CN116655504A - 一种二芳基硫醚化合物的制备方法 - Google Patents

一种二芳基硫醚化合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二芳基硫醚化合物的制备方法，属于有机合成技术领域。该发明以廉价易得的二芳基二硫醚为单一原料，在镍或钯催化剂、膦配体、金属还原剂、有机碱以及有机溶剂中发生脱硫反应，经提纯处理后得到相应的二芳基硫醚。本方法具有原料廉价易得、不使用含卤化合物和预官能团化的偶联试剂、催化剂量低、产率高、操作便捷等优点，具有较高的工业应用前景。

Description

一种二芳基硫醚化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，更具体地说，涉及一种二芳基硫醚化合物的制备方法。
背景技术
二芳基硫醚化合物在生物医药、农药、染料中间体、有机高分子功能材料等领域有着广泛的应用。合成二苯硫醚方法主要有以下几种：1)将苯和氯化硫在三氯化铝的催化下制备二苯硫醚，此过程三废量大，如释放氯化氢、硫化氢废气和三氯化铝络合物等固废，污染、耗能严重(0rg.Synth.1934，14，36)；2)也可通过苯/氯苯和硫磺反应制备二苯硫醚；3)过渡金属催化的偶联反应合成二芳基硫醚，具体包括由芳基卤素ArX(X＝Cl、Br、I)、芳基胺ArNR2、芳基酚衍生物ArOR、芳基硼烷ArB(OH)2、芳基金属(ArZnX、ArMgBr)、芳基硅ArSi(OEt)3等偶联试剂试剂与芳基硫酚ArSH、芳基硫钠ArSNa、二芳基二硫醚ArSSAr等含硫偶联试剂在过渡金属(Pd、Ni、Cu等)催化下发生偶联反应制备二芳基硫醚ArSAr(Mini-Reviewsin Organic Chemistry，2017，14，407-431)；
以上合成方法都是用到多种起始原料、预官能团化试剂制备芳基硫醚。最近有文献报道了一种铜催化二芳基二硫醚直接发生脱硫反应合成二芳基硫醚(ACS Catal.2020，10，2707-2712)的方法，使用的铜催化剂(20mol％剂量)和配体量(40mol％剂量)消耗量都较大，且S原子是以SO2形式脱去，环境污染隐患较大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二芳基二硫醚Ar1SSAr2高效脱硫制备二芳基硫醚类化合物Ar1SAr2的方法，该方法，其中对称二硫醚原料Ar1SSAr1通过芳基硫分Ar1SH氧化脱氢即可制备，底物适用范围广、操作便捷、催化剂使用量低、反应产率高、成本低廉、污染小。
以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种二芳基硫醚化合物的制备方法，包括以下步骤：
S1：无水无氧环境下，如手套箱中，在惰性气体或氮气气氛下，在反应器如施莱克反应管内加入如式(I)所示结构的二芳基二硫醚、催化剂、配体；
S2：再向S1内加入碱、金属、有机溶剂；密封环境内，一定温度下反应经后处理柱层析分离、纯化处理得到如式(II)所示结构的二芳基硫醚类化合物；
式(I)；
式(II)；
其中，Ar1和Ar2分别独立为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基和取代或未取代的含N、O、S原子的杂环芳基；Ar1和Ar2相同或不同；
苯基、萘基和含N、O、S原子的杂环芳基上，取代的基团包括邻、间、对的一取代或多取代的C6-C20的长链烷基，或者包括邻、间、对的一取代或多取代的C6-C20的支链烷基，或者包括邻、间、对的一取代或多取代的C6-C20的长链烷氧基，或者包括邻、间、对的一取代或多取代的C6-C20的支链的烷氧基，或者包括氯、脂基、醛基、三氟甲基、氰基、氨基和苯基中的一种或多种；进一步的，所述芳香环的取代基团为邻、间、对位的甲基、甲氧基、氯、苯基中的一种或多种。
