械紧固件，诸如螺母和螺栓、螺丝和铆钉。特别是在运输和建筑工业，结构粘合剂可为机械紧固件提供轻重量的支撑或甚至可替代机械紧固件。
基于环氧树脂的组合物长期以来以其良好的粘合特性和机械性能而闻名，并被广泛地用作各种应用中的粘结剂。这些组合物中的许多包含潜在性的固化剂(例如，双氰胺、酸酐或芳族胺，例如二氨基二苯砜)，并需要高温来固化粘合剂组合物。此类粘合剂体系被称为“单组分体系”。有利的是，单组分体系可以用作膜，这简化了对粘结厚度的调整。另一方面，所述单组分体系在室温下储存时可能表现出有限的储存寿命，并且由于固化在高温下发生，在固化过程中通常需要使用烘箱或高压釜。其他具有更活泼固化剂的环氧树脂粘合剂配方可在较低温度下固化。此类体系被称为“双组分体系”，因为环氧树脂的至少大部分保持与固化剂分离以避免过早交联。该两部分在施用粘合剂时结合，以引发固化反应。这些两组分体系可避免有限的储存寿命问题，并且可以在低于单组分体系的温度下例如甚至在室温下进一步固化。在两组分环氧粘合剂的许多应用中，快速固化期(即使在室温下)是期望的或者甚至是必须的。同时，即使对于在室温下固化，所获得的粘合剂粘结体表现出良好的机械强度和粘合强度也是高度期望的或者甚至是必须的。此外，在许多典型的应用中诸如在运输、汽车、航空和航天制造业中，即使在高温下也需要一定机械强度和粘合强度。
在通过结构粘合剂粘结的部件通常暴露于高温下并且仍必须表现出高度的机械强度的工业制造操作中，特别是在汽车、运输、航空和航天领域，对粘合剂的期望很高。具体地，高度期望的是结构粘合剂组合物快速固化成粘合剂粘结体，该粘合剂粘结体即使在高温下也表现出高度的韧性诸如通常已知的高重叠剥离强度和高重叠剪切强度。
此外，在此类结构粘合剂的许多应用中，特别是在航天和汽车制造工业，关于阻燃特性以及烟雾和有毒烟气的排放存在严格要求。因此，本领域有许多这样的示例：其中这些粘合剂组合物包含一定量(通常大量)具有阻燃特性的化合物。另一方面，特别是在航天领域，存在关于所用材料重量的附加要求，这也适用于所用的粘合剂。在汽车工业观察到对轻质部件的兴趣日益高涨。此外，在广泛的应用中特别是在上述工业中使用的粘合剂需要表现出良好的处理特性如短工作寿命。因此，粘合剂应当表现出这些特性的组合。
EP 1622976 A1公开了尤其可用于涂覆电子器件如集成电路的模塑组合物。该模塑组合物包含环氧树脂、环氧树脂的硬化剂、阻燃剂(如氰尿酸三聚氰胺)以及用于催化环氧树脂与硬化剂之间反应的有机季鏻盐(如乙基三苯基醋酸鏻)。该模塑组合物表现出阻燃性。
尽管不质疑与本领域中已知用于粘结部件的粘合剂组合物相关的技术优势，但对适用于结构粘结应用的快速固化粘合剂组合物，尤其具有阻燃特性和/或良好的烟雾/有毒烟气特性的那些快速固化粘合剂组合物仍然有强烈需求。
根据以下描述，本公开的结构粘合剂和方法的其他优点将是显而易见的。
发明内容
本公开提供了一种可固化粘合剂前体，该可固化粘合剂前体包含
(a)第一部分(A)，该第一部分包含：
(i)第一环氧固化剂，其包含至少一种聚醚胺并且具有至少55克每摩尔胺当量的胺当量重量；
(ii)与第一环氧固化剂不同的第二环氧固化剂或二次固化剂；
(iii)金属盐催化剂；
(iv)任选地，增韧剂；以及
(b)第二部分(B)，所述第二部分包含：
(i)第一环氧树脂；
(ii)与第一环氧树脂不同的第二环氧系树脂；
(iii)至少一种基于磷的第一阻燃剂；
(iv)任选地，与所述至少一种第一阻燃剂不同的至少一种第二阻燃剂；
(v)核-壳聚合物增韧剂；
(vi)任选地，环氧系反应性稀释剂，以及
(vii)任选地，填充材料。
其中阻燃剂的总量低于总可固化粘合剂前体的25重量％。
本公开还提供了一种将制品粘结到基材的方法，该方法包括以下步骤：
(a)提供根据本公开的可固化粘合剂前体；
(b)将可固化粘合剂前体的部分(A)和部分(B)混合以便形成可固化粘合剂组合物；
(c)将可固化粘合剂组合物施加到制品的表面的至少一部分和/或基材；
(d)经由可固化粘合剂组合物使制品粘合性地接触基材；以及
(e)使可固化粘合剂组合物固化。
此外，本公开涉及如本文所述的可固化粘合剂前体用于工业应用，特别用于建筑、汽车、航空和航天工业中的制造和修理操作。
具体实施方式
在详细解释本公开内容的任何实施方案前，应当理解，本公开内容的应用并不限于下面描述中给出的构造与部件布置方式的细节。本发明能够具有其他的实施方案，并且能够以多种方式进行实践或实施。如本文所用，术语“一个”、“一种”和“所述”可互换使用并且意指一个或多个；并且“和/或”用于指示一种或两种所描述的情况可能发生，例如A和/或B包括(A和B)和(A或B)。而且，在本文中，由端点表述的范围包括该范围内包含的所有数字(例如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。而且，在本文，表述“至少一个”包括一个及大于一的所有数字(例如，至少2、至少4、至少6、至少8、至少10、至少25、至少50、至少100等)。而且，应当理解，本文使用的措辞和术语是用于说明目的而不应视为限制性的。与意在具有限制性的“由……组成”的使用相反，使用“包括”、“含有”、“包含”或“具有”以及它们的变化形式意在具有非限制性，并且涵盖之后所列的项目以及附加的项目。
除非另外指明，否则组合物的成分的量可以以重量％(或“％wt”或“wt.-％”)指示。除非另外指明，否则所有成分的量给出100重量％。如果用摩尔％标识成分的量，除非另外指明，否则所有成分的量给出100摩尔％。
除非另外明确指出，否则本公开的所有实施方案和任选特征可以自由地组合。
本公开的第一方面为一种可固化粘合剂前体，该可固化粘合剂前体包含
(a)第一部分(A)，该第一部分包含：
(i)第一环氧固化剂，其包含至少一种聚醚胺并且具有至少55克每摩尔胺当量的胺当量重量；
(ii)与第一环氧固化剂不同的第二环氧固化剂或二次固化剂；
(iii)金属盐催化剂；以及
(iv)任选地，增韧剂；
(b)第二部分(B)，该第二部分包含：
(i)第一环氧树脂；
(ii)与第一环氧树脂不同的第二环氧系树脂；
(iii)至少一种基于磷的第一阻燃剂；
(iv)任选地，与所述至少一种第一阻燃剂不同的至少一种第二阻燃剂；
(v)核-壳聚合物增韧剂；
(vi)任选地，环氧系反应性稀释剂；以及
(vii)任选地，填充材料；
其中阻燃体系的总量低于总可固化粘合剂前体的25重量％。
可固化前体如根据本公开的可固化前体也被称为两组分粘合剂或2k粘合剂。应当理解，可固化粘合剂前体的第一部分(A)与第二部分(B)以物理方式隔开。根据使用者的需求，第一部分(A)和第二部分(B)在预期使用之前混合以便获得可固化粘合剂组合物。本公开还涵盖一种获自可固化粘合剂前体的可固化粘合剂组合物以及一种通过将可固化粘合剂组合物固化获得的已固化粘合剂。这些2k粘合剂的使用提供了若干优点，诸如较长的储存寿命；可能根据使用者的需求形成可固化组合物；以及易于固化的组合物，该组合物自身为使用者提供进一步处理的优势，特别是在飞机部件制造工业即固定翼飞机和旋翼飞机的部件制造技术领域。
根据本发明的粘合剂前体可表现出至少一种期望的特性(诸如良好的处理特性、快速固化期、已固化粘合剂的良好机械强度以及良好阻燃特性以及有利的烟雾和无毒特性)或者甚至这些期望特性的组合，并且甚至可呈现灰白色或浅颜色。
