KR101017281B1 - 탄소나노튜브가 포함된 난연성 수지조성물 및 이를 이용한 프리프레그 제조방법 - Google Patents

탄소나노튜브가 포함된 난연성 수지조성물 및 이를 이용한 프리프레그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 탄소나노튜브가 포함된 난연성 수지조성물 및 이를 이용한 프리프레그 제조방법은 난연성 수지조성물 전체 중량(에폭시 수지+에폭시 수지액 제조에 사용되는 용매+무기계 난연제+무기계 난연제 및 탄소나노튜브가 분산되는 용매)을 기준으로 에폭시 수지(에폭시+경화제) 30 내지 50 중량%, 에폭시 수지액 제조에 사용되는 용매 30 내지 50 중량%, 무기계 난연제 5 내지 30 중량%, 무기계 난연제 및 탄소나노튜브가 분산되는 용매 10 내지 20 중량% 포함하고, 산성 물질 또는 염기성 물질로 처리한 후 수열처리하여 정제된 탄소나노튜브를 무기계 난연제와 탄소나노튜브가 분산되는 용매의 중량 대비 1 내지 7 중량% 포함한다.

Description

탄소나노튜브가 포함된 난연성 수지조성물 및 이를 이용한 프리프레그 제조방법{RESIN COMPOSITION CONTAINING CARBON NANOTUBE AND METHOD OF PRODUCING PREPREG USING THE SAME}
본 발명은 탄소나노튜브가 포함된 난연성 수지조성물 및 이를 이용한 프리프레그 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 에폭시, 경화제, 용매로 제조한 에폭시 수지에 난연성을 높이기 위해 무기계 난연제 및 탄소나노튜브를 분산시킨 난연성 에폭시 수지를 제조하고, 상기 난연성 에폭시 수지를 유리섬유, 탄소섬유 등의 무기섬유에 함침한 후 경화, 압축하여 프리프레그를 제조하는 방법에 관한 것이다.
화재 발생시 물질이 연소하면서 발생하는 연기에 의한 질식사고가 대부분이기 때문에, 인명사고를 방지하기 위해서는 건축용 또는 차량용 내장재가 불에 잘 타지 않아야 한다. 따라서, 화재의 위험성이 있는 건축자재나 차량용 내장재에 난연제가 가장 많이 사용되고 있다.
종래에는 건축용 내장재로서 가격이 저렴하고, 보온효과가 뛰어난 스티로폼, 암면, 석고보드 또는 우레탄폼을 주로 사용하였다. 그러나 스티로폼 및 우레탄은 열에 약하고 벤젠 등의 유독가스 및 환경 호르몬을 발생시키는 문제점이 있었으며, 암면, 또는 석고보드는 난연성은 우수하지만 환경오염을 일으키는 문제점이 있었다. 또한, 철도차량용 내장판으로 FRP, 칼라강판, 멜라민 하드보드와 같은 복합재 판넬이 많이 사용되며, 이중에서도 특히 FRP 복합재는 강도와 가공성이 우수하고 가벼워서 현재 철도차량의 내장판으로 널리 사용되고 있다. 그러나 FRP는 레진류를 다량 포함하고 있기 때문에, 화재시 다량의 연기와 유독성 가스가 발생하는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 극복하고자 폴리에스테르 섬유판재가 개발되었고, 이의 난연 효과를 높이기 위해 인이나 브롬 등 할로겐 화합물을 난연제로 사용하는 방법이 개발되었다. 그러나 할로겐 화합물이 연소될 때 유독성 가스가 배출되므로 여전히 환경오염의 문제점은 해결되지 않았다.
유독성 가스의 배출 문제를 해결하기 위하여 황토나 맥반석 또는 기타 광물을 주재로 하는 불연 내장재를 내벽면에 조립시키는 방법이 다수 개발되고 있으나, 이러한 세라믹 소재들은 무겁다는 단점이 있다.
또한, 탄소나노튜브를 포함하는 난연성 재료를 분산시켜서 난연성을 높이는 방법이 개발되어 오고 있으나, 정제과정을 거치지 않은 탄소나노튜브는 미세 분말 상태로서 이 자체로는 다양한 불순물들이 함유되어 있어 고유한 특성이 발휘되기 어렵고, 수지 및 용매와 혼화되기 어려운 문제점이 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해서 탄소나노튜브를 물리적으로 정제하는 방법으로 초음파 또는 볼밀 등을 이용하는 방법 등이 사용되어 왔으나, 이는 탄소나노튜브를 분쇄하는 것이기 때문에 분산성을 높일 수는 있지만, 탄소나노튜브의 특성이 감소되는 문제점이 있다.
