CN111892079A - 具有近红外屏蔽功能的金属离子掺杂硫化铜纳米片及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了具有近红外屏蔽功能的金属离子掺杂硫化铜纳米片及其制备方法。该制备方法先室温下将十六胺加入有机溶剂中，在超声条件下搅拌溶解，得到溶液A；将硝酸铜及掺杂金属离子盐加入到溶液A，超声分散，得到悬浊液B并封口；将封口的悬浊液B加热搅拌至全部溶解得到溶液C；向溶液C中加入二硫化碳，100～140℃溶剂热反应6‑24h；反应产物冷却、洗涤、干燥后，得到金属离子掺杂的硫化铜纳米片。本发明所得金属离子掺杂硫化铜纳米片粒径小，近红外吸收强，选择性透光强，反应易控制，且产物的分散稳定性好，在透明隔热涂料方面具有潜在的应用价值。

Description

具有近红外屏蔽功能的金属离子掺杂硫化铜纳米片及其制备 方法
技术领域
本发明涉及硫化铜纳米片，特别是涉及一种具有近红外屏蔽功能的金属离子掺杂硫化铜纳米片及其制备方法；属于建筑节能领域。
背景技术
随着人类于能源的依赖程度逐渐加深，能源消耗日渐增大，并且能源开采与消耗过程中产生的环境问题也对人类健康的问题提出了严峻的挑战，因此能源与环境问题成为制约人类社会发展的两大因素，世界各国都在不断探求环保方法以及新的节能技术。解决能源问题，一方面可以不断开发新型清洁能源，较为成熟的是水能、太阳能、风能、核能等，另一方面，实现现有生产生活的节能化，也能够有效延长现有化石能源的使用时间，同时也能一定程度上缓解能源使用过程中产生的环境污染问题。而建筑节能是实现全产业节能的一个重要组成部分。据住房和城乡建设部统计，建筑能耗占我国能源消费总量28％以上，预测到2020年，我国建筑能耗占全社会总能耗的比例将达到35％左右，超越工业用能，成为用能第一领域。
而建筑耗能主要途径之一就在于减少空调的使用。现代建筑在设计时越来越多地在使用玻璃门窗及幕墙，而玻璃在满足采光和美观需求的同时，射入室内的阳光也使得室内的温度升高。在我国，尤其在南方地区，一年中有较长的时间需要使用空调来对室内进行降温。因而，为了满足室内采光与节能需要，对太阳光进行选择性的透过，即透过可见光部分，阻隔占太阳光总能量近一半的近红外光，是减少南方地区空调能源消耗的一项重要方法。目前研究较多的包括Low-E镀膜玻璃及透明隔热涂料技术等。其中Low-E镀膜玻璃是通过磁控溅射、高温热沉积等技术在玻璃上镀上一层贵金属或者化合物的薄膜，使玻璃具备较高的红外光阻隔性并且保持高的可见光透过率，但镀膜玻璃的工艺复杂，且设备投资巨大，高的生产成本及售价限制了它的大规模推广。透明隔热涂料是将具备选择透光性的纳米材料添加到涂料中，再涂覆到玻璃表面使之具备透明隔热能力的一种涂料。相较于镀膜玻璃，其生产成本小，且易于对现有建筑进行改造，具有较大的应用前景。
材料中的自由载流子(电子和空穴)在光照下会发生局域等离子体共振效应从而对光产生吸收，通过控制材料载流子浓度、形貌、粒径等可以调控其吸收波长及吸收强度。一般来说半导体材料的共振吸收区位于红外光区，通过适当的掺杂、形貌控制等可以增强其对近红外光的吸收或降低对可见光的吸收，从而制备透明隔热用的纳米材料。就目前而言，研究较多的材料为ITO(氧化铟锡)、ATO(锑掺杂氧化锡)和AZO(铝掺杂氧化锌)以及铯钨青铜等，其中ITO的制备工序复杂，设备价格昂贵，且ITO吸水性强，在潮湿环境下使用可发生变质。ATO、AZO性价比较高，但其近红外阻隔区主要位于1500nm以上，对780-1500nm波段上集中太阳近红外光75％以上的辐射能屏蔽不显著，铯钨青铜在选择透过性上效果显著，但本身价昂贵，限制了在涂料中的使用。