在本公开的上下文中，术语“室温”和“环境温度”可互换使用，并且是指在约101kPa的环境压力条件下23℃(±2℃)的温度。
尤其已经发现，这是由于部分(A)和部分(B)的特定独特组合，部分(A)包含第一环氧固化剂(该第一环氧固化剂包含至少一种聚醚胺并且具有至少55克每摩尔胺当量的胺当量重量)、与第一环氧固化剂不同的第二环氧固化剂或二次固化剂、金属盐催化剂、(任选地)增韧剂，部分(B)包含第一环氧树脂、与第一环氧树脂不同的第二环氧树脂、至少一种基于磷的第一阻燃剂、(任选地)与第一阻燃剂不同的至少一种第二阻燃剂、核-壳聚合物增韧剂、(任选地)环氧系反应性稀释剂以及(任选地)填充材料，其中阻燃剂的总量低于总粘合剂前体的25重量％。
适用于本公开的环氧固化剂是能够交联(固化)环氧树脂的化合物。根据本发明的合适固化剂可以是伯胺或仲胺。部分(A)中存在的环氧固化剂体系可包含两种环氧固化剂：第一环氧固化剂和与第一环氧固化剂不同(即在化学上不同)的第二环氧固化剂。或者，第一部分(A)包含第一环氧固化剂和二次固化剂。
用于本文的第一环氧固化剂包含至少一种聚醚胺并且具有至少55克每摩尔胺当量的胺当量重量(AEW)。在上下文中，用于本文的第一环氧固化剂可以是任何脂族、脂环族、直链、支链或芳族聚醚胺，前提条件是它满足上述(AEW)要求。
不希望受理论束缚，据信包含至少一种聚醚胺并且具有至少55克每摩尔胺当量的胺当量重量的第一环氧固化剂由于其固有的高反应性而提供对可固化粘合剂的快速固化特性，同时在用环氧树脂固化后还提供优异的耐化学性。
在具体方面，用于本文的第一环氧固化剂可具有以下通用结构：
其中
残基R1、R2和R4彼此独立地可表示氢或含有约1至15个碳原子的烃(诸如烷基)或烷氧基或聚氧烷基残基；
R3表示优选地含有约1至15个碳原子的聚醚烷基残基；
n表示1至10的整数。
在优选的方面，选择残基R1、R2和R4，使得胺含有至少一个或两个伯胺基团。
在具体方面，第一环氧固化剂是具有一个或两个或更多个伯胺部分的聚醚胺。聚醚胺可具有1至12个，或甚至1至6个链状醚(氧)原子。
在优选的方面，第一环氧固化剂包含至少一种衍生自聚环氧丙烷或聚环氧乙烷的聚醚胺。适用于本文的示例性聚醚胺可以商品名JEFFAMINE商购自汉特斯曼化学品公司(Huntsman Chemicals)或以商品名TTD(4,7,10-三氧十三烷-1,13-二胺)商购自(例如)德国路德维希港的巴斯夫公司(BASF,Ludwigshafen Germany)。在另一优选的方面，衍生自聚环氧丙烷或聚环氧乙烷的所述至少一种聚醚胺与环氧树脂的加合物用作第一环氧固化剂。例如，可有利地使用TTD(过量)与可商购获得的环氧树脂如Epon828的加合物，只要该加合物具有至少55克每摩尔胺当量的胺当量重量。TTD与所述环氧树脂的加合物可易于通过本领域技术人员熟知的程序制备，例如通过将TTD与环氧树脂混合并将该混合物在高温如约100℃下保持约一小时。
根据本公开的可固化粘合剂前体的具体方面，用于本文的第一环氧固化剂包含至少一种具有至少55克每摩尔胺当量、至少70克每摩尔胺当量或者甚至至少100克每摩尔胺当量的胺当量重量的聚醚胺。
优选的是，第一环氧固化剂(i)的含量基于部分(A)的总重量计在45重量％至90重量％的范围内，优选地在50重量％至87重量％的范围内，更优选地在55重量％至85重量％的范围内。
如本文所述的可固化粘合剂前体的第一部分(A)还包含与第一环氧固化剂或二次固化剂不同的第二环氧固化剂。用于本文的第二环氧固化剂没有特别的限制。本领域中通常已知的任何环氧固化剂可在本公开的上下文中使用，前提条件是其与第一环氧固化剂化学上不同。在上下文中，用于本文的第二环氧固化剂可以是任何脂族、脂环族、直链、支链或芳族胺。
不希望受理论束缚，据信第二环氧固化剂或二次固化剂为固化反应提供加速作用并且有益地影响在室温下固化的能力。
在具体方面，用于本文的第二环氧固化剂可具有以下通用结构：
其中
残基R1、R2和R4彼此独立地可表示氢或含有约1至15个碳原子的烃(诸如烷基)或烷氧基或聚氧烷基残基；
R3表示优选含有约1至15个碳原子的烃、烷基醚或聚醚烷基残基。
n表示1至10的整数。
在具体方面，选择残基R1、R2和R4，使得胺含有至少一个或两个伯胺基团。如果R3为聚醚烷基，则第一环氧系树脂不能具有式(I)。
根据本公开的具体有利的方面，可固化粘合剂组合物的部分(B)包含二次固化剂。优选地，二次固化剂选自咪唑、咪唑盐、咪唑啉或芳族叔胺，包括具有式(3)结构的那些：
其中
R1为H或烷基，诸如例如甲基或乙基，优选为甲基；
R2为CH2NR5R6；
R3和R4可彼此独立地存在或不存在，当存在时，R3和R4为CH2NR5R6；
R5和R6彼此独立地为烷基，优选CH3或CH2CH3。
根据式(3)用于本文的示例性二次固化剂包括可以商品名ANCAMINE K54商购自空气产品和化工有限公司(Air Products and Chemicals Inc)的三-2,4,6-(二甲氨基甲基)苯酚。
根据本公开的前体组合物的具体方面，用于本文的第二环氧固化剂具有至少50克每摩尔胺当量，至少100克每摩尔胺当量，至少150克每摩尔胺当量，至少200克每摩尔胺当量，或者甚至至少250克每摩尔胺当量的胺当量重量。
优选的是，第二环氧固化剂或二次固化剂在所述可固化粘合剂前体中的含量基于部分(A)的总重量计在5重量％至30重量％的范围内，优选地在6.5重量％至25重量％的范围内，更优选地在8重量％至20重量％的范围内。
还优选的是，第一环氧固化剂(i)与第二环氧固化剂(ii)的比率在10:1至1:10的范围内，优选地在10:1至1:1的范围内，更优选地在10:1至4:1的范围内。
根据本公开的可固化粘合剂前体的第一部分(A)还包含金属盐催化剂。这可具有加快固化速度的作用，在许多应用中(例如在飞机制造工业或汽车制造工业中粘合性地连接部件)是非常有利的。不希望受理论束缚，据信金属硝酸盐催化剂为固化反应提供了进一步的加速作用，并与第二环氧固化剂形成反应性络合物，有利地影响了可固化粘合剂组合物的触变性质。因此，可以实现在环境温度下固化，同时所获得的粘结体具有良好的机械强度。
优选地，金属盐催化剂中的金属选自碱金属、碱土金属、稀土金属、铝，优选地选自碱金属和碱土金属，更优选地选自碱土金属，甚至更优选地选自钙、铯、锶和镁。阴离子优选地选自硝酸根、亚硝酸根和有机酸阴离子，优选地为硫酸根和三氟甲磺酸根，更优选地为三氟甲磺酸根，其中硝酸根和三氟甲磺酸根是特别优选的。硝酸根是强烈优选的。据发现，二次固化剂和金属盐催化剂的组合导致固化速度加快。就这一点而言，选自硝酸钙、三氟甲磺酸钙、硝酸铝、硝酸镁、硝酸锂、硝酸镧以及它们的任何组合的金属盐催化剂是优选的。特别优选使用硝酸钙、硝酸镁、三氟甲磺酸钙以及它们的任何组合。不希望受理论束缚，据信金属盐催化剂使材料增稠并因此以积极方式影响所述可固化粘合剂前体的部分(A)的粘度。例如，高度有利的并且因此优选的是，二次固化剂为三-(二甲氨基甲基)苯酚并且金属盐催化剂为硝酸钙、硝酸镁、三氟甲磺酸钙以及它们的任何组合，优选为硝酸钙。
