IT201800005164A1 - Processo per la ricopertura di fibre contenenti siti polari - Google Patents
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Description
DESCRIZIONE
Della Domanda di Brevetto per Invenzione Industriale dal Titolo:
“PROCESSO PER LA RICOPERTURA DI FIBRE CONTENENTI SITI POLARI”
CAMPO DELL’INVENZIONE
La presente invenzione riguarda un processo per la ricopertura di fibre contenenti siti polari con allotropi di carbonio ibridizzato sp<2 >e le fibre ricoperte così ottenute.
La presente invenzione riguarda inoltre materiali compositi comprendenti dette fibre ricoperte e il processo per ottenerli.
ARTE NOTA
Caratteristica chiave di una fibra è l’alto valore del cosiddetto ‘aspect ratio’, il rapporto fra la dimensione più lunga e quella più corta di una figura bidimensionale, concetto che può essere esteso anche a figure geometriche tridimensionali scegliendo due dimensioni caratteristiche della figura solida. Si può dunque definire l’aspect ratio di una fibra come il rapporto fra la sua lunghezza e il diametro della sezione, assumendo una sezione circolare, oppure la dimensione più piccola della sezione.
Le fibre sono disponibili in varie forme: (i) monofilamento, (ii) filo o filato, ovverosia un filo formato da fibre tenute insieme da torsione, (iii) filo assemblato, ovverosia un fascio costituito da filati assemblati essenzialmente in modo parallelo, senza torsione.
Secondo la normativa ASTM D3868, un filamento è qualunque materiale di forma allungata che abbia il rapporto tra la minima lunghezza e la massima dimensione trasversale di 10:1 e con una massima dimensione trasversale inferiore al millimetro. Un filamento, o monofilamento, può dunque essere considerato una fibra. Nella presente invenzione, il termine fibra o materiale fibroso comprende anche i filamenti.
Le fibre possono essere classificate secondo la loro provenienza come fibre di origine naturale o sintetica.
Le fibre di origine naturale si dividono in fibre organiche, di origine biologica animale e vegetale, e in fibre inorganiche di origine minerale.
Le fibre di origine biologica animale sono essenzialmente proteine fibrose o filamenti proteici. Esempi sono il collagene, i tendini, proteine dei muscoli quali l’actina, i capelli, la seta di ragno, la lana, la lana cashmere, il mohair e l’angora.
Fibre di origine vegetale sono ad esempio cellulosa, nano cellulosa, emicellulosa, lignina, fibre di cotone, kenaf, abaca o canapa, juta, lino, palma, cocco, sisal, agave, bamboo, kapok, banana, ananas.
Infine, fibre di origine minerale sono ad esempio i silicati comunemente definiti come ‘asbesto’. Questi silicati sono cristalli fibrosi con aspect ratio pari a circa 20, nei quali ogni fibra visibile è composta da milioni di fibrille. I silicati che possono essere definiti come asbesto appartengono alle classi del serpentino e degli anfiboli. Il crisotilo è il silicato più noto che appartiene alla classe del serpentino. Alla classe degli anfiboli appartengono amosite, crocidolite, tremolite, antofillite e actinolite.
Fibre di origine minerale sono anche silicati con struttura a strati TOT (tetraedro ottaedro tetraedro), con gli strati in parte legati fra loro da legami covalenti, che non possono dunque dare origine al fenomeno del rigonfiamento. A questa classe appartengono la sepiolite e la paligorskite, nota anche come attapulgite.
Un silicato a strati con la struttura di un nanotubo è l’halloysite, che appartiene al gruppo della kaolinite ed è un nanotubo multi parete con un numero di pareti fra 10 e 15, un diametro esterno fra 50 e 60 micron ed una lunghezza fra 0.5 e 10 micron.
Le fibre di origine sintetica, o fibre artificiali, sono fibre ottenute industrialmente, quali ad esempio le fibre di vetro, basalto, carbonio, acciaio; o le fibre polimeriche ottenute da poliesteri (polietilentereftalato, polibutilenterftalato, acriliche), fenolo-formaldeidi, polivinilcloruro, polivinialcol, poliolefine (polietilene e polipropilene), poliammidi alifatiche e aromatiche.
Un secondo criterio di classificazione delle fibre attiene alla loro composizione chimica.
Fatta eccezione per le fibre di carbonio e le fibre sintetiche polimeriche che contengono solo carbonio e idrogeno, come ad esempio le fibre poliolefiniche, nella maggior parte dei casi le fibre contengono atomi in grado di formare siti polari, ovverosia atomi con diversa elettronegatività: tipicamente si hanno legami fra atomi di carbonio e atomi di ossigeno oppure di azoto.
Le fibre vengono infine tradizionalmente classificate in fibre corte, anche note come fibre discontinue, e in fibre lunghe, dette fibre continue.
Le fibre corte solitamente hanno diametro compreso fra 1 e 10 micron e lunghezza fra 10 e 100 micron, con un valore di aspect ratio fra 20 e 60. Le fibre lunghe, invece, sono solitamente caratterizzate da diametro e lunghezza oltre questi limiti, con un valore di aspect ratio fra 200 e 500.
Esempi di fibre lunghe sono le fibre di cellulosa e di seta, mentre esempi di fibre corte sono la wollastonite, la palygorskite, e l’halloysite.
È noto nell’arte l’utilizzo di fibre continue o discontinue in matrici polimeriche o ceramiche a formare miscele eterogenee note come materiali compositi. Tale utilizzo è finalizzato a impartire proprietà migliorative al composito rispetto alla matrice. Un materiale composito è infatti definito come una miscela di due o più componenti che, pur conservando ciascuno la propria identità chimica, contribuiscono mutuamente a fornire proprietà meccaniche e fisiche complessivamente molto superiori a quelle dei singoli elementi come entità separate (Brigante. D, (2012), “Rinforzo strutturale con materiali compositi”, Graffil).
Le fibre impartiscono proprietà diverse al materiale composito in funzione delle caratteristiche della fibra stessa, dell’interazione fibra-matrice, della quantità di fibra nel materiale e della disposizione della fibra nel materiale, casuale o orientata, e dunque in funzione del tipo di orientazione.
Questi materiali trovano ampio utilizzo in vari settori industriali.
Le fibre naturali vengono utilizzate ad esempio nel settore automobilistico in parti non strutturali, per coperture, pannelli per portiere e tettucci delle auto, come anche nel settore dell’industria civile, del packaging e di molti altri beni di consumo. Le fibre di vetro trovano applicazione ad esempio nei compositi strutturali in campo aerospaziale, nautico, automobilistico e nei compositi a fibre ottiche. Fibre in polivinilalcol si possono trovare come rinforzo nelle plastiche, nella produzione di tubi, nastri trasportatori. Le fibre a base di poliammidi alifatiche trovano applicazione come rinforzo in matrici di resine polari, quali le resine epossidiche, mentre quelle arammidiche sono usate in tessuti per la protezione al calore, alla fiamma e ai proiettili, nelle vele, in manufatti per lo sport, nell’edilizia. Molte di queste fibre sintetiche sono anche usate come rinforzo nelle mescole per pneumatici.
Anche le fibre corte, quali sepiolite e halloysite, trovano applicazione per il rinforzo di matrici polimeriche, in particolare di quelle elastomeriche. È infatti noto nell’arte (Medalia, A. I., Kraus, G., The Science and Technology of Rubber Second Ed., Elsevier Academic Press, 1994, Chapter 8, 387-418; Donnet J.B., Custodero E., The Science and Technology of Rubber Third Ed., Elsevier Academic Press 2005, Chapter 8, pp.367-396), che una carica rinforzante con un rapporto d’aspetto maggiore di 1 favorisce il rinforzo, anche perché la morfologia fibrosa favorisce, a parità di volume, una maggiore area superficiale e dunque una maggiore area interfacciale con la matrice.
Le fibre naturali organiche sono particolarmente interessanti per la loro abbondanza naturale e facile reperibilità, eco-compatibilità, basso costo, e bassa densità. In particolare, i valori di densità, nella maggior parte dei casi inferiori a quelli per esempio delle fibre di vetro, consentono alle fibre naturali di avere un elevato rapporto resistenza/peso (resistenza specifica) e un elevato rapporto rigidezza/peso (modulo specifico), e dunque alti valori specifici di proprietà meccaniche. Tuttavia sono caratterizzate da limitata stabilità termica, fino a circa 200°C, e natura idrofila che può comportare l’assorbimento di acqua, con bassa stabilità dimensionale, morfologia poco controllabile e facile formazione di porosità, oltre a una bassa compatibilità con matrici idrofobe.
Le fibre naturali di origine minerale, a parità di abbondanza naturale, reperibilità ed eco-compatibilità, presentano valori di densità maggiori rispetto a quelli delle fibre naturali organiche, paragonabili ad esempio a quelli delle fibre di vetro.
Tra le fibre artificiali, le fibre di vetro, pur essendo certamente meno ecocompatibili di quelle naturali, hanno un costo relativamente basso e sono in grado di fornire rinforzo meccanico. Tuttavia presentano scarsa resistenza a fatica e agli alcali, la qual cosa le rende incompatibili ad esempio con matrici cementizie.
Le fibre di polivinilalcol sono caratterizzate da buoni valori di resistenza chimica e modulo meccanico; le fibre poliammidiche alifatiche sono caratterizzate da un’alta reattività chimica con le matrici polimeriche e portano all’aumento del modulo e del carico a rottura di tali matrici; le fibre arammidiche, infine, hanno bassa densità, ottime proprietà meccaniche, sia a trazione che a taglio, elevata resistenza agli urti e struttura stabile alle alte temperature. Queste ultime, tuttavia, presentano problematiche di compatibilità con le matrici polimeriche.
Le fibre sopra descritte, inoltre, sono generalmente compatibili solo con matrici polari.
È dunque evidente che, nonostante l’utilizzo di fibre di natura polare in materiali compositi presenti numerosi vantaggi, esistono diversi problemi tecnici conseguenti alla natura chimica delle fibre stesse, come la difficile compatibilità con matrici idrofobe e/o lipofile, quali ad esempio matrici polimeriche elastomeriche, l’assorbimento di acqua dovuto all’idrofilicità di alcune fibre, fino anche all’idrolisi, l’assenza di conducibilità elettrica e termica.
Per questi ed altri motivi negli ultimi decenni la ricerca si è focalizzata su fibre carboniose, i cosiddetti nanotubi di carbonio.
Il carbonio può esistere in molte forme allotropiche, che differiscono tra loro nel modo in cui gli atomi sono legati, che hanno dunque proprietà chimiche e fisiche diverse. Gli allotropi del carbonio possono essere classificati in base all’ibridizzazione degli atomi di carbonio. Gli atomi di carbonio sono ibridizzati sp<2 >in allotropi del carbonio quali: nero di carbonio, grafiti, nanografiti, grafene, fullerene, e nanotubi di carbonio.
In particolare, i nanotubi di carbonio a parete singola possono essere considerati come uno strato di grafene arrotolato, ovverosia un singolo strato di atomi di carbonio ibridizzato sp<2 >con spessore di un atomo di carbonio. Più strati arrotolati in modo concentrico formano i nanotubi a pareti multiple, che tipicamente hanno un numero di pareti fra 2 e 15.
I nanotubi di carbonio possono raggiungere una lunghezza compresa fra 1 e 10 μm, hanno un diametro interno di circa 4 nm ed un diametro esterno, che dipende dal numero di pareti, fra 10 e 16 nm: sono pertanto considerati come nano-fibre, a causa della dimensione del diametro della sezione.
I nanotubi di carbonio hanno eccezionali proprietà meccaniche e di conducibilità elettrica e sono utilizzati per dare rinforzo meccanico e conducibilità elettrica a matrici polimeriche, termoplastiche ed elastomeriche (M. Galimberti et al, Macromol. Mater. Eng. 2013, 298, 241–251), nonché applicati in miscele liquide, adatte per formare strati di rivestimento, nell’industria delle vernici e degli inchiostri.
Le fibre di carbonio, tuttavia, richiedono processi di produzione costosi, caratterizzati da un alto impatto ambientale, oltre a rappresentare un potenziale rischio tossicologico sul quale non si hanno ancora conoscenze certe. Inoltre, le fibre di carbonio sono apolari e come tali sono difficilmente compatibili con matrici polari.
Questo problema è stato già affrontato dalla Richiedente ad esempio nella domanda di brevetto internazionale WO 2016/050887 A1, nella quale sono descritti addotti tra composti pirrolici e allotropi di carbonio ibridizzato sp<2>. La Richiedente è dunque riuscita a modificare gli allotropi del carbonio inserendo dei siti polari, rappresentati dai composti pirrolici, ottenendo così degli addotti stabili, in grado di offrire le stesse proprietà chimico-fisiche degli allotropi di carbonio, al contempo mostrando migliorata compatibilità con matrici di varia natura.
