ITTO20080225A1 - "nanocompositi di resine epossidiche e relativo procedimento di fabbricazione" - Google Patents
"nanocompositi di resine epossidiche e relativo procedimento di fabbricazione" Download PDFInfo
- Publication number
- ITTO20080225A1 ITTO20080225A1 IT000225A ITTO20080225A ITTO20080225A1 IT TO20080225 A1 ITTO20080225 A1 IT TO20080225A1 IT 000225 A IT000225 A IT 000225A IT TO20080225 A ITTO20080225 A IT TO20080225A IT TO20080225 A1 ITTO20080225 A1 IT TO20080225A1
- Authority
- IT
- Italy
- Prior art keywords
- carbon nanotubes
- process according
- reaction
- functionalization
- cnts
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 22
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 title claims description 19
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 title claims description 18
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 17
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 title claims description 13
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 8
- 238000012545 processing Methods 0.000 title description 2
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 62
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 claims description 25
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 20
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 19
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical group ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 230000000269 nucleophilic effect Effects 0.000 claims description 10
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 8
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 claims description 8
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 7
- 238000010604 Bingel reaction Methods 0.000 claims description 6
- CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N Glycidol Chemical compound OCC1CO1 CTKINSOISVBQLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 6
- 238000010534 nucleophilic substitution reaction Methods 0.000 claims description 6
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 claims description 6
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 claims description 5
- 238000006942 Corey-Chaykovsky ring formation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 claims description 3
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 3
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 claims description 3
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 claims description 3
- 125000001979 organolithium group Chemical group 0.000 claims description 3
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 claims description 3
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000003754 ethoxycarbonyl group Chemical group C(=O)(OCC)* 0.000 claims description 2
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000007970 homogeneous dispersion Substances 0.000 claims 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 5
- FNJVDWXUKLTFFL-UHFFFAOYSA-N diethyl 2-bromopropanedioate Chemical compound CCOC(=O)C(Br)C(=O)OCC FNJVDWXUKLTFFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 5
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKJIRPAQVSHGFK-UHFFFAOYSA-N N-acetylglycine Chemical compound CC(=O)NCC(O)=O OKJIRPAQVSHGFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 1-undecene Chemical compound CCCCCCCCCC=C DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical class C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 2
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000006352 cycloaddition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005888 cyclopropanation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 2
- 238000000527 sonication Methods 0.000 description 2
- -1 supplied by Fluka Chemical compound 0.000 description 2
- 238000002525 ultrasonication Methods 0.000 description 2
- SSUJUUNLZQVZMO-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,8,9,10,10a-octahydropyrimido[1,2-a]azepine Chemical compound C1CCC=CN2CCCNC21 SSUJUUNLZQVZMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 238000006273 Corey-Chaykovsky epoxidation reaction Methods 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DZJXKISLUDYJSV-UHFFFAOYSA-N [N].C1CCNC1 Chemical group [N].C1CCNC1 DZJXKISLUDYJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005595 deprotonation Effects 0.000 description 1
- 238000010537 deprotonation reaction Methods 0.000 description 1
- 229960001760 dimethyl sulfoxide Drugs 0.000 description 1
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 1
- 239000012777 electrically insulating material Substances 0.000 description 1
- JROGBPMEKVAPEH-GXGBFOEMSA-N emetine dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.N1CCC2=CC(OC)=C(OC)C=C2[C@H]1C[C@H]1C[C@H]2C3=CC(OC)=C(OC)C=C3CCN2C[C@@H]1CC JROGBPMEKVAPEH-GXGBFOEMSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 description 1
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 239000012038 nucleophile Substances 0.000 description 1
- 238000005935 nucleophilic addition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000012958 reprocessing Methods 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 1
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004634 thermosetting polymer Substances 0.000 description 1
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
- C07D303/04—Compounds containing oxirane rings containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Description
"Nanocompositi di resine epossidiche e relativo procedimento di fabbricazione"
TESTO DELLA DESCRIZIONE
Campo dell'invenzione
La presente descrizione si riferisce alle tecnologie di fabbricazione dei nanocompositi.
La descrizione è stata messa a punto con particolare attenzione alla possibile applicazione nel settore del packaging dei componenti elettronici. Il riferimento a questo possibile campo di applicazione non è tuttavia da intendersi come limitativo della portata della descrizione.