还优选的是，金属盐催化剂(iii)的含量基于部分(A)的总重量计在5重量％至15重量％的范围内，优选地在6重量％至13重量％的范围内，更优选地在7重量％至11重量％的范围内。
此外，优选的是，本文所述的可固化粘合剂前体的第一部分(A)包含增韧剂。这可起到改善已固化材料在低温下的机械行为的作用。具体地，可以避免已固化材料在低温下一定程度的脆性。可有利地用作所述增韧剂的示例性化合物为羧基、胺基、环氧基、羟基或甲基丙烯酸酯封端的丁二烯、丁二烯-苯乙烯或丁二烯-丙烯腈共聚物，优选为胺封端的丁二烯-苯乙烯或丁二烯-丙烯腈共聚物。此类增韧剂可例如以商品名Hypro CTBN、ATBN、ETBN、HTB或VTBNX商购自CVC热固性特种材料公司(CVC Thermoset Specialities)，和以Hycar ATBN商购自Amerald材料公司(Amerald Materials)。就这一点而言，优选的是，基于第一部分(A)的总重量计，第一部分(A)包含的所述增韧剂(iv)的量在1重量％至30重量％的范围内，更优选地在2重量％至25重量％的范围内。
根据本公开的可固化粘合剂前体的第二部分(B)包含第一环氧树脂和第二环氧树脂。按照本具体实施方式，本领域的技术人员将容易识别用于本文的合适环氧树脂。
用于本文的环氧树脂没有特别的限制。环氧树脂是具有一个或多个环氧官能团的聚合物。通常，但非排他地，聚合物包含衍生自具有环氧官能团的单体的重复单元，但环氧树脂还可包括，例如，包含环氧基团的有机硅基聚合物，或者涂覆有环氧基团或通过其改性的有机聚合物颗粒，或涂覆有含环氧基团的聚合物或分散在其中或通过其改性的颗粒。环氧官能团允许树脂进行交联反应。环氧树脂可具有至少1、大于1或至少2的平均环氧官能度。
可在本公开的上下文中使用本领域技术人员通常已知的任何环氧树脂。环氧树脂可以是芳香族、脂肪族、脂环族或它们的混合物。在典型的方面，用于本文的环氧树脂是芳族的。优选地，环氧树脂包含缩水甘油基或聚缩水甘油醚型的部分。这类部分可，例如，通过羟基官能团(例如但不限于二元或多元酚或包括多元醇的脂肪醇)与环氧氯丙烷官能团的反应来获得。本发明中的二元酚是包含结合到酚的芳环的至少两个羟基(也称为“芳族”羟基)的酚或者在多酚的情况下至少两个羟基结合到芳环。这意味着羟基可以结合到多酚的同一个环或多酚的各个不同环。因此，术语“二元酚”不限于包含两个“芳族”羟基基团的酚或多酚，还包括多元酚，即具有超过两个“芳族”羟基基团的化合物。
可用的二元酚的示例包括间苯二酚、儿茶酚、氢醌和多酚，它们包括p,p'-二羟基联苄、p,p'-二羟基苯基砜、p,p'-二羟基二苯甲酮、2,2'-二羟基苯基砜、p,p'-二羟基二苯甲酮、2,2-二羟基-1,1-二萘基甲烷，以及以下化合物的2,2'、2,3'、2,4'、3,3'、3,4'及4,4'异构体：二羟基二苯基甲烷、二羟基二苯基二甲基甲烷、二羟基二苯基乙基甲基甲烷、二羟基二苯基甲基丙基甲烷、二羟基二苯基乙基苯基甲烷、二羟基二苯基丙烯基苯基甲烷、二羟基二苯基丁基苯基甲烷、二羟基二苯基甲苯基乙烷、二羟基二苯基甲苯基甲基甲烷、二羟基二苯基二环已基甲烷和二羟基二苯基环己烷。
优选的环氧树脂包括含有二元或多元酚的缩水甘油醚或聚缩水甘油醚的环氧树脂或由二元或多元酚的缩水甘油醚或聚缩水甘油醚组成的环氧树脂，例如但不限于双酚A、双酚F以及它们的组合。它们含有一个或多个衍生自双酚A和/或F的重复单元。此类醚或此类重复单元例如可通过双酚A和/或F的缩水甘油醚与环氧氯丙烷的聚合获得。双酚A的二缩水甘油醚类型的环氧树脂可由式(4)表示，其中n表示重复单元(在n＝0的情况下，式(4)表示双酚A的二缩水甘油醚)：
通常，环氧树脂是几种树脂的共混物。因此，式(4)中的n可表示共混物的平均值，并且可以不是整数，但可包括例如但不限于0.1至2.5的值。
也可使用上述芳族环氧树脂的完全或部分氢化的衍生物(即相应的脂环族化合物)代替上述芳族环氧树脂，或者除了可使用上述芳族环氧树脂之外，还可使用上述芳族环氧树脂的完全或部分氢化的衍生物(即相应的脂环族化合物)。代替使用芳族环氧树脂或者除了使用芳族环氧树脂之外，还可使用脂族的，例如无环的直链或支链环氧树脂。
通常，环氧树脂为液体。环氧树脂可包括以溶解形式使用或分散例如在另一种液体树脂中的固体环氧树脂。优选地，环境树脂在环境条件下(23℃，1巴)为液体。环氧树脂可含有卤素，优选溴原子以使它们不易燃。
合适的和可商购的环氧树脂的示例包括双酚A的二缩水甘油基醚(以商品名EPON828、EPON 830、EPON 1001或EPIKOTE 828得自德国Rosbach的瀚森特种化学有限公司(Hexion Specialty Chemicals GmbH,Rosbach,Germany)，或以商品名D.E.R-331或D.E.R-332得自道氏化学公司(Dow Chemical Co,))；双酚F的二缩水甘油基醚(例如可从大日本油墨化学工业株式会社(Dainippon Ink and Chemicals，Inc.)获得的EPICLON 830或从德国Schwalbach/Ts.的道氏化学公司(Dow Chemical Co)获得的D.E.R.-354)；双酚A和双酚F的共混物的二缩水甘油醚(例如可得自美国哥伦布的迈图特种化学品公司(MomentiveSpeciality Chemicals,Columbus,USA)的EPIKOTE 232)。其他基于双酚的环氧树脂可以商品名EPILOX(德国洛伊纳的洛伊纳Epilox公司(Leuna Epilox GmbH,Leuna,Germany))商购获得；阻燃剂环氧树脂可以商品名D.E.R 580(可得自道氏化学公司(Dow Chemical Co)的溴化双酚型环氧树脂)获得。脂环族环氧树脂可以商品名EPINOX(瀚森特种化学有限公司(Hexion Specialty Chemicals GmbH))商购获得。
第二环氧树脂与第一环氧树脂不同，即在化学上不同。与第一环氧树脂的化学差异可能引起与第一环氧树脂进一步的差异。特别是，优选的是第二环氧树脂的粘度比第一环氧树脂的粘度低。关于如本文所用的环氧树脂的粘度，该粘度是根据ASTM D 445测定的。就这一点而言，优选的是，第二环氧树脂的粘度根据ASTM D 445测定小于20Pa·s，优选地小于15Pa·s，更优选地小于10Pa·s。此外，优选的是，第二环氧系树脂(ii)表现出根据ASTM D1652在120至450g/当量范围内，优选地在150至430g/当量范围内，更优选地在170至410g/当量范围内的环氧当量重量。使用两种不同的环氧树脂，尤其具有两种不同的如上所述的粘度和/或环氧当量的环氧树脂可起到改善已固化材料在较高温度下的机械行为的作用，并且这可以在不增加体系脆性的情况下实现。
例如，第一环氧树脂可基于具有185-192g/mol的环氧当量的双酚A二缩水甘油醚，并且第二环氧树脂可为基于双酚A和环氧氯丙烷的双酚A树脂与基于双酚F和环氧氯丙烷的双酚F树脂的共混物，该共混物具有在200至400g/mol，例如210至220g/mol或310至390g/mol范围内的环氧当量重量。在具体的实施方案中，第一环氧树脂可基于具有185-192g/当量的环氧当量和110-150Pas的粘度的双酚A二缩水甘油醚，并且第二环氧树脂可基于具有在310-390g/当量范围内的当量和0.7-1.4Pas的粘度的改性双酚A树脂。在另一具体的实施方案中，第一环氧树脂可基于具有185-192g/当量的环氧当量和110-150Pas的粘度的双酚A二缩水甘油醚，并且第二环氧树脂可基于具有210-220g/mol的环氧当量和1.8-2.5Pas的粘度的脂环族环氧树脂。