Tale soluzione, tuttavia, non risolve il problema dell’impatto ambientale e della potenziale tossicità degli allotropi di carbonio, né quello relativo al costo dei processi per ottenerli.
RIASSUNTO DELL’INVENZIONE
La Richiedente ha dunque notato che esiste l’esigenza di sviluppare un processo più efficiente ed economico per ottenere materiali con proprietà chimico-fisiche comparabili a quelle degli allotropi di carbonio, e al contempo compatibili con matrici di varia natura, che sia in grado di diminuire l’impatto ambientale e tossicologico tipico dei processi atti a produrre allotropi del carbonio.
A seguito di una estesa indagine la Richiedente ha sorprendentemente trovato un processo in grado di produrre fibre contenenti siti polari ricoperte da allotropi di carbonio, utili anche per applicazioni in materiali compositi per le quali oggi si utilizzano fibre carboniose.
Tale processo permette di utilizzare quantitativi ridotti di allotropo di carbonio, quindi riducendone i costi e l’impatto ambientale e tossicologico, portando all’ottenimento di materiali caratterizzati da proprietà chimico-fisiche comparabili, se non migliori, a quelle degli allotropi di carbonio tal quale e allo stesso tempo caratterizzati da un alto valore di aspect ratio dovuto alle fibre. Conseguentemente, un primo aspetto della presente invenzione è un processo di ricopertura di fibre contenenti siti polari con addotti tra allotropi di carbonio ibridizzato sp<2 >e derivati pirrolici, in cui detti derivati pirrolici sono rappresentati dalla formula (I)
in cui X è scelto nel gruppo costituito da:
in cui:
R5 e R6 sono indipendentemente selezionati nel gruppo costituito da: idrogeno, alchile C1-C18, alchenile o alchinile C2-C18 lineare o ramificato, alchil-idrossile C1-C18, arile, alchil-arile C1-C22 lineare o ramificato, alchenilarile C2-C22 lineare o ramificato, alchinil-arile C2-C22 lineare o ramificato, e eteroarile;
oppure R5 e R6 sono indipendentemente:
dove se uno solo tra R5 o R6 è
allora l’altro è scelto nel gruppo costituito da: idrogeno, alchile C1-C18, e alchenile o alchinile C2-C18 lineare o ramificato;
oppure R5 e R6 sono indipendentemente selezionati nel gruppo costituito da: idrogeno e una delle seguenti formule
dove
R7, R7’, R7’’,R8 e R8’ sono indipendentemente selezionati nel gruppo costituito da: alchile C1-C4, e ossigeno-alchile C1-C4;
R15 è scelto nel gruppo costituito da: idrogeno, alchile C1-C22 lineare o ramificato, alchenile o alchinile C2-C22 lineare o ramificato, arile, alchil-arile C1-C22 lineare o ramificato, alchenil-arile C2-C22 lineare o ramificato, alchinilarile C2-C22 lineare o ramificato, acil-alchile C2-C22 lineare o ramificato, acilalchenile o acil-alchinile C3-C22 lineare o ramificato, acil-arile, acil-alchil-arile con acil-alchile C2-C22 lineare o ramificato, acil-alchenil-arile con acilalchenile C3-C22 lineare o ramificato, acil-alchinil-arile con acil-alchinile C3-C22 lineare o ramificato, e eteroarile; e
R19 è scelto nel gruppo costituito da: idrogeno, alchile C1-C22 lineare o ramificato, alchenile o alchinile C2-C22 lineare o ramificato, arile, alchil-arile C1-C22 lineare o ramificato, alchenil-arile C2-C22 lineare o ramificato, alchinilarile C2-C22 lineare o ramificato, e eteroarile;
R9 è scelto nel gruppo costituito da: idrogeno, alchile, arile, benzile, ammina, alchil-ammina, aril-ammina, benzil-ammina, e ammino-arile;
R10, R11, R12, R13 e R14 sono indipendentemente selezionati nel gruppo costituito da: idrogeno, alchile C1-C18, alchenile o alchinile C2-C18 lineare o ramificato, e 1-(4-amminocicloesil)metilene;
e R1, R2, R3, e R4 sono indipendentemente selezionati nel gruppo costituito da: idrogeno, alchile C1-C22 lineare o ramificato, alchenile o alchinile C2-C22 lineare o ramificato, arile, alchil-arile C1-C22 lineare o ramificato, alchenil-arile C2-C22 lineare o ramificato, alchinil-arile C2-C22 lineare o ramificato, e eteroarile;
e in cui il rapporto in peso tra detta fibra e detto addotto è maggiore di 1. Un secondo aspetto della presente invenzione è una fibra ricoperta con addotti tra allotropi di carbonio ibridizzato sp<2 >e derivati pirrolici ottenibile con il processo di ricopertura secondo la presente invenzione.
Un terzo aspetto della presente invenzione è un materiale composito comprendente le fibre ricoperte con addotti tra allotropi di carbonio ibridizzato sp<2 >e derivati pirrolici ottenute con il processo di ricopertura secondo la presente invenzione.
Un quarto ed ultimo aspetto della presente invenzione è un processo per la produzione di materiali compositi comprendenti le fibre ricoperte con addotti tra allotropi di carbonio ibridizzato sp<2 >e derivati pirrolici ottenute con il processo di ricopertura secondo la presente invenzione.
DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELL’INVENZIONE
Definizioni
Secondo la presente invenzione con entrambi i termini “fibra/e” e “fibra/e contenente/i siti polari” si intende riferirsi ad un materiale caratterizzato dal fatto di possedere una dimensione, tipicamente la lunghezza, significativamente maggiore della sua sezione, quindi caratterizzato da un alto aspect ratio, e avente gruppi funzionali caratterizzati da legami polarizzati.
Secondo la presente invenzione con il termine “derivato/i pirrolico/i” si intende un composto di formula (I) come definito nella presente descrizione e nelle annesse rivendicazioni.
Secondo la presente invenzione con il termine “addotto” si intende un composto ottenuto mediante una reazione di addizione; più specificamente, vengono chiamati addotti quei particolari composti di addizione i cui componenti, legati più o meno labilmente, ovverosia mediante legami covalenti oppure tramite interazioni intermolecolari più labili, conservano in certo qual modo la loro individualità. In particolare secondo la presente invenzione con il termine “addotto/i” si intende riferirsi ad un addotto ottenuto dall’interazione, mediante legami covalenti o non covalenti, tra un derivato pirrolico e un allotropo di carbonio ibridizzato sp<2>.
Secondo la presente invenzione con il termine “processo di ricopertura” si intende un processo nel quale l’addotto si lega in modo irreversibile alla fibra, ricoprendone così la superficie.
Secondo la presente invenzione e così come definito nella scienza dei materiali con il termine “materiale/i composito/i” si intende un materiale eterogeneo, cioè costituito da due o più fasi con proprietà fisiche differenti. Tale materiale è dunque caratterizzato da una struttura non omogenea e le singole fasi che lo compongono sono separate da un'interfaccia netta di spessore nullo.
Secondo la presente invenzione con il termine “matrice/I” si intende una fase continua omogenea.
Descrizione dettagliata
Un primo aspetto della presente invenzione è un processo di ricopertura di fibre contenenti siti polari con addotti tra allotropi di carbonio ibridizzato sp<2 >e derivati pirrolici, in cui detti derivati pirrolici sono rappresentati dalla formula (I)
in cui X è scelto nel gruppo costituito da:
in cui:
R5 e R6 sono indipendentemente selezionati nel gruppo costituito da: idrogeno, alchile C1-C18, alchenile o alchinile C2-C18 lineare o ramificato, alchil-idrossile C1-C18, arile, alchil-arile C1-C22 lineare o ramificato, alchenilarile C2-C22 lineare o ramificato, alchinil-arile C2-C22 lineare o ramificato, e eteroarile;
oppure R5 e R6 sono indipendentemente:
dove se uno solo tra R5 o R6 è
allora l’altro è scelto nel gruppo costituito da: idrogeno, alchile C1-C18, e alchenile o alchinile C2-C18 lineare o ramificato;
oppure R5 e R6 sono indipendentemente selezionati nel gruppo costituito da: idrogeno e una delle seguenti formule
dove
R7, R7’, R7’’,R8 e R8’ sono indipendentemente selezionati nel gruppo costituito da: alchile C1-C4, e ossigeno-alchile C1-C4;
R15 è scelto nel gruppo costituito da: idrogeno, alchile C1-C22 lineare o ramificato, alchenile o alchinile C2-C22 lineare o ramificato, arile, alchil-arile C1-C22 lineare o ramificato, alchenil-arile C2-C22 lineare o ramificato, alchinilarile C2-C22 lineare o ramificato, acil-alchile C2-C22 lineare o ramificato, acilalchenile o acil-alchinile C3-C22 lineare o ramificato, acil-arile, acil-alchil-arile con acil-alchile C2-C22 lineare o ramificato, acil-alchenil-arile con acilalchenile C3-C22 lineare o ramificato, acil-alchinil-arile con acil-alchinile C3-C22 lineare o ramificato, e eteroarile; e
R19 è scelto nel gruppo costituito da: idrogeno, alchile C1-C22 lineare o ramificato, alchenile o alchinile C2-C22 lineare o ramificato, arile, alchil-arile C1-C22 lineare o ramificato, alchenil-arile C2-C22 lineare o ramificato, alchinilarile C2-C22 lineare o ramificato, e eteroarile;
R9 è scelto nel gruppo costituito da: idrogeno, alchile, arile, benzile, ammina, alchil-ammina, aril-ammina, benzil-ammina, e ammino-arile;
R10, R11, R12, R13 e R14 sono indipendentemente selezionati nel gruppo costituito da: idrogeno, alchile C1-C18, alchenile o alchinile C2-C18 lineare o ramificato, e 1-(4-amminocicloesil)metilene;
e R1, R2, R3, e R4 sono indipendentemente selezionati nel gruppo costituito da: idrogeno, alchile C1-C22 lineare o ramificato, alchenile o alchinile C2-C22 lineare o ramificato, arile, alchil-arile C1-C22 lineare o ramificato, alchenil-arile C2-C22 lineare o ramificato, alchinil-arile C2-C22 lineare o ramificato, e eteroarile;
in cui il rapporto in peso tra detta fibra e detto addotto è maggiore di 1 e che comprende le fasi di: a) miscelare detta fibra e detto addotto in un contenitore adatto alla miscelazione e b) fornire energia mediante trattamento termico o termomeccanico.
Sono particolarmente preferiti secondo la presente invenzione fibre ricoperte con addotti tra un allotropo di carbonio selezionato tra grafite, grafene, nero di carbonio, e nanotubi di carbonio e un derivato pirrolico rappresentato dalla seguente formula
in cui R5 e R6 sono indipendentemente selezionati nel gruppo costituito da: idrogeno, alchile C1-C18, alchil-idrossile C1-C18.
Le fibre utilizzate per la ricopertura ai fini dell’invenzione possono essere fibre corte, anche definite discontinue, oppure fibre lunghe, anche dette continue. Dette fibre possono essere scelte nel gruppo che comprende fibre di origine naturale, ovverosia di origine biologica e animale, di origine vegetale o di origine minerale, e fibre sintetiche.
Preferibilmente, le fibre di origine biologica e animale utili ai fini della presente invenzione sono scelte nel gruppo che comprende il collagene, i tendini, proteine dei muscoli quali l’actina, i capelli, la seta di ragno, la lana, la lana cashmere, il mohair e l’angora.
In una forma di realizzazione preferita dette fibre di origine biologica e animale sono scelte tra fibre di lana o di seta.
Preferibilmente, le fibre di origine vegetale utili ai fini della presente invenzione sono scelte nel gruppo che comprende cellulosa, nano cellulosa, emicellulosa, lignina, fibre di cotone, kenaf, abaca o canapa, juta, lino, palma, cocco, sisal, agave, bamboo, kapok, banana, ananas.
In una forma di realizzazione preferita dette fibre di origine vegetale sono scelte tra fibre di cellulosa, nano cellulosa, emicellulosa, o lignina.
Preferibilmente, fibre di origine minerale utili ai fini della presente invenzione sono scelte nel gruppo che comprende i silicati comunemente definiti come asbesto, appartenenti alla classe del serpentino, come il crisotilo, e degli anfiboli, come amosite, crocidolite, tremolite, antofillite e actinolite, silicati quali sepiolite e paligorskite, nota anche come attapulgite, e halloysite.
In una forma di realizzazione preferita dette fibre di origine minerale sono scelte tra sepiolite, paligorskite, e halloysite.
In una forma di realizzazione particolarmente preferita dette fibre naturali di origine minerale sono fibre di sepiolite.