硫化铜是一种重要的半导体材料，价格低廉、性能稳定，纳米尺寸的硫化铜其自由载流子的局域等离子体共振吸收峰正好位于1000-1500nm，因而对太阳光中的红外光成分有较强的吸收。并且随着其尺寸的降低，量子效应引起的能级分离能提高其禁带宽度，降低对可见光的吸收，这些优点使得硫化铜具备在透明隔热涂料方面的应用潜力。中国发明专利CN107254221B提出了一种水性硫化铜透明隔热涂料的制备方法，但其制备的硫化铜使用聚乙烯吡咯烷酮作为插层改性剂，使得其只能用于水性涂料当中，否则无法较好分散，而水性涂料干燥时间长，涂膜耐水性差，这些缺点限制了其在户外环境下玻璃上的施工及使用。中国发明专利申请CN107352574A及CN107502085A公开了一种溶剂热法制备三维纳米硫化铜及其涂层制备的方法，但其尺寸较大且易团聚，使用前需要机械研磨，使得量子效应不显著，涂料对可见光的吸收较高，在介质中的分散稳定性不好，需要添加额外的分散剂，并且掺杂量较大，提高了制备成本。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，提供一种在无需外加剂条件下即可在的有机溶剂中较好分散且长时间不团聚，掺杂量在5％以内，金属离子掺杂的纳米硫化铜尺寸小，可见光吸收弱，对近红外光的阻隔强，工艺简单，性能稳定的，对太阳光具有选择性吸收的具有近红外屏蔽功能的金属离子掺杂硫化铜纳米片及其制备方法。
本发明以正己烷溶剂，十六胺为形貌控制剂，在较低温度的溶剂热下，通过改变反应条件，获得10-30nm尺寸的单分散硫化铜纳米片，一方面，由于尺寸效应，其禁带宽度会升高，使得其在可见光区的本征吸收会降低，另一方面，通过金属离子的掺杂，改变其禁带宽度和载流子的分布，增强其在近红外区的载流子吸收，由于硫化铜本身原料来源广泛、价格低廉，且在通常条件下能够保持长时间的稳定，因而可作为透明隔热涂料应用。
本发明合成的金属离子掺杂的纳米硫化铜尺寸小(25nm以下)，可见光吸收弱，并且在无需外加剂条件下即可在的有机溶剂中较好分散且长时间不团聚，少量掺杂(5％以下)后对近红外光的阻隔显著增强，且保持较高的可见光透过率，可应用于透明隔热涂料。
为了实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
1、具有近红外屏蔽功能的金属离子掺杂硫化铜纳米片的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
S1:室温下将十六胺加入有机溶剂中，在超声条件下搅拌溶解，得到
Figure BDA0002562554190000031
溶液A；
S2:室温下将硝酸铜及掺杂金属离子盐加入到溶液A，超声分散，得到悬浊液B并封口；掺杂金属离子盐为乙酰丙酮铟和乙酰丙酮镓中的一种；所述悬浊液B中掺杂金属离子摩尔浓度为铜离子摩尔浓度的1％-5％；
S3:将封口的悬浊液B加热搅拌至全部溶解得到溶液C；
S4：向溶液C中加入二硫化碳，100～140℃溶剂热反应6-24h；
S5:反应产物冷却、洗涤、干燥后，得到金属离子掺杂的硫化铜纳米片。
为了进一步实现本发明目的，优选地，步骤S1所述有机溶剂为正己烷，溶液A中十六胺的浓度为14mmol/L-56mmol/L。
优选地，步骤S2所述悬浊液中铜离子与十六胺的摩尔比为1:1～4。
优选地，步骤S3中所述的加热搅拌是在恒温水浴加热磁力搅拌器中进行；恒温水浴的水浴锅的温度为50℃-60℃。
优选地，步骤S3中加热搅拌时间为10min～30min。