Descrizione della tecnica relativa
Una resina epossidica (o poli-epossidica) è costituita da un polìmero termoindurente che indurisce (ossia polimerizza e reticola) quando miscelato con un agente catalizzante o "indurente".
Molte resine epossidiche di impiego corrente derivano dalla condensazione di due reagenti. Ad esempio, la figura 1 dei disegni annessi si riferisce in modo schematico alla preparazione di una resina epossidica a partire da epicloridrina e bisfenolo-A.
Le resine epossidiche sono note per le loro eccellenti caratteristiche di adesione e di resistenza chimica, termica e meccanica nonché per le proprietà di isolamento elettrico. Le relative applicazioni spaziano quindi dagli adesivi ai materiali compositi per applicazioni meccaniche in cui è richiesta un'elevata resistenza.
Una tipica resina epossidica presenta, a livello di proprietà chimico-fisiche, una conduttività elettrica praticamente nulla, una conduttività termica dell'ordine di 0,1 W/mK, un coefficiente di espansione termica (CTE) dell'ordine di 310 ppm/C°, un modulo di Young dell'ordine di 6200 MPa ed una costante di elettrica dell'ordine di 3,1.
Le proprietà delle resine epossidiche possono essere modificate caricando le matrici polimeriche con particelle inorganiche quali ad esempio metalli. È così possibile passare da un materiale elettricamente isolante ad un materiale elettricamente conduttivo oppure, caricando la resina con materiali organici, quali ad esempio fibre di carbonio, migliorare le doti di resistenza meccanica.
Nel settore della fabbricazione dei semiconduttori, le resine epossidiche sono utilizzate in vìa principale quali materiali per il packaging dei dispositivi elettronici. Come noto, il packaging dei componenti elettronici può spesso costituire un procedimento crìtico, legato sia l'interconnessione degli elementi circuitali, sia al raffreddamento del dispositivo, sia ancora alla protezione complessiva del dispositivo ed al supporto dal punto di vista meccanico.
Pertanto, al fine di migliorare ulteriormente le proprietà termiche e meccaniche del materiale, è già stato suggerito di realizzare materiali compositi epossidici basati sull'impiego di nanotubi di carbonio (Carbon NanoTubes o CNT) come nanocariche per le matrici polimeriche. Sino ad oggi, diversi composti epossidici preparati utilizzando varie percentuali in peso di CNT (in particolare di MWCNT, ossia CNT a parete multipla - Multiple Wall) hanno dimostrato miglioramenti nelle caratteristiche fisiche quale ad esempio una maggiore resistenza termica e meccanica e caratteristiche migliori per ciò che riguarda la conducibilità elettrica.
Ad esempio, la figura 2 illustra l'andamento in funzione della temperatura (in °C - scala delle ascisse) del modulo di Young (in MPa - scala delle ordinate) per diverse percentuali in peso di MWCNT nell'ambito di corrispondenti campioni di nanocomposito.
Si nota in generale che la resistenza meccanica migliora in modo lineare in funzione della percentuale in peso di MWCNT. Tuttavia, per ottenere nanocompositi con ulteriori miglioramenti dal punto di vista chimico-fisico è necessario sviluppare una dispersione dei CNT quanto più omogenea possibile. Questo costituisce però un problema di processo non secondario, veduta la ridotta solubilità dei CNT e la marcata tendenza a creare aggregati e separazioni di fase.
Scopo e sintesi dell'invenzione
L'invenzione si prefigge quindi lo scopo di fornire una valida soluzione a questo ordine di problemi.
Secondo la presente invenzione, tale scopo è raggiunto grazie ad un procedimento avente le caratteristiche richiamate in modo specifico nelle rivendicazioni che seguono. L'invenzione riguarda anche i corrispondenti materiali nanocompositi.
Le rivendicazioni formano parte integrante dell'insegnamento tecnico qui somministrato in relazione all'invenzione.
In una forma di attuazione, la soluzione qui descritta comporta la preparazione di nanocompositi di resine epossidiche a base di CNT, in particolare per l'impiego nelle applicazioni di packaging nell'industria elettronica.
In una forma di attuazione, la soluzione qui descritta prevede l'inclusione di CNT quali cariche legate chimicamente a macromolecole di resina epossidica .
I materiali ottenuti dimostrano caratteristiche chimico-fisiche migliorate in termini di proprietà meccaniche, termiche e di conduttività.