Preferibilmente, fibre sintetiche utili ai fini della presente invenzione sono scelte nel gruppo che comprende le fibre di vetro, basalto, poliesteri (polietilentereftalato, polibutilenterftalato, acriliche), fenolo-formaldeide, di polivinilcloruro, di polivinialcol, poliammidiche alifatiche e aromatiche.
In una forma di realizzazione preferita dette fibre di origine minerale sono scelte tra fibre di vetro, di polivinilalcol, e poliammidiche alifatiche e aromatiche.
In una forma di realizzazione particolarmente preferita dette fibre sintetiche sono fibre di vetro.
In una forma di realizzazione maggiormente preferita dette fibre sintetiche sono fibre poliammidiche alifatiche o aromatiche.
Gli addotti tra allotropi di carbonio ibridizzato sp<2 >e derivati pirrolici utilizzati nel processo di ricopertura secondo la presente invenzione possono essere preparati secondo metodi noti nell’arte, ad esempio secondo quanto riportato nella domanda di brevetto WO 2016/050887 o nell’articolo di letteratura “Facile and sustainable functionalization of graphene layers with pyrrole compounds”, V. Barbera, et al., Pure Appl. Chem., 2018, 90(2), 253–270.
Preferibilmente, detti addotti sono caratterizzati da un rapporto in peso fra allotropo e derivato pirrolico compreso fra 1:1 e 1:0,001, preferibilmente fra 1:0,5 e 1:0,01, ancor più preferibilmente fra 1:0,2 e 1:0,05.
Preferibilmente gli allotropi di carbonio ibridizzato sp<2 >utilizzati per preparare gli addotti utili ai fini della presente invenzione sono scelti nel gruppo costituito da grafene, nanografite, preferibilmente costituita da pochi strati grafenici (da poche unità a qualche decina), grafite, fullerene, nanotoroidi, nanoconi, nanonastri grafenici, nanotubi di carbonio, a parete singola o a parete multipla, e nero di carbonio, detto anche nerofumo.
Più preferibilmente, detti allotropi di carbonio ibridizzato sp<2 >sono scelti nel gruppo costituito da nanografite, grafite, nanotubi di carbonio, e nero di carbonio.
In una forma di realizzazione particolarmente preferita l’allotropo di carbonio ibridizzato sp<2 >è la grafite.
In un’altra forma di realizzazione particolarmente preferita l’allotropo di carbonio ibridizzato sp<2 >è il nero di carbonio.
In una forma di realizzazione l’allotropo di carbonio ibridizzato sp<2 >contiene gruppi funzionali scelti nel gruppo che comprende:
− gruppi ossigenati, preferibilmente ossidrili, epossidi;
− gruppi contenenti carbonili, preferibilmente aldeidi, chetoni, acidi carbossilici;
− gruppi contenenti atomi di azoto, preferibilmente ammine, ammidi, nitrili, sali di diazonio, immine;
− gruppi contenenti atomi di zolfo, preferibilmente solfuri, disolfuri, mercaptani, solfoni, gruppi solfinici e solfonici.
Preferibilmente i derivati pirrolici utilizzati per preparare gli addotti utili ai fini della presente invenzione sono rappresentati dalla formula (I)
in cui X è rappresentato da
e R5 e R6 sono indipendentemente selezionati nel gruppo costituito da: idrogeno, alchile C1-C18, alchenile o alchinile C2-C18 lineare o ramificato, alchil-idrossile C1-C18, arile, alchil-arile C1-C22 lineare o ramificato, alchenilarile C2-C22 lineare o ramificato, alchinil-arile C2-C22 lineare o ramificato, e eteroarile;
oppure R5 e R6 sono indipendentemente selezionati nel gruppo costituito
da: idrogeno e una delle seguenti formule
dove
R7, R7’, R7’’,R8 e R8’ sono indipendentemente selezionati nel gruppo costituito da: alchile C1-C4, e ossigeno-alchile C1-C4;
R15 è scelto nel gruppo costituito da: idrogeno, alchile C1-C22 lineare o ramificato, alchenile o alchinile C2-C22 lineare o ramificato, arile, alchil-arile C1-C22 lineare o ramificato, alchenil-arile C2-C22 lineare o ramificato, alchinilarile C2-C22 lineare o ramificato, acil-alchile C2-C22 lineare o ramificato, acilalchenile o acil-alchinile C3-C22 lineare o ramificato, acil-arile, acil-alchil-arile con acil-alchile C2-C22 lineare o ramificato, acil-alchenil-arile con acilalchenile C3-C22 lineare o ramificato, acil-alchinil-arile con acil-alchinile C3-C22 lineare o ramificato, e eteroarile; e
R19 è scelto nel gruppo costituito da: idrogeno, alchile C1-C22 lineare o ramificato, alchenile o alchinile C2-C22 lineare o ramificato, arile, alchil-arile C1-C22 lineare o ramificato, alchenil-arile C2-C22 lineare o ramificato, alchinilarile C2-C22 lineare o ramificato, e eteroarile;
e R1, R2, R3, e R4 sono indipendentemente selezionati nel gruppo costituito da: idrogeno, alchile C1-C22 lineare o ramificato, alchenile o alchinile C2-C22 lineare o ramificato, arile, alchil-arile C1-C22 lineare o ramificato, alchenil-arile C2-C22 lineare o ramificato, alchinil-arile C2-C22 lineare o ramificato, e eteroarile.
Più preferibilmente, detti gruppi R5 e R6 sono indipendentemente selezionati nel gruppo costituito da: idrogeno, alchile C1-C18, alchenile o alchinile C2-C18 lineare o ramificato, alchil-idrossile C1-C18, arile, alchil-arile C1-C22 lineare o ramificato, alchenil-arile C2-C22 lineare o ramificato, alchinilarile C2-C22 lineare o ramificato, ed eteroarile.
Ancora più preferibilmente, detti gruppi R5 e R6 sono indipendentemente selezionati nel gruppo costituito da: idrogeno, alchile C1-C18, alchil-idrossile C1-C18.
In una forma di realizzazione preferita, detti gruppi R5 e R6 sono indipendentemente selezionati nel gruppo costituito da: idrogeno, alchile C1-C18, alchil-idrossile C1-C3.
In particolari forme di realizzazione il derivato pirrolico è scelto dal gruppo che comprende 2-(2,5-dimethyl-1H-pirrol-1-il)propan-1,3-diolo, 1-esil-2,5-dimetil-1H-pirrolo, e 2,5-dimetil-1-ottadecil-1H-pirrolo.
Preferibilmente, gli addotti tra allotropi di carbonio ibridizzato sp<2 >e derivati pirrolici utilizzati nel processo di ricopertura secondo la presente invenzione sono scelti nel gruppo che comprende addotti tra grafite ad alta area superficiale e derivati pirrolici, addotti tra nero di carbonio e derivati pirrolici, e addotti tra nanotubi di carbonio e derivati pirrolici.
Più preferibilmente, detti addotti sono scelti nel gruppo che comprende: addotto tra grafite ad alta area superficiale e 2-(2,5-dimethyl-1H-pirrol-1-il)propan-1,3-diolo, addotto tra grafite ad alta area superficiale e 1-esil-2,5-dimetil-1H-pirrolo, addotto tra grafite ad alta area superficiale e 2,5-dimetil-1-ottadecil-1H-pirrolo, addotto tra nero di carbonio e 2-(2,5-dimethyl-1H-pirrol-1-il)propan-1,3-diolo.
Preferibilmente il processo di ricopertura di fibre con addotti tra allotropi di carbonio ibridizzato sp<2 >e derivati pirrolici secondo la presente invenzione è caratterizzato da un rapporto in peso tra detta fibra e detto addotto maggiore di 1, più preferibilmente da 1 a 20, ancora più preferibilmente da 1 a 10.
In una forma di realizzazione particolarmente preferita rapporto in peso tra detta fibra e detto addotto è compreso tra 2 e 4.
Secondo una modalità preferita, il processo di ricopertura di fibre secondo la presente invenzione è effettuato mettendo a contatto la fibra e l’addotto per semplice miscelazione in assenza di un mezzo disperdente, con conseguente trattamento termico oppure termomeccanico.
Preferibilmente in tale modalità preferita dette fibre sono scelte tra sepiolite, paligorskite, e halloysite.
Secondo tale modalità preferita il processo prevede le seguenti fasi:
(i) alimentazione della fibra e dell’ addotto in un rapporto in peso superiore a 1:1 in un contenitore atto per la miscelazione;
(ii) miscelazione;
(iii) trattamento termico; oppure
(iv) trattamento termomeccanico.
La miscelazione viene preferibilmente realizzata secondo le tecniche note al tecnico del ramo, quali semplice rotazione del contenitore, agitazione mediante agitatore magnetico, agitazione mediante agitatore meccanico. Preferibilmente, il trattamento termico è realizzato in un intervallo di temperatura fra 10°C e 150°C, più preferibilmente fra 15°C e 100°C, ancor più preferibilmente fra 20°C e 50°C.
Il trattamento termomeccanico è realizzato secondo le tecniche e con gli strumenti noti al tecnico del ramo, quali mortai, mulini a palle o a pioli, preferibilmente in un intervallo di temperatura fra 10°C e 50°C.
Secondo un’altra modalità preferita, il processo di ricopertura di fibre secondo la presente invenzione è effettuato mettendo a contatto la fibra e l’addotto in almeno un solvente, che viene successivamente eliminato.
Secondo tale modalità preferita il processo prevede le seguenti fasi:
(i) dispersione della fibra e dell’addotto in un rapporto in peso superiore a 1:1 in detto almeno un solvente;
(ii) trattamento termomeccanico;
(iii) precipitazione della fibra ricoperta;
(iii) eliminazione di detto solvente; e
(iv) essiccamento delle fibre ricoperte ottenute.
Preferibilmente, la fase (i) del processo secondo tale modalità preferita prevede che la dispersione della fibra e dell’addotto venga effettuata separatamente e le due dispersioni così ottenute vengano poi miscelate. L’almeno un solvente utilizzato nella fase (i) del processo secondo tale modalità preferita è preferibilmente scelto tra acqua, un solvente organico eco-compatibile, e loro miscele.
Preferibilmente, detto solvente organico eco-compatibile è scelto nel gruppo che comprende alcoli, chetoni, ed esteri.
Più preferibilmente, detto solvente organico eco-compatibile è scelto nel gruppo che comprende: etanolo, isopropanolo, acetone, metiletilchetone, e acetato di etile, o loro miscele.
In una forma di realizzazione particolarmente preferita, detto almeno un solvente è acqua.
Preferibilmente, la fase (ii) del processo secondo tale modalità preferita prevede che il trattamento termomeccanico sia effettuato ad una temperatura preferibilmente compresa fra 10°C e la temperatura di riflusso del solvente, più preferibilmente fra 20°C e 50°C.
Preferibilmente, la fase (ii) del processo secondo tale modalità preferita prevede che detto trattamento termomeccanico sia effettuato per un tempo compreso fra 1 minuto e 960 minuti, preferibilmente fra 5 e 360 minuti, più preferibilmente fra 10 e 60 minuti.
La fase (iii) del processo secondo tale modalità preferita piò essere effettuata mediante tecniche e strumenti noti al tecnico del ramo, ad esempio mediante centrifugazione.
La fase (iv) del processo secondo tale modalità preferita può essere effettuata mediante tecniche e strumenti noti al tecnico del ramo, ad esempio mediante filtrazione a pressione atmosferica o sotto vuoto, o evaporazione a pressione ridotta.
