CN104262234A - 一种联苯衍生物制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备联苯衍生物的方法。该方法以非水溶性的烷基取代四氢呋喃为溶剂，以卤代邻二甲苯、卤代邻苯二甲酸烷基酯、卤代酞酰亚胺为原料，以锰、或铝、或锌为还原剂，以镍盐、或钴盐、或钯盐、或铁盐、或铜盐或上述盐与有机膦、有机胺形成的络合物为催化剂，经偶联反应生成联苯的衍生物。

Description

一种联苯衍生物制备方法
技术领域
本发明涉及有机化合物合成领域，具体涉及一种联苯衍生物的制备方法。
背景技术
联苯四酸二酐简称BPDA，是合成聚酰亚胺材料重要的二酐单体之一。联苯四甲酸二酐主要有三种异构体，即3, 3’, 4, 4’-联苯四酸二酐、2,3’,3,4’-联苯四酸二酐和2, 2’, 3,3’-联苯四酸二酐。其中不对称结构的2,3’,3,4’-联苯四酸二酐合成的聚合物较其异构体聚合物具有低一个数量级的熔体黏度，该性质有望彻底改变几十年来聚酰亚胺树脂基复合材料性能与难加工之间的矛盾。目前2,3’,3,4’-联苯二酐产量有限，十分昂贵。有关2,3’,3,4’-联苯二酐合成方法的报道很少。因此开发低成本合成联苯四酸二酐的新方法，对推进高性能树脂基复合材料的开发和应用具有重要的意义。
目前工业上主要采用金属钯（Pd）及其盐作为催化剂生产3, 3’, 4, 4’-联苯二酐，该路线产率低，催化剂昂贵，因而成本高。相关报道如专利JP7352749、JP80141417、JP8551151、JP8020705、 US6914152、US5243067、US3636168、CN201310049837、US7425650、US3895055、US4294976、US6103919等；专利CN201110202366、US 5081281、CN101481366、CN102020622B、CN1189597等用Ni（0）或Pd（0）及有机膦或氮化合物等络合催化剂，锌粉作为还原剂，通过偶联卤代邻苯二甲酸的衍生物的方法制备联苯二酐，虽然产率高，但上述方法所用的催化剂及还原剂量大，合成步骤多，同时产生大量的废渣，所用水溶性高沸点酰胺类溶剂回收困难，生产成本高；专利CN 101016284将镍催化体系溶剂改为沸点为80 oC的乙腈，但乙腈毒性较大，溶于水，价格高，且不易干燥回收循环利用，不适合工业规模生产。
专利US7893306、US7425650、JP61-22045、CN201310234457，CN201310302428，CN201310050630等将芳香卤化物做成格氏试剂，然后通过偶联的方法制备多甲基联苯，再经过氧化制备联苯二酐。但上述方法的反应体系均使用大量沸点仅为65 oC的四氢呋喃或沸点为35 oC的乙醚为溶剂制备格氏试剂。众所周知，四氢呋喃或乙醚沸点低、毒性大且不易回收，容易导致安全事故，对工业生产不利。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述联苯化合物制备方法中的不足，提供一种由卤代邻二甲苯及其衍生物为原料、采用非水溶性的烷基取代四氢呋喃为溶剂，替代该类反应所用的水溶性酰胺类及四氢呋喃或乙腈等溶剂，从而提高了溶剂的回收率，高产率制备联苯衍生物的方法。
本发明的目的是通过如下措施来达到联苯衍生物的制备。
本发明提供了一种联苯衍生物的制备方法，具体技术实施方案步骤包括：
在惰性气氛下，将卤代邻二甲苯、或卤代邻苯二甲酸烷基酯、或卤代邻苯酞酰亚胺、催化剂、还原剂、烷基取代四氢呋喃按10：0.01~1：2~100：5~50的摩尔比直接混合，30oC~150oC条件下反应0.5~24小时，冷却至室温后滤去无机盐沉淀，滤液经蒸馏回收烷基取代四氢呋喃溶剂。产物四甲基联苯化合物减压蒸馏收集100oC~290oC（0.1-300毫米汞柱）馏分，产率85~95%；产物联苯四甲酸烷基酯经甲醇重结晶得到纯化，产率85~95%；产物联苯双酞酰亚胺经二甲苯重结晶得到纯化，产率85~96%。
制备方法所述的卤代邻二甲苯、卤代邻苯二甲酸烷基酯、卤代酞酰亚胺分别如下式（1）~（6）所示的化合物中的一种或几种：
                                                 