본 발명은 이와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 내열성이 우수한 에폭시 수지에 화학처리 및 수열처리로 분산성을 높인 고순도의 탄소나노튜브와 무기계 난연제를 분산시킨 난연성 에폭시 수지를 제공하는데 있다. 또한, 상기 난연성 에폭시 수지에 섬유 등의 무기섬유를 함침함으로써 경량이면서도 환경 친화적인 프리프레그를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 난연성 수지조성물 전체 중량(에폭시 수지+에폭시 수지액 제조에 사용되는 용매+무기계 난연제+무기계 난연제 및 탄소나노튜브가 분산되는 용매)을 기준으로 에폭시 수지(에폭시+경화제) 30 내지 50 중량%, 에폭시 수지액 제조에 사용되는 용매 30 내지 50 중량%, 무기계 난연제 5 내지 30 중량%, 무기계 난연제 및 탄소나노튜브가 분산되는 용매 10 내지 20 중량% 포함하고, 산성 물질 또는 염기성 물질로 처리한 후 수열처리하여 정제된 탄소나노튜브를 무기계 난연제와 탄소나노튜브가 분산되는 용매의 중량 대비 1 내지 7 중량% 포함하는 탄소나노튜브가 포함된 난연성 수지조성물이 제공된다.
본 발명에서 상기 에폭시 수지는 KDP-550MC65, KDP-555MC80, YDCN-500-90PA75, KBPN-120, KR-450. R-1309 중에서 선택된 어느 하나인 것을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 무기계 난연제는 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 중에서 선택된 어느 하나인 것을 포함할 수 있다.
또한, 상기 무기계 난연제의 입자 크기는 200㎚ 내지 2㎛인 것이 바람직하다.
또한, 상기 무기계 난연제와 정제된 탄소나노튜브가 분산되는 용매는 아세톤, 다이메틸포름아마이드, 메틸에틸케톤, 테트라하이드로퓨란 중에서 선택된 어느 하나 또는 2 이상의 혼합물인 것을 포함할 수 있다.
또한, 상기 에폭시 수지액 제조에 사용되는 용매는 아세톤, 다이메틸포름아마이드, 메틸에틸케톤, 테트라하이드로퓨란 중에서 선택된 어느 하나인 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따라 탄소나노튜브를 산성 물질 또는 염기성 물질로 처리한 후, 수열처리 하는 전처리 단계(S10), 상기 전처리 단계에서 전처리된 탄소나노튜브, 무기계 난연제, 및 고분자 공중합체 분산제를 용매에 분산시킨 후, 상기 전처리된 탄소나노튜브, 무기계 난연제, 및 고분자 공중합체 분산제가 분산된 용매를 에폭시 수지(에폭시+경화제) 및 용매로 구성된 에폭시 수지액에 분산시키는 분산 단계(S20), 상기 분산 단계에서 탄소나노튜브와 난연제가 분산된 난연성 수지조성물에 무기섬유를 함침하고 건조시키는 무기섬유 함침, 건조 단계(S30), 및 상기 무기섬유 함침, 건조 단계에서 건조된 무기섬유를 압축, 경화하는 압축, 경화 단계(S40)를 포함하는 탄소나노튜브가 포함된 난연성 수지조성물을 이용한 프리프레그 제조방법이 제공된다.
본 발명에서 상기 에폭시 수지(에폭시+경화제)의 함량은 난연성 수지조성물 전체 중량(에폭시 수지+에폭시 수지액 제조에 사용되는 용매+무기계 난연제+무기계 난연제와 탄소나노튜브가 분산되는 용매)대비 30 내지 50 중량%, 상기 에폭시 수지액 제조에 사용되는 용매의 함량은 난연성 수지조성물 전체 중량 대비 30 내지 50 중량%, 상기 무기계 난연제의 함량은 난연성 수지조성물 전체 중량 대비 5 내지 30 중량%이고, 상기 무기계 난연제 및 탄소나노튜브가 분산되는 용매의 함량은 난연성 수지조성물 전체 중량 대비 10 내지 20 중량%이며, 상기 탄소나노튜브의 함량은 무기계 난연제와 탄소나노튜브가 분산되는 용매의 중량 대비 1 내지 7 중량%인 것을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 산성 물질은 염산, 황산, 질산 중에서 선택된 어느 하나이며, 상기 염기성 물질은 과산화수소, 수산화암모늄 중에서 선택된 어느 하나인 것을 포함할 수 있다.