优选的，所述二芳基二硫醚至二芳基硫醚类化合物的反应结构式如式(III)：
式(III)。
优选的，所述金属还原剂为Zn、Mg、Cu、Fe和Al中的一种或多种，优选Zn。
优选的，所述反应温度为50℃-150℃，反应时间4-24h。
优选的，所述催化剂选自镍、钯、铂和铑催化剂中的任意一种或两种混合；
优选的，所述镍催化剂为双三苯基磷二氯化镍Ni(Ph3P)2Cl2、(1，1’-双(二苯基膦)二茂铁)二氯化镍Ni(dppf)Cl2、1，3-双(二苯基膦丙烷)二氯化镍Ni(dppp)Cl2、双-(1，5-环辛二烯)镍Ni(cod)2、四(三苯基膦)镍Ni(Ph3P)4、氯化镍NiCl2和溴化镍NiBr2中的任意一种或多种；；进一步的，所述镍催化剂为双三苯基磷二氯化镍Ni(Ph3P)2Cl2和四(三苯基膦)镍Ni(Ph3P)4中的任意一种或两种；
优选的，所述钯催化剂为三(二亚苄，基丙酮)二钯Pd2(dba)3、(二亚苄基丙酮)钯Pd(dba)2、四(三苯基膦)钯Pd(Ph3P)4、醋酸钯Pd(OAc)2、氯化钯PdCl2、溴化钯PdBr2、1，1’-二(二苯膦基)二茂铁二氯化钯(II)Pd(dppf)Cl2、1，4-双(二苯基膦丁烷)二氯化钯Pd(dppb)Cl2和双三苯基膦二氯化钯Pd(Ph3P)2Cl2中的任意一种或多种；；进一步的，所述钯催化剂为三(二亚苄，基丙酮)二钯Pd2(dba)3和四(三苯基膦)钯Pd(Ph3P)4和双三苯基膦二氯化钯Pd(Ph3P)2Cl2中的任意一种或多种。
优选的，所述铂催化剂为氯化铂PtCl2和四(三苯基膦)铂Pt(Ph3P)4中的一种或两种；
优选的，所述铑催化剂为三(三苯基膦)氯化铑Rh(PPh3)3Cl、四羰基二氯化二铑Rh2(CO)4Cl2和三(二亚苄基丙酮)铑Rh(dba)3中的一种或多种。
优选的，所述金属催化剂与二芳基二硫醚的摩尔比为0.1％-20％。
优选的，所述配体包括三齿配体、双齿膦配体和单齿膦配体中的一种或多种；
优选的，单齿膦配体包括三苯基膦(Ph3P)、三环己基膦(Cy3P)、二苯基甲基膦(MePPh2)和苯基二甲基膦(Me2PPh)中的一种或多种；双齿膦配体包括双二苯基膦甲烷(dppm)、双二苯基膦乙烷(dppe)、双二苯基膦丙烷(dppp)、双二苯基膦丁烷(dppb)、双二苯基膦己烷(dpph)、1，1’-双(二苯基膦)二茂铁(dppf)、双齿膦配体包括1，1’-联萘-2，2’-双二苯膦(BINAP)和4，5-双二苯基膦-9，9-二甲基氧杂蒽(Xantphos)中的一种或多种；进一步的，双齿膦配体包括双二苯基膦甲烷(dppm)、双二苯基膦乙烷(dppe)、双二苯基膦丙烷(dppp)、双二苯基膦丁烷(dppb)、双二苯基膦己烷(dpph)和1，1’-双(二苯基膦)二茂铁(dppf)中的一种或多种；
配体能够调节催化剂金属中心的电性、从而改变其催化活性，还有调节氧化加成和还原消除的反应历程等；也可不加配体，收率相对于加上配体略微低一些。
优选的，所述碱为有机碱，有机碱选自叔丁醇锂、甲醇锂、乙醇锂、六甲基二硅基胺基锂、二异丙基胺基锂、叔丁醇钾、叔丁醇钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、甲醇钠和乙醇钠中的一种或多种组合；进一步的，所述有机碱选自叔丁醇锂、甲醇锂、乙醇锂、叔丁醇钾、叔丁醇钠、甲醇钠和乙醇钠中的一种或多种组合；或其他常见的有机碱中的一种。