优选地，步骤S4中所述的向溶液C中加入二硫化碳是将溶液C先倒入对位聚苯反应内衬中，再向内衬中加入二硫化碳。
优选地，步骤S4中加入的二硫化碳与铜离子的摩尔比为8:1～16:1。
优选地，步骤S5中，所述的洗涤是用体积比1:4的正己烷与乙醇混合溶剂清洗2-4次；所述的干燥温度为40-60℃。
一种具有近红外屏蔽功能的金属离子掺杂硫化铜纳米片，由权上述的制备方法制得；所述金属离子掺杂硫化铜纳米片直径为5-25nm，无自组装行为，在有机溶剂中有良好的分散性；所述的金属离子掺杂硫化铜材料制备的薄膜可见光透过率为61％～68％，近红外阻隔率为59％-73％。
优选地，采用紫外可见近红外分光光度计对产物制备成的薄膜进行透过率测试，测试方法为：称取20mg金属离子掺杂硫化铜纳米片粉体分散在6mL的乙基纤维素的甲苯溶液中，采用旋涂的方式量取2mL的分散液均匀涂覆在玻璃表面，干燥后进行用分光光度计进行透射光谱测试并计算其近红外光阻隔率及可见光透过率；近红外光波长780-2500nm，可见光波长为400-780nm；
近红外光的阻隔率RNIR计算公式为
Figure BDA0002562554190000032
可见光的透过率TVis计算公式为
Figure BDA0002562554190000041
公式中T(λ)为分光光度计所测得的透过率，其单位为Wm-2，λ为波长，单位为nm，i(λ)是波长λ处的太阳辐射，单位为Wm-2nm-1，根据ASTM G173查得对应数据。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明制备的硫化铜纳米片尺寸较小(25nm以下)，远小于中国发明专利CN107254221B的200nm以及中国发明专利申请CN107352574A和CN107502085A的微米级，无需加入大量分散剂改性即可在有机溶剂中稳定分散，并且选择透过性好，在近红外阻隔率达70％以上时，仍能保持60％以上的可见光透过率(545nm处峰值达70％以上)，可见光透过性高于上述发明。
2、本发明具有近红外屏蔽功能的金属离子掺杂硫化铜纳米片的制备方法的反应温度低，过程较为安全，无需复杂设备。
3、本发明制备的硫化铜纳米片产物粒径小，尺寸效应使得其可见光吸收较低，制备的薄膜具有较高的可见光透过率，且少量掺杂即显著提高了近红外的阻隔效率。
4、本发明产物分散稳定，制备及使用过程中无自组装及团聚行为，无需额外的分散助剂即可在有机溶剂中稳定分散，制备出的涂料具有较好的分散稳定性。
附图说明
图1为对比例1及实施例2硫化铜X射线衍射图谱。
图2为实施例2所得硫化铜的透射电镜图片。
图3为实施例2所得掺杂硫化铜的粒径分布图。
图4为对比例1、实施例2、实施例5所得产物涂覆玻璃后的透射光谱，计算得出三者在780-2500nm的阻隔率依次为47％、73％、69％。
图5为实施例2所得粉体分散在甲苯中的图片(左)以及静置3天后的图片。
图6为隔热测试装置示意图。
图7为对比例1、实施例2、实施例5的隔热效果对比图。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合实施例和附图对本发明作进一步描述，但本发明的实施方式不限于此。
下面实施例和对比例采用紫外可见近红外分光光度计对产物制备成的薄膜进行透过率测试，测试方法为：称取20mg金属离子掺杂硫化铜纳米片粉体分散在6mL的乙基纤维素的甲苯溶液中，采用旋涂的方式量取2mL的分散液均匀涂覆在玻璃表面，干燥后进行用分光光度计进行透射光谱测试并计算其近红外光阻隔率及可见光透过率；近红外光波长780-2500nm，可见光波长为400-780nm；