Breve descrizione dei disegni annessi
L'invenzione sarà ora descritta, a puro titolo di esempio non limitativo, con riferimento ai disegni annessi, nei quali:
- le figure 1 e 2 sono già state discusse in precedenza,
- la figura 3 illustra una prima strategia per la funzionalizzazione chimica di CNT secondo la soluzione qui descritta,
la figura 4 è un corrispondente diagramma di flusso,
la figura 5 illustra un attacco nucleofilico nell'ambito della soluzione qui descritta,
- la figura 6 rappresenta uno spettro FTIR di CNT del tipo MWCNT epossi-funzionalizzati secondo la soluzione qui descritta,
la figura 7 è schematicamente rappresentativa dell'applicazione del meccanismo della reazione di Prato nell'ambito della soluzione qui descritta.
- la figura 8 illustra un esempio di attacco nucleofilico nell'ambito della soluzione qui descritta,
la figura 9 è schematicamente rappresentativa della funzionalizzazione delle pareti laterali dei CNT tramite la reazione di Bingel,
- la figura 10 è rappresentativa di un meccanismo di transesterificazione utilizzabile nell'ambito di una forma di attuazione della soluzione qui descritta, - la figura 11 è uno spettro FTIR di CNT del tipo SWCNT epossi-funzionalizzati secondo una forma di attuazione della soluzione qui descritta,
- la figura 12 illustra schematicamente 1'impiego della reazione di Prato in un'altra forma di attuazione della soluzione qui descritta, e
- la figura 13 illustra il possibile impiego della reazione di epossidazìone dì Corey-Chaykovsky nell'ambito di un'altra forma di attuazione della soluzione qui descritta.
Descrizione particolareggiata di esempi di attuazione
Nella seguente descrizione sono illustrati vari dettagli specifici finalizzati ad un'approfondita comprensione delle forme di attuazione. Le forme di attuazione possono essere realizzate senza uno o più dei dettagli specifici o con altri metodi, componenti, materiali ecc. In altri casi, strutture, materiali o operazioni noti non sono mostrati o descritti in dettaglio per evitare di rendere oscuri i vari aspetti delle forme di attuazione.
Il riferimento ad "una forma di attuazione" nell'ambito di questa descrizione sta ad indicare che una particolare configurazione, struttura, o caratteristica descritta in relazione alla forma di attuazione è compresa in almeno una forma di attuazione. Quindi, frasi come "in una forma di attuazione", eventualmente presenti in diversi luoghi di questa descrizione, non sono necessariamente tutte riferite alla stessa forma di attuazione. Inoltre, le particolari configurazioni, strutture o caratteristiche possono essere combinate in ogni modo adeguato in una o più forme di attuazione.
I riferimenti qui utilizzati sono soltanto per comodità e non definiscono l'ambito di tutela o la portata delle forme di attuazione.
Ancora, la presente descrizione di esempi di attuazione fa riferimento a vari documenti anteriori. Per non appesantire la trattazione, tali documenti saranno citati nel corso della descrizione con un riferimento numerico fra parentesi quadre (ad esempio [X]), che permette di identificare il riferimento nel corrispondente elenco che si trova al fondo della presente descrizione.
La descrizione qui fornita si riferisce a titolo esemplificativo all'ottenimento di nanocompositi di resine epossidiche caricati con CNT ad elevata dispersione, l'elevata dispersione essendo dovuta al legame chimico tra il CNT e le macromolecole della resina.
Gli esempi qui illustrati si riferiscono tanto a CNT di tipo MWCNT (purezza maggiore del 95%, diametro 10-20 nanometri, lunghezza 5-15 micron, carbonio amorfo minore del 3%) quanto a CNT del tipo SWCNT (purezza maggiore del 90%, contenuto di SWCNT maggiore del 60%, diametro minore di 2 nanometri, lunghezza minore di 20 micron, carbonio amorfo minore del 5%). Tali CNT sono disponibili commercialmente presso la società NTP (Cina).
Gli esempi sono basati sull'impiego di resine epossidiche disponibili in commercio ad esempio presso la Wee Tee Tong Chemicals Pte Ltd, di Singapore come sistema EPICOTE 1006-A: tali resine presentano l'aspetto di un liquido trasparente, un punto dì combustione a 100 gradi, una gravità specifica di 1,10, bassa viscosità, un tempo di gelificazione di 67 minuti, una cosiddetta pot life di 47 minuti.