Un secondo aspetto della presente invenzione è quindi rappresentato da una fibra ricoperta con addotti tra allotropi di carbonio ibridizzato sp<2 >e derivati pirrolici ottenibile con il processo di ricopertura secondo la presente invenzione in cui detti derivati pirrolici sono rappresentati dalla formula (I)
in cui X è scelto nel gruppo costituito da:
in cui:
R5 e R6 sono indipendentemente selezionati nel gruppo costituito da: idrogeno, alchile C1-C18, alchenile o alchinile C2-C18 lineare o ramificato, alchil-idrossile C1-C18, arile, alchil-arile C1-C22 lineare o ramificato, alchenilarile C2-C22 lineare o ramificato, alchinil-arile C2-C22 lineare o ramificato, e eteroarile;
oppure R5 e R6 sono indipendentemente:
dove se uno solo tra R5 o R6 è
allora l’altro è scelto nel gruppo costituito da: idrogeno, alchile C1-C18, e alchenile o alchinile C2-C18 lineare o ramificato;
oppure R5 e R6 sono indipendentemente selezionati nel gruppo costituito da: idrogeno e una delle seguenti formule
dove R7, R7’, R7’’,R8 e R8’ sono indipendentemente selezionati nel gruppo costituito da: alchile C1-C4, e ossigeno-alchile C1-C4; R15 è scelto nel gruppo costituito da: idrogeno, alchile C1-C22 lineare o ramificato, alchenile o alchinile C2-C22 lineare o ramificato, arile, alchil-arile C1-C22 lineare o ramificato, alchenil-arile C2-C22 lineare o ramificato, alchinil-arile C2-C22 lineare o ramificato, acil-alchile C2-C22 lineare o ramificato, acil-alchenile o acil-alchinile C3-C22 lineare o ramificato, acil-arile, acil-alchil-arile con acilalchile C2-C22 lineare o ramificato, acil-alchenil-arile con acil-alchenile C3-C22 lineare o ramificato, acil-alchinil-arile con acil-alchinile C3-C22 lineare o ramificato, e eteroarile; e R19 è scelto nel gruppo costituito da: idrogeno, alchile C1-C22 lineare o ramificato, alchenile o alchinile C2-C22 lineare o ramificato, arile, alchil-arile C1-C22 lineare o ramificato, alchenil-arile C2-C22 lineare o ramificato, alchinil-arile C2-C22 lineare o ramificato, e eteroarile; R9 è scelto nel gruppo costituito da: idrogeno, alchile, arile, benzile, ammina, alchil-ammina, aril-ammina, benzil-ammina, e ammino-arile;
R10, R11, R12, R13 e R14 sono indipendentemente selezionati nel gruppo costituito da: idrogeno, alchile C1-C18, alchenile o alchinile C2-C18 lineare o ramificato, e 1-(4-amminocicloesil)metilene;
e R1, R2, R3, e R4 sono indipendentemente selezionati nel gruppo costituito da: idrogeno, alchile C1-C22 lineare o ramificato, alchenile o alchinile C2-C22 lineare o ramificato, arile, alchil-arile C1-C22 lineare o ramificato, alchenil-arile C2-C22 lineare o ramificato, alchinil-arile C2-C22 lineare o ramificato, e eteroarile;
e in cui il rapporto in peso tra detta fibra e detto addotto è maggiore di 1. Preferibilmente, le fibre ricoperte ottenibili con il processo di ricopertura secondo la presente invenzione sono fibre corte o lunghe, scelte tra fibre di origine naturale, ovverosia di origine biologica e animale, vegetale o minerale, oppure sintetica.
Più preferibilmente, le fibre ricoperte ottenibili con il processo di ricopertura secondo la presente invenzione sono scelte dal gruppo (di fibre naturali) e/o sintetiche detto primo gruppo comprendente: fibre di seta, di cotone, di cellulosa, sepiolite, paligorskite, halloysite, detto secondo gruppo comprendente: fibre di vetro, di polivinialcol, poliammidiche alifatiche e aromatiche.
Preferibilmente le fibre ricoperte ottenibili con il processo di ricopertura secondo la presente invenzione comprendono addotti preparati a partire da allotropi di carbonio ibridizzato sp<2 >scelti nel gruppo costituito da grafene, nanografite, preferibilmente costituita da pochi strati grafenici (da poche unità a qualche decina), grafite, fullerene, nanotoroidi, nanoconi, nanonastri grafenici, nanotubi di carbonio, a parete singola o a parete multipla, e nero di carbonio, detto anche nerofumo.
Più preferibilmente, detti allotropi di carbonio ibridizzato sp<2 >sono scelti nel gruppo costituito da nanografite, grafite, nanotubi di carbonio, e nero di carbonio.
In una forma di realizzazione l’allotropo di carbonio ibridizzato sp<2 >contiene gruppi funzionali scelti nel gruppo che comprende:
− gruppi ossigenati, preferibilmente ossidrili, epossidi;
− gruppi contenenti carbonili, preferibilmente aldeidi, chetoni, acidi carbossilici;
− gruppi contenenti atomi di azoto, preferibilmente ammine, ammidi, nitrili, sali di diazonio, immine;
− gruppi contenenti atomi di zolfo, preferibilmente solfuri, disolfuri, mercaptani, solfoni, gruppi solfinici e solfonici.
Preferibilmente le fibre ricoperte ottenibili con il processo di ricopertura secondo la presente invenzione comprendono addotti preparati a partire da derivati pirrolici rappresentati dalla formula (I)
in cui X è
e R5 e R6 sono indipendentemente selezionati nel gruppo costituito da: idrogeno, alchile C1-C18, alchenile o alchinile C2-C18 lineare o ramificato, alchil-idrossile C1-C18, arile, alchil-arile C1-C22 lineare o ramificato, alchenilarile C2-C22 lineare o ramificato, alchinil-arile C2-C22 lineare o ramificato, e eteroarile;
oppure R5 e R6 sono indipendentemente selezionati nel gruppo costituito da: idrogeno e una delle seguenti formule
dove R7, R7’, R7’’,R8 e R8’ sono indipendentemente selezionati nel gruppo costituito da: alchile C1-C4, e ossigeno-alchile C1-C4; R15 è scelto nel gruppo costituito da: idrogeno, alchile C1-C22 lineare o ramificato, alchenile o alchinile C2-C22 lineare o ramificato, arile, alchil-arile C1-C22 lineare o ramificato, alchenil-arile C2-C22 lineare o ramificato, alchinil-arile C2-C22 lineare o ramificato, acil-alchile C2-C22 lineare o ramificato, acil-alchenile o acil-alchinile C3-C22 lineare o ramificato, acil-arile, acil-alchil-arile con acilalchile C2-C22 lineare o ramificato, acil-alchenil-arile con acil-alchenile C3-C22 lineare o ramificato, acil-alchinil-arile con acil-alchinile C3-C22 lineare o ramificato, e eteroarile; e R19 è scelto nel gruppo costituito da: idrogeno, alchile C1-C22 lineare o ramificato, alchenile o alchinile C2-C22 lineare o ramificato, arile, alchil-arile C1-C22 lineare o ramificato, alchenil-arile C2-C22 lineare o ramificato, alchinil-arile C2-C22 lineare o ramificato, e eteroarile; e R1, R2, R3, e R4 sono indipendentemente selezionati nel gruppo costituito da: idrogeno, alchile C1-C22 lineare o ramificato, alchenile o alchinile C2-C22 lineare o ramificato, arile, alchil-arile C1-C22 lineare o ramificato, alchenil-arile C2-C22 lineare o ramificato, alchinil-arile C2-C22 lineare o ramificato, e eteroarile.
Più preferibilmente, detti gruppi R5 e R6 sono indipendentemente selezionati nel gruppo costituito da: idrogeno, alchile C1-C18, alchenile o alchinile C2-C18 lineare o ramificato, alchil-idrossile C1-C18, arile, alchil-arile C1-C22 lineare o ramificato, alchenil-arile C2-C22 lineare o ramificato, alchinilarile C2-C22 lineare o ramificato, ed eteroarile.
Ancora più preferibilmente, detti gruppi R5 e R6 sono indipendentemente selezionati nel gruppo costituito da: idrogeno, alchile C1-C18, alchil-idrossile C1-C18.
In una forma di realizzazione preferita, detti gruppi R5 e R6 sono indipendentemente selezionati nel gruppo costituito da: idrogeno, alchile C1-C18, alchil-idrossile C1-C3.
In particolari forme di realizzazione il derivato pirrolico è scelto dal gruppo che comprende 2-(2,5-dimethyl-1H-pirrol-1-il)propan-1,3-diolo, 1-esil-2,5-dimetil-1H-pirrolo, e 2,5-dimetil-1-ottadecil-1H-pirrolo, 1,6-bis(2,5-dimetil-1H-pirrol-1-il)esano, 2,5-dimetil-1-(3-(trimetossisilil)propil)-1H-pirrolo, 3-(2,5-dimetil-1H-pirrol-1-il)-N,N-dimetilpropan-1-ammina.
Preferibilmente le fibre ricoperte ottenibili con il processo di ricopertura secondo la presente invenzione comprendono addotti tra allotropi di carbonio ibridizzato sp<2 >e derivati pirrolici scelti nel gruppo che comprende addotti tra grafite ad alta area superficiale e derivati pirrolici, addotti tra nero di carbonio e derivati pirrolici, e addotti tra nanotubi di carbonio e derivati pirrolici.
Più preferibilmente, detti addotti sono scelti nel gruppo che comprende: addotto tra grafite ad alta area superficiale e 2-(2,5-dimethyl-1H-pirrol-1-il)propan-1,3-diolo, addotto tra grafite ad alta area superficiale e 1-esil-2,5-dimetil-1H-pirrolo, addotto tra grafite ad alta area superficiale e 2,5-dimetil-1-ottadecil-1H-pirrolo, addotto tra nero di carbonio e 2-(2,5-dimethyl-1H-pirrol-1-il)propan-1,3-diolo.
Gli addotti vengono preparati ad es. disperdendo il pirrol-derivato in un solvente bassobollente ed “ecofriendly”. La dispersione viene preparata per semplice agitazione, meccanica o magnetica, oppure per sonicazione. A questo punto viene effettuata l’evaporazione del solvente in condizioni tali da non evaporare anche la molecola funzionalizzante, secondo quanto noto al tecnico del ramo. L’evaporazione può essere realizzata con diverse modalità, a pressione atmosferica oppure a pressione ridotta.
Altri metodi possono essere realizzati per far aderire il pirrol-derivato al substrato (allotropo di carbonio ibridizzato sp2), ad esempio utilizzando uno “spray-dryer”.
Quindi la formazione dell’addotto prevede il trattamento termico della miscela binaria allotropo del carbonio / molecola funzionalizzante, secondo condizioni sperimentali definite: tempo e temperatura, ad es. come riportato in: V. Barbera, et al. “Facile and sustainable functionalization of graphene layers with pyrrole compounds”, Pure Appl. Chem., 2018, 90(2), 253–270, oppure in WO2016/050887.. Obiettivo di questo passaggio è realizzare un addotto dal quale non sia possibile estrarre la molecola funzionalizzante (pirrol-derivato). Alternativamente, il substrato carbonioso e la molecola funzionalizzante (pirrol-derivato) possono essere miscelate in un solvente opportuno, preferibilmenbte acqua, realizzando la reazione di formazione dell’addotto, ad es. mettendo a riflusso per un tempo compreso fra 2 e 6 ore. Da ultimo, può essere opportuno estrarre la molecola (pirrol-derivato) non legata, mediante lavaggio dell’addotto con solventi quali acetone, in continuo, fino a quando il solvente di lavaggio non risulta pulito.
Le fibre ricoperte ottenibili con il processo di ricopertura secondo la presente invenzione possono essere caratterizzate mediante esperimenti di analisi termogravimetrica (TGA) per determinare il rapporto in peso tra la fibra e l’addotto, oppure tramite differenza tra la pesata prima della miscelazione e dopo filtrazione.
In particolare, le fibre ricoperte ottenibili con il processo di ricopertura secondo la presente invenzione sono caratterizzate da un rapporto in peso tra fibra e addotto maggiore di 1, come misurato mediante TGA.
Preferibilmente, le fibre ricoperte ottenibili con il processo di ricopertura secondo la presente invenzione sono caratterizzate da un rapporto in peso tra fibra e addotto compreso tra 1,1 e 8, più preferibilmente fra 1,5 e 6, ancora più preferibilmente fra 2 e 4.
Le fibre ricoperte ottenibili con il processo di ricopertura secondo la presente invenzione sono caratterizzate dal fatto di non permettere il rilascio dell’addotto e/o dei suoi componenti e di presentare le stesse caratteristiche che caratterizzano gli allotropi del carbonio, quali: conducibilità elettrica e compatibilità con intorni affini al nero di carbonio.
In particolare quest’ultima caratteristica ne permette la dispersione in modo omogeneo in qualsiasi tipo di matrice comprendente siti polari.
In particolare dette fibre ricoperte sono caratterizzate da proprietà di conducibilità elettrica comparabili, se non migliori, a quelle degli allotropi di carbonio ibridizzato sp<2 >se presi da soli.
Questo trovato quindi permette di conferire le stesse proprietà dell’allotropo di carbonio ad un certo materiale, utilizzando dell’allotropo di carbonio una quantità molto inferiore. Infatti, l’allotropo del carbonio è presente solo sulla superficie della fibra, in strato sottile e continuo.
Ciò che si ottiene è dunque una fibra dotata di alto rapporto d’aspetto e al contempo di tutte le proprietà tipiche dell’allotropo di carbonio utilizzato per ricoprirla, che è dunque maggiormente compatibile con una vasta gamma di materiali, permettendo di impartire loro caratteristiche proprie sia della fibra che dell’allotropo di carbonio in quanto tali.
