CN115722266B - 一种氮杂卡宾-胺基-钌催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
本发明公开了一种氮杂卡宾‑胺基‑钌催化剂及其制备方法和应用，是将氧化银，胺基‑氮杂咪唑盐配体和[Ru(p‑cymene)Cl2]2加入到二氯甲烷溶剂中，避光、室温、氮气保护条件下反应12‑24h；反应后过滤、旋干溶剂，加入KPF6和丙酮，50‑80℃反应0.5‑4h，旋干，二氯甲烷‑乙醚重结晶，得到氮杂卡宾‑胺基‑钌催化剂，其可以作为金属催化剂催化胺与甲醇的反应，用于制备N‑甲基化合物。本发明的氮杂卡宾‑胺基‑钌催化剂的合成原料简单，操作步骤简单易行，其作为催化剂的应用条件温和，对底物的适应范围广。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种氮杂卡宾-胺基-钌催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
有机胺的选择性N-甲基化反应是一类非常重要的反应，在有机化学领域特别是生物活性分子或药物合成等方面有着广泛的应用。传统的N-甲基化反应需要使用毒性较大的甲基化试剂如碘甲烷和硫酸二甲酯等，且伴随着大量的副产物和有机废料，对人类健康和环境影响较大。甲醇具有毒性低、储量丰富和简单易得等特点，是一种理想的甲基化试剂。然而，由于甲醇的化学惰性，其甲基化反应具有较大的挑战。近年来，基于″借氢反应″策略，利用甲醇作为甲基化试剂，成功的实现了有机胺的选择性N-甲基化反应。该反应毒性低，原子效率高，且副产物只有水，是目前最有发展前途的一种方法。目前，对这类反应的研究已经取得了一定的进展，但其催化应用仍然具有局限性：(1)反应温度高，一般高达130-150℃；(2)需要过量的强碱如叔丁醇钾等；(3)底物适用性窄，大多数反应体系只适用于芳香胺底物，脂肪胺的选择性氮烷基化反应相对较少。如2018年Hong等(Angew.Chem.Int.Ed.2018，57，6166-6170)设计合成了PNHP-Ru催化剂A，实现了胺与甲醇的选择性N-甲基化反应；但是其反应条件较为苛刻，不利用进一步的工业生产，对于芳香胺底物的反应温度高达150℃，对于脂肪胺底物需要4MPa的氢气条件下反应。2021年Natte等(ChemCatChem 2021，13，1722-1729)应用RuCl3.xH2O催化剂B，实现了胺与甲醇的选择性N-单甲基化反应；但是该催化体系存在着很多局限性，如需要2当量的叔丁醇钾作为碱，反应温度也高达130-150℃。2022年Rit等(Catal.Sci.Technol.，2022，12，67-74)设计合成了氮杂卡宾-苯基催化剂C，实现了胺与甲醇的选择性N-甲基化反应；但是，其反应温度高达150℃，且需要1当量的KOH作为强碱。因此，开发出一种新型的催化剂，应用于简单高效的有机胺与醇的N-甲基化反应具有广阔应用前景。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种氮杂卡宾-胺基-钌催化剂，该催化剂合成简单，并且可以在较温和的条件下以甲醇为原料进行有机胺的N-甲基化反应。
本发明的另一目的在于提供一种上述催化剂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供一种上述催化剂的应用，通过催化甲醇与胺反应，应用于N-甲基胺类化合物的合成反应中。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种氮杂卡宾-胺基-钌催化剂，其结构式如式一所示：
式中，R为烷基取代基、芳香取代基或取代苯基；R1为H、给电子取代基、吸电子取代基或-CH＝CH-CH＝CH。
所述R优选甲基、乙基、异丙基或苯基；R1优选H、甲基、乙基、卤素或-CH＝CH-CH＝CH。
所述氮杂卡宾-胺基-钌催化剂的制备方法，如式二所示，是将氧化银，胺基-氮杂咪唑盐配体和[Ru(p-cymene)Cl2]2加入到二氯甲烷溶剂中，避光、室温、氮气保护条件下反应12～24h；反应后过滤、旋干溶剂，加入KPF6和丙酮，50-80℃反应0.5-4h，旋干，二氯甲烷-乙醚重结晶，得到氮杂卡宾-胺基-钌催化剂。
氧化银、胺基-氮杂咪唑盐配体、[Ru(p-cymene)Cl2]2、KPF6和丙酮的摩尔用量比为(1～2)∶1.1∶1∶(3～5)∶(50～200)。
所述胺基-氮杂咪唑盐配体的制备方法，如式三所示，包括下述步骤：(1)以2-硝基溴苄1与取代咪唑衍生物2(其摩尔用量比为1∶1～1∶1.8)为原料，以乙腈为溶剂，50～100℃下反应8～20h，冷却，过滤，得到中间体3；(2)以锌粉、甲醇、氯化铵为还原剂，中间体3(锌粉∶甲醇∶氯化铵∶中间体3的摩尔用量比为(20～25)∶(5～8)∶(250～400)∶1)在50-100℃下反应15-60min，冷却，过滤，旋干，甲醇溶解，-8～0℃放置过夜，过滤，旋干，得到胺基-氮杂咪唑盐配体4。
