KR20160026995A - 허니콤 셀 충전제로서의 에폭시 수지-기재 조성물 - Google Patents

허니콤 셀 충전제로서의 에폭시 수지-기재 조성물 Download PDF

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KR20160026995A
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소하이브 엘지미아비
프랭크 네우로쓰
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Abstract

(i) 특정된 하나 이상의 에폭시 수지,
(ii)
(a) 카르복실산 무수물;
(b) 약 30℃ 내지 약 100℃의 융점을 갖고 하나 이상의 일차 아민 기를 함유하는 제1 아민, 및
(c) 약 50℃ 내지 약 180℃의 융점을 갖고 하나 이상의 일차 아민 기를 갖는 제2 아민 (여기서, 제1 및 제2 아민은 이들이 10℃ 이상의 융점 차이를 갖도록 선택되고 제1 및 제2 아민은 카르복실산 무수물과 비교해 중량 기준으로 적은 양으로 함유됨)을 포함하는 에폭사이드 경화촉진제 시스템, 및
(iii) 특정된 충전제를 포함하는 경화성 조성물이 제공된다.
또한, 경화성 조성물을 경화시킴으로써 수득가능한 조성물, 허니콤 구조체 내의 공극을 충전시키기 위한 경화성 조성물의 용도, 및 허니콤 구조체 내의 공극을 충전시키는 방법이 제공된다.

Description

허니콤 셀 충전제로서의 에폭시 수지-기재 조성물{EPOXY RESIN-BASED COMPOSITION AS A FILLER HONEYCOMB CELLS}
일반적으로, 본 발명은 허니콤(honeycomb) 셀의 충전제, 특히 항공기, 선박 및 자동차에서 사용되는 것의 충전제로서 적합한 경화성 에폭시 수지 조성물, 허니콤 구조체, 특히 샌드위치(sandwitch) 복합재의 허니콤 코어의 셀의 충전 방법, 및 경화된 에폭시 수지 조성물로 충전된 허니콤 코어의 셀에 관한 것이다.
자동차, 선박 및 특히 항공기와 같은 수송 차량은 빈번하게는 저중량 재료를 함유하여 연료 소모를 감소시킨다. 이 목적을 달성하기 위하여, 허니콤 코어를 갖는 샌드위치 복합재가 중실 구조체 대신 빈번하게 이용된다. 또한, 빌딩의 건설에서 그러한 허니콤 구조체는 광범위한 응용이 발견되었다. 전형적으로, 허니콤 코어는 금속, 예를 들어 알루미늄, 또는 유리섬유 또는 복합재에 의해 형성되며, 허니콤 코어 사이의 셀은 공극 셀이다. 허니콤 구조체 내의 공극 셀의 크기는 구조체의 기계적 특성에 영향을 미친다. 크기가 더 커질수록 중량 감소는 더 커지지만 기계적 강도의 손실이 더 커질 수 있다. 허니콤 구조체 내 공극 셀은 전형적으로 적어도 하나의 치수 또는 모든 3개의 치수에 있어서 5 mm 내지 10 cm 이하의 범위일 수 있다. 중실 구조체와 비교하여 기계적 강도의 잠재적인 손실에 대응하기 위하여, 허니콤 구조체의 셀은 충전재 (코어 충전제)로 부분적으로 또는 완전히 충전된다. 에폭시 수지-기재 복합재, 예를 들어 국제특허 공개 WO2010/117669 A1호에 기재된 것이 이 목적에 사용될 수 있다. 허니콤 구조체의 외부 표면은 허니콤 구조체의 전체 안정성을 추가로 개선하도록 종종 페이스시트(facesheet), 즉, 수지, 예를 들어 에폭시 수지 또는 페놀계 수지의 층으로 덮인다. 페이스시트로 덮인 허니콤 구조체는 허니콤 코어를 갖는 샌드위치 복합재로도 칭해진다. 복합 재료, 특히 프리프레그(prepreg) (사전 함침된 섬유)는 항공기 산업에 특히 중요한 그의 우수한 난연 특성 때문에 점점 더 페이스시트로서 사용되고 있다.
예를 들어 조립 동안 또는 차량 또는 빌딩의 원하는 장소에 허니콤을 설치할 때 허니콤 내에 구멍을 뚫거나 또는 패턴을 밀링하는 것이 종종 필요하다. 이는 에폭시-기재 코어 충전제로부터의 페이스시트의 층분리를 초래할 수 있으며, 후속적인 접착제 적용을 요구한다. 또한 페이스시트의 밀링 및 절단은 형성된 구멍 및 구조체의 거친 에지를 초래할 수 있으며, 이는 종종, 특히 페이스시트와 코어 충전제의 계면을 통하여 절단하거나 또는 밀링할 때 거친 에지를 매끄럽게 하도록 후속적인 샌딩(sanding)을 요구한다. 이러한 문제는 복합재를 기재로 하는 페이스시트, 특히 복합재에서 일어난다. 따라서, 허니콤 구조체용의 개선된 코어 충전제 조성물을 제공하는 것이 필요하다.
허니콤 구조체의 셀의 충전제로서의, 하기를 포함하는 경화성 조성물의 용도가 하기에서 제공된다:
(i) 하나 이상의 반복 방향족 모이어티(moiety)를 포함하는 하나 이상의 에폭시 수지,
(ii) 에폭시 경화촉진제, 및
(iii) 하기 일반 구조를 갖는 저분자량 폴리에폭시 화합물:
Figure pct00001
여기서, R4는 선형 또는 분지형이며, 바람직하게는 지방족이고, 10 내지 100개의 탄소 원자를 함유하는 p가 모이어티이며, p는 3 내지 6의 정수이고, 바람직하게는 p는 3 또는 4이며, 가장 바람직하게는 p는 3이다.
다른 태양에서, 경화성 조성물을 경화시킴으로써 수득가능한 경화된 조성물의 용도가 제공된다.
추가의 태양에서, 경화된 조성물을 포함하는 조성물로 충전된 셀을 포함하는 허니콤 구조체가 제공된다.
또 다른 태양에서, 허니콤 구조체를 포함하는 벽 패널 또는 바닥 패널이 제공된다.
추가의 태양에서, 허니콤 구조체를 포함하는, 인테리어 벽 또는 바닥 패널을 포함하는 비행기 및 헬리콥터로부터 선택되는 항공기가 제공된다.
다른 태양에서, 경화성 조성물을 허니콤 구조체의 셀에 적용하는 단계 및 이 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는, 허니콤 구조체의 셀을 충전시키는 방법이 제공된다.
도 1은 허니콤 코어를 갖는 샌드위치 복합재의 실시 형태의 개략도를 도시한다.
도 2는 허니콤 프레임 및 허니콤 프레임 내의 개별 셀을 갖는 허니콤 구조체의 개략도를 도시한다.
본 발명의 임의의 실시 형태를 상세하게 설명하기 전에, 본 발명은 그 적용에 있어서 하기 설명에서 기술된 구성의 상세 내용 및 구성요소의 배치에 한정되지 않음이 이해되어야 한다. 본 발명은 다른 실시 형태들이 가능하며 다양한 방식으로 실행 또는 실시될 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용된 어법 및 용어는 설명의 목적을 위한 것으로, 제한으로서 여겨져서는 안 된다는 것이 이해되어야 한다. "~으로 이루어진"의 사용과는 반대로, "~을 포함하는", "~을 함유하는", " ~을 포함하고 있는", 또는 "~을 갖는" 및 이의 변형의 사용은 이후에 열거되는 항목 및 이의 등가물뿐만 아니라 추가의 항목도 포괄함을 의미한다. "하나"라는 단수형의 사용은 "하나 이상"을 포함하는 것을 의미한다. 본 명세서에 인용된 임의의 수치 범위는 그 범위의 하한치로부터 상한치까지의 모든 값을 포함하는 것으로 의도된다. 예를 들어, 1% 내지 50%의 농도 범위는 축약(abbreviation)으로, 예를 들어, 2%, 40%, 10%, 30%, 1.5%, 3.9% 등과 같이 1%와 50% 사이의 값을 명시적으로 개시하고자 한다.
특히 경화된 때, 허니콤 구조체의 셀을 충전시키도록 충전재로서 사용될 수 있는 경화성 에폭시-기재 조성물이 제공된다. 경화성 조성물은 하기를 포함한다:
(i) 하나 이상의 에폭시 수지,
(ii) 하나 이상의 에폭시 경화촉진제 시스템, 및
(iii) 하나 이상의 저분자량 폴리에폭시 화합물. 본 조성물은 추가의 첨가제를 함유할 수 있으며, 이는 하기에 더 상세하게 기재되는 바와 같다.
에폭시 수지:
에폭시 수지는 하나 이상의, 바람직하게는 말단의 옥시란 고리 (에폭시 기)를 갖는 폴리에테르이다. 에폭시-작용기는 당해 수지가 경화제의 존재 하에 가교결합 반응을 하는 것을 허용한다. 본 발명의 전형적인 실시 형태에서, 대체로 "에폭사이드"로 칭해지는 에폭시 수지는 지환족 또는 방향족이며, 이는 상기 수지가 지환족 또는 방향족인 하나 이상의 단위를 가짐을 의미한다. 유용한 재료는 일반적으로 분자당 2개 이상의, 바람직하게는 말단의 에폭시 기를 가지며, 더 바람직하게는, 분자당 2 내지 4개의 말단 에폭시 기를 갖는다. 전형적으로, 에폭시 수지는 적어도 1개의, 1개 초과의 또는 적어도 또는 약 2개의 또는 약 1 내지 4개의 평균 에폭시-작용기를 가질 수 있다.
