JP2009029696A - 高密度カーボンナノチューブアレイを含む複合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、複合物の製造方法に関し、特に、高密度カーボンナノチューブアレイを含む複合物の成長方法に関する。
【解決手段】本発明の高密度カーボンナノチューブアレイを含む複合物の製造方法は、カーボンナノチューブアレイを有する基板を提供する第一ステップと、液体のポリマー前駆物質を前記カーボンナノチューブアレイに充填させる第二ステップと、前記基板の表面に平行する第一方向に沿って、前記カーボンナノチューブアレイを圧縮させて、前記カーボンナノチューブアレイの密度を０．１／ｃｍ^３〜２．２ｃｍ^３にさせる第三ステップと、前記ポリマー前駆物質を重合させて、高密度カーボンナノチューブアレイを含む複合物を形成させる第四ステップと、を含む。
【選択図】図３

Description

本発明は、複合物の製造方法に関し、特に、高密度カーボンナノチューブアレイを含む複合物の成長方法に関する。

カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ，ＣＮＴ）は１９９１年に飯島によって発見され、２１世紀で重要な新素材の１つであると期待されている。ＣＮＴは機械・電気・熱特性に優れていることから、エレクトロニクス、バイオ、エネルギー、複合材料等、広範な分野での応用が期待されている。非特許文献１及び非特許文献２に掲載されて以来、ＣＮＴをフィラーとした高分子基複合材料（ＣＮＴ／Ｐｏｌｙｍｅｒ複合材料）の機械、熱、電気特性の向上を目指し研究が盛んに行われている。ＣＮＴ／ポリマー複合材料には、電磁波遮蔽・吸収や帯電防止などの特徴がある。

現在、ＣＮＴ／ポリマー複合材料の製造方法には、インサイチュ重合法（Ｉｎ−ｓｉｔｕ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、溶液混合法、溶融体混合法がある。インサイチュ重合法によれば、カーボンナノチューブの表面の官能基を重合反応させ、又は開始剤を利用してカーボンナノチューブのπ結合を切って重合反応させて、カーボンナノチューブを良好に有機相に溶かす。溶液混合法によれば、ポリマーを含む良溶媒にカーボンナノチューブを入れて分散させて、カーボンナノチューブの内にポリマーを充填して成型加工した後、該ポリマーが充填されたカーボンナノチューブの表面に残る溶剤を除去して、ＣＮＴ／ポリマー複合材料が得られる。溶融体混合法によれば、カーボンナノチューブ及びポリマー材料の混合物を、ポリマー材料の融点より高い温度までに加熱して、該ポリマー材料を溶融体に形成させて前記カーボンナノチューブを該ポリマー材料溶融体に混合させてＣＮＴ／ポリマー複合材料が得られる。

しかし、前記ＣＮＴ／ポリマー複合材料に利用されるカーボンナノチューブアレイは、従来のＣＶＤ法で成長されたものであるので、カーボンナノチューブアレイの密度は、０．０１ｇ／ｃｍ^３以下までに達し、各のカーボンナノチューブの間の距離が、単一のカーボンナノチューブの直径より数倍大きくなる。さらに、ＣＶＤ法でカーボンナノチューブアレイを直接成長させることにより、カーボンナノチューブアレイの密度を制御し難いので、例えば、該カーボンナノチューブアレイを熱伝導複合物に利用する場合、該熱伝導複合物の熱伝導性が低くなるという課題がある。
Ａｊｊａｙａｎ Ｐ．Ｍ．，Ｓｔｅｐｈａｎ Ｏ．，Ｃｏｌｌｉｅｘ Ｃ．，Ｔｒａｎｔｈ Ｄ．Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９４，２６５，１２１２−１２１５ Ｃａｌｖｅｒｔ Ｐ．，Ｎａｔｕｒｅ，１９９９，３９９，２１０−２１１ 「Ｓｈａｐｅ−ｅｎｇｉｎｅｅｒａｂｌｅ ａｎｄ Ｈｉｇｈｌｙ Ｄｅｎｓｅｌｙ Ｐａｃｋｅｄ Ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ａｓ Ｓｕｐｅｒ−ｃａｐａｃｉｔｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ」、「Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」、Ｄｏｎ Ｎ． Ｆｕｔａｂａ、２００６年１１月２６日、第５巻、第９８７〜９９４頁

