CN109336163B - 一种微波合成半导体材料CuS的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于半导体材料领域，具体涉及一种微波合成半导体材料CuS的制备方法，本发明使用Cu(NO₃)₂·3H₂O为铜源，乙二醇为溶剂，PVP为表面活性剂，通过微波法制备Cu₂O中间体，然后将Na₂S·9H₂O作为硫源加入到上述制备得到的Cu₂O中，通过阴离子交换作用得到CuS。所公开的方法过程简单，容易控制，产品稳定，所制备的CuS具有优异的光吸收性能，便于产业化。

Description

一种微波合成半导体材料CuS的制备方法

技术领域

本发明属于半导体材料领域，具体涉及一种微波合成半导体材料CuS的制备方法。

背景技术

硫化铜由于其多功能性、可用性和低毒性而成为非常重要的p型半导体。它存在于从Cu₂S到CuS的不同相中，这在它们的直接/间接带隙中表现出宽的变化。此外，由于产生自由电荷载流子，在非化学计量的硫化铜的IR区域附近观察到等离子体激元吸收。由于它们的光学和电学性质的广泛变化，硫化铜在光电子器件，光催化，光伏电池，传感器和生物医学等领域中都有广泛的应用。最近的研究表明，由于量子尺寸效应，当CuS尺寸减小到纳米级尺寸时，进一步导致它们的物理和化学性质发生显著改变。因此，相当多的研究者专注于制备具有不同尺寸和形态的纳米结构硫化铜。各种物理方法以及化学方法也被用于制造不同的纳米尺寸的0维，1维和2维硫化铜。基于不同性质的要求通过控制生长过程，获得了不同形状的纳米结构硫化铜，如纳米中空球等。在这方面，具有高表面积和高活性表面等离子体共振的0维纳米晶体（量子点，纳米颗粒）被发现在光电子学和生物应用中非常有用。另一方面，CuS的各向异性结构更适合于具有定向电子传输和结构完整性的电子器件。

在这些应用领域中，光热疗法利用在近红外区域中纳米材料（特别是小纳米颗粒）对近红外光的强吸收，并将吸收的光转化成热量用于治疗各种疾病，包括破坏肿瘤细胞。由于组织对近红外辐射的弱吸收，其能够穿透皮肤而不对正常组织造成大量损伤，使得其可用于治疗由纳米材料靶向的特定细胞。一系列传统纳米材料强烈吸收近红外区域中的辐射，包括金纳米颗粒，金纳米棒和单壁碳纳米管，其已经被证明具有潜在的治疗应用。然而，成本过高，制备过程太复杂等限制了这些纳米材料的进一步应用。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种微波合成半导体材料CuS的制备方法。

本发明所采取的技术方案如下：一种微波合成半导体材料CuS的制备方法，包括以下步骤：取Cu(NO₃)₂·3H₂O和PVP，溶解于乙二醇中，为溶液a，溶液为蓝色，另外，取Na₂S·9H₂O和PVP，加入乙二醇中，并注入水合肼，搅拌至固体完全溶解，为溶液b，溶液为无色，然后将溶液a微波加热到150-170 ℃，等溶液由蓝色变为砖红色沉淀，立即滴加溶液b，等反应结束后，将混合溶液自然冷却至室温，最后，将制备得到的混合溶液以10000 rpm离心5min，取沉淀用无水乙醇和蒸馏水各洗2次，最后一遍用无水乙醇洗涤，洗涤完成后干燥，得到半导体材料CuS。

溶液a中，Cu(NO₃)₂·3H₂O和PVP的质量比为2.0~2.1:1，溶液b中，Na₂S·9H₂O和PVP的质量比为8.2~8.3:1，Cu(NO₃)₂·3H₂O和Na₂S·9H₂O的质量比为1:1.95~2.05。

本发明的有益效果如下：本发明使用Cu(NO₃)₂·3H₂O为铜源，乙二醇为溶剂，PVP为表面活性剂，通过微波法制备Cu₂O中间体，然后将Na₂S·9H₂O作为硫源加入到上述制备得到的Cu₂O中，通过阴离子交换作用得到CuS。所公开的方法过程简单，容易控制，产品稳定，所制备的CuS具有优异的光吸收性能，便于产业化。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。