바람직하게는, 에폭시 수지는 방향족 글리시딜, 다이글리시딜 또는 폴리글리시딜 에테르이거나 또는 이를 포함하며, 즉 에폭시 작용기는 글리시딜 에테르의 일부이다. 그러한 에폭시 수지는 예를 들어, 하이드록실 작용화된 아렌 (예를 들어, 이가 또는 다가 페놀, 그러나 이에 한정되지 않음)와 에피클로로하이드린의 반응에 의해 수득될 수 있다. 본 명세서에 언급되는 바와 같이, 이가 페놀은 페놀의 방향족 고리에 결합된 2개 이상의 하이드록시 기 ("방향족" 하이드록시 기로도 지칭됨)를 함유하는 페놀이거나 또는, 폴리페놀의 경우에는 2개 이상의 하이드록시 기가 동일한 방향족 고리 또는 상이한 방향족 고리에 결합된다. 그러므로, 용어 "이가 페놀"은 2개의 "방향족" 하이드록시 기를 함유하는 페놀 또는 폴리페놀로 제한되는 것이 아니라, 다가 페놀, 즉, 2개 초과의 "방향족" 하이드록시 기를 갖는 화합물 또한 포괄한다. 유용한 이가 페놀의 예에는, p,p'-다이하이드록시다이벤질, p,p'-다이하이드록시페닐설폰, p,p'-다이하이드록시벤조페논, 2,2'-다이하이드록시페닐 설폰, p,p'-다이하이드록시벤조페논, 2,2-다이하이드록시-1,1-다이나프릴메탄, 및 다이하이드록시다이페닐메탄, 다이하이드록시다이페닐다이메틸메탄, 다이하이드록시다이페닐에틸메틸메탄, 다이하이드록시다이페닐메틸프로필메탄, 다이하이드록시다이페닐에틸페닐메탄, 다이하이드록시다이페닐프로필렌페닐메탄, 다이하이드록시다이페닐부틸페닐메탄, 다이하이드록시다이페닐톨릴에탄, 다이하이드록시다이페닐톨릴메틸메탄, 다이하이드록시다이페닐다이사이클로헥실메탄, 및 다이하이드록시다이페닐사이클로헥산의 2,2', 2,3', 2,4', 3,3', 3,4', 및 4,4' 이성질체를 포함하는 레소르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 및 폴리페놀이 포함된다.
바람직한 실시 형태에서, 에폭시 수지는 예를 들어 비스페놀 A, 비스페놀 F - 이의 블렌드 및 이의 조합물을 포함함 - 를 기재로 하는 에폭시 수지와 같은 그러나 이에 한정되지 않는, 일가, 이가 또는 다가 페놀의 글리시딜 에테르 또는 폴리글리시딜 에테르를 함유하는 또는 이로 이루어진 에폭시 수지를 포함한다. 그러한 비스페놀 A 또는 비스페놀 F 기재 글리시딜 에테르 수지는 이러한 페놀로부터 유도된 반복 단위, 예를 들어 에피클로로하이드린을 이용한 페놀의 중합 및 클로라이드 기를 하이드록실 기로 전환시키기 위한 염기를 이용한 후속 반응의 반응 생성물을 포함한다. 그러한 수지는 하기 일반 화학식으로 나타낼 수 있다:
Figure pct00002
여기서, n은 반복 단위를 나타내는 정수를 나타낸다. 상기 화학식은 비스페놀 A 글리시딜에테르 에폭시 수지 (비스페놀 A 글리시딜 에테르 수지로도 칭해짐)를 나타낸다.
상기 기재된 방향족 에폭시 수지 대신에 또는 이외에도, 그의 전체적으로 또는 부분적으로 수소화된 유도체(즉, 상응하는 지환족 화합물)가 또한 사용될 수 있다.
에폭시 수지는 바람직하게는 실온에서 액체이거나 또는 용해된 형태로 존재한다. 일부 특정 실시 형태에서, 상기 수지는 25℃에서 낮은 점도, 예를 들어 약 3 내지 약 20 Pa.s., 예를 들어 약 4 내지 6 Pa.s.의 점도를 갖는다. (ASTM D445). 일부 특정 실시 형태에서, 수지는 약 5600 내지 5800 mmol/㎏의 에폭시 기 함량을 가질 수 있다. 일부 특정 실시 형태에서, 수지는 1 에폭시 당량당 150 내지 180 g의 수지를 함유한다.
구매가능한 에폭시 수지의 예에는 비스페놀 A의 다이글리시딜에테르 (예를 들어, 독일 로스바흐 소재의 헥시온 스페셜티 케미칼즈 게엠베하(Hexion Speciality Chemicals GmbH)로부터 상표명 에폰(EPON) 828, 에폰 830, 또는 에폰 1001로, 또는 다우 케미칼 컴퍼니(Dow Chemical Co.)로부터 상표명 D.E.R-331 또는 D.E.R-332로 입수가능함); 비스페놀 F의 다이글리시딜 에테르 (예를 들어, 다이니폰 잉크 앤드 케미칼즈, 인크.(Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)로부터 입수가능한 에피클론(EPICLON) 830, 또는 독일 슈발바흐/타우누스 소재의 다우 케미칼 컴퍼니로부터의 D.E.R.-354); 다이글리시딜 에폭시 작용기를 함유하는 실리콘 수지; 난연성 에폭시 수지 (예를 들어, 다우 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능한 브롬화된 비스페놀계 에폭시 수지, DER 580)가 포함되며; 비스페놀을 기재로 하는 다른 에폭시 수지가 상표명 에피코트(EPIKOTE) (독일 로스바흐 소재의 헥시온 스페셜티 케미칼즈) 또는 에피록스(EPILOX) (독일 레우나 소재의 레우나 에피록스 게엠베하(Leuna Epilox GmbH))로 구매가능하다. 에폭시 노볼락은 독일 슈발바흐/타우누스 소재의 다우 케미칼 컴퍼니로부터 상표명 D.E.N.으로 입수가능하다.
전형적으로, 본 발명에서 제공되는 조성물은 10 내지 70 중량%, 바람직하게는 15 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 55 중량% 및 특히 바람직하게는 15 내지 50 중량%의 하나 이상의 에폭시 수지를 포함한다.
다양한 에폭시 수지들의 혼합물이 본 발명의 조성물에서 또한 사용될 수 있으며, 이러한 혼합물은 예를 들어 비스페놀 A 에폭시 수지와 비스페놀 F 수지의 블렌드 또는 방향족 에폭시 수지와 환형 또는 비환형일 수 있는 지방족 에폭사이드의 블렌드와 같은 방향족 에폭시 수지의 블렌드를 포함할 수 있다.
에폭시-경화촉진제:
본 조성물은 하나 이상의 에폭시 경화촉진제를 추가로 함유한다. 에폭시 경화촉진제는 에폭사이드의 옥시란 고리와 반응하여 가교결합을 야기하는 경화제, 즉 화합물이다. 그러나, 단일 경화제 대신, 에폭시 경화촉진제 시스템, 즉, 경화제의 조합물, 또는 경화제(들)와 경화 촉매의 조합물이 존재할 수 있다.
경화제 대 에폭시 수지의 양은 이들이 대략 동일한 당량을 갖도록, 즉, 반응성 언하이드라이드 기 (또는 아미노-기재 경화제의 경우 반응성 아미노 기) 대 반응성 에폭시 기의 몰량이 약 1:1 또는 0.8:1 내지 약 1: 0.8 이도록 선택된다.
에폭시 경화촉진제 또는 경화촉진제 시스템은 경화 속도 및 경화의 활성화를 제어하도록 선택된다. 예를 들어, 입체 비장애 일차 아미노기 (-NH2 기)를 갖는 많은 아미노-작용화된 경화제는 실온에서 에폭시 수지와 반응성이다. 조기 경화를 피하기 위하여, 경화성 조성물은 에폭시 수지와 구별되는 경화제를 포함하는 2성분 (2K) 제형으로서 제공된다. 상기 두 성분은 조기 경화를 피하기 위하여 기재 상에의 이들의 적용 전에 배합된다.
전형적으로, 무수물-기재 경화제는 더 높은 온도에서 활성화되게 되며, 1성분 (1K) 제형에서 사용될 수 있다.
아민-기재 경화제
아민-기재 경화제는 하나 이상의 일차 아미노 (-NH2) 기를 함유한다. 전형적인 예는 하기 화학식 I:
[화학식 I]
Figure pct00003
로 나타낼 수 있되, 단, R21은 이 분자가 하나 이상의 ―NH2 기를 함유하도록 선택된다. 각각의 R22는 독립적으로 알킬렌, 헤테로알킬렌 또는 이들의 조합이다. 적합한 알킬렌 기는 종종 탄소 원자수가 1 내지 18, 탄소 원자수 1 내지 12, 탄소 원자수 1 내지 8, 탄소 원자수 1 내지 6, 또는 탄소 원자수 1 내지 4이다. 적합한 헤테로알킬렌 기는 2개의 알킬렌 기 사이에 위치하는 하나 이상의 옥시, 티오 또는 ―NH- 기를 갖는다. 적합한 헤테로알킬렌기는 종종 탄소 원자수가 2 내지 50이거나, 탄소 원자수가 2 내지 40이거나, 탄소 원자수가 2 내지 30, 내지 20이거나, 또는 탄소 원자수가 2 내지 10이며, 헤테로원자는 최대 20개이거나, 헤테로원자는 최대 16개이거나, 헤테로원자는 최대 12개이거나, 또는 헤테로원자는 최대 10개이다. 헤테로원자는 종종 옥시 기이다. 변수 q는 1 이상의 정수이며, 최대 10이거나 또는 이보다 더 크거나, 최대 5, 최대 4 또는 최대 3일 수 있다. 각각의 R21 기는 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 또는 알킬아릴이다. R21에 적합한 알킬 기는 종종 탄소 원자수가 1 내지 12이거나, 탄소 원자수가 1 내지 8이거나, 탄소 원자수가 1 내지 6이거나, 또는 탄소 원자수가 1 내지 4이다. 알킬 기는 환형, 분지형, 선형 또는 이들의 조합일 수 있다. R21에 적합한 아릴 기는 종종 페닐 기와 같이 탄소 원자수가 6 내지 12이다. R21에 적합한 알킬아릴 기는 아릴로 치환된 알킬 또는 알킬로 치환된 아릴 중 어느 하나일 수 있다. 상기에 논의된 것과 동일한 아릴 및 알킬 기는 알킬아릴 기에서 사용될 수 있다. 일부 아민 경화제는 알킬렌 기로부터 선택되는 R22 기를 가질 수 있다. 예에는 에틸렌 다이아민, 다이에틸렌 다이아민, 다이에틸렌 트라이아민, 트라이에틸렌 테트라민, 프로필렌 다이아민, 테트라에틸렌 펜타민, 헥사에틸렌 헵타민, 헥사메틸렌 다이아민, 2-메틸-1,5-펜타메틸렌 다이아민이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다. 다른 아민 경화제는 산소 헤테로원자를 갖는 헤테로알킬렌과 같은 헤테로알킬렌 기로부터 선택되는 R22 기를 가질 수 있다. 예를 들어, 경화제는 아미노에틸피페라진, 미국 오리건주 포틀랜드 소재의 티씨아이 아메리카(TCI America)로부터 입수가능한 4,7,10-트라이옥사트라이데칸-1,13-다이아민(TTD) 또는 폴리(알킬렌 옥사이드) 다이아민(폴리에테르 다이아민으로도 지칭됨), 예를 들어 폴리(에틸렌 옥사이드) 다이아민, 폴리(프로필렌 옥사이드) 다이아민, 또는 이들의 공중합체와 같은 화합물일 수 있다. 구매가능한 폴리에테르 다이아민은 미국 텍사스주 우들랜드 소재의 헌츠맨 코포레이션 (Huntsman Corporation)으로부터 상표명 제파민(JEFFAMINE)으로 구매가능하다.