従って、非特許文献３を参照すると、液体収縮効果を利用してカーボンナノチューブを結び付けることにより、緊密に配列された単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）材料を製造する方法が掲載されている。該緊密に配列された単層カーボンナノチューブ材料は、単一のカーボンナノチューブの固有特性（例えば、比表面積、電気伝導性、柔軟性）を保持することができる。前記緊密に配列された単層カーボンナノチューブ材料の製造工程を制御することにより、異なる形状及び構造を有する前記カーボンナノチューブ材料を製造することができる。該緊密に配列されたカーボンナノチューブ材料は、フレキシブルヒーター及び、小型エネルギー貯臓装置に利用されるコンデンサ電極として利用することができる。しかし、該緊密に配列されたカーボンナノチューブ材料の製造方法は複雑であり、該カーボンナノチューブ材料の配列形状は不規則である。

従って、本発明は、規則な配列形状及び高熱伝導率を有する高密度カーボンナノチューブアレイを含む複合物の製造方法を提供する。また、本発明の製造方法は、簡単であり、コストが低いという優れた点がある。

本発明の高密度カーボンナノチューブアレイを含む複合物の製造方法は、カーボンナノチューブアレイを有する基板を提供する第一ステップと、液体のポリマー前駆物質を前記カーボンナノチューブアレイに充填させる第二ステップと、前記基板の表面に平行する第一方向に沿って、前記カーボンナノチューブアレイを圧縮させて、前記カーボンナノチューブアレイの密度を０．１／ｃｍ^３〜２．２ｃｍ^３に形成させる第三ステップと、前記ポリマー前駆物質を重合させて、高密度カーボンナノチューブアレイを含む複合物を形成させる第四ステップと、を含む。

本発明の製造方法は、さらに前記基板の表面に平行する第二方向に沿って、前記カーボンナノチューブアレイを圧縮するステップを含む。前記第二方向は前記第一方向に垂直する。

前記第三ステップの前に、前記ポリマー前駆物質が充填された前記カーボンナノチューブアレイを、真空の雰囲気に置くことが好ましい。

前記真空の雰囲気においては、真空度が０．２ａｔｍにされる。

前記第四ステップにおいて、前記ポリマー前駆物質に凝固剤を添加することが好ましい。

本発明の製造方法は、簡単な製造設備を利用することにより、高密度カーボンナノチューブアレイを含む複合物が製造される。従って、本発明の製造方法は、簡単であり、コストが低いという優れた点がある。また、本発明の製造方法によって得られる高密度カーボンナノチューブアレイを含む複合物は、密度が０．１／ｃｍ^３〜２．２ｃｍ^３のカーボンナノチューブアレイを含むので、熱伝導率が高いという優れた点がある。

以下、図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。

本実施形態は、高密度カーボンナノチューブアレイを含む複合物の製造方法を提供する。該製造方法は、カーボンナノチューブアレイを有する基板を提供する第一ステップと、液体のポリマー前駆物質を前記カーボンナノチューブアレイに充填させる第二ステップと、前記基板の表面に平行する第一方向に沿って、前記カーボンナノチューブアレイを圧縮させて、カーボンナノチューブアレイの密度が０．１／ｃｍ^３〜２．２ｃｍ^３の高密度カーボンナノチューブアレイを含むポリマー前駆物質を形成させる第三ステップと、前記高密度カーボンナノチューブアレイを含む前駆物質を重合させて、高密度カーボンナノチューブアレイを含む複合物を形成させる第四ステップと、を含む。