L’alto rapporto di aspetto consente inoltre di utilizzare una modesta quantità di materiale. E’ infatti noto che, a parità di volume, un materiale ad alto rapporto di aspetto ha un più alto rapporto area/volume. Ciò consente lo stabilirsi di una più alta area interfacciale e dunque di effetti più pronunciati della fibra nel materiale composito. L’allotropo del carbonio, deposto in strato sottile, vede esaltate le proprie proprietà specifiche: infatti non solo, essendo deposto solo sullo strato superficiale, realizza le proprie funzioni risparmiando la quantità di materiale che si trova nel bulk, ma la trasformazione in un materiale ad alto rapporto di aspetto, ne enfatizza l’interazione con la matrice.
Le fibre ricoperte ottenibili con il processo di ricopertura secondo la presente invenzione sono quindi utili per una vasta gamma di applicazioni. Ad esempio, possono essere utilizzate in compositi con matrice polimerica, sia di natura termoplastica che termoindurente, ad esempio elastomerica.
In particolare, nei compositi di natura elastomerica, svolgono il ruolo di cariche rinforzanti dotate di conducibilità elettrica. Grazie all’alto rapporto di aspetto di cui sono dotate è possibile ottenere rinforzo meccanico comparabile, se non migliore, a quello tradizionalmente ottenuto con altre cariche di rinforzo, come nero di carbonio e silice, utilizzandone una quantità inferiore. Inoltre, rispetto alle mescole con nero di carbonio, è possibile ottenere prestazioni di conducibilità elettrica comparabili utilizzando una quantità molto inferiore di allotropo di carbonio, mentre in mescole a base silice, ovviamente prive di conducibilità elettrica, è possibile ottenere questa proprietà aggiungendo piccole quantità di fibre ricoperte.
In matrici termoplastiche, si può ottenere conducibilità elettrica con basso tenore di fibra ricoperta e ciò consente la preparazione di manufatti che hanno importanti proprietà meccaniche, leggerezza e conducibilità elettrica. Ad esempio, si possono immaginare applicazioni nel settore automotive. Le fibre ricoperte possono inoltre essere utilizzate per formare strati di rivestimento dotati di conducibilità elettrica, strati deponibili su diversi tipi di substrati.
Un terzo aspetto della presente invenzione è un materiale composito comprendente le fibre ricoperte ottenute con il processo di ricopertura secondo la presente invenzione.
Detto materiale composito comprende preferibilmente una matrice di tipo polimerico.
Preferibilmente, detta matrice di tipo polimerico comprende polimeri elastomerici, termoplastici, termoindurenti, o elastomerici termoplastici.
Esempi di polimeri elastomerici sono la gomma naturale (Natural rubber, NR), gomma naturale epossidata (Epoxidized Natural Rubber, ENR), gomma isoprene (Isoprene rubber, IR), gomma stirene butadiene (Styrene Butadiene Rubber, SBR), gomma isobutilen isoprene (isobutylene isoprene rubber, IIR), gomma nitrile (Nitrile butadiene rubber, NBR), gomma nitrile idrogenata (Hydrogenated Nitrile Butadiene Rubber, HNBR), gomme sintetiche del gruppo M secondo la classificazione DIN/ISO 1629 e della ASTM D 1418-19 (Ethylene-Propylene Diene Monomer, EP(D)M), gomme acriliche, gomme fluorurate, gomme siliconiche, gomme poliuretaniche.
Esempi di polimeri termoplastici sono polietilene ad alta densità (Highdensity polyethylene, HDPE), polietilene a bassa densità (Low-density polyethylene, LDPE), polietilene lineare a bassa densità (Linear low-density polyethylene, LLDPE), polipropilene (Polypropylene, PP) (omo e copolimeri), polietilene tereftalato (Polyethylene terephthalate, PET), Polivinil cloruro (Polyvinyl chloride, PVC), Polistirene (Polystyrene, PS) (atattico e sindiotattico), polifenilenossido (Poly(p-phenylene oxide), PPO).
Esempi di elastomeri termoplastici sono copolimeri a blocchi di stirenebutadiene-stirene (SBS), copolimeri a blocchi di stirene-etilene-butilenestirene (SEBS), poliuretano termoplastico (TPU), copolimeri a blocchi di polietere-estere (COPE), copolimeri a blocchi di polietere-ammide (PEBA), ed i termoplastici vulcanizzati (TPV).
Esempi di polimeri termoindurenti sono le resine fenoliche, epossidiche, polistirene insature.
Preferibilmente, la quantità di fibre ricoperte ottenute con il processo di ricopertura secondo la presente invenzione nel materiale composito, espressa in parti di fibra ricoperta per 100 parti di matrice (phm = per hundred matrix), è compresa fra 1 e 150, più preferibilmente fra 3 e 100, ancor più preferibilmente fra 5 e 60.
I materiali compositi comprendenti le fibre ricoperte con addotti tra allotropi di carbonio ibridizzato sp<2 >e derivati pirrolici ottenute con il processo di ricopertura secondo la presente invenzione possono essere caratterizzati mediante esperimenti di analisi termogravimetrica (TGA) per valutare la composizione chimica, analisi di microscopia elettronica, per valutare la dispersione degli ingredienti. In particolare, i compositi elastomerici possono essere caratterizzati con prove tensili quasi statiche e con prove dinamicomeccaniche.
Preferibilmente detti materiali compositi sono caratterizzati da ottimi valori di rinforzo meccanico e di conducibilità elettrica con modesti tenori di fibre ricoperte.
Un quarto ed ultimo aspetto della presente invenzione è un processo per la produzione di materiali compositi comprendenti le fibre ricoperte con addotti tra allotropi di carbonio ibridizzato sp<2 >e derivati pirrolici ottenute con il processo di ricopertura secondo la presente invenzione.
Secondo una modalità preferita il processo per la produzione di detti materiali compositi comprendenti dette fibre ricoperte prevede le seguenti fasi:
(i) dispersione della fibra ricoperta nella matrice polimerica; e
(ii) trattamento termomeccanico.
Preferibilmente, secondo questa modalità preferita la fase (i) del processo per la produzione di materiali compositi comprendenti dette fibre ricoperte è realizzata in mescolatori interni del tipo Brabender® o Banbury® oppure mescolatori in continuo quali estrusori bivite corotanti.
Preferibilmente, la fase (ii) del processo per la produzione di materiali compositi comprendenti le fibre ricoperte secondo questa modalità preferita è effettuata in un intervallo di temperatura fra 40°C e 250°C, preferibilmente fra 50°C e 150°C.
Detta fase (ii) avviene opportunamente modulando il numero dei giri dei rotori del mescolatore interno oppure delle viti dell’estrusore e modulando il tempo di residenza, che è preferibilmente compreso fra 15 secondi e 10 minuti.
Secondo una modalità preferita alternativa il processo per la produzione di detti materiali compositi comprendenti dette fibre ricoperte prevede le seguenti fasi:
(i) dispersione della fibra ricoperta in un lattice polimerico;
(ii) agitazione a temperatura ambiente per ottenere una dispersione omogenea: e
(iii) precipitazione del materiale composito.
La fibra ricoperta può essere alimentata direttamente nel lattice oppure può essere pre-dispersa in acqua e questa pre-dispersione può essere quindi alimentata nel lattice.
Preferibilmente il lattice polimerico utilizzato nella fase (i) è scelto nel gruppo che comprende lattici di gomma naturale, lattici di gomma nitrile, lattici di gomma stirene-butadiene, e lattici di poliolefina aggraffata con anidride maleica.
Preferibilmente, le fasi (i)+(ii) del processo per la produzione di materiali compositi secondo questa modalità preferita sono realizzate in un intervallo di tempo che va da circa 5 a circa 30 minuti.
Preferibilmente, la fase (iii) del processo per la produzione di materiali compositi secondo questa modalità preferita è effettuata mediante variazione del pH del lattice oppure mediante aggiunta di una quantità di fibra ricoperta tale da provocare la precipitazione del composito.
Gli esempi che seguono intendono illustrare ulteriormente la presente invenzione, senza tuttavia limitarla in alcun modo.
PARTE SPERIMENTALE
Materiali e metodi
I derivati pirrolici sono stati preparati come riportato in: V. Barbera, et al. “Facile and sustainable functionalization of graphene layers with pyrrole compounds”, Pure Appl. Chem., 2018, 90(2), 253–270.
La grafite utilizzata è la Synthetic Graphite 8427, acquistata da Asbury Graphite Mills Inc., con un contenuto minimo di carbonio pari a 99.8% in peso e area superficiale pari a 330 m<2>/g (grafite ad alta area superficiale, HSAG).
I nanotubi di carbonio multiparete (MWCNT) utilizzati sono NC7000 series da NANOCYL Inc.
Un nero di carbonio usato è il Carbon Black N326 (CBN326; Cabot), avente le seguenti caratteristiche: 30 nm di diametro medio delle particelle sferiche, area superficiale pari a 77 m<2>/g (determinata mediante assorbimento di azoto), assorbimento di DBP pari a 85 mL/100 g.
Un altro nero di carbonio utilizzato è Carbon Black N234 (CBN234;Cabot), avente le seguenti caratteristiche: Iodine Absorption Number, g/kg= 120, area superficiale pari a 112 m<2>/g (determinata mediante assorbimento di azoto), assorbimento di DBP pari a 125 mL/100 g.
Un altro nero di carbonio utilizzato è Carbon Black 115 (CBN115), avente le seguenti caratteristiche: Iodine Absorption Number, g/kg= 160, area superficiale pari a 129 m<2>/g (determinata mediante assorbimento di azoto), assorbimento di DBP pari a 113 mL/100 g..
Un ultimo nero di carbonio utilizzato è il nero di carbonio conduttivo (CBC) ENSACO® 250G, avente le seguenti caratteristiche: area superficiale pari a 65 m<2>/g (determinata mediante assorbimento di azoto).
La sepiolite utilizzata: Pangel S9 e Pangel B5, purified grade fornita da Tolsa, Spain.
La gomma naturale utilizzata è il poli(1,4-cis-isoprene) da hevea brasiliensis, STR 20 da Thai Eastern Group.
Le analisi termogravimetriche (TGA) sono state effettuate sotto atmosfera di azoto (N2 - 60 mL/min)utilizzando uno strumento Mettler TGA SDTA/851in accordo con il metodo standard: ISO9924-1. I campioni (10 mg) sono stati scaldati da 30 a 300 °C a 10 °C/min, tenendo a 300 °C per 10 min, e scaldando poi ulteriormente tra 550 °C a 20 °C/min. Dopo averlo mantenuto a 550 °C per 15 min, il campione è stato ulteriormente scaldato a 700 °C e tenuto a questa temperatura per 30 min sotto flusso di aria (60 mL/min).
Esempi 1 – 8: Preparazione di addotti tra derivati pirrolici e allotropi di carbonio ibridizzato sp<2>.
Esempio 1: Addotto tra grafite ad alta area superficiale (HSAG) e 2-(2,5-dimethyl-1H-pirrol-1-il)propan-1,3-diolo (SP) - HSAG-SP.
In un pallone da 50 mL equipaggiato con agitatore magnetico vengono versati in sequenza la grafite ad alta area superficiale (200 mg, 2.8 mmol) e acetone (15 mL). La sospensione così ottenuta viene sonicata per 15 minuti usando una bagnetto a ultrasuoni da 2 L. Trascorso questo tempo, alla sospensione viene aggiunta una soluzione in acetone (25 mL) di 2-(2,5-dimethyl-1H-pirrol-1-il)propan-1,3-diolo (10% mol/mol, 0.28 mmol). La miscela viene sonicata per 15 minuti. Trascorso questo tempo l’acetone viene rimosso a pressione ridotta mediante rotavapor. La polvere nera così ottenuta è stata posta in un pallone da 100 mL e scaldata a 180°C per 2 ore. Trascorso questo tempo l’addotto è stato trasferito in un filtro Büchner ed è stato ripetutamente lavato usando acetone (3 X 100 mL).
Esempio 2: Addotto tra grafite ad alta area superficiale e 1-esil-2,5-dimetil-1H-pirrolo (EP) - HSAG-EP.
HSAG-EP è stato preparato con la procedura descritta nell’esempio 1, utilizzando 1-esil-2,5-dimetil-1H-pirrolo invece di SP.
Esempio 3: Addotto tra grafite ad alta area superficiale e 2,5-dimetil-1-ottadecil-1H-pirrolo (OP) - HSAG-OP.
HSAG-OP è stato preparato con la procedura descritta nell’esempio 1, utilizzando 2,5-dimetil-1-ottadecil-1H-pirrolo invece di SP.
Esempio 4: Addotto tra nero di carbonio (CBN326) e 2-(2,5-dimethyl-1H-pirrol-1-il)propan-1,3-diolo (SP) - CBN326-SP
CBN326-SP è stato preparato con la procedura descritta nell’esempio 1, utilizzando il nero di carbonio CBN326 al posto di HSAG.