其中，上式（1）~（6）中X可以为氯、溴或碘原子，上式中（1）、（2）为卤代邻二甲苯化合物，（3）、（4）为卤代邻苯二甲酸烷基酯化合物，（5）、（6）为卤代酞酰亚胺化合物；上式中（1）、（3）和（5）为3-卤代化合物，上式中（2）、（4）和（6）为4-卤代化合物；其中R1为1-10个碳的烷基或芳基。
制备方法所述四甲基联苯、联苯四甲酸烷基酯及联苯双酞酰亚胺为下式（7）~（15）所示的化合物一种或几种：
其中R1为1-10个碳的烷基或芳基；上式化合物（7）、（10）和（13）为2, 2’, 3,3’-联苯衍生物，上式化合物（8）、（11）和（14）为2,3’,3,4’-联苯衍生物，上式化合物（9）、（12）和（15）为3, 3’, 4, 4’-联苯衍生物。
制备方法所述生成的联苯衍生物经水解，脱水后生成的联苯四甲酸二酐为下式（16）~（18）所示的化合物中的一种或几种：
 
其中式（16）为3, 3’, 4, 4’-联苯四酸二酐，式（17）为2,3’,3,4’-联苯四酸二酐，式（18）为2, 2’, 3,3’-联苯四酸二酐。
制备方法所述溶剂烷基取代四氢呋喃可为下式（19）和（20）所示的化合物中的一种或几种：
 
其中，取代基R2~R4各自独立为甲基、乙基、正丙基或异丙基，所述烷基取代四氢呋喃溶剂优选2-甲基四氢呋喃及2，5-二甲基四氢呋喃，溶剂回收后干燥循环使用。
制备方法所述惰性气氛为氮气、氩气、或氦气，优选氩气。
制备方法所述过渡金属催化剂包括氯化钯、溴化钯、硫酸镍、醋酸钯、碳酸钯、草酸钯、二氯化镍、二溴化镍、三氯化镍、三溴化镍、硫酸镍、醋酸镍、碳酸镍、草酸镍、氯化亚铁、溴化亚铁、硫酸化亚铁、醋酸亚铁、碳酸化亚铁、草酸亚铁、三氯化铁、三溴化亚铁、硫酸铁、氯化铜、溴化铜、硫酸铜、醋酸铜、碳酸铜、氯化亚铜及溴化亚铜中的一种或几种无机盐。
制备方法所述的催化剂还包括过渡金属盐与杂原子有机助剂形成的过渡金属络合催化剂；其中过渡金属盐与杂原子有机助剂摩尔比为1：0~10；杂原子有机助剂可为下式（21）~（34）所示化合物一种或几种：
 