图1为CuS样品的XRD图；

图2为不同温度所得CuS样品的SEM图：(a)160℃；(b)180℃；

图3为不同铜源所得CuS样品的SEM图：(a) CuCl₂；(b) Cu(NO₃)₂；

图4为不同硫源所得CuS样品的XRD图，(a)、(b)分别以硫脲、Na₂S·9H₂O为硫源所得样品的XRD图；

图5为不同硫源所得CuS样品的SEM图：(a) 硫脲；(b) Na₂S·9H₂O；

图6为不同水合肼用量所得CuS样品的XRD图，(a)、(b)、(c)分别在水合肼是0.1mL、0、1mL下制得样品的XRD图；

图7为不同水合肼用量所得样品的SEM图：(a)、(b)分别在水合肼是0.1mL、2mL下制得样品的SEM图；

图8为不同样品的紫外-可见吸收光谱图；

图9为不同浓度的CuS样品的光热性能；

图10 为相同浓度不同样品（CuS、Cu₂O）的光热性能。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。

实施例一：

（1）微波合成CuS：称取1.2101g Cu(NO₃)₂·3H₂O和0.5924gPVP，量取60mL乙二醇，倒入100mL烧杯a中，用玻璃棒不断搅拌至固体完全溶解，溶液变为蓝色。另外，称取2.4089gNa₂S·9H₂O和0.2937gPVP，量取30mL乙二醇，放入100mL烧杯b中，并用移液枪注入0.1mL水合肼，搅拌至固体完全溶解，溶液变为无色。然后将烧杯a中的溶液倒入250mL三颈烧瓶中，用600 W的功率加热到160 ℃，溶液由蓝色变为砖红色时（此过程消耗大约10min），立即用滴管将烧杯b中的溶液慢慢滴入，两者发生剧烈反应，而且有大量气体放出，溶液由砖红色变为黑色。从反应开始到结束共设的时间为40min，等反应结束后取出，将混合溶液自然冷却至室温。最后，将制备得到的溶液以10000 rpm离心5 min，取砖红色沉淀用无水乙醇和蒸馏水各洗2次，最后一遍用无水乙醇洗涤。洗涤完成后把样品放在80 ℃烘箱中干燥数小时。

（2）产品的组成和结构表征

样品的物相分析：使用德国布鲁克公司的Advance D8，X-射线衍射仪（XRD）分析，X-射线源为 Cu-Kα 辐射（λ = 0.15406nm），2θ 角扫描范围是10°到90°，扫描速度为：0.02°/s。

样品的形貌与结构分析：使用美国FEI公司的Nova Nanosem 200 扫描电子显微镜（SEM）进行测试。

（3）图1是阴离子交换后得到的CuS样品的XRD图谱。将图中的XRD图与国际标准卡片比较可知，所有衍射峰的位置都和六方相CuS晶体（JCPDS No.06-0464，a=0.3796nm）的标准卡片中的衍射峰位置一致，未观察到其它物质如Cu或Cu₂S等的衍射峰，说明产物是纯的六方相CuS晶体。

实施例二：

反应温度对CuS形貌的影响

图2中的(a)、(b)是在反应温度分别为160℃、180℃下制得CuS的SEM图。如图2(a)，当反应温度为160℃时，产物的形貌大部分为片状，且分布较密集。如图2(b)，当温度升至180℃时，产物的形貌仍然是片状，但片与片之间的间距增大。

实施例三：

铜源对CuS形貌的影响

图3中的(a)、(b)分别以CuCl₂、Cu(NO₃)₂为铜源所得样品的SEM图。如图3(a)，当使用CuCl₂为铜源时，制得的样品形貌为类花状，且尺寸相对较大。如图3(b)，当使用Cu(NO₃)₂为铜源时，制得的样品基本上呈片状，且片与片之间堆砌的比较紧密。

实施例四：

硫源对CuS晶相和形貌的影响

图4中的(a)、(b)分别以硫脲、Na₂S·9H₂O为硫源所得样品的XRD图。将图中的XRD图与国际标准卡片比较可知，如图4(a)，当以硫脲为硫源时，所制得的样品是纯的CuS；如图4(b)，当以Na₂S·9H₂O为硫源时，所制得的样品中有杂峰存在，这说明除了生成CuS，还有杂质Cu₃₁S₁₆存在。

图5中的(a)、(b)分别以硫脲、Na₂S·9H₂O为硫源所得样品的SEM图。如图5(a)，当以硫脲为硫源时，制得的样品形貌为类中空球，且大小不均。如图5(b)，当以Na₂S·9H₂O为硫源时，制得的样品基本上呈片状，且形状的规整度较好，且片与片之间堆砌而成的。所以，两种硫源所得的形貌明显有较大的不同。