近红外光的阻隔率RNIR计算公式为
Figure BDA0002562554190000051
可见光的透过率TVis计算公式为
Figure BDA0002562554190000052
公式中T(λ)为分光光度计所测得的透过率，其单位为Wm-2，λ为波长，单位为nm，i(λ)是波长λ处的太阳辐射，单位为Wm-2nm-1，根据ASTM G173查得对应数据。
实施例1
一种具有近红外屏蔽功能的金属离子掺杂硫化铜纳米片的制备方法
1)量取70毫升的正己烷倒入150毫升的烧杯中，称取0.9658g的十六胺倒入正己烷中(十六胺浓度56mmol/L)，超声溶解，得到无色透明溶液；
2)称取0.2416g三水硝酸铜(铜离子与十六胺摩尔比为1:4)、0.0037g乙酰丙酮镓(铜/镓原子比例为100/1)加入上述透明溶液中，超声分散五分钟，得到天蓝色的悬浊液；
3)将上述天蓝色悬浊液封口放入恒温水浴磁力搅拌锅中水浴加热并搅拌，水浴锅温度为60℃，保持30min，溶质全部溶解；
4)将上述溶液转移至100mL对位聚苯反应釜内衬中，向其中加入0.5mL二硫化碳(铜/硫原子比例为1/8)，将反应釜放入烘箱中，保持温度120℃反应24h。反应结束后，待反应物自然冷却，用无水乙醇与正己烷的混合液清洗4次，离心后在60℃下干燥，即可得镓掺杂的硫化铜纳米片。称取干燥后的粉体20mg分散在40g/L的乙基纤维素的甲苯溶液中，采用旋涂法将浆料涂覆于玻璃片上，干燥后采用紫外可见近红外分光光度计测量其透过率。所测得的可见光透过率为62％，近红外阻隔率为70％。
实施例2
一种具有近红外屏蔽功能的金属离子掺杂硫化铜纳米片的制备方法
1)量取70毫升的正己烷倒入150毫升的烧杯中，称取0.9658g的十六胺倒入正己烷中(十六胺浓度56mmol/L)，超声溶解，得到无色透明溶液；
2)称取0.2416g三水硝酸铜(铜离子与十六胺摩尔比为1:4)、0.0074g乙酰丙酮镓(铜/镓原子比例为100/2)加入上述透明溶液中，超声分散五分钟，得到天蓝色的悬浊液；
3)将上述天蓝色悬浊液封口放入恒温水浴磁力搅拌锅中水浴加热并搅拌，水浴锅温度为60℃，保持30min，溶质全部溶解；
4)将上述溶液转移至100mL对位聚苯反应釜内衬中，向其中加入0.5mL二硫化碳(铜/硫原子比例为1/8)，将反应釜放入烘箱中，保持温度120℃反应24h。反应结束后，待反应物自然冷却，用无水乙醇与正己烷的混合液清洗4次，离心后在60℃下干燥，即可得镓离子掺杂的硫化铜纳米片。
称取干燥后的粉体20mg分散在40g/L的乙基纤维素的甲苯溶液中，采用旋涂法将浆料涂覆于玻璃片上，干燥后采用紫外可见近红外分光光度计测量其透过率，结果如图4所示，所测得的可见光透过率为61％，近红外阻隔率为73％。其XRD图谱如附图1所示，所得图谱与对比例图谱相比无新衍射峰产生，表明掺杂后未破坏硫化铜的基本物相，未生成新相。其透射电镜图片如图2所示，表明样品为单分散的纳米片，无自组装现象。采用软件对透射电镜图片中的颗粒尺寸进行统计，结果如图3所示，表明所制备的纳米片尺寸在25nm以下。取少量粉体分散在甲苯中，溶液呈澄清状，表明分散性较好，静置三天后仍未有明显沉降，如图5所示，表明分散稳定性较好。
实施例3
一种具有近红外屏蔽功能的金属离子掺杂硫化铜纳米片的制备方法
1)量取70毫升的正己烷倒入150毫升的烧杯中，称取0.9658g的十六胺倒入正己烷中(十六胺浓度56mmol/L)，超声溶解，得到无色透明溶液；