其中，式（21）及（22）中R5~R7各自独立的选自氢、碳数小于20的烷基、芳基或取代芳基；式（23）~（34）中R8~R45各自独立的选自碳数小于20的烷基、芳基或取代芳基；n1及n2为0~100间的整数。
制备方法所述过渡金属络合物催化剂中杂原子有机助剂优选自2,2’-联吡啶、3,3’-二甲基-2,2’-联吡啶、4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶、5,5’-二甲基-2,2’-联吡啶、邻菲罗啉、2,9-二甲基-1,10-邻菲罗啉、3,8-二甲基-1,10-邻菲罗啉、（E）N-(吡啶-2-亚甲基)苯胺、（E）4-甲基-N-(吡啶-2’-亚甲基)苯胺、（E）2-甲基-N-(吡啶-2’-亚甲基)苯胺、（E）3-甲基-N-(吡啶-2’-亚甲基)苯胺、（E）3，4-二甲基-N-(吡啶-2’-亚甲基)苯胺、（E）2，3-二甲基-N-(吡啶-2’-亚甲基)苯胺、（E）2，4-二甲基-N-(吡啶-2’-亚甲基)苯胺、（E）4-异丙基-N-(吡啶-2’-亚甲基)苯胺、（E）N-(吡啶-2-亚甲基)甲胺、（E）N-(吡啶-2-亚甲基)乙胺、（E）N-(吡啶-2-亚甲基)异丙胺、乙酰丙酮、3，5-庚二酮、N-甲基-N-(吡啶-2’-亚甲基)甲胺、N-乙基-N-(吡啶-2’-亚甲基)乙胺、N-丙基-N-(吡啶-2’-亚甲基)丙胺、N-甲基-N-(吡啶-2’-亚甲基)乙胺、N-甲基-N-(吡啶-2’-亚甲基)丙胺、2-（（二甲基磷）-亚甲基）-吡啶、2-（（二乙基磷）-亚甲基）-吡啶、2-（（二苯基磷）-亚甲基）-吡啶、三苯基膦、三乙基膦、三丁基膦、三（4-甲基苯基）膦、三（3，4-二甲基苯基）膦、2,2’-二（二甲胺基）-1,1’-联萘、2,2’-二（二甲胺基）-1,1’-联萘、2,2’-二（二甲胺基）-联苯、2,2’-二（二甲磷基）-1,1’-联萘、2,2’-二（二苯磷基）-1,1’-联萘、2,2’-二（二乙磷基）-1,1’-联萘、2,2’-二（二甲磷基）-1,1’-联苯、2,2’-二（二苯磷基）-1,1’-联苯、N,N,N’,N’-四甲基-1，2-乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1，2-乙二胺、N,N,N’,N’,N’’-五甲基-二乙烯基-三胺、N,N,N’,N’,N’’,N’’-六甲基-三乙烯基-四胺、二（二苯基磷）-乙烷、二（二丁基磷）-乙烷中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明的优势在于以下几个方面：
1）本发明所述的联苯衍生物的制备方法采用非水溶性的烷基取代四氢呋喃为溶剂，比传统水溶性的酰胺类溶剂更适合应用于对水敏感的催化偶联反应；
2）鉴于本发明所述的联苯衍生物的制备方法采用非水溶性的烷基取代四氢呋喃，如2-甲基四氢呋喃沸点80 oC，2，5-二甲基四氢呋喃沸点91 oC，溶剂的干燥处理、回收循环利用率均好于或高于已公开报道的水溶性溶剂，本发明的溶剂回收率92~98%，工艺过程利于节能环保；
3）本发明所述的联苯衍生物的制备方法采用非水溶性的烷基取代四氢呋喃，其沸点接近卤代邻二甲苯及其衍生物偶联反应的最佳反应温度，即降低了溶剂回收时的能量消耗，又达到了偶联反应的要求；
4）本发明所用溶剂水中溶解度小，在偶联反应结束后可直接通过萃取分液的方法分离无机盐和产物，避免额外加入萃取剂的费用及其它分离回收等操作工艺过程，因此本发明所述的联苯衍生物制备方法不仅绿色环保，而且可实现生产成本的降低，适合于工业化生产。
 具体实施方式
下面结合实施例对本发明做具体说明，但本发明不仅限于实施例范围。
实施例 1：
将4-溴代邻二甲苯（36.6 g，0.2 moL）、锌粉（13g，0.2 moL）、无水2-甲基四氢呋喃（52g，0.6 moL）、无水NiCl2（0.51 g，4 mmoL）及三苯基膦（2g，8 mmoL），在氮气气氛混合，85oC反应8小时后，冷却，滤去无机物，滤液经蒸馏回收49 g 2-甲基四氢呋喃溶剂，减压蒸馏收集145~165 oC馏分（压力1~3毫米汞柱）。获得3, 3’, 4, 4’-四甲基联苯19.1 g，收率90 %，熔点为74~75 oC。
实施例 2：
将3-氯代邻二甲苯（28 g，0.2 moL）、锰（1.1g，0.2 moL）、无水2-甲基取代四氢呋喃（43 g，0.5 moL）、无水NiCl2（0.51 g，4 mmoL），联吡啶（1.25 g，8 mmoL）在氮气气氛混合，80oC反应8小时后，冷却，滤去无机物，滤液经蒸馏回收40 g 2-甲基四氢呋喃溶剂，减压蒸馏收集135~155 oC馏分（压力1~3毫米汞柱），获得2, 2’, 3, 3’-四甲基联苯17.9 g，收率85%，熔点为115~116 oC。
实施例 3：
将4-氯代邻苯二甲酸二甲酯（22.8 g，0.1 moL）、锌粉（6.5g，0.1 moL）、无水2，5-二甲基四氢呋喃（50 g，0.5 moL）、无水NiBr2（0.65 g，3 mmoL），三苯基膦（2.6 g，10 mmoL），在氮气气氛下75 oC反应10小时，然后冷却滤去无机物，滤液经蒸馏回收2，5-二甲基四氢呋喃溶剂46 g，得联苯四甲酸四甲酯粗品，经甲醇重结晶得纯品17g，收率88%。将所得的联苯四甲酸四甲酯加入到100 mL水及10mL浓硫酸的混合液中，加热回流24小时，冷却过滤，收集沉淀物，在140~250 oC分三段程序升温15小时，得3, 3’, 4, 4’-联苯四甲酸二酐12.5g，收率96%。
实施例 4：
将N-甲基-4-氯代邻苯酞酰亚胺（39 g，0.2 moL）、锌粉（26g，0.4 moL）、无水2-甲基四氢呋喃（129 g，1.5moL）、无水NiCl2（1 g，8 mmoL），联吡啶（2.5 g，16 mmoL）在氮气气氛混合，50oC反应5小时后，冷却，滤去无机物沉淀物，滤液经蒸馏回收120 g 2-甲基四氢呋喃溶剂，粗产品经二甲苯重结晶得3, 3’, 4, 4’-联苯双酞酰亚胺29g，收率90%，将上述29 g联苯双酞酰亚胺加入到100mL水及18g NaOH的混合溶液中回流水解24小时。然后冷去，用0.5 M稀盐酸调节pH至2.0，过滤得3, 3’, 4, 4’-联苯四甲酸在140~250 oC分三段程序升温15小时，得3, 3’, 4, 4’-联苯四甲酸二酐25g，收率94%。
以上对本发明提供的一种联苯衍生物及联苯二酐异构体的制备方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，上述的实施例仅是本发明中的一部分内容，而不是全部实施例。基于本发明的实施例，本领域的普通工作人员在没有做出创新性的工作的前提下所获得的其他实施例，均属于本专利的保护范围。应指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也属于本发明全力保护的范围。