前記第一ステップにおいて、前記カーボンナノチューブアレイの成長方法は、基板を提供する第一サブステップと、前記基板の表面に触媒層を形成する第二サブステップと、前記触媒層を有する前記基板をアニールする第三サブステップと、前記基板を反応炉に置いて加熱させる第四サブステップと、キャリアーガス及びカーボンを含むガスを前記反応炉に導入させて、前記基板にカーボンナノチューブアレイを成長させる第五サブステップと、を含む。

前記第一サブステップにおいて、前記基板は、Ｐ型のシリコンウェハー又はＮ型のシリコンウェハー、石英又はガラスのウェハーである。本実施形態において、前記基板としては、４インチのＰ型のシリコンウェハーが利用されている。

前記第二サブステップにおいて、前記触媒層は、鉄、コバルト、ニッケル又はそのいずれか一種の合金からなる。本実施形態において、鉄を利用して触媒層として利用する。前記触媒層の厚さは、０．５〜５ｎｍにされ、１ｎｍであることが好ましい。前記触媒層は、火炎堆積法、電子線堆積、蒸着、スパッタなどの方法により形成されている。

前記第三サブステップにおいて、前記触媒層を３００℃で０．２〜１２時間にアニールさせて、酸化触媒粒子を形成させる。

前記第四サブステップにおいて、前記反応炉の内に保護ガスを導入して、６００℃〜１０００℃まで加熱させる。前記保護ガスは、アルゴル、窒素などの不活性ガスである。本実施形態において、アルゴルを保護ガスとして利用している。

前記第五サブステップにおいて、前記カーボンを含むガスは、エチレン、メタン、アセチレン又はそれらの混合物である。本実施形態において、前記キャリアーガスは窒素であり、前記カーボンを含むガスはアセチレンである。前記キャリアーガス及びカーボンを含むガスを０．１〜２時間に加熱された後、前記基板にカーボンナノチューブアレイが成長されている。ここで、前記カーボンナノチューブアレイは、相互に平行し前記基板に垂直な複数のカーボンナノチューブを含む。この場合、前記カーボンナノチューブアレイには、無定形炭素及び残りの触媒粒子などの不純物が残留されている。

前記カーボンナノチューブアレイにおけるカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ又は多層カーボンナノチューブである。

前記第二ステップにおいて、図２に示された製造設備１０が利用されている。図２を参照すると、前記製造設備１０は、上方板１２と、下方板１４と、二枚の第一側板１６と、二枚の第二側板１８と、を含む。前記上方板１２は前記下方板１４に平行して、所定の距離で分離して前記下方板１４に組み合わせる。前記上方板１２はネジで前記下方板１４に組み合わせている。前記上方板１２及び前記下方板１４の間に、カーボンナノチューブアレイ６０が形成された基板７０を設置している。前記基板３０に平行な第一方向に沿って、対向する二枚の第一側板１６を設置し、前記基板３０に平行な第二方向に沿って、対向する二枚の第二側板１８を設置する。前記第一方向は、前記第二方向に垂直するように設定されている。

さらに、前記第二ステップは、前記カーボンナノチューブアレイ４０を有する前記基板３０を、前記製造設備１０に設置する第一サブステップと、液体のポリマー前駆物質５０を前記カーボンナノチューブアレイ４０に充填させて、カーボンナノチューブアレイを含むポリマー前駆物質６０を形成させる第二サブステップと、を含む。

前記第二ステップの第一サブステップにおいて、前記カーボンナノチューブアレイ４０を有する前記基板３０を、前記第一側板１６及び前記第二側板１８からなる空間に設置している。

前記第二ステップの第二サブステップにおいて、前記液体のポリマー前駆物質５０を前記カーボンナノチューブアレイ４０に充填させてカーボンナノチューブを含むポリマー前駆物質６０を形成した後、前記上方板１２を前記下方板１４に組み合わせる。ここで、前記液体のポリマー前駆物質５０はシリコンゴム、エポキシ樹脂、密封剤（ｐｏｕｒｉｎｇ ｓｅａｌａｎｔ）、パラフィンのいずれか一種である。さらに、前記液体のポリマー前駆物質５０は、重合、溶解、溶融などの方法によって得る低粘度の液体ポリマーを含む。本実施形態において、前記液体のポリマー前駆物質５０は、シリコンゴム溶液である。前記シリコンゴム溶液は、酢酸エステル及びシリコンゴムを混ぜあわせて得るものである。