I relativi campioni sono stati preparati con una procedura comprendente due fasi o passi, ossia:
una funzionalizzazione chimica della parete laterale dei CNT con gruppi terminali epossidici (fase attuata secondo 4 possibili strategie, indicate nel seguito come strategia A, strategia B, strategia C e strategia D}; e
- miscelazione dei CNT epossi-funzionalizzati con la resina epossidica e l'indurente.
Le quattro strategie A a D definite in precedenza per la funzionalizzazione chimica della parete laterale dei CNT sono definibili nei termini seguenti:
Strategia A
Passo 1: funzionalizzazione chimica dei CNT tramite reagenti organo-litio.
Passo 2: sostituzione nucleofilica con epicloridrina .
Strategia B
Passo 1: funzionalizzazione dei CNT tramite la reazione di Prato.
Passo 2: sostituzione nucleofilica con epicloroidrina .
Strategia C
Passo 1: funzionalizzazione dei CNT tramite la reazione di Bingel.
Passo 2: transesterificazione con glicidolo. Strategia D
Passo 1: funzionalizzazione dei CNT tramite la reazione di Prato.
Passo 2: epossidazione tramite la reazione di Corey-Chaykovsky .
Le quattro strategìe A a D saranno ora descritte in maggior dettaglio
Strategia A
Questa strategia di funzionalizzazione chimica è essenzialmente una procedura di tipo "one pot" dove i passi di reazione sono realizzati nello stesso ambiente chimico senza una effettiva rielaborazione del campione fra la prima e la seconda fase.
Il primo passo (ossia la funzionalizzazione dei CNT tramite reagenti organo-litio) è realizzata ricorrendo a una procedura in fase liquida utilizzando il toluene quale mezzo di reazione e l'n-butil litio quale reagente [1] [2]. Nell'esempio considerato si è utilizzata una soluzione 2,0 M di n-butil lìtio in cicloesano e il toluene ReagentPlus® fornito dalla Sigma-Aldrich.
In particolare, il passo 100 del diagramma di flusso della figura 4 si riferisce alla preparazione di una soluzione di 100 mg di CNT e 200 mi di toluene in una guantiera in atmosfera di argon. La miscela colloidale è mantenuta in atmosfera inerte durante il processo di reazione in quanto l'n-butil litio tende a reagire con l'umidità atmosferica.
In particolare, dopo una sonicazione per 4 ore (indicata con 100a nella figura 4) si aggiungono 5 mi di soluzione 2 mol/L di n-butil litio, l'aggiunta essendo seguita da un'ulteriore sonicazione per un'ora (indicata con 102a). Il meccanismo chimico di funzionalizzazione dei CNT consiste essenzialmente in un attacco nucleofilico di molecole n-butil litio nei confronti degli atomi di carbonio del CNT, il che dà origine a spostamenti elettronici sugli atomi di carbonio adiacenti ed alla formazione di specie ioniche intermedie.
Lo schema del meccanismo chimico è rappresentato nella figura 3 che è appunto rappresentativa dell'attacco nucleofilico del nbutil litio nei confronti dei CNT basato sul fatto che l'atomo di carbonio è un forte nucleofilo mentre il legame C-Li è molto polarizzato.
Il passo 104 è rappresentativo dell'aggiunta alla miscela di 0,80 mi di epicloridrina (ad esempio epicloridrina 99% fornita dalla Sigma-Aldrich). I CNT butil-funzionalizzati sono assimilabili ad un agente nucleofilico grazie alla presenza dei carboanioni sulla parete laterale, per cui l'aggiunta di epicloridrina al passo 104, seguita da un'agitazione per un'ora a 20° C (passo 104a} dà origine ad un attacco nucleofilico a partire dai carboanioni sulla parete laterale dei CNT nei confronti delle molecole di epicloridrina in corrispondenza del gruppo cloro che porta l'atomo di carbonio .
Il relativo meccanismo chimico è rappresentato dalla figura 5 mentre il passo 106 nel diagramma di flusso nella figura 4 rappresenta un'operazione di centrifugazione della soluzione a undicimila giri per 30 minuti seguita da un versamento delicato della fase liquida che lascia il solido in massa al fondo della provetta.