Claims (10)

1.一种联苯衍生物的制备方法，其步骤包括：以卤代邻二甲苯或卤代邻苯二甲酸烷基酯或卤代酞酰亚胺为原料，以烷基取代四氢呋喃为溶剂，以金属锌、或锰或铝为还原剂，在惰性气氛和催化剂作用下经偶联反应生成四甲基联苯、联苯四甲酸烷基酯或联苯双酞酰亚胺；其中联苯四甲酸烷基酯或联苯双酞酰亚胺，经水解、酸化脱水处理生成联苯四甲酸二酐。
2.根据权利要求1所述的一种联苯衍生物的制备方法，其特征在于，所述的卤代邻二甲苯、卤代邻苯二甲酸烷基酯及卤代酞酰亚胺如下式（1）~（6）所示化合物中的一种或几种：
                                                 
其中，X可以为氯、溴或碘；上式中（1）、（2）为卤代邻二甲苯化合物，（3）、（4）为卤代邻苯二甲酸烷基酯化合物，（5）、（6）为卤代酞酰亚胺化合物；上式中（1）、（3）和（5）为3-卤代化合物，（2）、（4）和（6）为4-卤代化合物；其中R1为1-10个碳的烷基、芳基或取代芳基。
3. 根据权利要求1所述的联苯衍生物的制备方法，其特征在于，所述四甲基联苯、联苯四甲酸烷基酯或联苯双酞酰亚胺如下式（7）~（15）所示化合物：
 
其中R1为1-10个碳的烷基或芳基；上式化合物（7）、（10）和（13）为2, 2’, 3,3’-联苯衍生物，上式化合物（8）、（11）和（14）为2,3’,3,4’-联苯衍生物，上式化合物（9）、（12）和（15）为3, 3’, 4, 4’-联苯衍生物。
4.根据权利要求1所述的一种联苯衍生物的制备方法，其特征在于，所述的生成联苯四甲酸二酐为下式（16）~（18）所示异构体化合物中的一种或几种：
其中式（16）为3, 3’, 4, 4’-联苯四酸二酐，式（17）为2,3’,3,4’-联苯四酸二酐，式（18）为2, 2’, 3,3’-联苯四酸二酐。
5.根据权利要求1所述的联苯衍生物的制备方法，其特征在于，所述溶剂烷基取代四氢呋喃可为下式（19）和（20）所示的化合物中的一种或几种：
 