또 다른 아민 경화제는 폴리아민 (즉, 폴리아민은 일차 아미노 기 및 이차 아미노 기로부터 선택되는 2개 이상의 아미노 기를 갖는 아민을 지칭한다)을 다른 반응물과 반응시켜, 2개 이상의 아미노 기를 갖는 아민-함유 부가물을 형성함으로써 형성될 수 있다. 예를 들어, 폴리아민은 에폭시 수지와 반응하여, 2개 이상의 아미노 기를 갖는 부가물을 형성할 수 있다. 중합체성 다이아민을 2:1 이상의 다이아민 대 다이카르복실산의 몰비로 다이카르복실산과 반응시키면, 2개의 아미노 기를 갖는 폴리아미도아민이 형성될 수 있다. 다른 예에서, 중합체성 다이아민을 2:1 이상의 다이아민 대 에폭시 수지의 몰비로 2개의 글리시딜 기를 갖는 에폭시 수지와 반응시키면, 2개의 아미노기를 갖는 아민-함유 부가물이 형성될 수 있다. 몰 과량의 중합체성 다이아민을 종종 사용하여, 경화제가 아민-함유 부가물 + 유리 (비반응) 중합체성 다이아민 둘 모두를 포함하게 한다. 예를 들어, 다이아민 대 2개의 글리시딜기를 갖는 에폭시 수지의 몰비는 2.5:1 초과, 3:1 초과, 3.5:1 초과, 또는 4:1 초과일 수 있다. 심지어 에폭시 수지가 경화성 조성물의 제2 부분에 아민-함유 부가물을 형성하기 위해 사용되는 경우에도, 추가의 에폭시 수지가 경화성 조성물의 제1 부분에 존재한다.
바람직한 실시 형태에서, 에폭시 경화촉진제는 무수물-기재의 것이다. 에폭시 경화촉진제는 카르복실산 무수물을 포함하거나 또는 카르복실산 무수물이다. 무수물-기재 경화제는 공지된 경화제를 포함하며, 예를 들어 테트라하이드록시 프탈산 무수물 또는 노르보르넨프탈산 무수물과 같은 프탈산 무수물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
일차 경화제로서 무수물을 함유하는 조성물은 1성분 조성물로서 제형화될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 일차 경화제는 경화제가 다량으로 존재함을 의미한다. 다른 경화제가 또한 존재할 수 있지만, 이는 소량으로, 전형적으로 상기 일차 제제의 양보다 10배 또는 100배 더 적은 양으로 (상기 양은 중량을 기준으로 함), 또는 상기 일차 제제의 양보다 20배 또는 50배 더 적은 양으로 존재할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 에폭시 경화촉진제 시스템은 경화제로서 카르복실산 무수물, 및 하나 이상의 아민 경화제를 포함한다. 상기 무수물은 일차 경화제이다. 바람직하게는 아민은 더 적은 반응성을 가져서, 조성물은 1성분 조성물로서 제형화될 수 있다. 그러한 아민의 예에는 일차 아미노 기를 함유하지 않거나 또는 단지 입체 장애 일차 아미노 기, 예를 들어 고리에 결합된 일차 아미노 기 또는 고리에 결합된 단쇄 아미노알킬 잔기, 즉, 고리에 결합된 에틸아미노, 프로필 아미노, 아이소프로필 아미노 또는 아이소부틸 아미노 잔기의 일부로서의 일차 아미노 기를 함유하는 환형 아민을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 예에는 이미다졸, 이미다졸린, 피페라진, 모르폴린 및 이의 유도체 및 염이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다. 구체적인 예에는 예를 들어 2-(2-(2-메틸이미다졸릴)-에틸)-4,6-다이아미노-s-트라이아진이 포함되며, 이는 예를 들어 상표명 큐어졸(CUREZOL) 2MA-OK로 구매가능하다. 다른 적합한 이차 경화제는 삼차 아미노 기로 치환된 페놀을 포함한다. 특별한 예에는 미국 펜실베이니아주 앨런타운 소재의 에어 프로덕츠 케미칼즈, 인크.(Air Products Chemicals, Inc.)로부터 상표명 안카민 (ANCAMINE) K54로 구매가능한 트리스-2,4,6-(다이메틸아미노메틸)페놀이 포함된다. 다른 예에는 1-아미노-3-아미노메틸-3,3,5-트라이메틸사이클로헥산 (아이소포론 다이아민으로도 칭해짐), 아미노에틸피페라진 등이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다.
다른 실시 형태에서, 경화촉진제 시스템은 하나 이상의 무수물, 및 제1 아민과 제2 아민의 조합물을 포함한다. 에폭시 경화촉진제 시스템에서 사용되는 제1 아민은 약 30℃ 내지 약 100℃ 이하, 바람직하게는 약 40℃ 내지 약 90℃ 이하, 더 바람직하게는 약 60℃ 내지 약 80℃의 융점을 갖는 아민일 수 있다. 제1 아민은 바람직하게는 지방족 아민이며, 이는 이것이 방향족 잔기를 함유하지 않음을 의미한다. 제 1 아민은 바람직하게는 하나 이상의 일차 아민 잔기(즉, ―NH2 잔기)를 함유한다. 제 1 아민은 선형 또는 분지형, 환형 또는 비환형일 수 있다. 제 1 아민은 하기 일반 구조의 화학식 II의 선형 또는 분지형 아민일 수 있다:
[화학식 II]
Figure pct00004
여기서, 잔기 R1, R2, 및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 탄화수소 (예를 들어 알킬) 또는 알콕시 또는 폴리옥시알킬 잔기를 나타낼 수 있다. R3은 탄화수소, 알킬에테르 또는 폴리에테르 알킬 잔기를 나타낸다. 더 바람직하게는 R3은 폴리에테르알킬 잔기이다. 바람직하게는, 잔기 R1, R2, 및 R4는 아민이 적어도 하나의 또는 2개의 일차 아민 기를 함유하도록 선택되며; n은 정수를 나타낸다. 적합한 폴리에테르 아민은 폴리프로필렌 옥사이드 및/또는 폴리에틸렌 옥사이드로부터 유도될 수 있는 것들을 포함한다. 제2 아민은 약 50℃ 내지 약 180℃ 이하, 바람직하게는 약 70℃ 내지 약 150℃ 미만, 더욱 바람직하게는 약 80℃ 초과 내지 약 129℃ 미만의 융점을 갖는 아민을 포함한다. 제2 아민은 제1 아민과 동일하거나 또는 상이한 화학물질 유형의 것일 수 있다. 바람직하게는, 제2 아민은 지방족, 더욱 바람직하게는, 지환족(이는 이들이 지방족 또는 지환족 모이어티를 함유하나 방향족 모이어티는 함유하지 않음을 의미함)이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 지환족 아민은 아민이 하나 이상의 지환족 잔기를 함유함을 의미한다. 지환족 아민은 바람직하게는 일차 아민이고 적어도 하나의 일차 아민기를 함유한다. 지환족 아민의 전형적인 예에는 하나 또는 2개 또는 2개 초과의 환형 잔기를 함유하는 일차 아민(예컨대, 예를 들어, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 또는 사이클로펜틸 잔기 또는 그의 조합)을 포함한다. 전형적으로, 제2 아민은 제 1 아민에 대해 동량으로 또는 과량으로 사용된다. 전형적으로, 제1 아민 및 제 2아민은 예를 들어, 경화촉진 시스템에서 사용되는 무수물의 총량을 기준으로, 또는 조성물에서 사용되는 경화촉진제의 총량을 기준으로 0.5 내지 20 중량% 또는 1 내지 12 중량%와 같이 무수물에 대해 미량으로 사용된다. 제1 및 제2 아민은 이들이 적어도 10℃의 융점 차이를 갖도록 선택된다.
경화 촉매:
경화성 조성물은 경화 촉매를 또한 포함할 수 있으며, 상기 경화 촉매는 칼슘 니트레이트 또는 트라이플레이트를 포함한다. 이러한 염은 경화 반응을 가속화할 수 있다.
본 발명에서 제공된 조성물은 전형적으로, 전체 조성물의 중량을 기준으로, 약 10 내지 약 40 중량%의 에폭시 경화촉진제 또는 에폭시 경화촉진제 시스템을 포함할 수 있다.