Le fasi indicate con 110 e 112 si riferiscono rispettivamente all'aggiunta di toluene nella provetta ed all'aggiunta di acetone nella provetta, ripetute entrambe una volta.
Infine, si evapora il solvente in un forno a vuoto a 30° C per un'ora così come indicato nel passo 114 della figura 4.
La figura 6 rappresenta lo spettro FTIR rilevato per i CNT (nel caso specifico MWCNT) epossi-funzionalizzati utilizzati nell'esempio. Il confronto dei segnali di spettro con le regioni di assorbimento qui sotto riportate nella tabella 1 permette di confermare che la funzionalizzazione dei CNT attuata con la presente strategia è coronata da successo .
Strategia B
Questa strategia di funzionalizzazione prevede due passi.
Il primo passo, la reazione di Prato, è basata su una cicloaddizione 1,3-bipolare di azometin-ilidi sui nanotubi ([3], [4],[5]). Il secondo passo consìste in una reazione di sostituzione di glicidolo che si realizza sulla molecola di innesto al fine di aggiungere su quest'ultima il gruppo funzionale.
La funzionalizzazione dei CNT tramite la reazione di Prato si basa sul fatto di fare reagire un aminoacido con un'aldeide così da formare un azometinilide. La procedura sperimentale è quella riportata in letteratura nel documento [4]. In breve, la reazione è realizzata sotto un riflusso di dimetilformaldeide a 140° C utilizzando quali reagenti glieina e paraformaldeide (ad esempio Paraformaldehyde purum, fornita dalla Fluka, e Glicine ReagentPlus® e dimetilformammide anidra fornita dalla Sigma Aldrich).
La miscela è lasciata reagire per 96 ore. La glicina e la paraformaldeide reagiscono fra loro seguendo la via della decarbossilazione così da formare le azotimetin-ilidi. Nel caso specifico si forma un'azometin-ilide che si attacca alle pareti laterali dei CNT ed ai vertici degli stessi tramite una cicloaddizione 1,3-bipolare così come schematicamente illustrato nella figura 7.
Successivamente i CNT funzionalizzati sono filtrati tramite filtraggio sotto vuoto, lavati con etanolo ed essiccati in un forno a vuoto a 30° per due ore.
Segue come secondo passo la reazione di sostituzione nucleofilica con impiego di epicloridrina . Durante questo passo, i CNT prefunzionalizzati utilizzando la reazione di Prato sono agitati in epicloridrina in modo da far sì che si realizzi una reazione di sostituzione nucleofilica che produce HC1 quale prodotto secondario.
Il relativo meccanismo è schematicamente rappresentato nella figura 8. I CNT sono quindi filtrati, lavati utilizzando acetone ed asciugati in un forno a vuoto a 30° per un'ora. Nel caso specifico, la figura 8 illustra l'attacco nucleofilico a partire da atomi azoto pirrolidinici nei confronti delle molecole di epicloridrina e la funzionalizzazione dei CNT tramite gruppi epossi terminali.
Strategia C
Questa strategia chimica è basata su un primo passo consistente in una reazione di ciclopropanazione seguita da un secondo passo consistente in una reazione di transesterificazione. I due passi della reazione sono separati dalla elaborazione intermedia del campione.
In particolare, la funzionalizzazione dei CNT è attuata tramite la reazione di Bingel. Si tratta di una reazione in fase liquida già ben nota ad esempio per la modificazione chimica dei fullereni. La chimica dei fullereni è simile in qualche misura alla chimica dei nanotubi di carbonio. Tuttavia i CNT di solito dimostrano un livello di reattività inferiore e alcuni parametri sperimentali, quale il tempo e la temperatura di reazione, risultano sorprendentemente diversi rispetto a quelli dei fullereni e dei relativi derivati.
La reazione di Bingel è anche nota come reazione di ciclopropanazione dal momento che porta alla formazione di un anello ciclopropano sulla parete laterale dei CNT (vedere [6][7]). Il meccanismo chimico, così come illustrato nella figura 9, comporta l'attacco di un carboanione nucleofilico generato in situ in corrispondenza dei CNT. In particolare, il reagente principale, dietilbromomalonato (DEBM) è attivato dalla base 1,8-diazabiciclo [5.4.0] undecene (DBU) per deprotonazione e successivamente si realizza l'aggiunta nucleofilica dei carboanioni risultanti sui CNT. Questo meccanismo è seguito da una ridisposizione di ciclizzazione con la formazione di un anello ciclopropano che porta due gruppi etossicarbonilici .