还优选的是，所述至少一种第二环氧树脂为多官能环氧树脂诸如三官能化环氧树脂。它可能是单一环氧树脂，或者也可能是两种或更多种环氧树脂的组合。在优选的实施方案中，三官能或更高官能的环氧树脂的当量重量，从采购容易性和反应特性的角度来看，为约60或更高、或约70或更高、或约80或更高，从已固化环氧粘合剂的耐热性的角度来看，为约1000或更低、或约500或更低、或约300或更低。
本文所用的三官能环氧树脂的优选示例包括缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油基酚型环氧树脂等。缩水甘油胺型环氧树脂的示例包括三缩水甘油氨基苯酚环氧化合物、三缩水甘油氨基甲酚环氧化合物。缩水甘油苯酚型环氧树脂的示例包括酚醛环氧化合物、三苯甲烷三缩水甘油醚化合物等。
三缩水甘油氨基酚环氧化合物的优选示例包括由以下通式(5)表示的三缩水甘油对氨基苯酚：
式5：
以及以下通式(6)表示的三缩水甘油间氨基苯酚：
式6：
三缩水甘油氨基甲酚环氧化合物的优选示例包括由以下通式(7)表示的三缩水甘油氨基甲酚。
式7：
三苯甲烷三缩水甘油醚化合物的优选示例包括由下式(8)表示的三苯甲烷三缩水甘油醚。
式8：
四缩水甘油二氨基二苯甲烷环氧化合物的优选示例包括由下式(9)表示的四缩水甘油二氨基二苯甲烷(4,4'-甲烷双[N,N-双(环氧乙烷基甲基)苯胺])。
式9：
四缩水甘油间苯二甲胺环氧化合物的优选示例包括由下式(10)表示的四缩水甘油间苯二甲胺。
式10：
四缩水甘油双氨基甲基环己烷环氧化合物的优选示例包括由下式(11)表示的四缩水甘油双氨基甲基环己烷。
式11：
四缩水甘油甘脲环氧化合物的优选示例包括由下式(12)表示的四缩水甘油甘脲。
式12：
此外，酚醛环氧化合物的优选示例包括由下式(13)表示的化合物：
式13：
(其中n为2或更大)。
可用作如本文所述的第二环氧树脂的环氧树脂可以商品名TACTIX和ARALDITE商购自汉特斯曼公司(Huntsman)。还优选的是，所述至少一种第二环氧树脂中的至少一者选自本领域技术人员通常已知为酚醛环氧树脂的组。例如，熟知的酚醛化合物为邻位-邻位、邻位-对位和对位-对位亚甲基桥接的酚化合物。示例为苯酚和甲醛的反应产物。酚醛环氧树脂可例如获自环氧氯丙烷与所述苯酚-甲醛酚醛化合物的反应。酚醛环氧化合物一般具有如上文所定义大于1、大于2或甚至大于3的多环氧官能度。如本文所述的环氧酚醛树脂可为液体或半固体。合适且可商购获得的酚醛环氧树脂的示例为可以商品名D.E.N购自陶氏化学公司(Dow Chemicals)的酚醛环氧树脂。
使用如本文所述的第一环氧树脂和第二环氧树脂的组合可产生已固化组合物的特性特别期望的组合，诸如高机械强度和有利的粘合特性(诸如高重叠剪切强度和高剥离强度，即使在高温下)。
关于相应的量，优选的是，基于可固化粘合剂前体的部分(B)的总重量计，第一环氧树脂的含量在20重量％至70重量％的范围内，优选地在25重量％至65重量％的范围内，更优选地在30重量％至55重量％的范围内。另外优选的是，基于可固化粘合剂前体的部分(B)的总重量计，第二环氧树脂的含量在2重量％至45重量％的范围内，优选地在4重量％至40重量％的范围内，更优选地在6重量％至35重量％的范围内。
对旨在用于飞机或车辆(诸如汽车或火车)的粘合剂的一项重要要求是至少以某种方式表现出阻燃特性。就这一点而言，在工业标准和要求方面有无数示例。此外，根据进一步的要求，粘合剂在受热至某一温度以上时或者在燃烧时不应当或甚至必须不排出烟雾和/或有毒烟气。此外，粘合剂组合物也应当符合REACH。因此，根据本公开的可固化粘合剂前体的部分(B)包含至少一种基于磷的第一阻燃剂以及(任选地)与所述至少一种第一阻燃剂不同的至少一种第二阻燃剂。然而，粘合剂还必须提供某些处理特性诸如一定的粘度，并且另外提供即使在高温或低温下固化之后的机械稳定性。组合物或已固化材料的所有这些单一期望特征均可导致与粘合剂组合物的要求相矛盾。例如，良好的阻燃特性可能需要粘合剂组合物中有高含量的阻燃化合物，该阻燃化合物在另一方面可能对处理特性诸如粘合剂组合物的粘度和/或已固化材料的机械性能产生负面影响。由于对化合物的选择结合所述阻燃剂的总量低于总可固化粘合剂前体的25重量％，可以实现关于可固化粘合剂前体和由其获得的可固化粘合剂组合物的处理特性、阻燃特性以及已固化材料的机械性能之类特性的期望组合。
关于所述至少一种基于磷的第一阻燃剂，据发现，含红磷化合物和有机磷化合物提供最好结果，即当按本文所述的量使用时上文概述的期望阻燃特性、处理特性和机械性能的组合。因此，优选的是，所述基于磷的阻燃剂选自含红磷化合物和有机磷化合物以及它们的混合物。
具体地，优选的是，所述至少一种基于磷的第一阻燃剂选自含红磷化合物(优选红磷粉末)和有机磷化合物，该含红磷化合物任选地为稳定微封装红磷在环氧树脂载体中的共混物形式，该有机磷化合物优选地选自有机磷酸酯(优选磷酸三苯酯、间苯二酚双(磷酸二苯酯)、双酚A二苯基磷酸酯、磷酸三甲苯基酯)、有机膦酸酯(优选二甲基(甲基膦酸酯))和次膦酸盐(优选金属次膦酸盐，优选选自铝、铁、钾、钙、钠的金属，优选选自二乙基次膦酸盐、二甲基次膦酸盐、二丙基次膦酸盐、二丁基次膦酸盐、二苯基次膦酸盐的次膦酸盐)，(优选二乙基次膦酸铝)。
对于某些应用，希望粘合剂组合物和/或已固化粘合剂组合物(或“固化材料”)表现出灰白色或接近白色外观或颜色。在这些情况中，优选的是，磷阻燃剂为有机磷化合物，优选地选自有机磷酸酯(优选磷酸三苯酯、间苯二酚双(磷酸二苯酯)、双酚A二苯基磷酸酯、磷酸三甲苯基酯)、有机膦酸酯(优选二甲基(甲基膦酸酯))和次膦酸盐(优选金属次膦酸盐，优选选自铝、铁、钾、钙、钠的金属，优选选自二乙基次膦酸盐、二甲基次膦酸盐、二丙基次膦酸盐、二丁基次膦酸盐、二苯基次膦酸盐的次膦酸盐，优选二乙基次膦酸铝)。可有利地用于本公开中的可商购获得的有机次膦酸盐的示例为Exolite OP 1230。
在本公开的具体方面，如本文所述的粘合剂前体的部分(B)还包含与所述至少一种第一阻燃剂不同的至少一种第二阻燃剂。这可具有更加增强的阻燃特性，同时保持快速固化特性以及机械强度(诸如高重叠剪切强度和/或剥离强度，即使在高温下)的作用。作为第二阻燃剂，可以使用本领域已知的任何阻燃剂。优选地，所述至少一种第二阻燃剂包含非磷材料，该非磷材料优选选自含碳可膨胀材料、有机卤素、金属氢氧化物(优选氢氧化铝和氢氧化镁)、碳酸钙镁石、水菱镁矿和硼酸盐。还优选的是，可膨胀含碳材料(优选可膨胀碳材料)为可膨胀石墨层间化合物，优选为可热膨胀石墨层间化合物诸如可膨胀石墨。这些化合物的掺入可具有改善阻燃特性并在发生火灾时有利地最大程度减少有毒气体和烟气产生的作用。优选地，第二阻燃剂为可膨胀含碳材料(优选可膨胀碳材料)，并且第一阻燃剂为红磷。