저분자량 폴리에폭시 화합물
저분자량 폴리에폭시 화합물은 3개 이상의 에폭시 단위, 바람직하게는 글리시딜 에테르 단위를 함유한다. 바람직하게는 이것은 지방족이며, 더 바람직하게는 지방족이면서 비환형이다. 바람직한 실시 형태에서, 이것은 단량체이며, 에폭시 작용기의 개환 반응으로부터 유도된 반복 단위를 함유하지 않는다. 적합한 화합물은 하기 화학식 III으로 나타낼 수 있다:
[화학식 III]
Figure pct00005
화학식 III에서, 기 R4는 p가 모이어티로서, 이는 바람직하게는 지방족이고, 10 내지 100개의 탄소 원자, 바람직하게는 15 내지 80개의 탄소 원자를 함유하며, p는 3 내지 6의 정수이고, 바람직하게는 p는 3 또는 4이며, 가장 바람직하게는 p는 3이다. 많은 실시 형태에서, R4는 선형 또는 분지형 탄화수소 또는 선형 또는 분지형 헤테로탄화수소인데, 이는 포화되거나 또는 불포화될 수 있다. 본 명세서에서 의미하는 헤테로탄화수소는 탄화수소 사슬에 개재된 하나 이상의 헤테로원자, 소위 카테나형(catenary) 헤테로원자를 함유하는 탄화수소이다. 그러한 카테나형 헤테로원자는 전형적으로 산소 원자이며, 잔기 R4는 폴리에테르 모이어티를 나타낼 수 있다. 일부 실시 형태에서, R4는 폴리올, 예를 들어 글리세롤을 함유하는데, 이의 하이드록실 기는 글리시딜 에테르 보유 치환기를 함유하도록 개질되었다. 예에는 프로폭실화(propoxylated) 글리세롤 글리시딜 에테르, 에톡실화(ethoxylated) 글리세롤 글리시딜 에테르 및 에톡실화 및 프로폭실화 글리세롤 글리시딜 에테르가 포함된다. 다른 예에는 글리세롤과 같은 그러나 이에 한정되지 않는, 글리시딜 에테르 기 보유 카르복실산 및 폴리올의 에스테르가 포함된다.
프로폭실화 글리세롤 글리시딜 에테르의 예를 하기 화학식 IV로 나타낸다:
[화학식 IV]
Figure pct00006
여기서, x, y 및 z는 0 초과의 정수이며, 상이하거나 또는 동일할 수 있다.
폴리올 및 글리시딜 에테르 기 함유 카르복실산의 에스테르의 예에는 하기 화학식 V로 나타낸 피마자유 트라이글리시딜 에테르가 포함된다:
[화학식 V]
Figure pct00007
.
프로폭실화 글리세롤 트라이글리시딜 에테르 및 피마자유 트라이글리시딜 에테르는 예를 들어 미국 뉴저지주 무어스타운 소재의 씨브이씨 스페셜티 케미칼즈 인크.(CVC Specialty Chemicals Inc)로부터 상표명 에리시스(ERYSIS) GE-35 및 에리시스 Ge-36으로 구매가능하다.
이러한 물질은 경화된 조성물의 가요성을 증가시키며, 증가된 가요성은 절단, 드릴링(drilling) 또는 밀링 작용 동안, 경화된 조성물과 다른 수지, 예를 들어 다른 에폭시 수지 또는 페놀계 수지와의 상용성을 개선시키고 거친 또는 파열된 에지의 출현을 감소시키는 것을 돕는다고 믿어진다. 저분자량 폴리에폭사이드는 상이한 저분자량 폴리 에폭사이드를 함유하는 혼합물로서 또한 존재할 수 있음이 이해된다. 저분자량 폴리에폭사이드의 전형적인 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 5 중량%의 양을 포함한다. 최적의 양은 선택된 실제 제형에 따라 달라지며, 일상적인 실험에 의해 결정될 수 있다.
또한, 주위 온도 및 승온에서 프로세싱 특성 (예를 들어, 바람직하게는 페이스트-유사 주도)과 기계적 강도 사이의 우수한 균형, 예를 들어 23° 및 80℃에서 압축 강도로서 측정될 때의 것이 본 명세서에 기재된 실시 형태에 의해 성취될 수 있음이 본 발명자에 의해 밝혀졌다. 게다가, 추가로, 경화시에 방출되는 발열 열이 낮고 실온에서 긴 보관 수명을 갖는 실시 형태가 본 명세서에 개시된 조성물에 의해 수득될 수 있다.
조성물의 특정한 특성을 추가로 향상시키기 위하여 첨가제를 조성물에 첨가할 수 있음이 이해된다. 예를 들어, 더 큰 난연성의 실시 형태를 제공하기 위하여, 난연제 또는 난연제 조합물, 예를 들어 하기에 기재된 것이 첨가될 수 있다. 더 경량인 실시 형태를 제공하기 위하여, 조성물은 조성물의 밀도를 감소시킬 수 있는 하나 이상의 충전재, 예를 들어 하기에 기재된 물질을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 추가의 성분 (첨가제)을 포함할 수 있으며, 이는 유동학적 특성 또는 기계적 특성을 추가로 조절하고, 조성물의 시각적 외양을 조정하기 위한 것이거나, 또는 조성물의 조기 분해를 방지하는데 도움을 줄 수 있다. 이들 추가의 물질은 예를 들어, 상기 기재된 것들 이외의 충전제, 요변제(thixotropic agent), 반응성 희석제, 안료, 항산화제, 접착 촉진제 등을 포함한다.
밀도를 감소시킬 수 있는 충전제:
본 조성물은 조성물의 밀도를 감소시킬 수 있는 충전제를 추가로 포함할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 조성물의 밀도를 감소시킬 수 있다는 것은 충전제가 충전제 없는 조성물보다 더 낮은 밀도를 가짐을 의미한다. 전형적으로, 조성물은 그러한 충전제를 15 중량% 내지 60 중량% 포함할 수 있다. 전구체의 밀도를 감소시킬 수 있는 충전제는 저밀도 무기 충전제(즉, 0.1g/㎤ 내지 0.5g/㎤의 밀도를 갖는 충전제), 저밀도 유기 충전제(즉, 0.01g/㎤ 내지 0.30g/㎤의 밀도를 갖는 충전제)를 포함하나, 저밀도 무기 충전제가 유기 충전제보다 바람직한데, 그 이유는 유기 충전제는 압축 강도에 부정적인 영향을 미치는 경향이 있기 때문이다. 유기 및 무기 충전제의 조합이 사용될 수 있으나, 무기 저밀도 충전제가 바람직하게는 유기 충전제보다 과량으로 사용된다.
저밀도 무기 충전제는 바람직하게는 무기 입자, 무기 미소구체 및 특히 중공 무기 미소구체로부터 선택된다. 미소구체는 예를 들어, 유리, 실리카, 세라믹(졸-겔 유도된 것을 포함) 또는 지르코니아를 포함하여 다양한 물질로부터 선택될 수 있다.
충전제는 바람직하게는 이들이 그의 압축 강도를 희생시키지 않으면서 경화된 조성물의 유리한 밀도를 허용하도록 선택된다. 중공 무기 미소구체는 0.5 g/㎤ 미만의 밀도, 더 바람직하게는 0.12 내지 0.42 g/㎤의 밀도를 나타낸다. 충전제의 평균 입자 크기 (수평균)는 전형적으로 500 μm 미만, 또는 10 내지 100 μm일 수 있다. 바람직한 중공 무기 미소구체는 예를 들어, 3M 컴퍼니로부터 상표명 글래스 버블즈(Glass bubbles) D32 또는 스카치라이트(Scotchlite) D32/4500 하에 시판되는 유리 미소구체를 포함한다.
팽창되지 않은 유기 중공 미소구체 충전제는, 예를 들어, 악조 노벨(Akzo Nobel)로부터 상표명 엑스판셀(EXPANCEL)(등록상표)로 입수가능하다. 팽창되지 않은 유기 중공 미소구체는 때때로 팽창성 유기 마이크로벌룬으로도 지칭되며, 예로서 독일 함부르크 소재의 레흐만 운트 보스(Lehmann and Voss)로부터 상표명 마이크로펄(MICROPEARL)로도 구매가능하다. 예비-팽창된(pre-expanded) 유기 중공 미소구체는 예를 들어 독일 함부르크 소재의 레흐만 운트 보스로부터 상표명 듀얼라이트(DUALITE)로 구매가능하다.
경화성 조성물에서 사용되는 충전제의 농도 및 성질은 바람직하게는, 경화된 조성물의 밀도가 1 g/㎤ 미만, 더 바람직하게는 0.9 g/㎤ 미만 및 가장 바람직하게는 0.5 내지 0.8 g/㎤, 예를 들어 0.6 내지 0.7 g/㎤이도록 선택된다.
난연제:
본 발명의 전구체 및 경화된 조성물은 난연제 또는 몇몇 난연제를 포함하는 시스템을 추가로 포함할 수 있다. 예에는 알칼리 토금속 수산화물, 알루미늄족 수산화물, 및 인-함유 물질, 인산염 및 포스핀산염 - 그 조합을 포함함 - 으로부터 선택되는 화합물이 포함된다. 알칼리 토금속 수산화물 및 알루미늄족 수산화물은 종종 연기 억제제로서 사용된다. 특히 바람직한 화합물은 알루미늄 삼수화물(= 알루미늄 옥사이드 삼수화물, 종종 알루미늄 수산화물이라고도 함) 및 마그네슘 수산화물을 포함한다.
인-함유 물질은 원소형 적색 인 또는 매립된 또는 캡슐화된 인일 수 있다. 인산염의 예에는 멜라민 포스페이트, 다이멜라민 포스페이트, 멜라민 파이로포스페이트 및 무기 포스핀산염, 예를 들어 포스핀산알루미늄이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다. 원소형 적색 인 및 무기 포스피네이트가 바람직하다.
난연제 시스템은 또한, 임의의 붕소-함유 물질, 예컨대 바륨 메타보레이트, 칼슘 메타보레이트, 아연 메타보레이트 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들을 포함할 수 있다.
전구체 및 경화된 조성물은 전형적으로, 난연제를 전체 조성물의 중량을 기준으로 약 5 내지 약 50 중량% 이하 및 바람직하게는 10 내지 25 중량% 포함한다.
반응성 희석제 및 요변제는 경화성 조성물의 유동 특징을 조절하기 위해 첨가될 수 있다.
요변제는 본 기술 분야에 공지되어 있으며, 전형적으로 수평균 입자 크기가 50 nm 미만인 미립자형 물질이다. 바람직한 요변제는 건식 실리카를 포함한다. 요변제는 상표명 캅-오-실(Cab-O-Sil)로 독일 슈발바흐 임 타우누스 소재의 캐보트(Cabot)로부터 구매가능하거나 또는 상표명 에어로실(Aerosil)로 독일 프랑크푸르트 소재의 데구사 에보니크 게엠베하(Degussa Evonik GmbH)로부터 구매가능하다.