Negli esempi considerati si è seguita la procedura sperimentale riportata in letteratura {[6], [7]). In pratica, la quantità di CNT è sciolta in o~diclorobenzene e lasciata per circa un'ora in ultrasonicazione così da ottenere una sospensione colloidale ben dispersa. Successivamente si colano nella miscela DEBM e DBU lasciando reagire il tutto sotto ultrasonicazione per 20 ore.
L' o-diclorobenzene, il ReagentPlus® 1,8-diazabiciclo [5.4.0.] undecene (DBU) ed il dietilbromomalonato 85-95% (DEBM) utlizzati per gli esperimenti sono forniti dalla Sigma Aldrich.
Il campione di CNT funzionalizzati è stato filtrato sotto vuoto, lavato più volte con etanolo anidro ed essiccato in forno sotto vuoto.
La successiva fase, cui fa riferimento la figura 10, comporta la transesterificazione dei gruppi etossilici tramite molecole di glicidolo, meccanismo che è alla base di una reazione di sostituzione nucleofilica. Nel dettaglio, la reazione è condotta sciogliendo i CNT dietossicarbonil-funzionalizzati in glicidolo liquido e lasciando la miscela di reazione in agitazione magnetica a temperatura ambiente fino alla conversione completa (glicidolo 96% fornito dalla Sigma Aldrich).
A livello di caratterizzazione FTIR, riferita a CNT di tipo SWCNT epossi-funzionalizzati, la figura 11 fa vedere che i segnali principali, tali da confermare la funzionalizzazione, sono:
- 3434,17 cm<_1>, stiramento o stretching OH (questo segnale è dovuto probabilmente all'apertura dell'anello epossidico e alla formazione del gruppo idrossile) ;
2918,76 cm<-1>, stiramento o stretching CH asimmetrico ;
2845,93 cm<-1>, stiramento o stretching CH simmetrico;
- 1457,34 cm<-1>, deformazione CH2:
- 1096,50 deformazione degli eteri ciclici.
Strategia D
Questa strategia chimica consiste anch'essa in due fasi. La prima è la funzionalizzazione della parete laterale dei CNT, tramite la reazione di Prato con l'impiego di n-acetilglicina e paraformaldeide quali reagenti; la seconda è una reazione di epossidazione tramite la reazione di Corey-Chaykovsky ([8]) che implica la conversione di un gruppo chetonico in un anello epossidico.
Lo schema generale della strategia è rappresentato nella figura 12 (per quanto riguarda la prima fase) e nella figura 13 (per quanto riguarda la seconda fase). In particolare, la figura 12 fa riferimento alla reazione della paraformaldeide e della n-acetilglicina ed al successivo rìarrangiamento e disidratazione sino alla formazione di acetilazometin-ilide .
Per quanto riguarda la reazione di Corey-Chaykovsky, al fine di evitare l'impiego di idruro di sodio quale base forte, è possibile utilizzare liquidi ionici come mezzi alternativi al posto del dimetilsolf ossido, e l'idrossido di potassio quale base ([9]}. I liquidi ionici permettono di creare soluzioni colloidali di CNT ben stabilizzate raggiungendo un livello eccellente di dispersione dei CNT al loro interno ([10][11]).
Riferimenti
[1] J. Am. Chem. Soc. (2004), 126, 10226-10227
[2] J. Am. Chem. Soc. (2003), 125, 9258-9259
[3] Synthetic Metals (1996), 77, 89-91
[4] J. Am. Chem Soc. (2002), 124, 5, 760-761
[5] Angew. Chem (2003), 115, 4338-4341
[6] J. Am. Chem. Soc. (2003), 125, 8722-8723
[7] Nano Lett., (2004) 4, 8, 1541-1546
[8] Journal of thè American Chemical Society (1965), 87, 6, 1353-1364
[9] Tetrahedron Letters (2003), 44, 3629-3630
[10] Chem. Mater. (2006), 18, 1546-1551
[11] Chem. Eur. J. (2007), 13, 5048-5058
Naturalmente, fermo restando il principio dell'invenzione, i particolari di realizzazione e le forme di attuazione potranno variare, anche in modo significativo, rispetto a quanto qui illustrato a puro titolo di esempio non limitativo, senza per questo uscire dall'ambito dell'invenzione, così come definito dalle rivendicazioni annesse.