Esempio 5: Addotto tra nero di carbonio (CBN234) e 2-(2,5-dimethyl-1H-pirrol-1-il)propan-1,3-diolo (SP), CBN234-SP
CBN234-SP è stato preparato con la procedura descritta nell’esempio 1, utilizzando il nero di carbonio CBN234 al posto di HSAG.
Esempio 6: Addotto tra nanotubi di carbonio multiparete (MWCNT) e 2-(2,5-dimethyl-1H-pirrol-1-il)propan-1,3-diolo (SP) - CNT-SP
MWCNT-SP è stato preparato con la procedura descritta nell’esempio 1, utilizzando i nanotubi di carbonio multiparete al posto di HSAG.
Esempio 7: Addotto tra nero di carbonio conduttivo (CBC) e 2-(2,5-dimethyl-1H-pirrol-1-il)propan-1,3-diolo (SP), CBC-SP
CBC-SP è stato preparato con la procedura descritta nell’esempio 1, utilizzando il nero di carbonio CBC al posto di HSAG.
Esempio 8: Addotto tra nero di carbonio (CBN115) e 2-(2,5-dimethyl-1H-pirrol-1-il)propan-1,3-diolo (SP), CBN115-SP
CBN115-SP è stato preparato con la procedura descritta nell’esempio 1, utilizzando il nero di carbonio CBN115 al posto di HSAG.
Esempi comparativi 9-15: Preparazione di sepiolite ricoperta con allotropi del carbonio ibridizzato sp<2 >(rapporti in peso 1:1)
Esempio 9: Preparazione di sepiolite ricoperta con HSAG-SP (1:1).
In un becher da 100 mL sono stati versati in sequenza: HSAG-SP (1 g), ottenuto secondo la procedura descritta nell’esempio 1, e H2O (100 mL). La sospensione è stata sonicata per 15 minuti mediante sonicatore ad immersione. Trascorso questo tempo la sospensione di HSAG-SP in acqua è stata versata in un becher da 250 mL in cui era stato precedentemente versato 1 g di sepiolite e 100 mL di acqua. La sospensione così ottenuta contenente HSAG-SP e sepiolite in acqua è stata lasciata ad agitare per 30 minuti a temperatura ambiente e poi a 50°C per 30 minuti. Trascorso questo tempo la miscela è stata centrifugata a 9000 rpm per 30 minuti. Il solido precipitato viene allontanato e anidrificato in stufa.
Esempio 10: Preparazione di sepiolite ricoperta con HSAG-EP (1:1).
Sepiolite ricoperta con HSAG-EP è stata ottenuta con la procedura riportata nell’esempio 9, utilizzando HSAG-EP ottenuto nell’esempio 2 al posto del HSAG-SP.
Esempio 11: Preparazione di sepiolite ricoperta con HSAG- DdP (1:1). Sepiolite ricoperta con HSAG-DdP è stata ottenuta con la procedura riportata nell’esempio 9, utilizzando HSAG-DdP ottenuto nell’esempio 3 al posto del HSAG-SP.
Esempio 12: Preparazione di sepiolite ricoperta con CBN234-SP (1:1). Sepiolite ricoperta con CBN234-SP è stata ottenuta con la procedura riportata nell’esempio 9, utilizzando CBN234-SP ottenuto nell’esempio 5 al posto del HSAG-SP.
Esempio 13: Preparazione di sepiolite ricoperta con HSAG-SP da dispersione acquosa (1:1).
In un becher da 100 mL sono stati versati in sequenza: HSAG-SP (1 g), ottenuto secondo la procedura descritta nell’esempio 1, e H2O (100 mL). La sospensione è stata sonicata per 15 minuti mediante sonicatore ad immersione. Trascorso questo tempo la sospensione di HSAG-SP in acqua è stata versata in un becher da 250 mL in cui era stato precedentemente versato 1 g di sepiolite e 100 mL di acqua. La sospensione così ottenuta contenente HSAG-SP e sepiolite in acqua è stata lasciata ad agitare per 12 ore a temperatura ambiente. Trascorso questo tempo la sepiolite ricoperta con HSAG-SP è precipitata ed è stata allontanata per filtrazione su filtro Büchner.
Esempio 14: Preparazione di sepiolite ricoperta con CBC-SP (1:1).
Sepiolite ricoperta con CBC-SP è stata ottenuta con la procedura riportata nell’esempio 9, utilizzando CBC-SP ottenuto nell’esempio 7 al posto del HSAG-SP.
Esempio 15: Preparazione di sepiolite ricoperta con CBN115-SP (1:1). Sepiolite ricoperta con CBN115-SP è stata ottenuta con la procedura riportata nell’esempio 9, utilizzando CBN115-SP ottenuto nell’esempio 8 al posto del HSAG-SP.
Esempi 16-18: Preparazione di fibre artificiali ricoperte con allotropi di carbonio ibridizzato sp<2>. (1/1 in peso)
Esempio 16: Preparazione di fibra di poli(ammide-6,6) ricoperta con HSAG-SP.
In un becher da 1 L sono stati versati in sequenza: HSAG-SP (1g), ottenuto secondo la procedura descritta nell’esempio 1, e H2O (200 mL). La sospensione è stata sonicata per 15 minuti mediante sonicatore ad immersione. Trascorso questo tempo nella sospensione nera è stata immersa la fibra di poli(ammide-6,6). Il sistema è stato prima sonicato per 15 minuti mediante bagno ad ultrasuoni e poi lasciato ad agitare a temperatura ambiente per 12 ore. Trascorso questo tempo la fibra è stata recuperata mediante pinzette e lasciata ad asciugare su lastra di vetro in stufa a 60°C per 6 ore.
Esempio 17: Preparazione di fibra di vetro ricoperta con HSAG-SP.
Fibra di vetro ricoperta con HSAG-SP è stata ottenuta secondo la procedura riportata nell’esempio 16, utilizzando fibra di vetro al posto di quella di poli(ammide-6,6).
Esempio 18: Preparazione di fibra di vetro ricoperta con HSAG-EP.
Fibra di vetro ricoperta con HSAG-EP è stata ottenuta secondo la procedura riportata nell’esempio 16, utilizzando fibra di vetro al posto di quella di poli(ammide-6,6) e HSAG-EP, ottenuto secondo quanto riportato nell’esempio 2, invece che HSAG-SP.
Esempi 19-25: Preparazione di sepiolite ricoperta con allotropi del carbonio ibridizzato sp<2 >(rapporti in peso 2:1)
Esempio 19: Preparazione di sepiolite ricoperta con HSAG-SP (2:1).
In un becher da 100 mL sono stati versati in sequenza: HSAG-SP (1g), ottenuto secondo quanto riportato nell’esempio 1, e H2O (100 mL). La sospensione è stata sonicata per 15 minuti mediante sonicatore ad immersione. Trascorso questo tempo la sospensione di HSAG-SP in acqua è stata versata in un becher da 250 mL in cui erano stati precedentemente versati 2 g di sepiolite e 100 mL di acqua. La sospensione così ottenuta contenente HSAG-SP e sepiolite in acqua è stata lasciata ad agitare per 30 minuti a temperatura ambiente e poi a 50°C per 30 minuti. Trascorso questo tempo la miscela è stata centrifugata a 9000 rpm per 30 minuti. Il solido precipitato è stato allontanato e anidrificato in stufa.
Esempio 20: Preparazione di sepiolite ricoperta con HSAG-EP (2:1).
Sepiolite ricoperta con HSAG-EP è stata ottenuta con la procedura riportata nell’esempio 19, utilizzando HSAG-EP ottenuto nell’esempio 2 al posto del HSAG-SP.
Esempio 21: Preparazione di sepiolite ricoperta con HSAG-DdP (2:1). Sepiolite ricoperta con HSAG-DdP è stata ottenuta con la procedura riportata nell’esempio 19, utilizzando HSAG-DdP ottenuto nell’esempio 3 al posto del HSAG-SP.
Esempio 22: Preparazione di sepiolite ricoperta con CBN234-SP (2:1). Sepiolite ricoperta con CBN234-SP è stata ottenuta con la procedura riportata nell’esempio 19, utilizzando CBN234-SP ottenuto nell’esempio 5 al posto del HSAG-SP.
Esempio 23. Preparazione di sepiolite ricoperta con HSAG-SP da dispersione acquosa (2:1).
In un becher da 100 mL sono stati versati in sequenza: HSAG-SP (1g), ottenuto secondo quanto riportato nell’esempio 1, e H2O (100 mL). La sospensione è stata sonicata per 15 minuti mediante sonicatore ad immersione. Trascorso questo tempo la sospensione di HSAG-SP in acqua è stata versata in un becher da 250 mL in cui erano stati precedentemente versati 2 g di sepiolite e 100 mL di acqua. La sospensione così ottenuta contenente HSAG-SP e sepiolite in acqua è stata lasciata ad agitare per 12 ore a temperatura ambiente. Trascorso questo tempo la sepiolite ricoperta con HSAG-SP è precipitata ed è stata allontanata per filtrazione su filtro Büchner.
Esempio 24: Preparazione di sepiolite ricoperta con CBC-SP (2:1).
Sepiolite ricoperta con CBC-SP è stata ottenuta con la procedura riportata nell’esempio 19, utilizzando CBC-SP ottenuto nell’esempio 7 al posto del HSAG-SP.
Esempio 25: Preparazione di sepiolite ricoperta con CBN115-SP (2:1). Sepiolite ricoperta con CBN115-SP è stata ottenuta con la procedura riportata nell’esempio 19, utilizzando CBN115-SP ottenuto nell’esempio 8 al posto del HSAG-SP.
Esempi 26-28: Preparazione di sepiolite ricoperta con allotropi del carbonio ibridizzato sp<2 >(rapporti in peso 4:1)
Esempio 26: Preparazione di sepiolite ricoperta con HSAG-SP (4:1).
In un becher da 100 mL sono stati versati in sequenza: HSAG-SP (1g), ottenuto secondo quanto riportato nell’esempio 1, e H2O (100 mL). La sospensione è stata sonicata per 15 minuti mediante sonicatore ad immersione. Trascorso questo tempo la sospensione di HSAG-SP in acqua è stata versata in un becher da 250 mL in cui erano stati precedentemente versati 4 g di sepiolite e 100 mL di acqua. La sospensione così ottenuta contenente HSAG-SP e sepiolite in acqua è stata lasciata ad agitare per 30 minuti a temperatura ambiente e poi a 50°C per 30 minuti. Trascorso questo tempo la miscela è stata centrifugata a 9000 rpm per 30 minuti. Il solido precipitato è stato allontanato e anidrificato in stufa.
Esempio 27: Preparazione di sepiolite ricoperta con CBN115-SP (4:1). Sepiolite ricoperta con CBN115-SP è stata ottenuta con la procedura riportata nell’esempio 26, utilizzando CBN115-SP ottenuto nell’esempio 8 al posto del HSAG-SP.
Esempio 28: Preparazione di sepiolite ricoperta con CBC-SP(4:1).
Sepiolite ricoperta con CBC-SP è stata ottenuta con la procedura riportata nell’esempio 26, utilizzando CBC-SP ottenuto nell’esempio 7 al posto del HSAG-SP.
Esempi di Cconfronto 29-32: preparazione di miscele di fibre naturali o artificiali con allotropi di carbonio ibridizzato sp<2 >(senza derivato pirrolico).
Esempio 29: Miscela di sepiolite e HSAG.
In un becher da 100 mL sono stati versati in sequenza: HSAG (1g) e H2O (100 mL). La sospensione è stata sonicata per 15 minuti mediante sonicatore ad immersione. Trascorso questo tempo la sospensione instabile di HSAG in acqua è stata versata in un becher da 250 mL in cui era stato precedentemente versato 1 g di sepiolite e 100 mL di acqua. La sospensione così ottenuta contenente HSAG e sepiolite in acqua è stata lasciata ad agitare per 30 minuti a temperatura ambiente e poi a 50°C per 30 minuti. Trascorso questo tempo la miscela si presenta eterogenea.
Esempio 30: Miscela di sepiolite e HSAG da dispersione acquosa.
In un becher da 100 mL sono stati versati in sequenza: HSAG (1g) e H2O (100 mL). La sospensione è stata sonicata per 15 minuti mediante sonicatore ad immersione. Trascorso questo tempo la sospensione di HSAG in acqua è stata versata in un becher da 250 mL in cui era stato precedentemente versato 1 g di sepiolite e 100 mL di acqua. La sospensione così ottenuta contenente HSAG e sepiolite in acqua è stata lasciata ad agitare per 12 ore a temperatura ambiente. Trascorso questo tempo la miscela si presenta eterogenea.