반응성 희석제는 조성물의 점도를 감소시키고 조성물의 유동성을 향상시키기 위해 첨가될 수 있다. 전형적인 예에는 하나 또는 2개의 에폭시 기를 바람직하게는 말단 위치에 함유하는 단량체성 에폭사이드가 포함된다. 바람직하게는, 반응성 희석제는 포화 또는 불포화 환형 골격을 갖는다. 바람직한 반응성 말단 에폭사이드는 글리시딜 에테르이다. 적합한 희석제의 예는 레소르시놀의 다이글리시딜 에테르, 사이클로헥산 다이메탄올의 다이글리시딜 에테르, 및 네오펜틸 글리콜의 다이글리시딜 에테르를 포함한다.
추가의 물질은 습윤제를 포함하며, 이는 바람직하게는 티타네이트, 실란, 지르코네이트, 지르코알루미네이트, 인산 에스테르(들) 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 습윤제는 조성물의 혼합성 및 가공성을 개선하고, 또한 기재 상에서의 조성물의 분산을 조장할 수 있다. 특히 유용한 습윤제는 프랑스, 게네이, 코아텍스(Coatex, Genay, France)로부터 코아텍스 DO-UP6L(Coatex DO-UP6L)로서 시판된다. 하나 이상의 습윤제를 포함하는 습윤제 성분의 농도는 전형적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 6 중량% 미만, 그리고 더 바람직하게는 5 중량% 이하이다.
안료는 산화제이철, 벽돌 가루(brick dust), 카본 블랙, 산화티타늄 등을 비롯한 무기 또는 유기 안료를 포함할 수 있다.
조성물은 추가로 강인화제(toughening agent)를 포함할 수 있다. 강인화제는 이들을 함유하지 않는 동일한 조성물과 비교해 경화된 에폭시 수지의 인성을 증가시킬 수 있는 에폭시 수지 이외의 중합체이고(그러한 비교 연구에서의 양 차이는 에폭시 수지에 의해 이루어짐), 그렇지 않다면 동일하게 처리된다. 전형적인 강인화제는 예를 들어, 코어-쉘 중합체 또는 액체 부타디엔-니트릴 고무를 포함한다. 본 발명의 일부 실시 형태는 어떠한 강인화제도 함유하지 않는다.
제법
본 발명의 경화성 조성물은 많은 기술에 의해 쉽게 제조될 수 있다. 예를 들어, 다양한 성분은 주위 조건 하에 모굴 혼합기(Mogul mixer)와 같은 적합한 혼합 용기에 첨가될 수 있다. 용기는 바람직하게는 냉각되어, 제조 동안에 성분의 반응을 방지하고 제작 동안에 발생되는 임의의 열의 제거를 용이하게 한다. 바람직하게는, 경화성 조성물 (본 명세서에서 "전구체"로도 칭해짐)을 35℃ 미만의 온도에서 혼합한다. 부가적으로, 일반적으로 느린 혼합 속도를 이용하여 혼합기에서의 열 축적의 방지를 돕는다. 혼합은 성분이 균질한 혼합물을 형성할 때까지 계속되며, 이후 전구체는 혼합기로부터 제거된다.
2성분 조성물의 경우 에폭시 수지 함유 부분은 경화제를 제외하고는 상기에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다. 경화제 성분은 경화제와, 필요할 경우 임의의 추가 성분을 혼합함으로써 별도로 제조된다. 둘 모두의 부분을 사용 전에 배합한다.
바람직하게는 본 발명에서 제공되는 경화성 조성물은 압출가능한 페이스트이다. 바람직하게는 경화성 조성물은 분말의 형태가 아니다. 전형적인 실시 형태에서, 압출가능한 페이스트는 하기 시험 부문에 기재된 바와 같이 측정할 경우 50 g/분 이상의 초기 압출 속도를 갖는다. 더 바람직하게는, 초기 압출 속도는 50 g/분 내지 300 g/분 이하이다. 많은 실시 형태에서 경화성 조성물은 주위 온도에서 시간이 지남에 따라 점도의 느린 증가를 나타낸다. 전형적으로, 경화성 조성물은 펌프 또는 다른 통상적인 적용 장비에 의해 프로세싱될 수 있다.
바람직하게는 경화성 조성물은 우수한 발열 거동을 나타낸다. 유리하게는, 이 물질은 우수한 기계적 특성, 예를 들어 높은 압축 강도를 나타낸다. 일부 실시 형태에서, 경화된 조성물은 실온(20℃)에서 30 MPa 초과의, 그리고 80℃에서 20 MPa 초과의 압축 강도를 갖는다.
일부 실시 형태에서, 경화된 조성물은 0.8 g/㎤ 미만의 밀도, 예를 들어 0.6 내지 0.7 g/㎤의 밀도를 갖는다.
일부 실시 형태에서, 전구체는 1부분 조성물이며, 즉, 전구체는 2부분 조성물과 비교하여 이미 경화촉진제 성분을 포함하고 있으며, 여기서, 경화촉진 성분은 조성물을 사용할 때까지 에폭시 수지로부터 분리된 채로 있다. 본 발명의 1부분 전구체는 바람직하게는 실온에서 양호한 저장 수명 시간을 나타낸다. 1부분 조성물은 반응성 시스템을 함유하고, 따라서 바람직하게는 보관을 위해서는 저온에서 유지된다. 본 명세서에서 언급되는 실온에서의 보관 수명은 조성물이 증점되어서 압출하기가 더 어려워지거나 불가능해지게 될 때까지의 시간(조성물을 제조한 때로부터, 또는 -18℃에서 유지된 후에 실온(20℃)에 도달한 시간으로부터)을 측정함으로써 결정될 수 있다. 느린 속도의 증점이 허용가능하다. 조성물은, 실온에서 5일 동안 보관한 후 압출 속도(하기 기재되는 방법에 따라 측정되는 바와 같이)가 60g/분 초과라면, 실온에서 양호한 저장 수명을 갖는 것으로 간주된다. 1부분 조성물은 상기에 기재된 바와 같이 무수물-기재 경화제를 주요 성분으로 함유하는 경화촉진 시스템을 포함한다. 바람직한 실시 형태에서, 1부분 조성물은 하나 이상의 무수물-기재 경화제 및 하나 이상의 이차 경화제, 바람직하게는 아민 경화제를 함유한다.
경화성 조성물은 예를 들어, 금속(예를 들어, Al, Al 합금, 티타늄 또는 강철)과 같은 다양한 기재에 적용될 수 있지만, 예를 들어, 유리, 붕소, 카본, 케블라(Kevlar) 섬유, 에폭시 수지, 페놀계 수지, 시아네이트 에스테르 및 폴리에스테르 매트릭스를 포함하는 다른 기재에 또한 적용될 수 있다. 전형적으로, 그러한 기재는 허니콤 구조체의 그리드(grid)이다.
경화성 조성물은 예를 들어 얇은 코팅으로서 적용될 수 있지만, 바람직하게는 예를 들어 허니콤 구조체와 같이 부피가 큰 용품의 제조에 사용된다. 그러한 허니콤 구조체는 바닥 패널 또는 벽 패널, 특히 선박 또는 항공기 또는 빌딩에서 사용되는 인테리어 벽의 건설에서 사용될 수 있다. 전형적으로, 허니콤 구조체는 허니콤 구조체의 상부 및 기저부 표면을 적어도 부분적으로 덮는, 그리고 바람직하게는 완전히 덮는 2개의 동일하거나 또는 상이한 외층을 포함하는 샌드위치 복합재의 내층이다.
전형적으로 경화성 조성물은 기재에 적용되고, 후속적으로, 바람직하게는 열경화에 의해 경화된다. 이 조성물은 페이스트의 적용을 위한 표준 장비, 예를 들어 펌프, 핸드헬드(hand-held) 압출 건(gun), 또는 다른 주입 장비, 예를 들어 페이스트를 주입하기에 적합한 시린지를 이용하여 적용될 수 있다. 경화 조건은 특정 응용에 따라 그리고 경화 시스템에 따라 광범위하게 달라질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 경화 시스템은 무수물-기재 일차 경화제를 함유하며, 경화 온도는 전형적으로 80 내지 180℃, 바람직하게는 175℃이다. 경화 시간은 전형적으로 15 내지 180분, 바람직하게는 2시간이다. 바람직하게는, 조성물은 175℃에서 120분의 경화 시간 후 완전히 경화될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 경화성 에폭시-기재 조성물은 양호한 가공성을 나타내고 유리한 초기 점도(예를 들어, 초기 압출 속도에 관해서 평가됨) 및 시간에 따른 점도의 낮은 증가(예를 들어, 하기 방법에서 기재된 바와 같이 각각 3일 및 5일 후의 압출 속도 및 초기 압출 속도에 관해서 평가됨) 둘 모두를 나타내도록 제조될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 경화성 에폭시-기재 조성물은 경화시에 낮은 발열성(예를 들어, 하기 기재된 방법에 따른 경화 반응 동안에 최대의 발열 피크에 관해서 평가됨)을 나타내도록 제조될 수 있다. 조성물은 그들의 발열성이 60℃ 미만, 바람직하게는 55℃ 미만이라면 낮은 발열성을 갖는 것으로 간주된다.
상응하는 경화성 전구체 조성물을 경화시킴으로써 수득가능한 에폭시-기재 조성물은 예를 들어 압축 강도에 관해서 평가된 유리한 기계적 특성을 나타내도록 제조될 수 있다. 특히, 경화된 조성물은 실온에서뿐만 아니라 승온에서 양호한 압축 강도를 갖는다. 상기-언급된 성분을 사용함으로써, 하기 특성 중 하나 이상 또는 하기 특성 전부를 갖는 조성물이 제조될 수 있다:
a) 하기 방법 부문에서 기재된 바와 같이 측정된 초기 압출 속도가 50g/분 내지 약 300g/분인 경화성 조성물;
b) 실온에서 3일 보관한 후 하기 방법 부문에서 기재된 바와 같이 측정된 초기 압출 속도가 약 50g/분 내지 약 200g/분 이하이고 실온에서 5일 보관한 후에는 약 50g/분 내지 150g/분 이하인 경화성 조성물;
c) 하기 방법 부문에서 기재된 바와 같이 측정된 발열성 피크가 60℃ 미만인 경화성 조성물;
d) 경화된 경우 23℃에서 25 MPa 이상의 압축 강도를 갖는 경화성 조성물.
e) 경화된 경우 80℃에서 20 MPa 이상의 압축 강도를 갖는 경화성 조성물.
f) 경화된 경우 23℃에서 40 MPa 이상의 압축 강도를 갖는 경화성 조성물.
g) 특성 a) 및 b) 또는 a), b) 및 c), 또는 a), b), c), 및 d), 또는 a), b), c), d) 및 e) 또는 a), b), c),d), e), f) 및 g)를 갖는 경화성 조성물.