또한, 상기 무기계 난연제는 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 중에서 선택된 어느 하나인 것을 포함할 수 있다.
또한, 상기 무기계 난연제의 입자 크기는 200㎚ 내지 2㎛인 것을 포함할 수 있다.
또한, 상기 무기계 난연제와 정제된 탄소나노튜브가 분산되는 용매는 아세톤, 다이메틸포름아마이드, 메틸에틸케톤, 테트라하이드로퓨란 중에서 선택된 어느 하나 또는 2 이상의 혼합물인 것을 포함할 수 있다.
또한, 상기 무기섬유는 유리섬유, 탄소섬유, 알루미나 섬유 중에서 선택된 어느 하나인 것을 포함할 수 있다.
또한, 상기 고분자 공중합체 분산제는 폴리스티렌계, 폴리메틸메타크릴레이트계, 폴리아크릴엑시드계 중에서 선택된 어느 하나인 것을 포함할 수 있다.
또한, 상기 압축, 경화 단계에서의 압력은 0.5 내지 1.5톤, 온도는 120 내지 140℃인 것을 포함할 수 있다.
또한, 상기 에폭시 수지액 제조에 사용되는 용매는 아세톤, 다이메틸포름아마이드, 메틸에틸케톤, 테트라하이드로퓨란 중에서 선택된 어느 하나인 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 탄소나노튜브가 포함된 난연성 수지조성물은 화학처리 및 수열처리에 의해 높은 분산성을 갖도록 개질된 고순도의 탄소나노튜브를 이용하기 때문에, 난연성이 더욱 우수한 효과가 있다. 또한, 본 발명의 탄소나노튜브가 포함된 난연성 수지조성물을 이용한 프리프레그 제조방법에 따르면, 유리섬유, 탄소섬유 등 무기섬유를 이용하므로, 난연성이 우수하면서도 가볍고 유독가스를 배출하지 않는 환경 친화적인 프리프레그를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하면서 설명한다.
본 발명에서는 탄소나노튜브가 포함된 난연성 수지조성물 및 이를 이용한 프리프레그의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 탄소나노튜브가 포함된 난연성 수지조성물은 에폭시 수지(에폭시+경화제), 에폭시 수지액 제조에 사용되는 용매, 무기계 난연제, 무기계 난연제와 탄소나노튜브가 분산되는 용매, 및 탄소나노튜브로 구성된다.
상기에서 에폭시 수지는 할로겐 원소가 없는 KDP-550MC65, KDP-555MC80를 사용할 수 있고, 에폭시 수지의 성분으로서 고온에 견디도록 하는 성분인 o-Cresol Novolac형 에폭시 수지인 YDCN-500 시리즈, 특히 YDCN-500-90PA75를 사용할 수 있으며, BPA-Novolac형 에폭시 수지, 특히 KBPN-120을 사용할 수도 있다. 또한, 고무 변성의 특징을 나타내는 에폭시 수지인 KR 시리즈, 이 중에서도 특히 KR-450, R-1309을 사용하는 것도 가능하며, CTBN(Carboxyl Terminal Butadien Acrylnitrile), NBR, 또는 Acrylic을 사용할 수도 있다.
또한, 상기에서 에폭시 수지(에폭시+경화제)의 함량은 난연성 수지조성물 전체 중량(에폭시 수지+에폭시 수지액 제조에 사용되는 용매+무기계 난연제+무기계 난연제 및 탄소나노튜브가 분산되는 용매)대비 30 내지 50 중량%인 것이 바람직하다. 그 함량이 30 중량% 미만일 때는 점도가 낮아서 함침 후 경화시킬 때 수지가 흘러내리는 경향이 있고, 50 중량%를 초과할 경우에는 점도가 너무 높아서 무기섬유에 함침할 때 응집이 일어난다. 또한, 에폭시 수지액 제조에 사용되는 용매의 함량은 30 내지 50 중량%인 것이 바람직하다. 그 함량이 50 중량%를 초과할 때에는 점도가 너무 낮아서 함침 후 경화시킬 때 수지가 흘러내리는 경향이 있고, 30 중량% 미만일 때에는 점도가 높아서 무기섬유에 함침 시 응집이 일어나므로 바람직 하지 않기 때문이다.