2)称取0.2416g硝酸铜(铜离子与十六胺摩尔比为1:4)、0.0041g乙酰丙酮铟(铜/铟原子比例为100/1)加入上述透明溶液中，超声分散五分钟，得到天蓝色的悬浊液；
3)将上述天蓝色悬浊液封口放入恒温水浴磁力搅拌锅中水浴加热并搅拌，水浴锅温度为60℃，保持30min，溶质全部溶解；
4)将上述溶液转移至100mL对位聚苯反应釜内衬中，向其中加入0.5mL二硫化碳(铜/硫原子比例为1/8)，将反应釜放入烘箱中，保持温度120℃反应24h。反应结束后，待反应物自然冷却，用无水乙醇与正己烷的混合液清洗4次，离心后在60℃下干燥，即可得铟离子掺杂的硫化铜纳米片。
称取干燥后的粉体20mg分散在40g/L的乙基纤维素的甲苯溶液中，采用旋涂法将浆料涂覆于玻璃片上，干燥后采用紫外可见近红外分光光度计测量其透过率，结果如图4所示所测得的可见光透过率为69％，近红外阻隔率为65％。
实施例4
一种具有近红外屏蔽功能的金属离子掺杂硫化铜纳米片的制备方法
1)量取70毫升的正己烷倒入150毫升的烧杯中，称取0.2415g的十六胺倒入正己烷中(十六胺浓度14mmol/L)，超声溶解，得到无色透明溶液；
2)称取0.2416g三水硝酸铜(铜离子与十六胺摩尔比为1:4)、0.0168g乙酰丙酮镓(铜/镓原子比例为100/5)加入上述透明溶液中，超声分散五分钟，得到天蓝色的悬浊液；
3)将上述天蓝色悬浊液封口放入恒温水浴磁力搅拌锅中水浴加热并搅拌，水浴锅温度为60℃，保持30min，溶质全部溶解；
4)将上述溶液转移至100mL对位聚苯反应釜内衬中，向其中加入1mL二硫化碳(铜/硫原子比例为1/16)，将反应釜放入烘箱中，保持温度120℃反应24h。反应结束后，待反应物自然冷却，用无水乙醇与正己烷的混合液清洗4次，离心后在60℃下干燥，即可得镓离子掺杂的硫化铜纳米片。
称取干燥后的粉体20mg分散在40g/L的乙基纤维素的甲苯溶液中，采用旋涂法将浆料涂覆于玻璃片上，干燥后采用紫外可见近红外分光光度计测量其透过率，所制备的薄膜可见光透过率为72％，近红外阻隔率为59％。
实施例5
一种具有近红外屏蔽功能的金属离子掺杂硫化铜纳米片的制备方法
1)量取70毫升的正己烷倒入150毫升的烧杯中，称取0.9658g的十六胺(十六胺浓度56mmol/L)倒入正己烷中，超声溶解，得到无色透明溶液；
2)称取0.2416g硝酸铜(铜离子与十六胺摩尔比为1:4)、0.0210g乙酰丙酮铟(铜/铟原子比例为100/2)加入上述透明溶液中，超声分散五分钟，得到天蓝色的悬浊液；
3)将上述天蓝色悬浊液封口放入恒温水浴磁力搅拌锅中水浴加热并搅拌，水浴锅温度为60℃，保持30min，溶质全部溶解；
4)将上述溶液转移至100mL对位聚苯反应釜内衬中，向其中加入0.5mL二硫化碳(铜/硫原子比例为1/8)，将反应釜放入烘箱中，保持温度120℃反应24h。反应结束后，待反应物自然冷却，用无水乙醇与正己烷的混合液清洗4次，离心后在60℃下干燥，即可得铟离子掺杂的硫化铜纳米片。
称取干燥后的粉体20mg分散在40g/L的乙基纤维素的甲苯溶液中，采用旋涂法将浆料涂覆于玻璃片上，干燥后采用紫外可见近红外分光光度计测量其透过率。计算所测得的可见光透过率为62.5％，近红外阻隔率为69％。
实施例6
一种具有近红外屏蔽功能的金属离子掺杂硫化铜纳米片的制备方法
1)量取70毫升的正己烷倒入150毫升的烧杯中，称取0.9658g的十六胺倒入正己烷中(十六胺浓度56mmol/L)，超声溶解，得到无色透明溶液；
2)称取0.2416g三水硝酸铜(铜离子与十六胺摩尔比为1:4)、0.0242g乙酰丙酮铟(铜/铟原子比例为100/5)加入上述透明溶液中，超声分散五分钟，得到天蓝色的悬浊液；