Esempio 31: Miscela di fibra di vetro e HSAG da dispersione acquosa. La procedura riportata nell’esempio 17 è stata ripetuta utilizzando HSAG al posto di HSAG-SP.
Al termine della procedura si osserva che la fibra di vetro non è stata ricoperta dalla grafite. Cioè: si ha la fibra di vetro come prima dell’esperimento e la grafite separata da essa, precipitata dalla dispersione acquosa.
Esempio 32: Miscela di fibra di poli(ammide-6,6) e HSAG da dispersione acquosa.
La procedura riportata nell’esempio 16 è stata ripetuta utilizzando HSAG al posto di HSAG-SP. Al termine della procedura si osserva che la fibra di poliammide non è stata ricoperta dalla grafite. Cioè: si ha la fibra come prima dell’esperimento e la grafite separata da essa, precipitata dalla dispersione acquosa.
Esempi 33-38: Preparazione di materiali compositi contenenti sepiolite ricoperta con allotropi del carbonio ibridizzato sp<2>.
Esempio 33 (di confronto): Composito in Gomma Naturale contenente sepiolite ricoperta con HSAG-SP (1:1).
0.05 g di sepiolite ricoperta con HSAG-SP (1:1), preparata secondo l’esempio 9, sono stati aggiunti a 10 mL di acqua. La dispersione è stata quindi sonicata in un bagno a ultrasuoni da 2 litri, avente una potenza pari a 260 Watt, per 15 minuti. E’ stata ottenuta una soluzione, nella quale non si notava la presenza di polveri. Questa soluzione è stata aggiunta a 0.84 g di lattice. La dispersione ottenuta è stata agitata con agitatore magnetico per 60 minuti e quindi sonicata per 1 minuto. La precipitazione è stata quindi realizzata aggiungendo una soluzione di acido solforico 0,1 M. E’ stato così ottenuto un materiale composito a base di gomma naturale contenente sepiolite ricoperta con HSAG-SP.
Esempio 34: Composito in Gomma Naturale contenente sepiolite ricoperta con HSAG-SP (2:1).
Questo composito è stato realizzato secondo la procedura descritta nell’esempio 33, utilizzando la sepiolite ricoperta con HSAG-SP (2:1) ottenuto nell’esempio 19.
Esempio 35 (di confronto): Composito in Gomma Naturale contenente sepiolite ricoperta con CBN234-SP
0.05 g di sepiolite ricoperta con CBN234-SP, preparata secondo l’esempio 12, sono stati aggiunti a 10 mL di acqua. La dispersione è stata quindi sonicata in un bagno a ultrasuoni da 2 litri, avente una potenza pari a 260 Watt, per 15 minuti. E’ stata ottenuta una soluzione, nella quale non si notava la presenza di polveri. Questa soluzione è stata aggiunta a 0.84 g di lattice. La dispersione ottenuta è stata agitata con agitatore magnetico per 60 minuti e quindi sonicata per 1 minuto. La precipitazione è stata quindi realizzata aggiungendo una soluzione di acido solforico 0,1 M. E’ stato ottenuto un materiale composito a base di gomma naturale contenente sepiolite ricoperta con CBN234-SP.
Esempio 36: Composito in Gomma Naturale contenente sepiolite ricoperta con CBN234-SP (2:1).
Questo composito è stato realizzato secondo la procedura descritta nell’esempio 35, utilizzando la sepiolite ricoperta con CBN234-SP (2:1) ottenuto nell’esempio 22.
Esempio 37: Composito in Gomma Naturale contenente sepiolite ricoperta con CBN115-SP (1:1).
Questo composito è stato realizzato secondo la procedura descritta nell’esempio 35, utilizzando la sepiolite ricoperta con CBN115-SP (1:1) ottenuto nell’esempio 15.
Esempio 38: Composito in Gomma Naturale contenente sepiolite ricoperta con CBN115-SP (2:1).
Questo composito è stato realizzato secondo la procedura descritta nell’esempio 35, utilizzando la sepiolite ricoperta con CBN115-SP (2:1) ottenuto nell’esempio 25.
Esempi 39-47: Preparazione di strati di rivestimento di superfici di carta.
Esempio 39 (di confronto): Strato di rivestimento con sepiolite tal quale. In un becher da 100 mL sono stati pesati 100 mg di sepiolite, 1g di glicole propilenico, e una soluzione di tamarindo in polvere in 2 mL di acqua. Alla miscela così ottenuta sono stati aggiunti 100 mL di acqua. La miscela è stata lasciata ad agitare per 12 ore. Trascorso questo tempo è stato aggiunto il policarbonato (2.75 g) e la miscela è stata lasciata ad agitare per altre 12 ore. La miscela è stata stesa su carta per rivestimenti mediante sistema barcoater, utilizzando una barra per coating da 100 μm. Lo strato di rivestimento appare omogeno e di colore avana.
Esempio 40 (di confronto): Strato di rivestimento con sepiolite ricoperta con HSAG-SP (1:1).
La procedura riportata nell’esempio 39 è stata ripetuta utilizzando 200 mg di sepiolite ricoperta con HSAG-SP, ottenuta secondo l’esempio 9 (utilizzando rapporto sepiolite: addotto 1:1), al posto della sepiolite tal quale. Lo strato di rivestimento appare omogeno e di colore nero.
Esempio 41 (di confronto): Strato di rivestimento con addotto HSAG-SP. La procedura riportata nell’esempio 39 è stata ripetuta utilizzando 100 mg di addotto HSAG-SP, ottenuto secondo l’esempio 1, al posto della sepiolite tal quale. Lo strato di rivestimento appare omogeno e di colore nero.
Esempio 42 (di confronto): Strato di rivestimento con addotto CBN234-SP. La procedura riportata nell’esempio 39 è stata ripetuta utilizzando 100 mg di addotto CBN234-SP, ottenuto secondo l’esempio 5, al posto della sepiolite tal quale. Lo strato di rivestimento appare omogeno e di colore nero.
Esempio 43 (di confronto): Strato di rivestimento con sepiolite ricoperta con CBN234-SP (1:1).
La procedura riportata nell’esempio 39 è stata ripetuta utilizzando 200 mg di sepiolite ricoperta con CBN234-SP, ottenuta secondo l’esempio 12 (utilizzando un rapporto sepiolite/addotto pari a 1:1), al posto della sepiolite tal quale. Lo strato di rivestimento appare omogeno e di colore nero.
Esempio 44: Strato di rivestimento con sepiolite ricoperta con HSAG-SP (2:1).
La procedura riportata nell’esempio 39 è stata ripetuta utilizzando 200 mg di sepiolite ricoperta con HSAG-SP, ottenuta secondo l’esempio 19 (utilizzando un rapporto sepiolite/addotto pari a 2:1), al posto della sepiolite tal quale. Lo strato di rivestimento appare omogeno e di colore nero.
Esempio 45: Strato di rivestimento con sepiolite ricoperta con CBN234-SP (2:1).
La procedura riportata nell’esempio 39 è stata ripetuta utilizzando 200 mg di sepiolite ricoperta con CBN234-SP, ottenuta secondo l’esempio 22 (utilizzando un rapporto sepiolite/addotto pari a 2:1), al posto della sepiolite tal quale. Lo strato di rivestimento appare omogeno e di colore nero.
Esempio 46: Strato di rivestimento con sepiolite ricoperta con HSAG-SP (4:1).
La procedura riportata nell’esempio 39 è stata ripetuta utilizzando 200 mg di sepiolite ricoperta con HSAG-SP, ottenuta secondo l’esempio 26 (utilizzando un rapporto sepiolite/addotto pari a 4:1), al posto della sepiolite tal quale. Lo strato di rivestimento appare omogeno e di colore grigio.
Esempio 47: Strato di rivestimento con sepiolite ricoperta con CBN115-SP (4:1).
La procedura riportata nell’esempio 39 è stata ripetuta utilizzando 200 mg di sepiolite ricoperta con CBN115-SP, ottenuta secondo l’esempio 27 (utilizzando un rapporto sepiolite/addotto pari a 4:1), al posto della sepiolite tal quale. Lo strato di rivestimento appare omogeno e di colore grigio.
Esempi 48-52: Preparazione di strati di rivestimento di superfici di vetro.
Esempio 48 (di confronto): Strato di rivestimento con sepiolite tal quale. In una vial da 20 mL vengono versati in sequenza 5 mg di sepiolite e 1 mL di acqua. La miscela viene sonicata per 1 minuto. La sospensione così ottenuta viene prelevata mediante pipetta pasteur e stesa su vetro mediante una barra per coating da 40 μm.
Esempio 49 (di confronto): Strato di rivestimento con addotto CBC-SP. La procedura riportata nell’esempio 48 è stata ripetuta utilizzando 5 mg di addotto CBC-SP, ottenuto secondo l’esempio 7, al posto della sepiolite tal quale.
Esempio 50 (di confronto): Strato di rivestimento con sepiolite ricoperta con l’addotto CBC-SP (1:1).
La procedura riportata nell’esempio 48 è stata ripetuta utilizzando 10 mg di sepiolite ricoperta con l’addotto CBC-SP (1:1), ottenuta secondo l’esempio 14, al posto della sepiolite tal quale.
Esempio 51: Strato di rivestimento con sepiolite ricoperta con l’addotto CBC-SP (2:1).
La procedura riportata nell’esempio 48 è stata ripetuta utilizzando 10 mg di sepiolite ricoperta con l’addotto CBC-SP (2:1), ottenuta secondo l’esempio 24, al posto della sepiolite tal quale.
Esempio 52: Strato di rivestimento con sepiolite ricoperta con l’addotto CBC-SP (4:1).
La procedura riportata nell’esempio 48 è stata ripetuta utilizzando 10 mg di sepiolite ricoperta con l’addotto CBC-SP (4:1), ottenuta secondo l’esempio 28, al posto della sepiolite tal quale.
Esempio 53. Resa di ricopertura delle fibre
La resa del processo di ricopertura delle fibre è riportata nella seguente Tabella 1.
La resa è stata calcolata in base al peso, secondo la seguente equazione: Resa(%) = fibra ricoperta isolata per filtrazione (g)/ [fibra iniziale (g)/addotto (g)].
La quantità di addotto e di fibra presenti nella fibra ricoperta sono state determinate attraverso analisi TGA.
TABELLA 1
<1 >i valori riportati sono relativi alle perdite in peso dai tracciati di analisi termogravimetrica
(TGA) attribuite rispettivamente al residuo inorganico e alla porzione carboniosa
Dai dati riportati nella Tabella 1 è possibile evincere che in tutti i casi è stato possibile ottenere fibre ricoperte con una resa di ricopertura del 90% o superiore, quindi con un’alta efficienza del processo.
Inoltre le analisi TGA hanno permesso di stimare la composizione delle fibre ricoperte ottenute.
Esempio 54. Prove di estrazione degli addotti
E’ stata verificata la stabilità dell’interazione fra la fibra, naturale o artificiale, e l’addotto tra l’allotropo del carbonio e il derivato pirrolico.
Brevemente, in un pallone ad un collo da 250 mL equipaggiato con un estrattore Soxhlet, viene versato l’acetone (100 mL). All’interno dell’estrattore Soxhlet viene posto un filtro a ditale contenente la polvere di fibra ricoperta (10 g). L’estrazione in continuo viene effettuata alla temperatura di ebollizione dell’acetone (56°C) per 12 ore. Trascorso questo tempo, la polvere viene recuperata dal ditale per estrazione ed essiccata in stufa. Una aliquota dell’acetone viene iniettato in un gascromatografo abbinato con spettrometro di massa Agilent 5973Network Mass Selective Detector with 6890 Series GC System.
I risultati ottenuti, riassunti nella seguente Tabella 2, dimostrano che la ricopertura delle fibre con addotti tra allotropi di carbonio ibridizzato sp<2 >e derivati pirrolici ottenuta con il procedimento secondo la presente invenzione è stabile. Le fibre ottenute infatti non rilasciano materiale organico se poste nelle condizioni di estrazione sopra descritte.
TABELLA 2
p
<a>il liquido è stato analizzato mediante spettroscopia UV e GC-Ms e non è stata rivelata la presenza di materiale organico. N = nessuna sostanza rilevata
Esempio 55. Prove di stabilità
La stabilità in diversi solventi organici della sepiolite ricoperta ottenuta secondo gli esempi 7 e 8 è stata confrontata con quella della sepiolite tal quale.
Brevemente, le polveri di addotto e il solvente selezionato sono stati versati in un becher e lasciati ad agitare per due ore. Trascorso questo tempo è stata valutata la stabilità nel solvente selezionato.