优选的，所述有机溶剂选自四氢呋喃、乙腈和DMF中的一种或任意多种混合。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明所提供的二芳基二硫醚的合成方法开辟了新的合成催化体系和芳基硫醚的合成路径；克服了通过多种起始原料进行制备的缺陷；通过单一起始原料即可得到二芳基硫醚类化合物；而且单一起始原料获取简单，通过芳基硫分ArSH氧化脱氢即可制备；不使用含卤化合物和预官能团化的偶联试剂、目标产物产率均较高；反应条件温和，操作简便，成本低廉，无污染气体产生，具有较高的工业应用前景。
附图说明
图1为本发明制备方法具体反应结构过程示意图；
图2为本发明二芳基二硫醚示意图；
图3为本发明二芳基硫醚类化合物示意图。
具体实施方式
实施例1：
本发明提供一种技术方案：
通过剂量放大反应实验，检测相同反应条件和反应材料下，不同材料的剂量对反应结果的影响：
剂量为1.0mmol时：
在氮气保护下，于25mL的施莱克反应管中依次加入二苯基二硫醚(1.0mmol)、Pd2(dba)3(0.01mmol)、dppb(0.02mmol)、叔丁醇锂(2.0mmol)、锌粉(2.0mmol)和四氢呋喃(2.0mL)，混合搅拌后，在70℃下反应4小时，反应完成后，经柱层析分离得到目标产物二苯基硫醚，无色液体，产率为86％。
剂量为10mmol时：
在氮气保护下，于250mL的施莱克反应管中依次加入二苯基二硫醚(10.0mmol)、Pd2(dba)3(0.1mmol)、dppb(0.2mmol)、叔丁醇锂(20.0mmol)、锌粉(20.0mmol)和四氢呋喃mmol(20mL)，混合搅拌后，在70℃环境下反应12小时，反应完成后，经柱层析分离得到目标产物二苯基硫醚，无色液体，产率为87％。
从上述实验可知，相同的材料和实验条件下，二苯基二硫醚化合物中提取的二苯基硫醚均为无色液体，产率分别为86％和87％，随着剂量的增加，产率还有1％的提高，剂量对本发明的制备方法影响微乎其微；由此可知，本发明的制备方法具备进行大规模量产的前景，且产率并不会下降。
实施例2：
原料中Ar1＝Ar2，且为不同种类时产率情况，每个实验中的取代基均选择在产率最高的条件下进行反应；
实验1：
在氮气保护下，于25mL的施莱克反应管中依次加入4，4’-二甲基二苯二硫醚(1.0mmol)、Pd2(dba)3(0.02mmol)、dppb(0.04mmol)、叔丁醇锂(2.0mmol)、锌粉(2.0mmol)和四氢呋喃(2.0mL)，混合搅拌后，在90℃环境下反应24小时，反应完成后，经柱层析分离得到目标产物4，4’-二甲基二苯硫醚，白色固体，产率为97％。
实验2：
在氮气保护下，于25mL的施莱克反应管中依次加入3，3’-二甲基二苯二硫醚(1.0mmol)、Pd2(dba)3(0.02mmol)、dppb(0.04mmol)、叔丁醇锂(2.0mmol)、锌粉(2.0mmol)和四氢呋喃mmol(2.0mL)，混合搅拌后，在90℃环境下反应24小时，反应完成后，经柱层析分离得到目标产物3，3’-二甲基二苯硫醚，无色液体，产率为86％。
实验3：
在氮气保护下，于25mL的施莱克反应管中依次加入2，2’-二甲基二苯二硫醚(1.0mmol)、Pd2(dba)3(0.02mmol)、dppb(0.04mmol)、叔丁醇锂(2.0mmol)、锌粉(2.0mmol)和四氢呋喃mmol(2mL)，混合搅拌后，在90℃环境下反应24小时，反应完成后，经柱层析分离得到目标产物2，2’-二甲基二苯硫醚(1.0mmol)，白色固体，产率为95％。
实验4：
在氮气保护下，于25mL的施莱克反应管中依次加入4，4’-二甲氧基二苯二硫醚(1.0mmol)、Pd2(dba)3(0.02mmol)、dppb(0.04mmol)、叔丁醇锂(2.0mmol)、锌粉(2.0mmol)和四氢呋喃mmol(2mL)，混合搅拌后，在90℃环境下反应24小时，反应完成后，经柱层析分离得到目标产物，4’-二甲氧基二苯硫醚，白色固体，产率为97％。