石墨层间化合物是这样的化合物：其中有机化合物被插入石墨的石墨烯平面结构的石墨烯平面中。石墨层间化合物也被命名为可膨胀石墨，并且可通过用例如硫酸和硝酸溶液的层间剂处理石墨(诸如天然石墨薄片)来制备。石墨的晶体结构反应形成石墨和层间剂的化合物。常见的用于制造可膨胀石墨或石墨层间化合物的颗粒的方法尤其在美国专利No.3,404,061和CA 2 334 274 A1中有所描述，该专利的公开内容以引用方式并入本文。已知在暴露于高温时，可膨胀石墨的尺寸在与石墨的结晶平面垂直的方向上以手风琴状方式膨胀达其初始体积的80倍或更多倍。片状脱落的石墨颗粒在外观上可为蠕虫状，因此通常被称为“蠕虫”。不希望受理论束缚，假设膨胀态可膨胀石墨的所述“蠕虫”可充当防火屏障，这是由于它们的机械特性和绝缘特性。可有利地用于本公开的石墨层间化合物(即可膨胀石墨)的示例可以商品名ES 100 C10、ES 250 B5和ES 350 F5商购获自德国高而富石墨股份公司/AMG矿业集团(Graphit Kropfm ü hl/AMG Mining AG)或Expand C公司。
关于在保持良好的阻燃特性时已固化粘合剂的机械特性，优选的是，阻燃剂的总量低于可固化粘合剂前体总重量的25重量％，优选地低于22.5重量％，更优选地低于20重量％。
由于相同原因，优选的是，所述至少一种基于磷的第一阻燃剂的含量基于粘合剂前体的部分(B)的总重量计在1重量％至35重量％的范围内，优选地在5重量％至30重量％的范围内，更优选地在10重量％至30重量％的范围内，甚至更优选地在15重量％至30重量％的范围内。类似地，优选的是，与所述至少一种第一阻燃剂不同的所述至少一种第二阻燃剂的含量基于粘合剂前体的部分(B)的总重量计在1重量％至20重量％的范围内，优选地在5重量％至17重量％的范围内。
根据本公开的前体组合物在其部分(B)中包含核-壳聚合物增韧剂。用于本文的核-壳聚合物增韧剂没有特别的限制。在本领域中通常已知的核-壳聚合物增韧剂可在本公开的上下文中使用。
在典型实施方案中，核-壳增韧剂(B)是由里面的核部分和外面的壳部分互不相同的材料构成的复合材料。在本文中，术语“不同材料”是指组成和/或特性互不相同的材料，因此包括使用相同类型树脂但分子量互不相同的材料等。
从有利地实现环氧树脂粘合剂的韧化效果的角度来看，壳部分的Tg优选地高于核部分的Tg。在这种情况下，虽然由于Tg较低的核部分用作应力中心点而向固化的环氧树脂粘合剂提供柔性，但壳部分可抑制核-壳增韧剂发生不利的附聚，从而可将核-壳增韧剂均匀地分散在环氧树脂粘合剂中。
在示例性实施方案中，可以选择核部分和壳部分的材料，使得核部分的Tg为约-110℃或更高至约-30℃或更低，壳部分的Tg为约0℃或更高至约200℃或更低。在本公开中，核部分材料和壳部分材料的Tg限定为动态粘弹性测量期间tanδ的峰值温度。
核-壳增韧剂可以是：共轭二烯(诸如丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、环戊二烯、二环戊二烯等)或非共轭二烯聚合物(诸如1,4-己二烯、亚乙基降冰片烯等)；这些共轭二烯或非共轭二烯与芳族乙烯基化合物(诸如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等)或与不饱和腈化合物(诸如丙烯腈、甲基丙烯腈等)或与(甲基)丙烯酸酯(诸如2-羟乙基丙烯酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯、3-羟丁基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯等)的共聚物；丙烯酸类橡胶(诸如聚丙烯酸丁酯等)；硅橡胶；或核-壳接枝共聚物，其具有核部分和壳组分，该核部分包含橡胶组分(诸如包含有机硅和聚丙烯酸烷基酯的IPN复合橡胶)，该壳组分通过使(甲基)丙烯酸酯在核部分周围共聚而形成。聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物或丙烯酸丁二烯橡胶-苯乙烯共聚物可有利地用作核部分，由接枝共聚甲基(甲基)丙烯酸酯而形成的材料可有利地用作壳部分。壳部分可为层状的，或者壳部分可由一层或多层构造而成。
核-壳增韧剂的示例包括甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸橡胶共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸橡胶-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁二烯橡胶共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁二烯橡胶-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-(丙烯酸有机硅IPN橡胶)共聚物等，但不限于此处所述。甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物和甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁二烯橡胶-苯乙烯共聚物可有利地用作核-壳增韧剂。
核-壳增韧剂通常为细粒的形式，其原始粒径的平均值(重均粒径)一般为约0.05μm或更大或约0.1μm或更大至约5μm或更小或约1μm或更小。
在优选实施方案中，核-壳增韧剂可以分散于基体中的状态使用。优选的是，基体为环氧粘合剂。从环氧粘合剂中核-壳增韧剂的良好分散情况的角度来看，尤其优选对如本文所述的第一环氧树脂或第二环氧树脂具有良好亲和性的基体。基体的示例可包括环氧树脂(诸如双酚A等)。
核-壳增韧剂可为作为树脂改性剂等而提供的商品，示例包括作为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)型核-壳树脂的BTA 751(商购获自陶氏化学公司(DowChemical))、作为其中甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)分散于双酚A缩水甘油醚中的树脂的MX-153(商购获自钟化公司(Kaneka)，、以及作为分散于环氧树脂中的丁二烯核-壳树脂的MC-257(商购获自钟化公司(Kaneka)、作为丙烯酸核-壳树脂的F351(商购获自艾凯工贸公司(Aika Industries))、Paraloid 2650A(丁二烯橡胶)、Hycar ATBN(CVC化学品公司(CVC Chemicals)，液体丁二烯橡胶)等。
不希望受理论束缚，据信核-壳聚合物增韧剂特别有利地影响可固化粘合剂组合物的低温粘合特性和抗冲击性。
根据本公开的具体方面，用于本文的核-壳聚合物增韧剂选自基于丁二烯的核-壳颗粒。在本公开的优选方面，核-壳聚合物增韧剂可用于液体介质，优选液体环氧树脂基质中。例如，已经与液体环氧树脂基质混合的合适核-壳聚合物增韧剂可以商品名Kane Ace商购获自钟化公司(Kaneka)。
优选地，核-壳聚合物增韧剂在部分(B)中的含量基于可固化粘合剂前体的部分(B)的总重量计在1重量％至15重量％的范围内，优选地在2重量％至10重量％的范围内。