I risultati ottenuti, riportati nella seguente Tabella 2, dimostrano una notevole variazione di polarità a seguito della ricopertura: la sepiolite ricoperta, infatti, non è solubile in acetato di etile ed eptano, solventi in grado di sciogliere la sepiolite tal quale.
TABELLA 2
Esempio 56. Prove di conducibilità elettrica
La conducibilità elettrica delle fibre naturali o artificiali ricoperte con allotropi di carbonio ottenute con il procedimento secondo la presente invenzione è stata comparata a quelle delle fibre tal quali.
È stata inoltre misurata la conducibilità elettrica degli strati di rivestimento ottenuti negli esempi 39-52 così come quella dei materiali compositi ottenuti negli esempi 33-38.
La conducibilità elettrica è stata misurata in corrente continua (CC) mediante il metodo di sonda a quattro punte [L. J. Swartzendruber, Solid State Electron. 1964, 7, 413], utilizzando un apparecchio manuale FPP (Jandel Engineering Ltd., UK) con una sonda contenente aghi in carburo di tungsteno (raggio della punta di 300 millimetri, spaziatura aghi di 635 millimetri, carica 60 g) accoppiato con un elettrometro Keithley 2601. I dati sono stati acquisiti e analizzati da CSM/Win Semiconductor Analysis Program software (MDC, US).
I risultati ottenuti sulle fibre di poliammide e di vetro ricoperte (esempi 16-18), riportati nella seguente Tabella 3, dimostrano un notevole aumento della conducibilità elettrica misurata sulle fibre di poliammide e di vetro ricoperte, rispetto alle fibre tal quali.
TABELLA 3 – fibre ricoperte
TABELLA 4 – strati di rivestimento su carta
TABELLA 5 – strati di rivestimento su vetro
Dai dati riportati nelle Tabelle 4-5 è possibile evincere che l’aggiunta di uno strato di ricopertura contenente un allotropo di carbonio permette di ottenere un materiale che è dotato di conducibilità elettrica. I valori di conducibilità elettrica sono strettamente correlati al tipo di allotropo di carbonio utilizzato.
In particolare si nota che gli strati di rivestimento ottenuti con il solo addotto (campioni 41, 42 e 49 di comparazione) mostrano valori di conducibilità comparabili a quelli ottenuti con fibre ricoperte con i medesimi addotti, nonostante queste siano caratterizzate da una quantità molto inferiore di allotropo di carbonio.
Inoltre, i valori di conducibilità ottenuti utilizzando fibre ricoperte ottenute con il processo secondo la presente invenzione (campioni 44-47 e 51-52) sono comparabili a quelli ottenuti con fibre ricoperte ottenute utilizzando un rapporto 1:1 tra fibra e addotto (campioni 40, 43 e 50) nonostante contengano almeno la metà, oppure un quarto, dell’allotropo di carbonio.
TABELLA 6 – materiali compositi
Claims (20)
- RIVENDICAZIONI 1. Processo di ricopertura di una fibra contenente siti polari con un addotto tra un allotropo di carbonio ibridizzato sp<2 >e un derivato pirrolico, in cui detto derivato pirrolico è rappresentato dalla Formula (I)in cui X è scelto nel gruppo costituito da:in cui: R5 e R6 sono indipendentemente selezionati nel gruppo costituito da: idrogeno, alchile C1-C18, alchenile o alchinile C2-C18 lineare o ramificato, alchil-idrossile C1-C18, arile, alchil-arile C1-C22 lineare o ramificato, alchenil-arile C2-C22 lineare o ramificato, alchinil-arile C2-C22 lineare o ramificato, e eteroarile; oppure R5 e R6 sono indipendentemente:dove se uno solo tra R5 o R6 èallora l’altro è scelto nel gruppo costituito da: idrogeno, alchile C1-C18, e alchenile o alchinile C2-C18 lineare o ramificato; oppure R5 e R6 sono indipendentemente selezionati nel gruppo costituito da: idrogeno e una delle seguenti formuledove R7, R7’, R7’’, R8 e R8’ sono indipendentemente selezionati nel gruppo costituito da: alchile C1-C4, e ossigeno-alchile C1-C4; R15 è scelto nel gruppo costituito da: idrogeno, alchile C1-C22 lineare o ramificato, alchenile o alchinile C2-C22 lineare o ramificato, arile, alchilarile C1-C22 lineare o ramificato, alchenil-arile C2-C22 lineare o ramificato, alchinil-arile C2-C22 lineare o ramificato, acil-alchile C2-C22 lineare o ramificato, acil-alchenile o acil-alchinile C3-C22 lineare o ramificato, acil-arile, acil-alchil-arile con acil-alchile C2-C22 lineare o ramificato, acil-alchenil-arile con acil-alchenile C3-C22 lineare o ramificato, acil-alchinil-arile con acil-alchinile C3-C22 lineare o ramificato, e eteroarile; e R19 è scelto nel gruppo costituito da: idrogeno, alchile C1-C22 lineare o ramificato, alchenile o alchinile C2-C22 lineare o ramificato, arile, alchilarile C1-C22 lineare o ramificato, alchenil-arile C2-C22 lineare o ramificato, alchinil-arile C2-C22 lineare o ramificato, e eteroarile; R9 è scelto nel gruppo costituito da: idrogeno, alchile, arile, benzile, ammina, alchil-ammina, aril-ammina, benzil-ammina, e ammino-arile; R10, R11, R12, R13 e R14 sono indipendentemente selezionati nel gruppo costituito da: idrogeno, alchile C1-C18, alchenile o alchinile C2-C18 lineare o ramificato, e 1-(4-amminocicloesil)metilene; e R1, R2, R3, e R4 sono indipendentemente selezionati nel gruppo costituito da: idrogeno, alchile C1-C22 lineare o ramificato , alchenile o alchinile C2-C22 lineare o ramificato, arile, alchil-arile C1-C22 lineare o ramificato, alchenil-arile C2-C22 lineare o ramificato, alchinil-arile C2-C22 lineare o ramificato, e eteroarile; detto processo comprendente le fasi di: a) miscelare detta fibra e detto addotto in un contenitore adatto alla miscelazione, e b) fornire energia mediante trattamento termico o termomeccanico, e caratterizzato dal fatto che nella fase a) il rapporto in peso tra detta fibra e detto addotto è superiore a 1:1.
- 2. Il processo secondo la rivendicazione 1, in cui il rapporto in peso tra detta fibra e detto addotto è compreso tra 2 e 4.
- 3. Il processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-2, in cui detta fibra è scelta nel gruppo che comprende una fibra di origine naturale, selezionata nel gruppo comprendente fibre di origine biologica, animale, vegetale, e minerale, e una fibra sintetica.
- 4. Il processo secondo la rivendicazione 3, in cui detta fibra di origine minerale è scelta nel gruppo che comprende i silicati, asbesto, serpentino, crisotilo, anfiboli, amosite, crocidolite, tremolite, antofillite e actinolite, sepiolite, paligorskite, attapulgite, e halloysite.
- 5. Il processo secondo la rivendicazione 3, in cui detta fibra sintetica è scelta nel gruppo che comprende fibre di vetro, basalto, poliesteri (polietilentereftalato, polibutilenterftalato, acriliche), fenolo-formaldeide, fibre di polivinilcloruro, di polivinialcol, poliammidiche alifatiche e aromatiche.
- 6. Il processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-5, in cui l’addotto tra un allotropo di carbonio ibridizzato sp<2 >e un derivato pirrolico è caratterizzato da un rapporto in peso tra allotropo e derivato pirrolico compreso tra 1:1 e 1:0,001.
- 7. Il processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-6, in cui detto allotropo di carbonio ibridizzato sp<2 >è scelto nel gruppo costituito da: grafene, nanografite, grafite, fullerene, nanotoroidi, nanoconi, nanonastri grafenici, nanotubi di carbonio, a parete singola o a parete multipla, e nero di carbonio.
- 8. Il processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-7, in cui in detta Formula (I) Formula (I) X è rappresentato da:dove R5 e R6 sono indipendentemente selezionati nel gruppo costituito da: idrogeno, alchile C1-C18, alchenile o alchinile C2-C18 lineare o ramificato, alchil-idrossile C1-C18, arile, alchil-arile C1-C22 lineare o ramificato, alchenil-arile C2-C22 lineare o ramificato, alchinil-arile C2-C22 lineare o ramificato, e eteroarile; oppure R5 e R6 sono indipendentemente selezionati nel gruppo costituito da: idrogeno e una delle seguenti formuledove R7, R7’, R7’’,R8 e R8’ sono indipendentemente selezionati nel gruppo costituito da: alchile C1-C4, e ossigeno-alchile C1-C4; R15 è scelto nel gruppo costituito da: idrogeno, alchile C1-C22 lineare o ramificato, alchenile o alchinile C2-C22 lineare o ramificato, arile, alchilarile C1-C22 lineare o ramificato, alchenil-arile C2-C22 lineare o ramificato, alchinil-arile C2-C22 lineare o ramificato, acil-alchile C2-C22 lineare o ramificato, acil-alchenile o acil-alchinile C3-C22 lineare o ramificato, acil-arile, acil-alchil-arile con acil-alchile C2-C22 lineare o ramificato, acil-alchenil-arile con acil-alchenile C3-C22 lineare o ramificato, acil-alchinil-arile con acil-alchinile C3-C22 lineare o ramificato, e eteroarile; e R19 è scelto nel gruppo costituito da: idrogeno, alchile C1-C22 lineare o ramificato, alchenile o alchinile C2-C22 lineare o ramificato, arile, alchilarile C1-C22 lineare o ramificato, alchenil-arile C2-C22 lineare o ramificato, alchinil-arile C2-C22 lineare o ramificato, e eteroarile; e R1, R2, R3, e R4 sono indipendentemente selezionati nel gruppo costituito da: idrogeno, alchile C1-C22 lineare o ramificato, alchenile o alchinile C2-C22 lineare o ramificato, arile, alchil-arile C1-C22 lineare o ramificato, alchenil-arile C2-C22 lineare o ramificato, alchinil-arile C2-C22 lineare o ramificato, e eteroarile.
- 9. Il processo secondo la rivendicazione 8, in cui detti gruppi R5 e R6 sono indipendentemente selezionati nel gruppo costituito da: idrogeno, alchile C1-C18, e alchil-idrossile C1-C18.
- 10. Il processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-9, in cui la dispersione della fibra e dell’addotto in un rapporto in peso superiore a 1:1 è effettuata in almeno un solvente o in una miscela di solventi ed in cui, dopo trattamento termomeccanico, la fibra ricoperta viene isolata mediante precipitazione.
- 11. Una fibra ricoperta con un addotto tra un allotropo di carbonio ibridizzato sp<2 >e un derivato pirrolico, detta fibra ottenibile mediante il processo secondo una o più delle precedenti rivendicazioni da 1 a 10.
- 12. La fibra ricoperta secondo la rivendicazione 11, in cui il rapporto in peso tra la fibra e l’addotto è maggiore di 1.
- 13. La fibra ricoperta secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 11-12, in cui detta fibra è scelta nel gruppo che comprende una fibra di origine naturale, selezionata nel gruppo comprendente fibre di origine biologica, animale, vegetale, e minerale, e una fibra sintetica.
- 14. La fibra ricoperta secondo la rivendicazione 13, in cui la fibra di origine minerale è scelta nel gruppo che comprende i silicati, asbesto, serpentino, crisotilo, anfiboli, amosite, crocidolite, tremolite, antofillite e actinolite, sepiolite, paligorskite, attapulgite, e halloysite.
- 15. La fibra ricoperta secondo la rivendicazione 13, in cui detta fibra sintetica è scelta nel gruppo che comprende fibre di vetro, basalto, poliesteri (polietilentereftalato, polibutilenterftalato, acriliche), fenoloformaldeide, fibre di polivinilcloruro, di polivinialcol, poliammidiche alifatiche e aromatiche.
- 16. Un materiale composito comprendente la fibra ricoperta con un addotto tra un allotropo di carbonio ibridizzato sp<2 >e un derivato pirrolico ottenibile mediante il processo secondo una o più delle rivendicazioni da 1 a 10, omogeneamente dispersa in una matrice polimerica.
- 17. Il materiale composito secondo la rivendicazione 16, in cui detta matrice polimerica comprende polimeri elastomerici, termoplastici, termoindurenti, o elastomerici termoplastici.
- 18. Il materiale composito secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 16-17, caratterizzato dal fatto di comprendere una quantità di fibra ricoperta compresa tra 1 e 150 parti per 100 parti di matrice.
- 19. Un materiale composito comprendente la fibra ricoperta con un addotto tra un allotropo di carbonio ibridizzato sp<2 >e un derivato pirrolico, detta fibra secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 11-15.
- 20. Processo per la produzione del materiale composito secondo le rivendicazioni da 16 a 19.
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