3)将上述天蓝色悬浊液封口放入恒温水浴磁力搅拌锅中水浴加热并搅拌，水浴锅温度为60℃，保持30min，溶质全部溶解；
4)将上述溶液转移至100mL对位聚苯反应釜内衬中，向其中加入0.5mL二硫化碳(铜/硫原子比例为1/8)，将反应釜放入烘箱中，保持温度140℃反应6h。反应结束后，待反应物自然冷却，用无水乙醇与正己烷的混合液清洗4次，离心后在60℃下干燥，即可得铟离子掺杂的硫化铜纳米片。
称取干燥后的粉体20mg分散在40g/L的乙基纤维素的甲苯溶液中，采用旋涂法将浆料涂覆于玻璃片上，干燥后采用紫外可见近红外分光光度计测量其透过率，所制备的薄膜可见光透过率为65％，近红外阻隔率为67％。
实施例7
一种具有近红外屏蔽功能的金属离子掺杂硫化铜纳米片的制备方法
1)量取70毫升的正己烷倒入150毫升的烧杯中，称取0.9658g的十六胺倒入正己烷中(十六胺浓度56mmol/L)，超声溶解，得到无色透明溶液；
2)称取0.2416g三水硝酸铜(铜离子与十六胺摩尔比为1:4)、0.0042g乙酰丙酮铟(铜/铟原子比例为100/1)加入上述透明溶液中，超声分散五分钟，得到天蓝色的悬浊液；
3)将上述天蓝色悬浊液封口放入恒温水浴磁力搅拌锅中水浴加热并搅拌，水浴锅温度为60℃，保持30min，溶质全部溶解；
4)将上述溶液转移至100mL对位聚苯反应釜内衬中，向其中加入0.5mL二硫化碳(铜/硫原子比例为1/8)，将反应釜放入烘箱中，保持温度100℃反应24h。反应结束后，待反应物自然冷却，用无水乙醇与正己烷的混合液清洗4次，离心后在60℃下干燥，即可得铟掺杂的硫化铜纳米片。
称取干燥后的粉体20mg分散在40g/L的乙基纤维素的甲苯溶液中，采用旋涂法将浆料涂覆于玻璃片上，干燥后采用紫外可见近红外分光光度计测量其透过率，所制备的薄膜可见光透过率为71％，近红外阻隔率为62％。
对比例1
一种具有近红外屏蔽功能的金属离子掺杂硫化铜纳米片的制备方法
1)量取70毫升的正己烷倒入150毫升的烧杯中，称取0.9658g的十六胺倒入正己烷中(十六胺浓度56mmol/L)，超声溶解，得到无色透明溶液；
2)称取0.2416g三水硝酸铜(铜离子与十六胺摩尔比为1:4)加入上述透明溶液中，超声分散五分钟，得到天蓝色的悬浊液；
3)将上述天蓝色悬浊液封口放入恒温水浴磁力搅拌锅中水浴加热并搅拌，水浴锅温度为60℃，保持30min，溶质全部溶解；
4)将上述溶液转移至100mL对位聚苯反应釜内衬中，向其中加入0.5mL二硫化碳(铜/硫原子比例为1/8)，将反应釜放入烘箱中，保持温度120摄氏度反应24h。反应结束后，待反应物自然冷却，用无水乙醇与正己烷的混合液清洗4次，离心后在60℃下干燥，即可得硫化铜纳米片。
称取干燥后的粉体20mg分散在40g/L的乙基纤维素的甲苯溶液中，采用旋涂法将浆料涂覆于玻璃片上，干燥后采用紫外可见近红外分光光度计测量其透过率，结果如图4所示，所测得的可见光透过率为76％，近红外阻隔率为47％。X射线衍射图谱如附图1所示，与PDF卡片号为06-0464的六方相硫化铜符合，无明显杂峰，表明物质较为纯净。
本发明制备硫化铜，尺寸远小于中国发明专利CN107254221B的200nm以及中国发明专利申请CN107352574A和CN107502085A的微米级，无需研磨或加入大量分散剂改性即可在有机溶剂中稳定分散，并且选择透过性好，在近红外阻隔率达70％以上时，仍能保持60％以上的可见光透过率(545nm处峰值达70％以上)，可见光透过性高于上述发明。