前記液体のポリマー前駆物質５０を前記カーボンナノチューブアレイ４０に充填させる方法としては、例えば、直接前記液体のポリマー前駆物質５０を前記カーボンナノチューブアレイ４０の上方から滴らせて、前記液体のポリマー前駆物質５０を前記カーボンナノチューブアレイ４０の隙間に滲入させる方法がある。又は、前記液体のポリマー前駆物質５０及び前記カーボンナノチューブアレイ４０を容器に入れて、前記カーボンナノチューブアレイ４０を完全に前記液体のポリマー前駆物質５０に浸透させることもできる。

前記第三ステップは、前記カーボンナノチューブアレイを含むポリマー前駆物質６０を前記二枚の第二側板１８で挟む状態で、前記下方板１４に固定させる第一サブステップと、前記二枚の第一側板１６を第一方向に沿って前記下方板２０に平行に移動させる。前記二枚の第一側板１６が相互に近くになるほど、前記カーボンナノチューブアレイを含むポリマー前駆物質６０におけるカーボンナノチューブアレイの密度が大きくになる。

前記第三ステップの前に、前記カーボンナノチューブアレイを含むポリマー前駆物質６０を真空化させる工程を行うことが好ましい。また、前記第三ステップを真空の雰囲気において行うこともできる。この場合、該真空の雰囲気が０．２ａｔｍ以上にされ、真空化の時間が必要により設定されている。前記真空化工程により、前記カーボンナノチューブアレイ４０における気泡を放出させ、前記液体のポリマー前駆物質５０を、前記カーボンナノチューブアレイ４０における隙間に完全に充填させることができる。

さらに、前記第三ステップの後に、前記カーボンナノチューブアレイを含むポリマー前駆物質６０を前記基板３０に平行する第二方向に沿って、前記下方板１４に平行に移動して、高密度カーボンナノチューブアレイを含むポリマー前駆物質７０を製造することができる。ここで、前記第二方向は、前記第一方向に垂直するように設定されている。次に、この工程についてさらに詳しく説明する。まず、前記カーボンナノチューブアレイを含むポリマー前駆物質６０を前記二枚の第一側板１６で挟む状態で、前記下方板１４に固定させる。次に、前記二枚の第二側板１８を第二方向に沿って前記下方板１４に平行に移動させる。前記二枚の第二側板１８が相互に近くになるほど、前記カーボンナノチューブアレイを含むポリマー前駆物質６０におけるカーボンナノチューブアレイの密度が大きくになる。

前記第一側板１６及び第二側板１８を前記第一方向及び前記第二方向に沿って移動させて、前記カーボンナノチューブアレイを含むポリマー前駆物質６０を加工することにより、所定の密度を有する高密度カーボンナノチューブアレイを含むポリマー前駆物質７０が得られる。前記第一側板１６及び／又は前記第二側板１８を相互に近付かせる程度を制御することにより、高密度カーボンナノチューブアレイを含むポリマー前駆物質７０におけるカーボンナノチューブアレイの密度を制御することができる。

前記第四ステップにおいて、前記高密度カーボンナノチューブアレイを含むポリマー前駆物質７０に、凝固剤を添加して、前記ポリマー前駆物質７０を重合させる。該凝固剤の用量は、前記ポリマー前駆物質７０を凝固させるまでの時間が２時間以上にされるように設定されることが好ましい。前記凝固剤を添加した後、前記ポリマー前駆物質７０を加熱させ、又は室温の雰囲気において置くことにより、前記ポリマー前駆物質７０を重合させて高密度カーボンナノチューブアレイを含む複合物８０を形成させる。