另外优选的是，根据本公开的可固化粘合剂前体的部分(B)包含环氧系反应性稀释剂。反应性稀释剂是含环氧分子。用于本文的环氧系反应性稀释剂没有特别的限制。在本领域中通常已知的任何环氧系反应性稀释剂均可在本公开的上下文中使用。
不希望受到理论的束缚，据信环氧系反应性稀释剂特别有利地影响可固化粘合剂组合物的可挤出特性。
在本公开的具体方面中，其中用于本文的环氧系反应性稀释剂具有饱和或不饱和的环状主链，并且优选包含作为反应性末端部分的缩水甘油醚。
根据优选的方面，用于本文的环氧系反应性稀释剂选自间苯二酚的二缩水甘油醚、环己烷二甲醇的二缩水甘油醚、新戊二醇的二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷的三缩水甘油醚、以及它们的任何混合物。
用于本文的可商购获得的反应性稀释剂包括例如“反应性稀释剂107”(购自瀚森公司(Hexion))和“Epodil”系列(购自美国宾夕法尼亚州艾伦镇的空气产品和化工有限公司(Air Products and Chemical Inc,Allentown,PA,USA))，具体包括EPODIL 746、EPODIL747、EPODIL 748和EPODIL 757。
当使用时，优选地，环氧系反应性稀释剂(v)在如本文所述的可固化粘合剂前体的所述部分(B)中的含量基于可固化粘合剂前体的部分(B)的总重量计在1重量％至25重量％的范围内，优选地在4重量％至20重量％的范围内，更优选地在6重量％至20重量％的范围内。
另外优选的是，可固化粘合剂前体还包含填充材料。一般来讲，用于本文的填充材料没有特别的限制。也就是说，填充材料可以是有机和/或有机的，其包括有机基质中的无机颗粒以及无机基质中的有机颗粒，或者无机材料和有机材料的混合物，诸如颗粒、液体的混合物以及颗粒分散在液体中的混合物。填充材料可起到有利地影响可固化粘合剂前体和如本文所述从其获得的可固化粘合剂组合物的粘度和触变性的作用。
特别优选的是，部分(B)中的填充材料(vi)包含二氧化硅颗粒。优选地，二氧化硅颗粒包括热解法二氧化硅，优选疏水性热解法二氧化硅、熔融二氧化硅、无定形二氧化硅颗粒、中空二氧化硅颗粒、二氧化硅凝胶、硅酸钙以及它们的任何组合。示例性的商业填料包括SHIELDEX AC5(合成的无定形二氧化硅、氢氧化钙混合物，得自W.R.Grace(Columbia,MD，美国))；CAB-O-SIL TS 720(用聚二甲基硅氧烷聚合物处理的疏水性热解法二氧化硅，购自德国哈瑙的卡博特有限公司(Cabot GmbH in Hanau,Germany))；AEROSIL VP-R-2935(疏水性热解法二氧化硅，购自德国杜塞尔多夫的德固赛公司(Degussa in Germany))；AEROSIL VP-R-202(疏水性热解法二氧化硅，得自德国赢创工业(EvonikIndustries,Germany))；IV级玻璃珠(250-300微米)：Micro-billes de verre 180/300(购自法国CVP S.A.公司(CVP S.A.in France))；玻璃泡K37：无定形二氧化硅(购自德国诺伊斯的3M有限公司(3M Deutschland GmbH in Neuss,Germany))；MINSIL SF 20(得自美国田纳西州的510中路的明科公司(Minco Inc.,510Midway,Tennessee,USA))；无定形熔融二氧化硅；以及APYRAL 24ESF(环氧硅烷官能化的(2重量％)三水合铝，购自德国施万多夫的Nabaltec有限公司(Nabaltec GmbH in Schwandorf,Germany))。熔凝硅石可，例如，以商品名MINSIL得自Minco Inc.(美国Midway)。中空玻璃微球可以商品名MICROBUBBLES得自3M公司(美国St.Paul,MN)。
优选的是，部分(B)中的填充材料(vi)的含量基于可固化粘合剂前体的部分(B)的总重量计在0.1重量％至25重量％的范围内，优选地在1重量％至20重量％的范围内，更优选地在1重量％至18重量％的范围内。
优选地，根据本公开的可固化前体组合物包括
(a)第一部分(A)，该第一部分包含：
(i)基于部分(A)的总重量计，45重量％至95重量％，优选地在50重量％至90重量％范围内，更优选地在55重量％至85重量％范围内的第一环氧固化剂，该第一环氧固化剂包含至少一种聚醚胺并具有至少55克每摩尔胺当量的胺当量重量；
(ii)基于部分(A)的总重量计，5重量％至30重量％，优选地在6.5重量％至25重量％范围内，更优选地在8重量％至20重量％范围内的第二环氧固化剂或二次固化剂，该第二环氧固化剂与第一环氧固化剂不同；
(iii)基于部分(A)的总重量计，5重量％至15重量％，优选地在6重量％和13重量％范围内，更优选地在7重量％和11重量％范围内的金属盐催化剂；以及
(iv)任选地，基于第一部分(A)的总重量计，1重量％和30重量％，更优选地在2重量％至25重量％范围内的增韧剂(优选丁二烯型增韧剂)；
(b)第二部分(B)，该第二部分包含：
(i)基于部分(B)的总重量计，20重量％至70重量％，优选地在25重量％至65重量％范围内，更优选地在30重量％至55重量％范围内的第一环氧树脂；
(ii)基于部分(B)的总重量计，2重量％至45重量％，优选地在4重量％至40重量％范围内，更优选地在6重量％至35重量％范围内的与第一环氧树脂不同的第二环氧系树脂；
(iii)基于部分(B)的总重量计，1重量％至45重量％，优选地在5重量％至40重量％范围内，更优选地在10重量％至35重量％范围内，甚至更优选地在15重量％至30重量％范围内的至少一种基于磷的第一阻燃剂的可固化粘合剂前体；
(iv)任选地，基于部分(B)的总重量计，1重量％至20重量％，优选地在5重量％至17重量％范围内的与所述至少一种第一阻燃剂不同的至少一种第二阻燃剂的粘合剂前体；
(v)基于部分(B)的总重量计，1重量％至15重量％，优选地在2重量％至10重量％范围内的核-壳聚合物增韧剂；
(vi)任选地，基于部分(B)的总重量计，1重量％至25重量％，优选地在4重量％至20重量％范围内，更优选地在6重量％至20重量％范围内的环氧系反应性稀释剂；以及
(vii)任选地，基于部分(B)的总重量计，0.1重量％至10重量％，优选地在0.5重量％至5重量％范围内，更优选地在1重量％至3重量％范围内的填充材料；
其中阻燃体系的总量低于总可固化粘合剂前体的25重量％。
根据本公开的可固化粘合剂组合物前体的部分(A)与部分(B)之间的比率被包括在10:1至1:15的范围内，优选地在5:1至1:10之间，并且更优选地在2:1至1:5之间，甚至更优选地在1:1.2至1:5之间。
本公开的另一对象为一种可固化组合物，通过将如本文所述的可固化粘合剂前体的部分(A)和部分(B)混合而获得。如已经描述的，可固化组合物可赋予期望的特性(诸如高固化速度)以及(一旦固化)良好的阻燃特性与低毒烟雾和烟气排放的组合，并且还可提供良好的机械性能(诸如强粘结和机械强度)。