图1为对比例1与实施例2的X射线衍射图谱，二者均符合PDF卡片号为(06-0464)的六方相硫化铜的标准图谱，掺杂后并没有新的衍射峰出现，表明掺杂未破坏硫化铜的基本晶体结构。
图2为实施例2所制备样品的透射电镜图片，可以看出该样品为单分散的纳米片状结构，纳米片之间未发生自组装现象。
图3为采用image J软件对透射电镜图片中的纳米片粒径进行统计的结果，可以看处所制备的纳米片直径较小，平均值为10.9nm。
图4(左)为对比例1与实施例2、实施例5样品所制备的薄膜的透过率曲线图，可以看出在掺杂后，薄膜对于近红外光的阻隔明显增强，图4(右)为该透过率图谱在1000nm-1500nm部分的局部放大图片。半导体对近红外光的吸收来自于表面载流子的等离子体共振效应，而共振频率与载流子浓度的关系如下式：
Figure BDA0002562554190000091
其中ωp为入射光的频率，m*是载流子的有效质量，e是电子电荷，ε是真空介电常数，8n为载流子的浓度。可以看出共振频率与载流子的浓度成正比，从图4(右)的局部放大图片上可以看出，在掺杂后，共振峰相短波方向偏移(由对比例1的1220nm偏移至实施例2与实施例5的1110nm和1140nm)，即共振频率增大，表明样品的载流子浓度增大，而共振吸收的吸收系数与载流子浓度成正比，即可以证明镓离子与铟离子的掺杂能够提高硫化铜的载流子浓度，进而达到提高其近红外阻隔的能力。
图5(左)为将少量实施例2制备的样品分散至甲苯中的图片，轻轻摇动即可分散完全，溶液成澄清状，无颗粒感，再次证明颗粒尺寸小，可见光透过率高。图5(右)为上述样品分散在甲苯后静置三天后的图片，溶液仍保持澄清状，底部无可见的粉体沉积，表明在不加入额外分散剂的情况下，该纳米片仍能保持长时间的分散稳定性。
图6为隔热测试的装置示意图，具体方法为：将待测的玻璃片置于保温箱顶端中心开口处，将涂有样品的面朝上，数显温度计的探头置于保温箱内部。采用100w的红外灯作为光源，红外灯的下表面距离保温箱的上表面中心距离为40cm。室温保持恒定，打开红外灯的同时开始使用秒表计时，每5min记录保温箱内温度，实验时间为85min。
图7为对比例1、实施例2、实施例4隔热效果对比图，可以看出与空白玻璃相比，对比例1中所制备的薄膜降低了保温箱内温度5.9℃，而掺杂量2％Ga3+离子的实施例2降低了9.1℃，掺杂了2％In3+的实施例5则降低了8.4℃，隔热效果明显提高。
现有透明隔热涂料中，应用较多的阻隔材料为ATO(锑掺杂氧化锡)、ITO(氧化铟锡)、铯钨青铜等，其中，ATO/ITO因自身载流子浓度的原因，等离子体共振的波长位于1500nm以上，只能吸收1500nm以上的近红外光，而这部分的近红外光能量仅占太阳辐射的近红外光能量的20％左右，因而起到的隔热效果有限，本发明所制备的金属离子掺杂硫化铜纳米片在750-1800nm均有较好的阻隔作用，在1200nm处的阻隔率达90％。而对于铯钨青铜材料，由于铯原子的半径大，掺杂难度较高，需要较高温度下才能制备出性能较好的粉体，如液相法一般在200℃以上，固相法在700℃以上，且反应时间较长，同时铯原子的掺杂量较高，一般为33％左右，原料成本大。与之相比，本发明制备温度低(140℃以下)，所需设备简单，掺杂量小，成本较低。并且上述几种材料在制备浆料的过程中，固含量一般为1％以上，本发明所制备的硫化铜，固含量仅0.4％时就可达到较好的阻隔效果。另外，本发明中所制备的硫化铜纳米片尺寸小，分散性佳，可以大大降低应用过程中分散改性剂的使用，方便操作且节约成本。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.具有近红外屏蔽功能的金属离子掺杂硫化铜纳米片的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