상기에서 에폭시 수지액 제조에 사용되는 용매는 아세톤, 다이메틸포름아마이드, 메틸에틸케톤, 테트라하이드로퓨란 중에서 선택된 어느 하나 또는 2가지 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기에서 에폭시 수지액 제조에 사용되는 용매의 함량은 난연성 수지조성물 전체 중량 대비 에폭시 수지액 제조에 사용되는 용매의 함량은 30 내지 50 중량%인 것이 바람직하다. 그 함량이 50 중량%를 초과할 때에는 점도가 너무 낮아서 함침 후 경화시킬 때 수지가 흘러내리는 경향이 있고, 30 중량% 미만일 때에는 점도가 높아서 무기섬유에 함침 시 응집이 일어나기 때문이다.
상기에서 무기계 난연제는 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 중에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있으며, 무기계 난연제의 입자 크기는 200㎚ 내지 2㎛인 것이 바람직하다. 무기계 난연제의 입자 크기가 200㎚ 미만일 때에는 입자의 크기가 작아서 입자끼리 응집(aggregation)이 일어나므로 균일한 분산상을 얻기 힘들며, 2㎛를 초과하는 때에는 난연성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 무기계 난연제의 함량은 난연성 수지조성물 전체 중량 대비 5 내지 30 중량%인 것이 바람직하다. 그 함량이 5 중량% 미만일 때에는 난연성 효과가 미비하고, 30 중량%를 초과할 때에는 입자의 응집이 일어나서 난연 효과가 크지 않으므로 바람직하지 않기 때문이다.
상기에서 무기계 난연제와 전처리된 탄소나노튜브가 분산되는 용매는 아세톤, 다이메틸포름아마이드, 메틸에틸케톤 중에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
또한, 무기계 난연제 및 탄소나노튜브가 분산되는 용매의 함량은 난연성 수지조성물 전체 중량 대비 10 내지 20 중량%인 것이 바람직하다. 그 함량이 10 중량% 미만일 때에는 수지의 점도가 높아져서 함침 시 응집이 일어나고, 20 중량%를 초과할 때에는 점도가 낮아 수지가 흘러내리게 된다.
상기에서 탄소나노튜브는 단일벽 나노튜브 또는 다중벽 나노튜브 중에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있으며, 본 발명에서는 상기 단일벽 또는 다중벽 탄소나노튜브를 산성 물질 또는 염기성 물질로 처리한 후, 수열반응기로 수열처리하여 우수한 분산성을 갖도록 표면이 개질된 고순도의 탄소나노튜브를 이용한다. 탄소나노튜브의 전처리 과정에 대해서는 이하 탄소나노튜브가 포함된 난연성 수지조성물을 이용한 프리프레그 제조방법에서 상세히 설명하였다.
또한, 상기 탄소나노튜브의 함량은 무기계 난연제 및 탄소나노튜브가 분산되는 용매의 중량 대비 1 내지 7 중량%인 것이 바람직하다. 탄소나노튜브의 함량이 1 중량% 미만일 때에는 난연 효과가 미비하고, 7 중량%를 초과할 때에는 탄소나노튜브의 분산이 어려우며, 응집이 일어나기 때문이다.
이하에서는 본 발명의 또다른 목적인 탄소나노튜브가 포함된 난연성 수지조 성물을 이용한 프리프레그 제조방법에 대하여 설명하였다.
도 1은 본 발명에 따른 탄소나노튜브가 포함된 난연성 수지조성물을 이용한 프리프레그 제조방법을 순차적으로 나타낸 공정도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노튜브가 포함된 난연성 수지조성물을 이용한 프리프레그 제조방법은 1) 탄소나노튜브를 정제하는 전처리 단계(S10), 2) 에폭시, 경화제 및 용매로 조성된 에폭시 수지액에 탄소나노튜브 및 무기계 난연제를 분산시키는 분산 단계(S20), 3) 상기 탄소나노튜브 및 난연제가 분산된 난연성 수지조성물에 무기섬유를 함침하고 건조시키는 무기섬유 함침, 건조 단계(S30), 및 4) 상기 건조된 무기섬유를 압축, 경화하는 압축, 경화 단계(S40)를 포함한다.