实验5：
在氮气保护下，于25mL的施莱克反应管中依次加入4，4’-二氯二苯二硫醚(1.0mmol)、Pd2(dba)3(0.01mmol)、dppb(0.02mmol)、叔丁醇锂(2.0mmol)、锌粉(2.0mmol)和四氢呋喃mmol(2mL)，混合搅拌后，在90℃环境下反应22小时，反应完成后，经柱层析分离得到目标产物4，4’-二氯二苯硫醚，无色液体，产率为88％。
实验6：
在氮气保护下，于25mL的施莱克反应管中依次加入2-萘二硫醚(1.0mmol)、Pd2(dba)3(0.02mmol)、dppb(0.04mmol)、叔丁醇锂(2.0mmol)、锌粉(2.0mmol)和四氢呋喃mmol(2mL)，混合搅拌后，在90℃环境下反应21小时，反应完成后，经柱层析分离得到目标产物2-萘硫醚，白色固体，产率为89％。
实验7：
在氮气保护下，于25mL的施莱克反应管中依次加入2-噻吩二硫醚(1.0mmol)、Pd2(dba)3(0.04mmol)、dppb(0.08mmol)、叔丁醇锂(2.2mmol)、锌粉(2.2mmol)和四氢呋喃mmol(2mL)，混合搅拌后，在90℃环境下反应4小时，反应完成后，经柱层析分离得到目标产物2-噻吩硫醚，无色液体，产率为50％。
实验8：
在氮气保护下，于25mL的施莱克反应管中依次加入2-吡啶二硫醚(1.0mmol)、Pd2(dba)3(0.02mmol)、dppb(0.04mmol)、叔丁醇锂(2.0mmol)、锌粉(2.0mmol)和四氢呋喃mmol(2mL)，混合搅拌后，在70℃环境下反应4小时，反应完成后，经柱层析分离得到目标产物2-吡啶硫醚，黄色固体，产率为88％。
实验9：
在氮气保护下，于25mL的施莱克反应管中依次加入二苯二硒醚(1.0mmol)、Pd2(dba)3(0.02mmol)、dppb(0.04mmol)、叔丁醇锂(2.0mmol)、锌粉(2.0mmol)和四氢呋喃mmol(2mL)，混合搅拌后，在90℃环境下反应23小时，反应完成后，经柱层析分离得到目标产物二苯硒醚，黄色固体，产率为89％。
实验10：
在氮气保护下，于25mL的施莱克反应管中依次加入二苯二碲醚(1.0mmol)、Pd2(dba)3(0.02mmol)、dppb(0.04mmol)、叔丁醇锂(2.0mmol)、锌粉(2.0mmol)和四氢呋喃mmol(2mL)，混合搅拌后，在90℃环境下反应23小时，反应完成后，经柱层析分离得到目标产物二苯碲醚(1.0mmol)，黄色固体，产率为80％。
实验9和实验10中加入的是二苯二硒醚和二苯二碲醚，由于硫硒碲是同一主族元素，性质和反应相似，因此将脱硫的策略应用于二硒醚和二碲醚的制备中。
实施例2-1：
在实施例1中实验1中同样条件下，将有机碱叔丁醇锂替换为六甲基二硅基胺基锂，产率为38％。
实施例2-2：
在实施例1中实验1中同样条件下，将双齿磷配体双二苯基膦丁烷(dppb)替换为1，1’-联萘-2，2’-双二苯膦(BINAP)，产率为64％。
实施例2-3：
在实施例1中实验1中同样条件下，将双齿磷配体双二苯基膦丁烷(dppb)替换为三苯基膦(Ph3P)，产率为56％。
实施例2-4：
在实施例1中实验1中同样条件下，将双齿磷配体双二苯基膦丁烷(dppb)替换为三环己基膦(Cy3P)，产率为44％。
实施例2-5：
在实施例1中实验1中同样条件下，将有机溶剂四氢呋喃替换为乙腈，产率为76％。
实施例2-6：
在实施例1中实验1中同样条件下，将有机溶剂四氢呋喃替换为DMF，产率为56％。
实施例2-7：
在实施例1中实验1中同样条件下，将Pd2(dba)3(0.02mmol)替换为PdCl2(0.04mmol)，产率为82％。
实施例2-8：