S1:室温下将十六胺加入有机溶剂中，在超声条件下搅拌溶解，得到溶液A；
S2:室温下将硝酸铜及掺杂金属离子盐加入到溶液A，超声分散，得到悬浊液B并封口；掺杂金属离子盐为乙酰丙酮铟和乙酰丙酮镓中的一种；所述悬浊液B中掺杂金属离子摩尔浓度为铜离子摩尔浓度的1％-5％；
S3:将封口的悬浊液B加热搅拌至全部溶解得到溶液C；
S4：向溶液C中加入二硫化碳，100～140℃溶剂热反应6-24h；
S5:反应产物冷却、洗涤、干燥后，得到金属离子掺杂的硫化铜纳米片。
2.根据权利要求1中所述的具有近红外屏蔽功能的硫化铜纳米片的制备方法，其特征在于：步骤S1所述有机溶剂为正己烷，溶液A中十六胺的浓度为14mmol/L-56mmol/L。
3.根据权利要求1中所述的具有近红外屏蔽功能的金属离子掺杂硫化铜纳米片的制备方法，其特征在于：步骤S2所述悬浊液中铜离子与十六胺的摩尔比为1:1～4。
4.根据权利要求1中所述的具有近红外屏蔽功能的金属离子掺杂硫化铜纳米片的制备方法，其特征在于：步骤S3中所述的加热搅拌是在恒温水浴加热磁力搅拌器中进行；恒温水浴的水浴锅的温度为50℃-60℃。
5.根据权利要求1中所述的具有近红外屏蔽功能的金属离子掺杂硫化铜纳米片的制备方法，其特征在于：步骤S3中加热搅拌时间为10min～30min。
6.根据权利要求1中所述的具有近红外屏蔽功能的金属离子掺杂硫化铜纳米片的制备方法，其特征在于：步骤S4中所述的向溶液C中加入二硫化碳是将溶液C先倒入对位聚苯反应内衬中，再向内衬中加入二硫化碳。
7.根据权利要求1中所述的具有近红外屏蔽功能的金属离子掺杂硫化铜纳米片的制备方法，其特征在于：步骤S4中加入的二硫化碳与铜离子的摩尔比为8:1～16:1。
8.根据权利要求1中所述的具有近红外屏蔽功能的金属离子掺杂硫化铜纳米片的制备方法，其特征在于：步骤S5中，所述的洗涤是用体积比1:4的正己烷与乙醇混合溶剂清洗2-4次；所述的干燥温度为40-60℃。
9.一种具有近红外屏蔽功能的金属离子掺杂硫化铜纳米片，其特征在于，其由权利要求1-8任一项所述的制备方法制得；所述金属离子掺杂硫化铜纳米片直径为5-25nm，无自组装行为，在有机溶剂中有良好的分散性；所述的金属离子掺杂硫化铜材料制备的薄膜可见光透过率为61％～68％，近红外阻隔率为59％-73％。
10.根据权利要求9所述的具有近红外屏蔽功能的金属离子掺杂硫化铜纳米片，其特征在于，采用紫外可见近红外分光光度计对产物制备成的薄膜进行透过率测试，测试方法为：称取20mg金属离子掺杂硫化铜纳米片粉体分散在6mL的乙基纤维素的甲苯溶液中，采用旋涂的方式量取2mL的分散液均匀涂覆在玻璃表面，干燥后进行用分光光度计进行透射光谱测试并计算其近红外光阻隔率及可见光透过率；近红外光波长780-2500nm，可见光波长为400-780nm；
近红外光的阻隔率RNIR计算公式为
Figure FDA0002562554180000021
可见光的透过率TVis计算公式为
Figure FDA0002562554180000022
公式中T(λ)为分光光度计所测得的透过率，其单位为Wm-2，λ为波长，单位为nm，i(λ)是波长λ处的太阳辐射，单位为Wm-2nm-1，根据ASTM G173查得对应数据。
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