前記凝固剤は、エポキシ硬化剤、アルカリ化凝固剤(alkaline solidifying agent)、酸化凝固剤(acid solidifying agent)のいずれか一種である。前記アルカリ化凝固剤は、脂肪族ジアミン、芳香族ポリアミン、改質の脂肪族アミン又は他の窒素化合物である。前記酸化凝固剤は、有機酸、酸無水物、酸フッ化ホウ素又はその一種の化合物である。

本実施形態において、前記複合物８０におけるカーボンナノチューブアレイの密度は、ＣＶＤ法で直接成長されたカーボンナノチューブアレイより１０〜１００倍大きくなる。前記シリコンゴム基板３０に付けられた前記高密度カーボンナノチューブアレイを含む複合物８０の熱伝導率は、３Ｗ／ｍＫに達することができる。これに比べて、従来技術のＣＶＤ法で直接成長されるカーボンナノチューブアレイを含む複合物の熱伝導率は、１Ｗ／ｍＫ程度だけ実現される。

勿論、前記高密度カーボンナノチューブアレイを含む複合物８０は、次の方法により製造されることができる。まず、前記製造設備を利用して、ＣＶＤ法で成長されたカーボンナノチューブアレイを圧縮させて、高密度カーボンナノチューブアレイを形成させる。次に、前記高密度カーボンナノチューブアレイにポリマー前駆物質を充填させて、高密度カーボンナノチューブアレイを含むポリマー前駆物質を形成させる。最後に、前記高密度カーボンナノチューブアレイを含むポリマー前駆物質を重合させて、高密度カーボンナノチューブアレイを含む複合物を形成させる。

本発明の実施形態に係る高密度カーボンナノチューブアレイポリマー／複合物の製造方法のフローチャートである。 本発明の実施形態に係る高密度カーボンナノチューブアレイポリマー／複合物の製造設備の斜視図である。 本発明の実施形態に係る製造設備を利用して高密度カーボンナノチューブポリマー／複合物を製造する工程を示す図である。

符号の説明

１０ 製造設備
１２ 上方板
１４ 下方板
１６ 第一側板
１８ 第二側板
２４ ネジ
３０ 基板
４０ カーボンナノチューブアレイ
５０ 液体のポリマー前駆物質
６０ カーボンナノチューブアレイを含むポリマー前駆物質
７０ 高密度カーボンナノチューブアレイを含むポリマー前駆物質
８０ 高密度カーボンナノチューブアレイを含む複合物
１００ 高密度カーボンナノチューブアレイの製造設備

Claims (5)

1. カーボンナノチューブアレイを有する基板を提供する第一ステップと、
   液体のポリマー前駆物質を前記カーボンナノチューブアレイに充填させる第二ステップと、
   前記基板の表面に平行する第一方向に沿って、前記カーボンナノチューブアレイを圧縮させて、前記カーボンナノチューブアレイの密度を０．１／ｃｍ^３〜２．２ｃｍ^３にさせる第三ステップと、
   前記ポリマー前駆物質を重合させて、高密度カーボンナノチューブアレイを含む複合物を形成させる第四ステップと、
   を含むことを特徴とする高密度カーボンナノチューブアレイを含む複合物の製造方法。
2. 前記基板の表面に平行する第二方向に沿って、前記カーボンナノチューブアレイを圧縮するステップを含み、
   前記第二方向は前記第一方向に垂直することを特徴とする、請求項１に記載の高密度カーボンナノチューブアレイを含む複合物の製造方法。
3. 前記第三ステップの前に、前記ポリマー前駆物質が充填された前記カーボンナノチューブアレイを、真空の雰囲気に置くことを特徴とする高密度カーボンナノチューブアレイを含む複合物の製造方法。
4. 前記真空の雰囲気においては、真空度が０．２ａｔｍにされることを特徴とする、請求項３に記載の高密度カーボンナノチューブアレイを含む複合物の製造方法。
5. 前記第四ステップにおいて、前記ポリマー前駆物質に凝固剤を添加することを特徴とする、請求項１に記載の高密度カーボンナノチューブアレイを含む複合物の製造方法。

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