在实施例1中实验1中同样条件下，将Pd2(dba)3(0.02mmol)替换为Pd(OAc)2(0.04mmol)，产率为65％。
实施例3：
原料中Ar1≠Ar2，且为不同种类时产率情况：
实验1：
在氮气保护下，于25mL的施莱克反应管中依次加入1-苯基-2-(4-甲基苯基)二硫醚(1.0mmol)、Pd2(dba)3(0.02mmol)、dppb(0.04mmol)、叔丁醇锂(2.0mmol)、锌粉(2.0mmol)和四氢呋喃mmol(2mL)，混合搅拌后，在90℃环境下反应20小时，反应完成后，经柱层析分离得到目标产物1-苯基-2-(4-甲基苯基)硫醚，无色液体，产率为82％。
实验2：
在氮气保护下，于25mL的施莱克反应管中依次加入1-(4-甲基苯基)-2-(4-甲氧基苯基)二硫醚(1.0mmol)、Pd2(dba)3(0.02mmol)、dppb(0.04mmol)、叔丁醇锂(2.0mmol)、锌粉(2.0mmol)和四氢呋喃mmol(2mL)，混合搅拌后，在90℃环境下反应20小时，反应完成后，经柱层析分离得到目标产物1-(4-甲基苯基)-2-(4-甲氧基苯基)硫醚(1.0mmol)，无色液体，产率为85％。
由实施例3两个实验可知，即使原料中Ar1≠Ar2，且为不同种类时产率仍然保持较高的水平。
实施例4：
当催化剂使用Ni催化剂时的情况：
在氮气保护下，于25mL的施莱克反应管中依次加入二苯基二硫醚(1.0mmol)、Ni(Ph3P)2Cl2(0.05mmol)、叔丁醇锂(2.0mmol)、锌粉(4.0mmol)和四氢呋喃(2.0mL)，混合搅拌后，在90℃下反应4小时，反应完成后，经柱层析分离得到目标产物二苯基硫醚，无色液体，产率为39％。
实施例4-1：
在实施例4中同样条件下，将金属催化剂Ni(Ph3P)2Cl2替换为Ni(cod)2，产率为40％。
实施例5：
当催化剂使用Pt催化剂时的情况：
实验1：在氮气保护下，于25mL的施莱克反应管中依次加入二苯基二硫醚(1.0mmol)、Pt(Ph3P)4(0.05mmol)、叔丁醇锂(2.2mmol)、锌粉(2.0mmol)和四氢呋喃(2.0mL)，混合搅拌后，在90℃下反应过夜，反应完成后，经柱层析分离得到目标产物二苯基硫醚，无色液体，产率为10％。
实验2：在氮气保护下，于25mL的施莱克反应管中依次加入二苯基二硫醚(1.0mmol)、PtCl2(0.05mmol)、叔丁醇锂(2.2mmol)、锌粉(2.0mmol)和四氢呋喃(2.0mL)，混合搅拌后，在90℃下反应过夜，反应完成后，经柱层析分离得到目标产物二苯基硫醚，无色液体，产率为15％。
实施例6：
当催化剂使用Rh催化剂时的情况：
在氮气保护下，于25mL的施莱克反应管中依次加入二苯基二硫醚(1.0mmol)、Rh(Ph3P)3Cl(0.05mmol)、叔丁醇锂(2.2mmol)、锌粉(2.0mmol)和四氢呋喃(2.0mL)，混合搅拌后，在90℃下反应过夜，反应完成后，经柱层析分离得到目标产物二苯基硫醚，无色液体，产率为28％。
实施例6-1：
在实施例6中同样条件下，将金属催化剂Rh(Ph3P)3Cl替换为Rh(dba)3，产率为30％。
由实施例4、实施例5和实施例6可知，当金属催化剂为Ni催化剂、Pt催化剂和Rh催化剂时，仍然能有一定的产率；使得金属催化剂的选择更多样。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种二芳基硫醚化合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：无水无氧环境下，在反应器内加入如式(I)所示结构的二芳基二硫醚、催化剂和配体；
S2：再向S1内加入碱、金属和有机溶剂；密封环境内，一定温度下反应后经后处理得到如式(II)所示结构的二芳基硫醚类化合物；