因此，优选的是，根据本公开的粘合剂组合物提供这样的粘合剂组合物：其在(优选地在室温下)固化后提供根据EN 2243-1在室温下至少15MPa，优选地至少17MPa，更优选地至少19MPa的重叠剪切强度。另外优选的是，粘合剂组合物在固化后提供根据EN 2243-1在85℃下至少2MPa，优选地至少2.5MPa，更优选地至少2.7MPa，甚至更优选地至少2.9MPa的重叠剪切强度。此外，优选的是，粘合剂组合物在固化后提供根据EN 2243-2至少50N/25mm，优选地至少55N/25mm，更优选地至少60N/25mm的剥离强度。
根据本公开的可固化粘合剂前体可易于存储、装运并根据需要由使用者经由施用套件施加，该施用套件在分开容器中包含所述可固化粘合剂前体的部分(A)和部分(B)。因此，本公开还提供了一种施用套件，该施用套件包括：(a)容纳在第一容器中的根据本公开的可固化粘合剂前体的部分(A)；(b)容纳在第二容器中的根据本公开的可固化粘合剂前体的部分(B)；(c)第一部分，所述可固化粘合剂前体的部分(A)和部分(B)的至少一些部分可在该部分中混合；以及第二部分，混合后的部分(A)和部分(B)通过该部分施加到基材的表面上。
另一方面，本公开涉及一种将制品粘结到基材的方法，其中方法包括以下步骤：
a)提供如上所述用于可固化粘合剂的前体组合物；
b)将部分(A)和部分(B)混合以形成可固化粘合剂组合物；
c)将可固化粘合剂组合物施加到第一制品的表面的至少一部分和/或第二基材的表面；
d)经由可固化粘合剂组合物使第一制品的表面粘合性地接触第二基材的表面；以及
e)使所述可固化粘合剂组合物固化。
本公开的方法特别适用于粘合性地粘结部件，这些部件通常用于建筑、汽车、航空或航天工业中的制造和修理操作，特别是在安全要求需要阻燃特性和所谓的火焰烟雾毒性特性的情况中。因此，第一基材和第二基材均可为常用于建筑、汽车、运输、航空或航天工业中的基材。基材可包括金属、非金属和复合材料。非金属材料优选地选自热塑性材料，诸如丙烯腈丁二烯苯乙烯、聚醚酰亚胺、聚酰胺以及它们的任何组合和混合物。也就是说，将金属基材粘结到金属基材上以及将非金属基材粘结到非金属基材上包括在本发明方法中，但是将金属基材粘结到非金属表面或将非金属基材粘结到金属基材上也包括在本文所述的方法中。将金属材料粘结到复合材料，或将复合材料粘结到复合材料，或将热塑性材料粘结到复合材料，或将热塑性材料粘结到热塑性材料尤其可用于汽车、运输、航空和航天工业，特别是关于交通工具(诸如汽车、火车、飞机、直升机、船舶和航天器)内部的制造。由于如本文所述的粘合剂前体组合物的优异火焰烟雾毒性特性，所述粘合剂前体非常适合用于车辆、船舶、飞机和航天器内部(诸如面板或家具)的制造中。
本公开还提供了如本文所述的可固化粘合剂前体或粘合剂组合物的在交通工具的制造中用于粘合性地连接部件的表面用途。优选地，用途涉及汽车、火车、飞机、直升机、船舶和航天器的制造。
实施例
进一步描述本公开，然而不希望将本公开限制于此。提供以下实施例来示出某些实施方案但非意在以任何方式限制。在此之前，将描述用于表征材料以及它们的特性的某些测试方法。除非另外指明，否则所有份数和百分比均按重量计。
实施例
所用材料：
AEROSIL R202(赢创工业公司(Evonik Industries))：疏水性热解法二氧化硅
ANCAMINE K54(空气产品和化工有限公司(Air Products and Chemicals))：三-2,4,6-二甲基氨基甲基苯酚。
硝酸钙四水合物(VWR国际有限公司(VWR International GmbH))：Ca(NO3)2.4H2O
ARALDITE PY 322(汉特斯曼公司(Huntsman))：改性的双酚A树脂(EEW 310-390g/eq；粘度0.7-1.4Pas)
EPON 828(瀚森特种化学有限公司(Hexion Specialty Chemicals GmbH))：双官能双酚A/环氧氯丙烷衍生的液体环氧树脂(EEW 185-192g/当量；粘度110-150Pas)
EPONEX 1510(瀚森特种化学有限公司(Hexion Specialty Chemicals GmbH))：脂环族环氧树脂(EEW 210-220g/当量；粘度1.8-2.5Pas)
EXOLIT OP 1230(科莱恩公司(Clariant))：阻燃剂(白色，基于有机次膦酸盐的细粒度粉末)
EXOLIT RP 6500(科莱恩公司(Clariant))：阻燃剂(稳定型，在环氧树脂载体中的微封装红磷，具有50重量％固体含量)
EXPAND C：可膨胀石墨(expand c 8099LTE)(购自丹麦Lineta公司)
DEN 431：酚醛树脂(道康宁公司(Dow Corning Co))
TACTIX 742：三官能化环氧树脂(汉特斯曼公司(Huntsman))
HYCAR ATBN 1300X21(Emerald材料公司(Emerald Materials))：丁二烯-丙烯腈共聚物
KANE ACE MX257(钟化(Kaneka))：分散在环氧树脂(双酚A的二缩水甘油醚)中的核-壳聚合物(37％)
TTD(BASF)：三氧杂十三烷二胺
Dynasilan Glyeo(赢创公司(Evonik))：环氧硅烷
测试方法
1.内聚强度(重叠剪切强度(OLS))
重叠剪切强度根据欧洲标准EN 2243-1(发行号04-2007)测定。
使用2024-T3蚀刻的铝板制备搭接剪切样本。使用刮刀将粘合剂施加到两块板(即粘附体)中每一者的一个边缘上。粘结面积为12,5mm×25mm/样品。使用隔离物控制所述粘合剂层的厚度。粘合剂内的玻璃珠(直径125-150μm)充当隔离物。结束粘结，按压下(110kPa)使样品在室温(23+/-2℃)下固化4h，然后在65℃下固化2h。
进行在室温(23+/-2℃)下或在高温(85+/-2℃)下的粘结失效测试，十字头(crosshead)位移速率为10mm/min。记录失效负荷，并且用游标卡尺测量搭接宽度。给出的搭接剪切强度计算为：失效负荷/(粘结体的实测宽度×粘结体的实测长度)。根据结果计算平均值和标准偏差。重叠剪切强度(OLS)值以兆帕(MPa)记录，并且是用3个样品获得的结果的平均值。
2.垂直可燃性测试
根据FAR-25附录F第1部分(a)(1)(ii)[版本01-2012]测试垂直配置中12秒内的阻燃性(FR)。所测试材料必须为自灭性材料。平均燃烧长度可能不超过6英寸，并且在撤去火焰源后的平均火焰时间可能不超过15秒。在落下后测试样本的滴落物继续燃烧的时间可能不超过平均3秒。
使用两种不同的样品设置：
1)125μm±25μm的粘合剂层在25μm厚的铝基材上，样品宽度应为至少75±1mm，样品长度应为305±5mm
2)如FAA政策声明PS-ANM-25.853-01(日期2013年7月3日)中定义的样品，附件2，项目23，选项#1，样品尺寸0.25"×3"×12"在所有情况下，样品在室温(23+/-2℃)下固化5天。
3.剥离强度
根据欧洲标准EN2243-2(10-2006)测量剥离强度，在室温RT、按压(110kPa)下用4h的固化周期，然后在65℃、按压(110kPa)下用2h的固化周期制备样品。使用Zwick拉伸试验机Z100进行在室温(23+/-2℃)下的粘结失效测试，十字头(crosshead)位移速率为140mm/min。以N/25mm记录剥离附着力值，它是3次测量的结果。
部分A和部分B的制备