탄소나노튜브 전처리 단계(S10)는 탄소나노튜브에 포함된 불순물을 제거하여, 탄소나노튜브의 순도 및 분산성을 높이는 단계이다. 탄소나노튜브를 정제하는 방법으로는 화학적 방법을 이용한다. 화학적 방법을 이용하면 탄소나노튜브의 분쇄는 줄이면서 순도를 높일 수 있기 때문에, 탄소나노튜브의 특성을 감소시키지 않으면서도 분산성을 높일 수 있다. 이는 탄소나노튜브에 -OH기와 같은 관능기를 도입시켜서 에폭시 수지 및 용매와 용이하게 혼화되도록 하여 분산성을 높이는 것이다. 탄소나노튜브에 관능기를 도입시키기 위해서 관능기를 함유하는 황산, 질산, 염산 수용액 등 산성 물질 또는 과산화수소, 수산화암모늄 등 염기성 물질을 사용할 수 있다. 탄소나노튜브에 상기 산성 물질 또는 염기성 물질을 처리한 후, 수열반응기를 이용하여 수열처리하면 우수한 분산성을 갖도록 표면이 개질된 고순도의 탄소나노튜브를 얻을 수 있게 된다.
다음으로 에폭시 수지(에폭시, 경화제) 및 용매로 구성되는 에폭시 수지액에 전처리된 탄소나노튜브 및 무기계 난연제를 분산시키는 분산 단계(S20)는 ⅰ) 무기계 난연제, 상기 전처리된 탄소나노튜브, 고분자 공중합체 분산제를 용매에 분산시킨 후, ⅱ) 상기 무기계 난연제와 전처리된 탄소나노튜브가 분산된 용매를 상기 에폭시 수지액에 분산시키는 과정으로 이루어진다.
상기에서 고분자 공중합체 분산제는 폴리스티렌계, 폴리메틸메타크릴레이트계, 폴리아크릴엑시드계, 아민계 중에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 무기계 난연제, 전처리된 탄소나노튜브, 및 고분자 공중합체 분산제를 용매에 분산시키기 위해서 무기계 난연제, 전처리된 탄소나노튜브, 고분자 공중합체 분산제를 용매에 넣고, 호른(Horn)형 초음파 분산기를 이용하여 분산한다.
다음으로, 상기 탄소나노튜브 및 난연제가 분산된 난연성 수지조성물에 무기섬유를 함침하고 건조시키는 단계(S30)에서, 무기섬유는 높은 내구성을 가진 불연성 재료로서 유리섬유, 탄소섬유, 알루미나 섬유 중에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 이러한 무기섬유를 이용함으로써 경량이면서도 높은 내구성과 내열성을 갖는 프리프레그를 제조할 수 있게 된다.
마지막으로, 상기 건조된 무기섬유를 압축, 경화하는 단계(S40)를 거쳐 프 리프레그를 제조한다. 압축, 경화 시의 압력은 0.5톤 내지 1.5톤으로 하는 것이 바람직하다. 압력이 0.5톤 미만일 때에는 압축이 제대로 이루어지지 않으며, 1.5톤을 초과할 경우에는 수지가 밖으로 흘러 내리게 된다. 또한, 온도는 120 내지 140℃으로 하는 것이 바람직하다. 온도가 120℃ 미만일 때에는 경화가 이루어지기 힘들며, 140℃를 초과할 때에는 수지의 분해가 일어날 수 있어 바람직하지 않다.
이하에서는 본 발명의 탄소나노튜브가 포함된 난연성 수지조성물 및 이를 이용한 프리프레그 제조방법에 대한 바람직한 실시예를 상세히 설명하였다.
실시예 1
외경 10 내지 40nm, 길이 5 내지 20nm, 순도 95%인 다중벽 탄소나노튜브(미국, CNI사 제조)를 황산 수용액에 넣고, 150℃의 온도 조건에서 수열반응기를 이용하여 정제하였다.
실시예 2
난연성 수지조성물 전체 중량(에폭시 수지+다이메틸포름아마이드+수산화마그네슘+아세톤)을 기준으로 에폭시 수지(에폭시+경화제) 40중량%와 용매(아세톤과 다이메틸포름아마이드의 혼합액) 40중량%를 혼합하여 에폭시 수지액을 제조하고, 아민계고분자공중합체 분산제와 아세톤 중량 대비 1중량%의 다중벽 탄소나노튜브를 호른형 초음파 분산기를 이용하여 아세톤에 분산하였다. 상기 에폭시 수지액에 상 기 다중벽 탄소나노튜브가 분산된 아세톤을 난연성 수지조성물 전체 중량(에폭시 수지+다이메틸포름아마이드+수산화마그네슘+아세톤)대비 10중량% 넣고 분산하여 난연성 수지조성물을 제조하였다.