其中，Ar1和Ar2分别独立为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基和取代或未取代的含N、O、S原子的杂环芳基；Ar1和Ar2相同或不同；
苯基、萘基和含N、O、S原子的杂环芳基上，取代的基团包括邻、间、对的一取代或多取代的C6-C20的长链烷基，或者包括邻、间、对的一取代或多取代的C6-C20的支链烷基，或者包括邻、间、对的一取代或多取代的C6-C20的长链烷氧基，或者包括邻、间、对的一取代或多取代的C6-C20的支链的烷氧基，或者包括氯、脂基、醛基、三氟甲基、氰基、氨基和苯基中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的一种二芳基硫醚化合物的制备方法，其特征在于：所述催化剂与二芳基二硫醚的摩尔比为0.1％-20％。
3.根据权利要求2所述的一种二芳基硫醚化合物的制备方法，其特征在于：所述催化剂为镍、钯、铂和铑金属催化剂中的任意一种或两种混合。
4.根据权利要求3所述的一种二芳基硫醚化合物的制备方法，其特征在于：所述镍催化剂选自双三苯基磷二氯化镍、(1，1’-双(二苯基膦)二茂铁)二氯化镍、1，3-双(二苯基膦丙烷)二氯化镍、双-(1，5-环辛二烯)镍2、四(三苯基膦)镍、氯化镍和溴化镍中的任意一种或多种；
所述钯催化剂为三(二亚苄，基丙酮)二钯、(二亚苄基丙酮)钯、四(三苯基膦)钯、醋酸钯、氯化钯、溴化钯、1，1’-二(二苯膦基)二茂铁二氯化钯(II)、1，4-双(二苯基膦丁烷)二氯化钯和双三苯基膦二氯化钯中的任意一种或多种；
所述铂催化剂为氯化铂和四(三苯基膦)铂中的任意一种或两种；
所述铑催化剂为三(三苯基膦)氯化铑、四羰基二氯化二铑和三(二亚苄基丙酮)铑中的任意一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种二芳基硫醚化合物的制备方法，其特征在于：所述配体包括三齿配体、双齿膦配体和单齿膦配体中的一种或多种；单齿膦配体包括三苯基膦、三环己基膦、二苯基甲基膦和苯基二甲基膦中的一种或多种；双齿膦配体包括双二苯基膦甲烷、双二苯基膦乙烷、双二苯基膦丙烷、双二苯基膦丁烷、双二苯基膦己烷、1，1’-双(二苯基膦)二茂铁、1，1’-联萘-2，2’-双二苯膦和4，5-双二苯基膦-9，9-二甲基氧杂蒽中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种二芳基硫醚化合物的制备方法，其特征在于：所述有机碱为叔丁醇锂、甲醇锂、乙醇锂、六甲基二硅基胺基锂、二异丙基胺基锂、叔丁醇钾、叔丁醇钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、甲醇钠和乙醇钠中的一种或多种组合。
7.根据权利要求1所述的一种二芳基硫醚化合物的制备方法，其特征在于：所述金属还原剂为Zn、Mg、Cu、Fe和Al中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的一种二芳基硫醚化合物的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂选自四氢呋喃、乙腈和DMF中的一种或任意多种混合。
9.根据权利要求1所述的一种二芳基硫醚化合物的制备方法，其特征在于：所述反应温度为50℃-150℃，反应时间4-24h。
10.根据权利要求1-9任意所述的一种二芳基硫醚化合物的制备方法，其特征在于：所述二芳基二硫醚至二芳基硫醚类化合物的反应结构式如式(III)：
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