일부 실시 형태에서, 상기 기재된 바와 같은 난연제 시스템을 추가로 함유하는 경화성 조성물은 경화된 경우 하기 기재된 방법에 따라 측정된 바와 같이 150 mm 미만의 연소 길이, 15초 미만의 잔염 시간(after flame time), 60초에서의 수직 번센 버너에서의 3초 미만의 잔염 적하(after flame drip)를 나타내도록 제조될 수 있다.
더욱이, 상기 기재된 바와 같은 난연제 시스템을 추가로 함유하는 경화성 조성물은 경화된 경우 하기 기재된 방법에 따라 측정된 바와 같이 200 미만의 광학적 연기 밀도(optical smoke density)를 나타내도록 제조될 수 있다.
전구체 조성물은 경화 시 목적하는 화학적 및 기계적 특성이 달성될 정도의 양으로 상기-언급된 성분을 함유한다.
전형적인 실시 형태에서, 전구체 조성물은 약 10 내지 70 중량%의 에폭시 수지, 약 1 내지 55 중량%의 에폭사이드 경화촉진제 시스템 - 바람직하게는 무수물-기재 경화촉진제를 포함함 -, 0.5 내지 5 중량%의 저분자량 폴리에폭시 화합물, 및 선택적으로, 약 5 내지 50 중량%의 난연제 시스템, 및 선택적으로, 조성물의 중량을 감소시킬 수 있는 약 10 내지 60 중량%의 충전제를 포함하며, 여기서, 중량%는 조성물의 총량을 기준으로 하고 중량%의 총량은 100%를 제공한다.
경화성 조성물은 허니콤 구조체, 특히 항공기에서 사용되는 허니콤 및 특히 항공기의 인테리어에서, 예를 들어 인테리어 벽에서 또는 바닥 패널에서 사용되는 허니콤을 위한 코어 충전제로서 특히 유용하다. 전형적인 실시 형태는 여객기의 가압 구역과 비가압 구역의 경계면에서 사용될 때 조우되는 힘을 견딜 수 있다.
허니콤 구조체는 내부 허니콤 코어를 포함하는 샌드위치 복합재의 일부일 수 있다. 전형적인 허니콤 샌드위치 복합재의 실시 형태를 도 1에 나타낸다. 도 1에는 허니콤 샌드위치 복합재(1)의 사시도가 도시되어 있다. 허니콤 코어(4)는 2개의 페이스시트, 외층: 상부 층(2)과 하부 층(3) 사이에 샌드위치되어 있다. 상기 층들은 시트 또는 코팅일 수 있다. 시트는 허니콤 구조체 또는 그의 충전제에 라미네이션되거나 또는 접착제에 의해 접합될 수 있거나 또는 셀 충전제와 함께 동시 경화될 수 있다. 허니콤 구조체는 도 2에 더 상세하게 도시되어 있다. 허니콤 구조체(4)는 셀(6)을 포함하는 허니콤 프레임(5)을 갖는다. 셀은 직사각형 또는 육각형일 수 있으며, 도 2에서 셀은 육각형의 형상을 갖는다. 허니콤 구조체 내의 셀은 전형적으로 적어도 하나의 치수 또는 모든 3개의 치수에 있어서 (셀의 최대 길이, 최대 폭 및 최대 높이) 0.4 cm 내지 15 cm 이하의 범위일 수 있다. 셀의 치수는 도 2에서 길이(L), 폭(W) 및 높이(H)로서 나타낸다. 셀은 직사각형 또는 육각형일 수 있거나 또는 임의의 다른 형상을 가질 수 있다. 전형적으로, 셀을 둘러싸고 있는 허니콤 프레임은 금속, 예를 들어 강철 및 알루미늄 - 그러나 이에 한정되지 않음 - 으로 만들어진다. 허니콤 프레임은 또한 금속성이 아니고 섬유 또는 섬유 복합재, 예를 들어 유리 섬유 복합재 또는 탄소 섬유 복합재를 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 허니콤의 외부 표면 중 적어도 하나는 수지 중에 매립된 섬유를 함유하는 복합 재료, 예를 들어 프리프레그 (사전 함침된 섬유 재료)를 포함하는 층으로 적어도 부분적으로 덮인다. 수지는 상기에 기재된 에폭시 수지 또는 하기에 기재된 페놀계 수지 - 그 블렌드 또는 조합물을 포함함 - 일 수 있다. 층은 예를 들어 코팅 또는 시트의 형태일 수 있다. 시트는 허니콤 구조체에 기계적으로 라미네이션되거나 또는 접착제에 의해 접합 또는 고정될 수 있거나 또는 셀 충전제와 함께 동시 경화된다. 본 발명에서 언급되는 바와 같이, 페놀계 수지는 하나 이상의 페놀과 하나 이상의 알데히드, 전형적으로 포름알데히드의 반응 생성물을 기재로 하는 중합체 물질이다. 후자의 경우에, 페놀계 수지는 페놀-포름알데히드 수지로도 칭해진다. 폐놀계 수지는 노볼락 수지를 또한 포함한다. 노볼락은 예를 들어 에피클로로하이드린과 같은 에폭시 기- 도입제와, 일가, 이가 또는 다가 페놀 및 알데히드, 예를 들어, 포름알데하이드의 축합 생성물과의 반응 생성물을 포함한다. 페놀은 알킬 치환되거나 (예를 들어 크레졸) 또는 비치환될 수 있다. 전형적인 에폭시 노볼락은 글리시딜 에테르기를 함유하고, 비스페놀 F, 비스페놀 A 또는 다른 페놀 또는 폴리페놀과 알데히드의 축합으로부터 유도되는 반복 단위를 추가로 포함하는 중합체이다.
복합 재료의 섬유는 예를 들어 무기 섬유 및 유기 섬유를 포함한다. 무기 섬유는 유리 섬유, 세라믹 섬유 및 탄소 섬유를 포함한다. 유기 섬유는 폴리아미드 섬유, 예를 들어 방향족 폴리아미드, 예를 들어 아라미드 섬유를 포함한다. 상업적 페놀계 프리프레그는 예를 들어 미국 코네티컷주 스탬포드 소재의 헥셀 코포레이션(Hexcel Corporation)으로부터 입수가능한 헥스플라이(HexPly)(등록상표)93 및 헥스플라이(등록상표)200을 포함한다.
더욱이, 본 발명은 본 발명을 임의의 특정 실시예 및 실시 형태에 한정시키고자 함이 없이 하기에 기재된 실시예에 의해 예시된다. 그전에, 전구체 및 경화된 에폭시-기재 조성물을 특징짓는데 사용되는 일부 시험 방법이 기재될 것이다. 구체적으로 달리 지시되지 않는 한, %는 각각 전구체 또는 경화된 에폭시-기재 조성물의 질량에 대한 중량%이다. 상기 및 하기에서, 각각 전구체 또는 경화된 조성물의 모든 성분의 질량%는 각각의 경우에서 100중량% 이하로 첨가된다.
방법
압출 속도
저밀도 에폭시-기재 조성물의 전구체의 가공성은 하기 과정을 사용해 표준 장비를 통해 이를 압출시킴으로써 실온(23℃)에서 평가하였다. 공기 구동 적용 피스톨 (영국 이스트 킬브라이드 소재의 셈코(SEMCO)로부터 입수가능함)에 6.35 mm 애퍼처(aperture)가 있는 노즐 및 150 ml 일회용 카트리지를 구비시켰다. 일회용 카트리지를 전구체로 충전시키고, 5 바의 공기 압력을 가함으로써 저밀도 에폭시 조성물을 압출시켰다. 압출 속도는 60초 내에 압출된 양을 측정함으로써 결정하였다.
전구체를 제조한 직후 측정을 하였다 (초기 압출 속도). 전형적으로 각각의 전구체를 3회 평가하고, 결과를 평균하였다.
추가의 측정은 전구체를 23(± 2)℃의 온도 및 50% 상대 습도에서 각각 3일 (또는 5일) 동안 유지시킨 후에 수행한다.
압축 강도
200g의 전구체를 치수가 12.5mm (높이) × 12.5mm (폭) × 25mm (길이)이고 한 주요 면 상이 열려 있는 방출-코팅된 몰드(release-coated mould) 내로 캐스팅하였다. 몰드를 강제순환식 오븐(forced air oven) 내에 놓았고, 2개의 경화 주기를 포함하는 경화 프로그램을 받게 하였다. 제1 경화 주기에 대해, 오븐 온도를 3℃/분의 가열 속도를 사용해 23℃에서 125℃로 상승시켰다. 온도를 125℃에서 1시간 동안 유지시킨 다음, 온도를 45분의 기간에 걸쳐 20℃로 냉각시켰다.
모든 시험 시편을 가열 용량(heating capability)을 갖춘 즈빅 모델 Z030 인장 테스터(Zwick Model Z030 Tensile Tester)(독일, 울름, 즈빅 게엠베하 앤드 코.(Zwick GmbH & CO., Ulm, Germany))를 사용함으로써 0.5mm/분의 속도로 그의 25mm 축을 따라 압축시켰다.
압축 강도를 23℃(실온) 및 80℃에서 측정하였다. 시험 시편을 가열 장비에서 30분 이상 동안 사전 컨디셔닝한 후 80℃에서 시험하였다.
3개의 샘플을 제조한 각각의 에폭시 조성물에 대하여 측정하고, 결과를 평균하였다.