실시예 3
난연성 수지조성물 전체 중량(에폭시 수지+다이메틸포름아마이드+수산화마그네슘+아세톤)을 기준으로 에폭시 수지(에폭시+경화제) 40중량%와 용매(아세톤과 다이메틸포름아마이드의 혼합액) 40중량%를 혼합하여 에폭시 수지액을 제조하고, 아민계고분자공중합체 분산제와 아세톤 중량 대비 2중량%의 다중벽 탄소나노튜브를 호른형 초음파 분산기를 이용하여 아세톤에 분산하였다. 상기 에폭시 수지액에 상기 다중벽 탄소나노튜브가 분산된 아세톤을 난연성 수지조성물 전체 중량(에폭시 수지+다이메틸포름아마이드+수산화마그네슘+아세톤)대비 10중량% 넣고 분산하여 난연성 수지조성물을 제조하였다.
실시예 4
난연성 수지조성물 전체 중량(에폭시 수지+다이메틸포름아마이드+수산화마그네슘+아세톤)을 기준으로 에폭시 수지(에폭시+경화제) 40중량%와 용매(아세톤과 다이메틸포름아마이드의 혼합액) 40중량%를 혼합하여 에폭시 수지액을 제조하고, 아민계고분자공중합체 분산제와 아세톤 중량 대비 3중량%의 다중벽 탄소나노튜브를 호른형 초음파 분산기를 이용하여 아세톤에 분산하였다. 상기 에폭시 수지액에 상 기 다중벽 탄소나노튜브가 분산된 아세톤을 난연성 수지조성물 전체 중량(에폭시 수지+다이메틸포름아마이드+수산화마그네슘+아세톤)대비 10중량% 넣고 분산하여 난연성 수지조성물을 제조하였다.
실시예 5
실시예 2에서 제조한 난연성 수지조성물에 유리섬유를 함침한 후 건조하고, 건조된 유리섬유 4장을 130℃에서 1tone의 무게로 압축 경화하여 프리프레그를 제조하였다.
실시예 6
실시예 3에서 제조한 난연성 수지조성물에 유리섬유를 함침한 후 건조하고, 건조된 유리섬유 4장을 130℃에서 1tone의 무게로 압축 경화하여 프리프레그를 제조하였다.
실시예 7
실시예 4에서 제조한 난연성 수지조성물에 유리섬유를 함침한 후 건조하고, 건조된 유리섬유 4장을 130℃에서 1tone의 무게로 압축 경화하여 프리프레그를 제조하였다.
비교예 1
에폭시 수지(에폭시+경화제) 50중량%와 용매(아세톤과 다이메틸포름아마이드의 혼합액) 50중량%를 혼합하여 에폭시 수지액을 제조하였다.
비교예 2
에폭시 수지(에폭시+경화제) 40중량%, 용매(아세톤과 다이메틸포름아마이드의 혼합액) 40중량%를 혼합한 후, 수산화마그네슘 10중량%, 아세톤 10중량%를 넣고 분산하여 난연성 수지조성물을 제조하였다.
비교예 3
비교예 1에서 제조한 에폭시 수지액에 유리섬유를 함침한 후 건조하고, 건조된 유리섬유 4장을 130℃에서 1tone의 무게로 압축 경화하여 프리프레그를 제조하였다.
비교예 4
비교예 2에서 제조한 에폭시 수지조성물에 유리섬유를 함침한 후 건조하고, 건조된 유리섬유 4장을 130℃에서 1tone의 무게로 압축 경화하여 프리프레그를 제조하였다.
상기 실시예 2 내지 4 및 비교예 1, 2에서 사용된 시료의 조성비를 하기의 [표 1]에 정리하였다.
[표 1] 시료의 조성 (단위: 중량%)
에폭시 수지액 난연제 다중벽탄소
나노튜브		 용매
에폭시 수지
(에폭시 +경화제)		 용매
실 시 예 2 40 40 10 0.1 10
실 시 예 3 40 40 10 0.2 10
실 시 예 4 40 40 10 0.3 10
비 교 예 1 50 50 0 - 0
비 교 예 2 40 40 10 - 10
상기 실시예 및 비교예의 실험 결과를 도 2 내지 도 5 및 [표 2]에 나타내었다.