实施例五：

水合肼对CuS晶相的影响

图6中的(a)、(b)、(c)分别在水合肼是0.1mL、0、1mL下制得样品的XRD图。将所制得样品的XRD图与国际标准卡片比较可知，如图6(a)，当水合肼为0.1mL时，制得的样品是纯CuS；如图6(b)，当不加水合肼时，制得样品所得的XRD图中有杂峰，这说明样品不是纯CuS，有少量其他杂质存在；如图6(c)，当水合肼为1mL时，制得的样品也不是纯CuS，这可能是因为水合肼过量时将中间制得的CuS又还原成其他物质，例如Cu₇S₄，Cu₃₁S₁₆等。

实施例六：

CuS样品的光热性能

图8为不同样品（Cu₂O、CuS、CuS混合物）的紫外-可见吸收光谱图。由图8可知，Cu₂O在480nm左右有个窄的吸收峰，而CuS在680nm左右有个宽的吸收峰，CuS混合物在300-850nm之间有个全吸收，且在680nm左右有个最强的吸收峰，这说明阴离子交换后所得的CuS在近红外光左右有较强的吸收。

为了研究不同浓度对CuS样品的光热性能的影响，进行了体外光热升温实验，即用808nm近红外辐射光源在相同的时间内照射不同浓度的（0.05，0.1，0.25，0.5，1mg/ml）CuS溶液观察溶液的升温情况，每组照射10分钟，每隔30s记录溶液的温度，共记录下20个不同的温度。如图9所示，CuS样品在808nm近红外辐射光源照射10min内的最佳效果是温度升高了约18℃，随着CuS样品浓度的增大，升温速度增快，且样品的升温幅度也增大，这说明CuS样品表现出优异的光热性能。

图10为相同浓度不同样品（CuS、Cu₂O、H₂O）的光热性能图。由图10可知，在相同的时间内照射相同浓度的不同样品，CuS样品的升温速度明显比Cu₂O快，且CuS样品的升温幅度也较大。所以，CuS样品的光热性能比Cu₂O好，CuS样品可以把吸收的近红外光有效地转化成热能，表现出优异的光热性能。

本发明使用Cu(NO₃)₂·3H₂O为铜源，乙二醇为溶剂，PVP为表面活性剂，通过微波法制备Cu₂O中间体，然后将Na₂S·9H₂O作为硫源加入到上述制备得到的Cu₂O中，通过阴离子交换作用得到CuS。讨论了反应温度、铜源、硫源和水合肼等反应条件对产物的粒径、形貌的影响，同时还研究了CuS的光热性能。

结论如下：

（1）不同的反应温度对产物的形貌影响不大，但影响产物的粒径。随着反应温度的升高，片与片之间的间距增大，粒径也增大。

（2）不同的铜源对产物的晶型和形貌均有一定的影响。当使用CuCl₂为铜源时，制得的样品形貌为类花状。当使用Cu(NO₃)₂为铜源时，所制得的样品基本上是片状的。

（3）不同的硫源对产物的晶型和形貌也有一定的影响。当硫脲作为硫源时，制得的样品形貌为类中空球，且大小不均。当Na₂S·9H₂O作为硫源时，制得的样品基本上是片状的。

（4）水合肼的用量对产物的形貌几乎没有影响，但影响产物的晶型。当水合肼用量不同时，所得产物的晶型不同，但是形貌基本上没有变化。

（5）阴离子交换后得到的CuS样品具有优异的光热性能，其光热性能比Cu₂O好。

以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。

Claims (2)

1.一种微波合成半导体材料CuS的制备方法，其特征在于包括以下步骤：取Cu(NO₃)₂·3H₂O和PVP，溶解于乙二醇中，为溶液a，溶液为蓝色，另外，取Na₂S·9H₂O和PVP，加入乙二醇中，并注入水合肼，搅拌至固体完全溶解，为溶液b，溶液为无色，然后将溶液a微波加热到150-170 ℃，等溶液由蓝色变为砖红色沉淀，立即滴加溶液b，等反应结束后，将混合溶液自然冷却至室温，最后，将制备得到的混合溶液以10000 rpm离心5 min，取沉淀用无水乙醇和蒸馏水各洗2次，最后一遍用无水乙醇洗涤，洗涤完成后干燥，得到半导体材料CuS。

2.根据权利要求1所述的微波合成半导体材料CuS的制备方法，其特征在于：溶液a中，Cu(NO₃)₂·3H₂O和PVP的质量比为2.0~2.1:1，溶液b中，Na₂S·9H₂O和PVP的质量比为8.2~8.3:1，Cu(NO₃)₂·3H₂O和Na₂S·9H₂O的质量比为1:1.95~2.05。

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