Claims (16)
- RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per realizzare nanocompositi di resina epossidica incorporanti quali cariche nanotubi di carbonio o CNT, il procedimento comprendendo la funzionalizzazione chimica della parete dei nanotubi con gruppi terminali epossidici.
- 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, comprendente la funzionalizzazione chimica di detti nanotubi di carbonio tramite reagenti organo-litio.
- 3. Procedimento secondo la rivendicazione 1, comprendente la funzionalizzazione di detti nanotubi di carbonio tramite la reazione di Prato.
- 4. Procedimento secondo la rivendicazione 2 o la rivendicazione 3, comprendente una sostituzione nucleofilica con epicloridrina.
- 5. Procedimento secondo la rivendicazione 3, comprendente una epossidazione tramite la reazione di Corey-Chaykovsky.
- 6. Procedimento secondo la rivendicazione 1, comprendente la funzionalizzazione di detti nanotubi di carbonio tramite la reazione di Bingel.
- 7. Procedimento secondo la rivendicazione 6, comprendente una transesterificazione con glicidolo
- 8. Procedimento secondo la rivendicazione 2, in cui detta funzionalizzazione è realizzata in toluene quale mezzo di reazione e n-butil litio quale reagente, per cui detta funzionalizzazione deriva dall'attacco nucleofilico di molecole di n-butil litio ad atomi di carbonio di detti nanotubi di carbonio.
- 9. Procedimento secondo la rivendicazione 3, in cui detta reazione di Prato comprende la reazione di un aminoacido con un aldeide per formare un azometin-ilide.
- 10. Procedimento secondo la rivendicazione 4, in cui detta reazione di Bingel comporta l'attacco di un carboanione nucleofilo generato in situ su detti nanotubi.
- 11. Procedimento secondo la rivendicazione 6 o la rivendicazione 10, comprendente inoltre un riarrangiamento di ciclicizzazione con la formazione di un anello ciclopropano con due gruppi etossicarbonile.
- 12. Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui detta funzionalizzazione chimica di parete dei nanotubi di carbonio è seguita da una miscelazione di detti nanotubi di carbonio epossi-funzionalizzati con una resina epossidica.
- 13. Nanocomposito dì resine epossidiche comprendente, quale carica, una dispersione omogenea di nanotubi di carbonio.
- 14. Nanocomposito secondo la rivendicazione 13, in cui detti nanotubi di carbonio sono collegati chimicamente alle macromolecole di detta resina epossidica.
- 15. Nanocomposito secondo la rivendicazione 13 o la rivendicazione 14, in cui detti nanotubi di carbonio sono nanotubi di carbonio a parete multipla (MWCNT) o nanotubi di carbonio a parete singola {SWCNT ).
- 16. Uso del nanocomposito di resine epossidiche secondo una delle rivendicazioni 13 a 15 per il packaging di componenti elettronici.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT000225A ITTO20080225A1 (it) | 2008-03-25 | 2008-03-25 | "nanocompositi di resine epossidiche e relativo procedimento di fabbricazione" |
| US12/410,630 US20090299082A1 (en) | 2008-03-25 | 2009-03-25 | Epoxy functionalized carbon nanotubes and methods of forming the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT000225A ITTO20080225A1 (it) | 2008-03-25 | 2008-03-25 | "nanocompositi di resine epossidiche e relativo procedimento di fabbricazione" |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ITTO20080225A1 true ITTO20080225A1 (it) | 2009-09-26 |
Family
ID=40293293
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| IT000225A ITTO20080225A1 (it) | 2008-03-25 | 2008-03-25 | "nanocompositi di resine epossidiche e relativo procedimento di fabbricazione" |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20090299082A1 (it) |
| IT (1) | ITTO20080225A1 (it) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ITPD20110153A1 (it) * | 2011-05-13 | 2012-11-14 | Univ Padova | Metodo di sintesi di nanotubi di carbonio funzionalizzati per cicloaddizione in flusso continuo ed apparato per lo stesso |
| US10908025B2 (en) * | 2016-12-07 | 2021-02-02 | Carbon Solutions, Inc. | Patterned focal plane arrays of carbon nanotube thin film bolometers with high temperature coefficient of resistance and improved detectivity for infrared imaging |