도 2는 다중벽 탄소나노튜브의 산처리 및 수열처리 전 TEM(transmission electron microscope) 사진을 나타낸 도면이고, 도 3은 산처리 및 수열처리에 의해 전처리(산처리 및 수열처리)된 다중벽 탄소나노튜브의 TEM 사진을 나타낸 도면이며, 도 4는 에폭시 수지액 내에 난연제가 분산된 모습을 나타낸 도면이다. 도 2 및 도 3에 나타난 바와 같이, 산처리 및 수열처리를 포함하는 전처리 단계를 통해, 다중벽 탄소나노튜브의 표면이 개질되어 높은 분산성과 순도를 갖게 된다는 것을 알 수 있었다. 또한, 도 4를 참조하면, 상기 높은 분산성을 갖도록 개질된 고순도의 다중벽 탄소나노튜브와 무기계 난연제가 에폭시 수지액에 침전 없이 균일하게 분산되었음을 알 수 있다.
또한, 하기 [표 2]는 실시예 5 내지 7 및 비교예 3, 4에 의해 제조된 프리프레그의 45도 난연성 테스트 실험결과를 나타낸 표이다.
[표 2] 45도 난연성 테스트 실험결과
실 시 예 5 실 시 예 6 실 시 예 7 비 교 예 3 비 교 예 4
탄 화 길 이 5cm 4.5 4.2 12 7
남 은 불 꽃 2 1 - 30초 12초
등 급 2급 2급 1급 - -
[표 2]에 나타낸 바와 같이, 무기계 난연제만을 분산시킨 난연성 수지조성물을 이용하여 제조한 프리프레그보다 전처리된 탄소나노튜브를 무기계 난연제와 함께 분산시킨 난연성 수지조성물을 이용하여 제조한 프리프레그의 난연성이 더욱 우수함을 알 수 있었다. 또한, 탄소나노튜브의 함량이 높을수록 프리프레그의 난연성이 증가한다는 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예 6과 비교예 4에서 제조된 프리프레그의 45도 난연성 테스트 실험결과에 따른 탄화 자국을 보여주는 사진을 각각 도 5 및 도 6에 나타내었다. 도 5 및 도 6을 참조하면, 무기계 난연제만을 분산시킨 난연성 수지조성물을 이용하여 제조한 프리프레그보다 전처리된 탄소나노튜브를 함께 분산시킨 난연성 수지조성물을 이용하여 제조한 프리프레그의 난연성이 더욱 우수함을 알 수 있다.
즉, 상기 실험결과를 종합하여 보면 탄소나노튜브 그 자체만으로는 난연성 고분자를 형성할 수 없지만, 전처리된 탄소나노튜브를 다른 난연제와 함께 사용하면 난연성이 더욱 증대된다는 것을 알 수 있다. 또한, 전처리된 탄소나노튜브를 이용하면, 프리프레그의 난연성이 더욱 증대된 다는 것을 알 수 있다.
1. 도 1은 탄소나노튜브가 포함된 난연성 수지조성물을 이용한 프리프레그 제조방법을 순차적으로 나타낸 공정도이다.
2. 도 2는 다중벽 탄소나노튜브의 산처리 및 수열처리 전의 TEM 사진을 나타낸 도면이다.
3. 도 3은 다중벽 탄소나노튜브의 산처리 및 수열처리 후의 TEM 사진을 나타낸 도면이다.
4. 도 4는 에폭시 수지액 내에 난연제가 분산된 모습을 나타낸 도면이다.
5. 도 5는 실시예 6에서 제조된 프리프레그의 45도 난연성 테스트 실험결과에 따른 탄화 자국을 나타내는 사진이다.
6. 도 6은 비교예 4에서 제조된 프리프레그의 45도 난연성 테스트 실험결과에 따른 탄화 자국을 나타내는 사진이다.

Claims (17)

  1. 난연성 수지조성물 전체 중량(에폭시 수지+에폭시 수지액 제조에 사용되는 용매+무기계 난연제+무기계 난연제 및 탄소나노튜브가 분산되는 용매)을 기준으로 에폭시 수지(에폭시+경화제) 30 내지 50 중량%, 에폭시 수지액 제조에 사용되는 용매 30 내지 50 중량%, 무기계 난연제 5 내지 30 중량%, 무기계 난연제 및 탄소나노튜브가 분산되는 용매 10 내지 20 중량% 포함하고, 염산, 황산, 질산, 과산화수소, 또는 수산화암모늄으로 처리한 후 수열처리하는 전처리 과정을 거친 정제된 탄소나노튜브를 무기계 난연제와 탄소나노튜브가 분산되는 용매의 중량 대비 1 내지 7 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브가 포함된 난연성 수지조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지는 비할로겐화 에폭시 수지, o-크레졸 노볼락형 에폭시 수지, BPA-노볼락형 에폭시 수지, 및 고무변성 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브가 포함된 난연성 수지조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 무기계 난연제는 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브가 포함된 난연성 수지조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 무기계 난연제의 입자 크기는 200㎚ 내지 2㎛인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브가 포함된 난연성 수지조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 무기계 난연제와 정제된 탄소나노튜브가 분산되는 용매는 아세톤, 다이메틸포름아마이드, 메틸에틸케톤, 테트라하이드로퓨란 중에서 선택된 어느 하나 또는 2 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브가 포함된 난연성 수지조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 수지액 제조에 사용되는 용매는 아세톤, 다이메틸포름아마이드, 메틸에틸케톤, 테트라하이드로퓨란 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브가 포함된 난연성 수지조성물.