其中，取代基R2~R4各自独立为甲基、乙基、正丙基或异丙基，所述烷基取代四氢呋喃溶剂优选2-甲基四氢呋喃及2，5-二甲基四氢呋喃。
6.根据权利要求1所述的联苯衍生物的制备方法，其特征在于，所述卤代邻二甲苯或卤代邻苯二甲酸烷基酯或卤代酞酰亚胺、催化剂、烷基取代四氢呋喃、还原剂摩尔比为10：0.01~1：2~100：5~50；催化偶联反应温度为30~150 oC，反应时间0.5~24小时；惰性气氛为氮气、或氩气、或氦气。
7.根据权利要求1所述的联苯衍生物的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括以下过渡金属盐：氯化钯、溴化钯、硫酸镍、醋酸钯、碳酸钯、草酸钯、二氯化镍、二溴化镍、三氯化镍、三溴化镍、硫酸镍、醋酸镍、碳酸镍、草酸镍、氯化亚铁、溴化亚铁、硫酸化亚铁、醋酸亚铁、碳酸化亚铁、草酸亚铁、三氯化铁、三溴化亚铁、硫酸铁、氯化铜、溴化铜、硫酸铜、醋酸铜、碳酸铜、氯化亚铜及溴化亚铜中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的联苯衍生物的制备方法，其特征在于，所述催化剂还包括权利要求7中所述的过渡金属盐及其与杂原子有机助剂形成的过渡金属络合物，其中过渡金属盐与杂原子有机助剂摩尔比为1：0~10；杂原子有机助剂可选自下式（21）~（34）所示化合物一种或几种：
 
其中，式（21）及（22）中R5~R7各自独立的选自氢、碳数小于20的烷基、芳基或取代芳基；式（23）~（34）中R8~R45各自独立的选自碳数小于20的烷基、芳基或取代芳基；n1及n2为0~100间的整数。
9.根据权利要求8所述的过渡金属络合物催化剂制备方法，其特征在于，所述杂原子有机助剂优选自2,2’-联吡啶、3,3’-二甲基-2,2’-联吡啶、4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶、5,5’-二甲基-2,2’-联吡啶、邻菲罗啉、2,9-二甲基-1,10-邻菲罗啉、3,8-二甲基-1,10-邻菲罗啉、（E）N-(吡啶-2-亚甲基)苯胺、（E）4-甲基-N-(吡啶-2’-亚甲基)苯胺、（E）2-甲基-N-(吡啶-2’-亚甲基)苯胺、（E）3-甲基-N-(吡啶-2’-亚甲基)苯胺、（E）3，4-二甲基-N-(吡啶-2’-亚甲基)苯胺、（E）2，3-二甲基-N-(吡啶-2’-亚甲基)苯胺、（E）2，4-二甲基-N-(吡啶-2’-亚甲基)苯胺、（E）4-异丙基-N-(吡啶-2’-亚甲基)苯胺、（E）N-(吡啶-2-亚甲基)甲胺、（E）N-(吡啶-2-亚甲基)乙胺、（E）N-(吡啶-2-亚甲基)异丙胺、乙酰丙酮、3，5-庚二酮、N-甲基-N-(吡啶-2’-亚甲基)甲胺、N-乙基-N-(吡啶-2’-亚甲基)乙胺、N-丙基-N-(吡啶-2’-亚甲基)丙胺、N-甲基-N-(吡啶-2’-亚甲基)乙胺、N-甲基-N-(吡啶-2’-亚甲基)丙胺、2-（（二甲基磷）-亚甲基）-吡啶、2-（（二乙基磷）-亚甲基）-吡啶、2-（（二苯基磷）-亚甲基）-吡啶、三苯基膦、三乙基膦、三丁基膦、三（4-甲基苯基）膦、三（3，4-二甲基苯基）膦、2,2’-二（二甲胺基）-1,1’-联萘、2,2’-二（二甲胺基）-1,1’-联萘、2,2’-二（二甲胺基）-联苯、2,2’-二（二甲磷基）-1,1’-联萘、2,2’-二（二苯磷基）-1,1’-联萘、2,2’-二（二乙磷基）-1,1’-联萘、2,2’-二（二甲磷基）-1,1’-联苯、2,2’-二（二苯磷基）-1,1’-联苯、N,N,N’,N’-四甲基-1，2-乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1，2-乙二胺、N,N,N’,N’,N’’-五甲基-二乙烯基-三胺、N,N,N’,N’,N’’,N’’-六甲基-三乙烯基-四胺、二（二苯基磷）-乙烷、二（二丁基磷）-乙烷中的一种或几种。
10.根据权利要求1所述的联苯衍生物的制备方法，其特征在于，所得四甲基联苯化合物经减压蒸馏提纯（压力为0.1~300毫米汞柱，收集温度在100~290 oC的馏分），联苯四甲酸烷基酯及联苯双酞酰亚胺分别经甲醇或二甲苯重结晶得到纯化。
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