使用高速混合器(DAC 150FVZ Speedmixer，购自豪斯切德工程公司(HauschildEngineering))在3000rpm下搅拌，通过混合表1中列出的成分来制备可固化粘合剂前体组合物的部分A(A1至A3)。在第一步骤中，将用于部分A的液体组分混合在一起，混合2分钟。相继加入固体部分，在每次添加之后以3000rpm混合1分钟。在高速混合器中以3000rpm再次搅拌完全混合物至少2分钟以确保所有成分完全分散。在所有原材料都加入后，将混合物(任选地)脱气，然后填充到双包料筒的两个单元中的一者中。
表1部分A的组成(量按重量％计)
成分 A1 A2 A3
TTD/EPON 828加合物* 61.0 81.0 76.5
ANCAMINE K54 10.0 10.8 10.2
硝酸钙四水合物 8.0 8.2 10.8
HYCAR 1300x21 20.0 / 2.5
Aerosil R202 1.0 / /
*TTD/EPON 828加合物＝三氧杂十三烷二胺与EPON 828加合，按58g TTD和18.5gEPON 828的比率(计算的AEW:79克/摩尔胺当量)
根据如针对部分A所概述的相同程序制备可固化粘合剂前体组合物的部分B(B1至B6)，但使用如表2中所列出的成分。在所有原材料都加入后，将混合物(任选地)脱气，然后填充到双包料筒的另一单元中。
表2部分B的组成(量按重量％计)。
包含部分A和部分B的可固化粘合剂前体的制备
将购自瑞士Rotkreuz的苏尔寿米克斯帕克有限公司(Sulzer Mixpac,AG,Rotkreuz,Switzerland)的200mL双包料筒以1:2比率(按体积计)手动填充部分A和部分B。将"F 10-18"型混合喷嘴(用于200mL)装配到料筒中。在12至24小时的停留时间后，通过使用气动式分配枪在4巴(400千帕)压力下将可固化粘合剂前体从料筒中挤出。如上述测试方法中指定的那样进行粘合剂前体的固化。
实施例Ex-1至Ex-4和比较例C-1和C-2
在实施例Ex-1至Ex-4中，根据本发明的可固化前体组合物由部分A1至A3和部分B1至B4制备，部分A1至A3包含聚醚胺、第二环氧固化剂或二次固化剂、硝酸钙催化剂和(任选地)增韧剂，部分B1至B4包含第一环氧树脂和第二环氧树脂、基于磷的第一阻燃剂和任选的第二阻燃剂、核-壳增韧剂和任选的填料。比较例C-1由部分A2和部分B5制备，部分B5不包含与第一环氧树脂不同的第二环氧树脂。比较例C-2由部分A3和部分B6制备，部分B6包含大量的非卤素阻燃剂。根据以上给出的一般程序进行样品的挤出、固化以及测验。所有实施例和比较例在上述两种配置中都通过了垂直可燃性测试。其他测试结果示于表3中。
表3：已固化环氧粘合剂的特性

Claims (15)

1.一种可固化粘合剂前体，包含
(a)第一部分(A)，所述第一部分包含：
(i)第一环氧固化剂，所述第一环氧固化剂包含至少一种聚醚胺并且具有至少55克每摩尔胺当量的胺当量重量；
(ii)与所述第一环氧固化剂不同的第二环氧固化剂或二次固化剂；
(iii)金属盐催化剂；以及
(iv)任选地，增韧剂；
(b)第二部分(B)，所述第二部分包含：
(i)第一环氧树脂
(ii)与所述第一环氧树脂不同的第二环氧系树脂；
(iii)至少一种基于磷的第一阻燃剂；
(iv)任选地，与所述至少一种第一阻燃剂不同的至少一种第二阻燃剂；
(v)核-壳聚合物增韧剂；
(vi)任选地，环氧系反应性稀释剂；以及
(vii)任选地，填充材料；
其中阻燃剂的总量低于总可固化粘合剂前体的25重量％。
2.根据权利要求1所述的可固化粘合剂前体，其中所述基于磷的阻燃剂选自含红磷化合物，优选红磷粉末，和有机磷化合物。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的可固化粘合剂前体，其中所述磷阻燃剂为有机磷化合物，优选地选自有机磷酸酯、有机膦酸酯和次膦酸盐。
4.根据前述权利要求中任一项所述的可固化粘合剂前体，其中阻燃剂的所述总量低于所述可固化粘合剂前体的总重量的22重量％，优选地低于20重量％。
5.根据前述权利要求中任一项所述的可固化粘合剂前体，其中基于所述可固化粘合剂前体的部分(B)的总重量计，所述基于磷的第一阻燃剂的含量在1重量％至45重量％的范围内，优选地在5重量％至40重量％的范围内，更优选地在10重量％至35重量％的范围内，甚至更优选地在15重量％至30重量％的范围内。
6.根据前述权利要求中任一项所述的可固化粘合剂前体，其中所述金属盐催化剂中的金属选自碱金属、碱土金属、稀土金属、铝，优选地选自碱金属和碱土金属，更优选地选自碱土金属，甚至更优选地选自钙、铯、锶和镁。
7.根据前述权利要求中任一项所述的可固化粘合剂前体，其中基于所述可固化粘合剂前体的部分(B)的总重量计，所述环氧系反应性稀释剂(vi)的含量在1重量％和25重量％的范围内，优选地在4重量％至20重量％的范围内，更优选地在6重量％至20重量％的范围内。
8.根据前述权利要求中任一项所述的可固化粘合剂前体，其中基于所述可固化粘合剂前体的部分(B)的总重量计，所述核-壳聚合物增韧剂在部分(B)中的含量在1重量％至15重量％的范围内，优选地在2重量％至10重量％的范围内。
9.根据前述权利要求中任一项所述的可固化粘合剂前体，其中所述核-壳聚合物增韧剂(iv)包含核-壳聚合物颗粒，优选聚丁二烯核壳颗粒，和环氧树脂。
10.根据前述权利要求中任一项所述的可固化粘合剂前体，其中所述至少一种第二阻燃剂包含非磷材料，所述非磷材料优选地选自含碳可膨胀材料、有机卤素、金属氢氧化物(优选氢氧化铝和氢氧化镁)、碳酸钙镁石、水菱镁矿和硼酸盐。
11.根据权利要求10所述的可固化粘合剂前体，其中所述第二阻燃剂为可膨胀含碳材料，优选可膨胀碳材料，并且所述第一阻燃剂为红磷。
12.一种可固化粘合剂组合物，其通过将根据前述权利要求中任一项所述的可固化粘合剂前体的部分(A)和部分(B)混合而获得。
13.根据权利要求11或权利要求12所述的可固化粘合剂组合物，其在固化后提供根据EN 2243-1在85℃下至少1MPa，优选地至少2MPa，更优选地至少3MPa的重叠剪切强度。
14.一种将第一基材的表面粘结到第二基材的表面的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供根据权利要求1至11中任一项所述的可固化粘合剂前体；
(b)将所述可固化粘合剂前体的部分(A)和部分(B)混合以便形成可固化粘合剂组合物；
(c)将所述可固化粘合剂组合物施加到所述第一基材的表面的至少一部分和/或所述第二基材的表面的至少一部分；
(d)经由所述可固化粘合剂组合物使所述第一基材的所述表面的所述至少一部分粘合性地接触所述第二基材的所述表面的所述至少一部分；以及
(e)使所述可固化粘合剂组合物固化。
15.根据权利要求1至11中任一项所述的粘合剂前体组合物或者根据权利要求12或权利要求13所述的粘合剂组合物的用途，其用于在交通工具的制造中，优选地在汽车、用于商业运输的交通工具、船舶、飞机、直升机和航天器的制造中粘合性地连接部件的表面。
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