광학적 연기 밀도
3 내지 5 mm의 두께를 갖는 시트를, 알루미늄 방출-처리된 몰드 내로 조성물을 붓고, 압축 강도 시험에 대해 이전에 기재된 바와 같이 23℃에서 125℃로의 동일한 경화 주기를 사용해 강제순환식 오븐 내에서 이를 경화시킴으로써 제조한다. 다음, 3 mm × 75 mm × 75 mm의 치수를 갖는 샘플을 이러한 큰 시트로부터 절단한다. 한 면의 표면을 사포로 문질러서, 노출된 수지가 전체 조성물을 대표함을 보증한다.
NBS 연기 밀도 챔버(NBS = 미국 국립 표준국(National Bureau of Standards))를 사용해, 연기 밀도를 측정하였다. 이러한 시험 방법은 문헌[JAR/FAR Part 25, amdt. 25-66, Appendix F, Part V (JAR/FAR = Joint Aviation Requirements / Federal Aviation Regulations)]에서 상세히 기재되어 있으며; 또한, 문헌[Airbus Directive ABD 0031, "Fireworthiness Requirements, Pressurised Section of Fuselage", Issue D, Sept. 2002, section 5.4 "smoke-density"]을 참조한다 에폭시-기재 조성물의 샘플을 특정 치수의 가스 불꽃(gas flame) 위에 놓는다. 챔버에서 발생되는 연기는 오븐 내 공기 공간을 통해 수직광 빔의 광투과율에 의해 측정한다.
전형적으로 각각의 에폭시-기재 조성물의 3개의 샘플을 시험하였고, 그 결과를 평균한다.
수직 연소 시험
수직 연소 시험을 문헌[Airbus Directive ABD 0031, Issue September 2002]에 따라 수행한다. 치수가 3 mm × 75 mm × 300 mm인 3개의 시험 시편을 알루미늄 몰드 내에서 경화된 에폭시 조성물의 3 mm × 400 mm × 400 mm 패널로 잘랐다. 에폭시 조성물을 셈코(SEMCO) 카트리지의 몰드 내에서 압출시킨다. 몰드를 3℃/분의 가열 속도로 125℃에서 60분 동안 강제순환식 오븐에서 경화시킨다. 다음, 시편을 12초 및 60초 수직 연소 시험에 대하여 인화성 챔버 내에서 시험한다. 연소 길이를 mm 단위로 기록한다. 각각의 에폭시-기재 조성물의 3개의 샘플을 시험하였고, 그 결과를 평균한다.
발열성
100 g의 전구체 조성물을 직경이 100 mm이고 높이가 35 mm인 스테인리스강 둥근 바닥 컵 내에 충전시킨다. 전기 열전쌍을 상기 전구체의 중간에 둔다. 다음, 전구체를 강제순환식 오븐 내에 놓고, 2℃/분의 가열 속도를 사용해 23℃에서 175℃로 오븐 온도를 상승시키는 경화 주기를 실행시킴으로써, 전구체를 경화시킨다, 다음, 온도를 175℃에서 1시간 동안 유지시킨다. 피크 발열을, 전구체 조성물 내 열전쌍에 의해 기록되는 최대열로부터 오븐열을 뺌으로써 계산하며, 즉, 열전쌍에 의해 기록되는 최대 온도 - 175℃이다.
동적 기계적 열 분석(DMTA)
DMTA 시험을 위해, 미국 08854 뉴저지주 피스카타웨이 소재의 레오메트릭 사이언티픽 인크.(Rheometric Scientific Inc.)의 DMTA V 유량계를 사용할 수 있다. 시험 시편의 제조를 위해, 전구체를 2개의 실리콘 이형 라이너 사이에서 약 0.3 mm의 두께로 코팅하고, 2 내지 5℃ 분의 가열 속도로 23℃에서 175℃로의 경화 주기를 사용해 강제순환식 오븐 내에서 경화시킨다. 다음, 에폭시-기재 조성물을 완전히 경화시키기 위해, 온도를 175℃에서 1시간 동안 유지시킨다. 경화된 에폭시-기재 조성물을 45분의 기간에 걸쳐 23℃로 냉각시킨다. 다음, 시험 시편을 치수가 5 mm × 10 mm이도록 잘라 내고, 유리 전이 온도(Tg)의 평가를 위해 DMTA 시험을 한다. 하기 DMTA 설정을 사용할 수 있다:
Figure pct00008
밀도
에폭시-기재 조성물의 샘플은 상응하는 전구체를 주형 내로 주조하고, 시험 방법 "압축 강도" 하에 설명된 온도 프로그램을 사용하여 강제순환식 오븐 내에서 경화시킴으로써 제조하였다. 경화된 샘플을 주형으로부터 꺼내고 그들의 정확한 치수를 기록하였다. 각각의 샘플을 칭량하고, 밀도를 계산하여 g/㎤로 기록하였다.
예(Examples)
실시예 1 및 실시예 2와 비교예 C1 내지 비교예 C3
에폭시-기재 경화성 조성물을 각 경우에 독일 소재의 린덴 게엠베하(Linden GmbH)에 의해 시판되는 2.0리터 기계적 모굴 유형 혼합기(mechanical mogul type mixer) 내에서 표 1에서 하기에 열거되는 화합물을 배합함으로써 제조하였다. 표 1에서, 모든 농도를 중량%로서 제공한다.
35℃ 미만의 온도를 혼합 과정 동안에 수냉각법을 사용해 유지시켰다. 먼저 에폭시 수지를 첨가하고, 20 내지 40 rpm에서 다른 성분들과 혼합하였으며, 여기서, 상기 성분들을 차례로 첨가하고, 균질한 블렌드가 성취될 때까지 약 20분 동안 혼합한 후 다음 성분을 첨가하였다. 최종 단계에서, 100 mbar 진공을 5분 동안 인가함으로써 균질한 블렌드를 탈기시켰다. 전구체 제형을 -18℃에서 보관하였다.
모든 전구체 제형은 원활하고 균일한 주도를 갖는 페이스트였다.
[표 1]
Figure pct00009
[표 2]
Figure pct00010
하기의 특정 실시 형태의 목록은, 본 발명을 열거된 특정 실시 형태에 한정하고자 함이 없이, 본 발명을 추가로 예시하기 위해 제공된다.
특정 실시 형태의 목록:
1. 허니콤 구조체의 셀의 충전제로서의, 하기를 포함하는 경화성 조성물의 용도:
(i) 하나 이상의 반복 방향족 모이어티(moiety)를 포함하는 하나 이상의 에폭시 수지,
(ii) 에폭시 경화촉진제, 및
(iii) 하기 일반 구조를 갖는 저분자량 폴리에폭시 화합물:
Figure pct00011
여기서, R4는 선형 또는 분지형이며, 바람직하게는 지방족이고, 10 내지 100개의 탄소 원자를 함유하는 p가 모이어티며, p는 3 내지 6의 정수이고, 바람직하게는 p는 3 또는 4이며, 가장 바람직하게는 p는 3이다.
2. 경화성 조성물의 에폭시 경화촉진제 시스템은 카르복실산 무수물 경화제를 포함하는, 실시 형태 1의 용도.
3. 경화성 조성물의 에폭시 경화촉진제 시스템은 카르복실산 무수물 경화제 및 하나 이상의 아민 경화제를 포함하는, 전술한 실시 형태 중 어느 하나의 용도.
4. 경화성 조성물의 에폭시 경화촉진제 시스템은 주 성분으로서 카르복실산 무수물 및 부 성분으로서 아민을 포함하는, 전술한 실시 형태 중 어느 하나의 용도.
5. 경화성 조성물은 직경이 6.35 mm인 원형 애퍼처를 통해 25℃의 온도 및 5 bar의 압력에서 60초 동안 압출되는 경우 약 50 g/분 내지 약 300 g/분의 초기 압출 속도를 갖는, 전술한 실시 형태 중 어느 하나의 용도.
6. 경화성 조성물은 직경이 6.35 mm인 원형 애퍼처를 통해 25℃의 온도 및 5 bar의 압력에서 60초 동안 압출되는 경우, 약 50 g/분 내지 약 300 g/분의 초기 압출 속도 및 제조한지 3일 후 및 5일 후 약 50 g/분 내지 약 300 g/분의 압출 속도를 갖는, 전술한 실시 형태 중 어느 하나의 용도.
7. 경화성 조성물은 경화성 조성물의 밀도를 감소시킬 수 있는 충전제를 추가로 포함하는, 전술한 실시 형태 중 어느 하나의 용도.
8. 경화성 조성물은 하나 이상의 난연제를 추가로 포함하는, 전술한 실시 형태 중 어느 하나의 용도.
9. 경화성 조성물은 약 60℃ 미만의 발열성을 갖는, 전술한 실시 형태 중 어느 하나의 용도.
10. 경화성 조성물은 23℃에서 약 30 MPa 이상의, 80℃에서 약 20 MPa 이상의 경화 후 압축 강도를 갖는, 전술한 실시 형태 중 어느 하나의 용도.
11. 경화성 조성물은 비치환되거나 또는 알킬 치환될 수 있는 일가, 이가 또는 삼가 페놀로부터 유도되는 반복 단위를 함유하며 추가로 글리시딜 에테르 모이어티를 포함하는 에폭시 수지를 포함하는, 전술한 실시 형태 중 어느 하나의 용도.
12. 경화성 조성물은 비스페놀 A 및 에피클로로하이드린, 비스페놀 F 및 에피클로로하이드린 또는 그 조합으로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 에폭시 수지를 포함하는, 전술한 실시 형태 중 어느 하나의 용도.
13. 경화성 조성물은 에피클로로하이드린, 이가 또는 삼가 페놀, 및 포름알데히드로부터 유도된 단위를 포함하는 에폭시 수지를 포함하는, 전술한 실시 형태 중 어느 하나의 용도.
14. 경화성 조성물은 무기 중공 입자를 포함하는, 조성물의 중량을 감소시킬 수 있는 충전제를 포함하는, 전술한 실시 형태 중 어느 하나의 용도.
