CN108017526A - 一种六取代苯衍生物的制备方法 - Google Patents

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许镭
李莎莎
姜丽萍
邹瑜
刘漫漫
张娜
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Abstract

本发明公开了一种六取代苯衍生物的制备方法，该方法以甲苯为溶剂、十二羰基三钌为催化剂、炔酮类化合物为原料，在80～100℃下反应，三个炔酮分子发生[2+2+2]环加成反应，得到六取代苯的衍生物。本发明操作简单安全，条件温和，底物适用性好，可用于六取代苯衍生物的制备。

Description

一种六取代苯衍生物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种六取代苯的衍生物及其制备方法。
背景技术
苯和它的衍生物是一类很重要的有机物，是构成很多天然产物和复杂药物分子的基础单元，苯的衍生物均具有大的共轭体系，在有机光电材料方面有重要的应用价值，研究其合成方法对有机化学、及金属有机化学等领域都有重要的理论意义。早期关于这方面的报道主要以杂原子取代的六取代苯分子为主，并被应用于高效双光子材料、3次元微加工和光限幅多光子材料。随着超分子化学的发展和人们对新型材料的不断研究与开发，六取代苯的研究方向不断发展。近年来，在苯环上引入不同取代基，制备含不同取代基团的多取代苯衍生物是当前研究的热点之一。如Neil E.Schore等提到苯类衍生物通常是利用三分子相同或不同的炔烃进行环加成反应得到。两分子不对称炔烃在过渡金属化合物的诱导之下，得到三种金属杂环戊二烯混合物，进而再与一分子炔烃反应得到苯的衍生物，但是此类反应选择性差，难以有效控制炔烃分子之间的偶联。
Tamotsu Takahashi等首次采用“一锅法”由三种不同的炔烃高选择性、高产率的合成了苯的衍生物，这个反应成功的在苯环上引入不同的取代基团，但是这个反应存在一定的局限性，那就是作为第三种炔烃至少要有一个吸电子取代基。席振峰利用两个乙烯分子占据二价二茂锆的配位位置形成锆杂环戊烷，然后分步导入两个不同炔烃生成锆杂环戊二烯，最后利用金属交换反应，达到“一锅法”高产率高选择性的得到合成苯衍生物的目的，并首次在炔烃三聚成苯衍生物过程中得到了插入机理的实验证据。
近年来，Li Shi等通过构造2,5-二硅烷基取代锆杂环戊二烯合成了1,2,4,5-四取代苯并得到了含有两个三甲基硅烷基取代的六取代苯。而Motoi Kawatsura等人利用十二羰基三钌作为催化剂，2-(二苯基膦)苄腈为助配体合成了一类新的含有三氟甲基的六取代苯衍生物。在此基础上，曲红梅等首先以苯或噻吩和三甲基硅烷基取代的炔烃作为原料，研究了Negishi试剂诱导含硅基六取代苯的合成，最后高选择性的得到了不同基团取代的新型六取代苯。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有六取代苯衍生物制备方法存在的缺点，提供一种操作简单、反应温和、高效安全的合成六取代苯衍生物的方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案是：以甲苯为溶剂、十二羰基三钌为催化剂，将式I所示的炔酮类化合物在80～100℃下反应1～2小时，柱色谱分离，得到式II所示的六取代苯的衍生物；
式I和式II中，R代表H、NO2、Cl中的任意一种。
上述十二羰基三钌的加入量优选为炔酮类化合物摩尔量的2％～5％。
上述制备方法中，优选将式I所示的炔酮类化合物在90℃下反应1～2小时。
本发明使用十二羰基三钌作为催化剂，使炔酮分子发生[2+2+2]环加成反应，得到各种取代基团均匀排布的六取代苯衍生物，操作简单，条件温和，对设备要求低，底物适用性好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
将61.9mg(0.3mmol)式I-1所示的1,3-二苯基丙-2-炔-1-酮和5.8mg(0.009mmol)十二羰基三钌置于反应瓶中，加入10mL干燥的甲苯，90℃搅拌反应2小时，柱色谱分离(以二氯甲烷与石油醚的体积比为4:1的混合液为洗脱液)，得到式II-1所示的白色的1,3,5-三苯基-2,4,6-三苯甲酰基苯(27.9mg，收率45.1％)。
所得产物的结构表征数据为：FT-IR(KBr,cm-1):3080m,3055m,3026m,1666vs,1446vs,1238vs；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.51(s,6H),7.33(s,6H),7.19(s,9H),6.94(s,9H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ196.96,139.86,137.79,135.97,132.94,130.73,129.28,127.99,127.67,127.41；ESI-MS:C45H30O3([M+Na]+)理论值618.219，实测值618.219。
实施例2
在实施例1中，所用的1,3-二苯基丙-2-炔-1-酮用等摩尔式I-2所示的1-(4-硝基苯基)-3-苯基丙-2-炔-1-酮替换，其它步骤与实施例1相同，得到式II-2所示的白色的1,3,5-三苯基-2,4,6-三对硝基苯甲酰基苯粉末(36.9mg，收率48.9％)。
所得产物的结构表征数据为：FT-IR(KBr,cm-1):3105w,3060w,2925w,2856w,1683s,1525vs,1346s；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.04-8.08(t,6H),7.63-7.71(m,6H),6.91-7.03(d,15H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ196.96,196.78,194.83,150.04,149.85,149.79,142.08,142.01,141.49,141.45,141.16,140.98,139.29,139.22,135.72,135.68,135.21,134.90,130.88,129.99,129.88,128.65,128.12,127.90,123.42,123.17,123.10；ESI-MS:C45H27N3O9([M+Na]+)理论值753.175，实测值753.173。
实施例3
在实施例1中，所用的1,3-二苯基丙-2-炔-1-酮用等摩尔式I-3所示的1-(2-氯苯基)-3-苯基丙-2-炔-1-酮替换，其它步骤与实施例1相同，得到式II-3所示的白色的1,3,5-三苯基-2,4,6-三邻氯苯甲酰基苯(30.3mg，收率42.0％)。
所得产物的结构表征数据为：FT-IR(KBr,cm-1):3060m,2966w,2854w,2137m,1668vs,1224vs；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.28-7.30(d,3H),6.93-7.19(m,21H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ194.54,140.82,139.38,136.63,136.26,132.95,132.57,132.00,130.73,129.91,127.76,127.68,126.93,126.25；ESI-MS:C45H27Cl3O3([M+Na]+)理论值720.103，实测值720.101。

Claims (3)

1.一种六取代苯衍生物的制备方法，其特征在于：以甲苯为溶剂、十二羰基三钌为催化剂，将式I所示的炔酮类化合物在80～100℃下反应1～2小时，柱色谱分离，得到式II所示的六取代苯的衍生物；
式I和式II中，R代表H、NO2、Cl中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的六取代苯衍生物的制备方法，其特征在于：所述十二羰基三钌的加入量为炔酮类化合物摩尔量的2％～5％。
3.根据权利要求1或2所述的六取代苯衍生物的制备方法，其特征在于：将式I所示的炔酮类化合物在90℃下反应1～2小时。
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