| US11768391B2 (en) | 2021-02-05 | 2023-09-26 | Ciena Corporation | Carrier depletion-based silicon photonic modulator using capacitive coupling |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100947702B1 (ko) * | 2003-02-26 | 2010-03-16 | 삼성전자주식회사 | 경화성 작용기로 표면수식된 탄소나노튜브를 이용한패턴박막 형성방법 및 고분자 복합체의 제조방법 |
| EP2368932B1 (en) * | 2003-06-16 | 2014-01-15 | William Marsh Rice University | Fabrication of carbon nanotube reinforced polymer composites |
| US7977432B2 (en) * | 2007-01-12 | 2011-07-12 | Kraton Polymers U.S. Llc | Functionalized block copolymers, method for making same, and various uses for such block copolymers |
-
2008
- 2008-03-25 IT IT000225A patent/ITTO20080225A1/it unknown
-
2009
- 2009-03-25 US US12/410,630 patent/US20090299082A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20090299082A1 (en) | 2009-12-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7289542B2 (ja) | 機械的リガンドで構成される複合材料 | |
| Gu et al. | Epoxy resin nanosuspensions and reinforced nanocomposites from polyaniline stabilized multi-walled carbon nanotubes | |
| Guadagno et al. | Effect of functionalization on the thermo-mechanical and electrical behavior of multi-wall carbon nanotube/epoxy composites | |
| Allaoui et al. | How carbon nanotubes affect the cure kinetics and glass transition temperature of their epoxy composites?–A review | |
| Feng et al. | Synthesis of epoxy composites with high carbon nanotube loading and effects of tubular and wavy morphology on composite strength and modulus | |
| Gu et al. | Synthesis of novel epoxy-group modified phosphazene-containing nanotube and its reinforcing effect in epoxy resin | |
| Wang et al. | Load-transfer in functionalized carbon nanotubes/polymer composites | |
| Goh et al. | Dynamic mechanical behavior of in situ functionalized multi-walled carbon nanotube/phenoxy resin composite | |
| Lee et al. | Effects of moisture absorption and surface modification using 3-aminopropyltriethoxysilane on the tensile and fracture characteristics of MWCNT/epoxy nanocomposites | |
| Roy et al. | Measurement of interfacial shear strength in single wall carbon nanotubes reinforced composite using Raman spectroscopy | |
| Chen et al. | Noncovalent engineering of carbon nanotube surface by imidazolium ionic liquids: A promising strategy for enhancing thermal conductivity of epoxy composites | |
| Cheng et al. | Electrospinning preparation and mechanical properties of PVA/HNTs composite nanofibers | |
| Maron et al. | Carbon fiber/epoxy composites: Effect of zinc sulphide coated carbon nanotube on thermal and mechanical properties | |
| Lionetto et al. | A methodology to orient carbon nanotubes in a thermosetting matrix | |
| Roy et al. | The effect of a doubly modified carbon nanotube derivative on the microstructure of epoxy resin | |
| Gupta et al. | Nanotailoring of sepiolite clay with poly [styrene‐b‐(ethylene‐co‐butylene)‐b‐styrene]: structure–property correlation | |
| Massoumi et al. | Functionalized multiwalled carbon nanotubes as reinforcing agents for poly (vinyl alcohol) and poly (vinyl alcohol)/starch nanocomposites: synthesis, characterization and properties | |
| ITTO20080225A1 (it) | "nanocompositi di resine epossidiche e relativo procedimento di fabbricazione" | |
| dos Santos et al. | Morphology, thermal expansion, and electrical conductivity of multiwalled carbon nanotube/epoxy composites | |
| Terenzi et al. | Chemorheological behaviour of double-walled carbon nanotube-epoxy nanocomposites | |
| Friedrich et al. | Carbon nanotube-reinforced polymers: a state of the art review | |
| Cui et al. | Doped polyaniline/multiwalled carbon nanotube composites: Preparation and characterization | |
| Zhang et al. | High‐performance epoxy nanocomposites via constructing rigid structured interphase with epoxy‐rich graphene oxide | |
| US10155664B2 (en) | Process for synthesizing hybrid bifunctionalized multiwalled carbon nanotubes and applications thereof | |
| Kim et al. | The effect of different treatment methods of multiwalled carbon nanotubes on thermal and flexural properties of their epoxy nanocomposites |