15. 경화성 조성물은 약 10 내지 약 70 중량%의 에폭시 수지, 약 1 내지 약 55 중량%의 에폭사이드 경화촉진제 시스템 및 약 0.5 내지 약 5 중량%의 저분자량 폴리에폭시 화합물과, 선택적으로, 조성물의 중량을 감소시킬 수 있는 약 10 내지 약 60 중량%의 충전제, 및 선택적으로, 약 5 내지 약 50 중량%의 하나 이상의 난연제를 함유하며, 여기서, 중량%는 조성물의 총량을 기준으로 하고 중량%의 총량은 100%를 제공하는, 전술한 실시 형태 중 어느 하나의 용도.
16. 경화성 조성물의 저분자량 에폭시 화합물의 R4는 비환형인, 전술한 실시 형태 중 어느 하나에 따른 용도.
17. 경화성 조성물의 저분자량 에폭시 화합물의 R4는 선형 또는 분지형 탄화수소 또는 선형 또는 분지형 헤테로탄화수소이며, 포화되거나 또는 불포화될 수 있는, 전술한 청구항 중 어느 하나에 따른 용도.
18. 경화성 조성물의 저분자량 에폭시 화합물의 R4는 폴리에테르인, 전술한 청구항 중 어느 하나에 따른 용도.
19. 경화성 조성물의 저분자량 에폭시 화합물의 R4는 하이드록실 기가 글리시딜 에테르 보유 치환기를 보유하도록 개질된 글리세롤 단위를 포함하는, 전술한 실시 형태 중 어느 하나에 따른 용도.
20. 경화성 조성물의 저분자량 폴리에폭시 화합물은 프로폭실화 글리세롤 트라이글리시딜 에테르, 에톡실화 글리세롤 트라이글리시딜 에테르, 에톡실화 및 프로폭실화 글리세롤 트라이글리시딜 에테르, 하이드록시 카르복실산의 글리세롤 에스테르의 트라이글리시딜 에테르 - 피마자유 트라이글리시딜 에테르를 포함함 - 로부터 선택되는, 전술한 실시 형태 중 어느 하나에 따른 용도.
21. 실시 형태 1 내지 실시 형태 20 중 어느 하나에 정의된 경화성 조성물의 경화에 의해 수득가능한 경화된 조성물의, 허니콤 구조체의 셀을 위한 충전제로서의 용도.
22. 경화된 조성물은 23℃에서 30 MPa 이상의, 80℃에서 20 MPa 이상의 압축 강도를 갖는, 실시 형태 21에 따른 용도.
23. 0.6 내지 0.8 g/㎤의 밀도를 갖는, 실시 형태 11 또는 실시 형태 12에 따른 용도.
24. 허니콤 구조체는 금속 또는 섬유 복합재를 포함하는 허니콤 프레임을 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 23 중 어느 하나에 따른 용도.
25. 허니콤 구조체는 약 0.4 내지 15 cm의 길이, 깊이 및 폭을 갖는 셀을 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 24 중 어느 하나에 따른 용도.
26. 허니콤 구조체는 직사각형 및/또는 육각형 셀을 갖는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 25 중 어느 하나에 따른 용도.
27. 허니콤 구조체는 허니콤 구조체의 외부 표면의 적어도 일부를 덮는 층, 예를 들어 시트 또는 코팅을 포함하는 샌드위치 복합재의 일부인, 전술한 실시 형태 중 어느 하나에 따른 용도.
28. 허니콤 구조체는 허니콤 구조체의 외부 표면의 적어도 일부를 덮는 층, 예를 들어 시트 또는 코팅을 포함하는 샌드위치 복합재의 일부이며, 상기 층은 수지, 바람직하게는 페놀계 수지로부터 선택된 수지 내에 매립된 섬유를 포함하는 복합재를 포함하는, 전술한 실시 형태 중 어느 하나에 따른 용도.
29. 허니콤 구조체는 비행기 또는 빌딩의 인테리어 벽 또는 바닥 패널의 구성요소인, 전술한 실시 형태 중 어느 하나에 따른 용도.
30. 실시 형태 21 내지 실시 형태 23 중 어느 하나의 경화된 조성물을 포함하는 조성물로 충전된 셀을 포함하는 허니콤 구조체.
31. 금속 또는 섬유 복합재를 포함하는 허니콤 코어를 포함하는, 실시 형태 30의 허니콤 구조체.
32. 약 0.4 내지 15 cm의 길이, 깊이 및 폭을 갖는 셀을 포함하는, 실시 형태 30 또는 실시 형태 31의 허니콤 구조체.
33. 허니콤 구조체는 직사각형 및/또는 육각형 셀을 갖는, 실시 형태 30 내지 실시 형태 32의 허니콤 구조체.
34. 허니콤 구조체의 외부 표면의 적어도 일부를 덮는 층, 예를 들어 시트 또는 코팅을 포함하는 샌드위치 복합재의 일부인, 실시 형태 30 내지 실시 형태 33의 허니콤 구조체.
35. 허니콤 구조체의 외부 표면의 적어도 일부를 덮는 층, 예를 들어 시트 또는 코팅을 포함하는 샌드위치 복합재의 일부이며, 상기 층은 페놀계 수지 또는 페놀계 수지 복합재를 포함하는, 실시 형태 30 내지 실시 형태 34의 허니콤 구조체.
36. 비행기 또는 빌딩의 인테리어 벽 또는 바닥 패널의 구성요소인, 실시 형태 30 내지 실시 형태 35의 허니콤 구조체.
37. 실시 형태 30 내지 실시 형태 35의 허니콤 구조체를 포함하는 벽 패널 또는 바닥 패널.
38. 실시 형태 30 내지 실시 형태 35 중 어느 하나의 허니콤 구조체를 포함하는 인테리어 벽 또는 바닥 패널을 포함하는, 비행기 및 헬리콥터로부터 선택된 항공기.
39. 실시 형태 1 내지 실시 형태 20 중 어느 하나에 정의된 경화성 조성물을 허니콤 구조체의 셀에 적용하는 단계 및 이 조성물을 경화시키는 단계와, 선택적으로, 하나 이상의 층을 충전된 허니콤의 외부 표면에 적용하여 그 층의 계면에 충전제를 제공하고 샌드위치 복합재 또는 그 전구체를 생성하는 단계를 포함하는, 허니콤 구조체의 셀의 충전 방법.
40. 허니콤 구조체는 실시 형태 30 내지 실시 형태 36에 정의된 바와 같은, 실시 형태 39에 따른 방법.

Claims (15)

  1. 허니콤(honeycomb) 구조체의 셀의 충전제로서의, 하기를 포함하는 경화성 조성물:
    (i) 하나 이상의 반복 방향족 모이어티(moiety)를 포함하는 하나 이상의 에폭시 수지,
    (ii) 에폭시 경화촉진제, 및
    (iii) 하기 일반 구조를 갖는 저분자량 폴리에폭시 화합물:
    Figure pct00012

    (여기서, R4는 선형 또는 분지형이며, 바람직하게는 지방족이고, 10 내지 100개의 탄소 원자를 함유하는 p가 모이어티며, p는 3 내지 6의 정수임).
  2. 제1항에 있어서, 경화성 조성물의 에폭시 경화촉진제 시스템은 카르복실산 무수물 경화제를 포함하는, 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 경화성 조성물은 직경이 6.35 mm인 원형 애퍼처(aperture)를 통해 25℃의 온도 및 5 bar의 압력에서 60초 동안 압출되는 경우, 약 50 g/분 내지 약 300 g/분의 초기 압출 속도 및 제조한지 3일 후 및 5일 후 약 50 g/분 내지 약 300 g/분의 압출 속도를 갖는, 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 경화성 조성물은 약 60℃ 미만의 발열성을 갖는, 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 경화성 조성물은 비스페놀 A 및 에피클로로하이드린, 비스페놀 F 및 에피클로로하이드린 또는 그 조합으로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 에폭시 수지를 포함하는, 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 경화성 조성물은 무기 중공 입자를 포함하는, 조성물의 중량을 감소시킬 수 있는 충전제를 포함하는, 용도.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 경화성 조성물은 약 10 내지 약 70 중량%의 에폭시 수지, 약 1 내지 약 55 중량%의 에폭사이드 경화촉진제 시스템 및 약 0.5 내지 약 5 중량%의 저분자량 폴리에폭시 화합물과, 선택적으로, 조성물의 중량을 감소시킬 수 있는 약 10 내지 약 60 중량%의 충전제, 및 선택적으로, 약 5 내지 약 50 중량%의 하나 이상의 난연제를 함유하며, 여기서, 중량%는 조성물의 총량을 기준으로 하고 중량%의 총량은 100%를 제공하는, 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 경화성 조성물의 저분자량 폴리에폭시 화합물의 R4는 폴리에테르인, 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 경화성 조성물의 저분자량 폴리에폭시 화합물은 프로폭실화 글리세롤 트라이글리시딜 에테르, 에톡실화 글리세롤 트라이글리시딜 에테르, 에톡실화 및 프로폭실화 글리세롤 트라이글리시딜 에테르, 하이드록시 카르복실산의 글리세롤 에스테르의 트라이글리시딜 에테르 - 피마자유 트라이글리시딜 에테르를 포함함 - 로부터 선택되는, 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 허니콤 구조체는 허니콤 구조체의 외부 표면의 적어도 일부를 덮는 층을 포함하는 샌드위치 복합재의 일부이며, 상기 층은 수지 내에 매립된 섬유를 포함하는 복합 재료를 포함하는, 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 수지는 페놀계 수지인, 조성물.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 조성물의 경화에 의해 수득된 조성물로 충전된 셀을 포함하는, 허니콤 구조체.
  13. 제12항의 허니콤 구조체를 포함하는, 벽 패널 또는 바닥 패널.
  14. 제12항의 허니콤 구조체를 포함하는 인테리어 벽 또는 바닥 패널을 포함하는, 비행기 및 헬리콥터로부터 선택된 항공기.
  15. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 정의된 경화성 조성물을 허니콤 구조체의 셀에 적용하는 단계 및 이 조성물을 경화시키는 단계와, 선택적으로, 하나 이상의 층을 충전된 허니콤의 외부 표면에 적용하여 그 층의 계면에 충전제를 제공하고 샌드위치 복합재 또는 그 전구체를 생성하는 단계를 포함하는, 허니콤 구조체의 셀의 충전 방법.
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