  7. 탄소나노튜브를 염산, 황산, 질산, 과산화수소, 또는 수산화암모늄으로 처리한 후, 수열처리 하는 전처리 단계(S10);
    상기 전처리 단계에서 전처리된 탄소나노튜브, 무기계 난연제, 및 분산제로서 폴리스티렌계, 폴리메틸메타크릴레이트계, 폴리아크릴엑시드계 중에서 선택된 어느 하나의 고분자 공중합체인 분산제를 용매에 분산시킨 후, 상기 전처리된 탄소나노튜브, 무기계 난연제, 및 분산제가 분산된 용매를 에폭시 수지(에폭시+경화제) 및 용매로 구성된 에폭시 수지액에 분산시키는 분산 단계(S20);
    상기 분산 단계에서 탄소나노튜브와 난연제가 분산된 난연성 수지조성물에 무기섬유를 함침하고 건조시키는 무기섬유 함침, 건조 단계(S30); 및
    상기 무기섬유 함침, 건조 단계에서 건조된 무기섬유를 압축, 경화하는 압축, 경화 단계(S40); 를 포함하는 탄소나노튜브가 포함된 난연성 수지조성물을 이용한 프리프레그 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 에폭시 수지(에폭시+경화제)의 함량은 난연성 수지조성물 전체 중량(에폭시 수지+에폭시 수지액 제조에 사용되는 용매+무기계 난연제+무기계 난연제와 탄소나노튜브가 분산되는 용매)대비 30 내지 50 중량%, 상기 에폭시 수지액 제조에 사용되는 용매의 함량은 난연성 수지조성물 전체 중량 대비 30 내지 50 중량%, 상기 무기계 난연제의 함량은 난연성 수지조성물 전체 중량 대비 5 내지 30 중량%이 고, 상기 무기계 난연제 및 탄소나노튜브가 분산되는 용매의 함량은 난연성 수지조성물 전체 중량 대비 10 내지 20 중량%이며, 상기 탄소나노튜브의 함량은 무기계 난연제와 탄소나노튜브가 분산되는 용매의 중량 대비 1 내지 7 중량%인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브가 포함된 난연성 수지조성물을 이용한 프리프레그 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 에폭시 수지는 비할로겐화 에폭시 수지, o-크레졸 노볼락형 에폭시 수지, BPA-노볼락형 에폭시 수지, 및 고무변성 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브가 포함된 난연성 수지조성물을 이용한 프리프레그 제조방법.
  11. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 무기계 난연제는 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브가 포함된 난연성 수지조성물을 이용한 프리프레그 제조방법.
  12. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 무기계 난연제의 입자 크기는 200㎚ 내지 2㎛인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브가 포함된 난연성 수지조성물을 이용한 프리프레그 제조방법.
  13. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 무기계 난연제와 정제된 탄소나노튜브가 분산되는 용매는 아세톤, 다이메틸포름아마이드, 메틸에틸케톤, 테트라하이드로퓨란 중에서 선택된 어느 하나 또는 2 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브가 포함된 난연성 수지조성물을 이용한 프리프레그 제조방법.
  14. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 에폭시 수지액 제조에 사용되는 용매는 아세톤, 다이메틸포름아마이드, 메틸에틸케톤, 테트라하이드로퓨란 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브가 포함된 난연성 수지조성물을 이용한 프리프레그 제조방법.
  15. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 무기섬유는 유리섬유, 탄소섬유, 알루미나 섬유 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브가 포함된 난연성 수지조성물을 이용한 프리프레그 제조방법.
  16. 삭제
  17. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 압축, 경화 단계에서의 압력은 0.5 내지 1.5톤, 온도는 120 내지 140℃인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브가 포함된 난연성 수지조성물을 이용한 프리프레그 제조방법.
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