所述的氮杂卡宾-胺基-钌催化剂的应用，是作为金属催化剂催化胺与甲醇的反应，用于制备N-甲基化合物。
所述N-甲基化合物的通式为：
所述胺的通式为：
上述两个通式中，R2为吸电子取代基或给电子取代基，所述吸电子取代基优选氟、氯或溴等，所述给电子取代基优选甲基或甲氧基等；R3为环状烷基取代基或非环状烷基取代基等。
所述的氮杂卡宾-胺基-钌催化剂的应用，如式四所示，包括下述步骤：将氮杂卡宾-胺基-钌催化剂、碳酸铯或碳酸钾、胺和甲醇，加入到反应器中，氮气保护下在90～120℃反应6～18h；反应完毕，降至室温，用乙酸乙酯稀释，过柱纯化、干燥，得到N-甲基化合物。
所述氮杂卡宾-胺基-钌催化剂、碳酸铯或碳酸钾、胺和甲醇的摩尔比为(0.005～0.02)∶(0.1～0.3)∶1∶25。
本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：
(1)本发明的氮杂卡宾-胺基-钌催化剂的合成原料简单，操作步骤简单易行，并且在空气中稳定存在。
(2)本发明催化剂的应用条件温和，可以使用催化量的弱碱碳酸铯或碳酸钾作为激活剂，对环境比较友好。
(3)本发明催化剂对底物的适应范围广，不仅可以催化一系列芳香胺与甲醇的选择性单N-甲基化反应；而且可以催化脂肪胺与甲醇的选择性N-甲基化反应。
附图说明
图1为氮杂卡宾-胺基-钌催化剂5a的单晶结构图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但是，不以任何形式限制本发明。应该指出的是，对本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，本发明还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
中间体3a为式五所示的硝基-氮杂咪唑盐中间体，其中R为甲基，R1为氢；
中间体3b为式五所示的硝基-氮杂咪唑盐中间体，其中R为异丙基，R1为氢；
中间体3c为式五所示的硝基基-氮杂咪唑盐中间体，其中R为苯基，R1为氢；
中间体3d为式五所示的胺基-氮杂咪唑盐中间体，其中R为甲基，R1为-CH＝CH-CH＝CH。
配体4a为式六所示的胺基-氮杂咪唑盐配体，其中R为甲基，R1为氢；
配体4b为式六所示的胺基-氮杂咪唑盐配体，其中R为异丙基，R1为氢；
配体4c为式六所示的胺基-氮杂咪唑盐配体，其中R为苯基，R1为氢；
配体4d为六五所示的胺基-氮杂咪唑盐配体，其中R为甲基，R1为-CH＝CH-CH＝CH。
配合物5a为式七所示的氮杂卡宾-胺基-钌催化剂，其中R为甲基，R1为氢；
配合物5b为式七所示的氮杂卡宾-胺基-钌催化剂，其中R为异丙基，R1为氢；
配合物5c为式七所示的氮杂卡宾-胺基-钌催化剂，其中R为苯基，R1为氢；
配合物5d为式七所示的氮杂卡宾-胺基-钌催化剂，其中R为甲基，R1为-CH＝CH-CH＝CH。
实施例1
合成硝基-氮杂咪唑盐中间体3a：将10.36g(48mmol)2-硝基溴苄，4.0mL(50mmol)1-甲基咪唑，和80mL乙腈加入到250mL的圆底烧瓶中，在氩气保护下，50℃搅拌过夜。冷却至室温，过滤，干燥得11.6g白色固体，即中间体3a，其产率为82％。
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ9.25(s，1H)，8.21(dd，J＝8.2，1.1Hz，1H)，7.84-7.79(m，3H)，7.73-7.69(m，1H)，7.37(d，J＝7.6Hz，1H)，5.81(s，2H)，3.91(s，3H)。
13C NMR(101MHz，DMSO-d6)δ147.50，137.41，134.69，130.38，130.15，129.75，125.33，124.01，122.79，49.29，36.00.
实施例2
合成硝基-氮杂咪唑盐中间体3b：将10.36g(48mmol)2-硝基溴苄，5.67mL(50mmol)1-异丙基咪唑，和80mL乙腈加入到250mL的圆底烧瓶中，在氩气保护下，70℃搅拌过夜。冷却至室温，过滤，干燥得11.8g白色固体，即中间体3b，其产率为75％。
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ9.42(s，1H)，8.20(dd，J＝8.1，1.3Hz，1H)，8.03(t，J＝1.9Hz，1H)，7.85-7.80(m，2H)，7.71(ddd，J＝8.4，7.6，1.4Hz，1H)，7.36(dd，J＝7.9，1.4Hz，1H)，5.79(s，2H)，4.71(hept，J＝6.6Hz，1H)，1.50(d，J＝6.7Hz，6H)。
13C NMR(101MHz，DMSO-d6)δ147.59，135.88，134.73，130.40，130.16，129.64，125.35，123.09，120.95，52.45，49.34，22.27。
实施例3
合成硝基-氮杂咪唑盐中间体3c：将10.36g(48mmol)2-硝基溴苄，6.32mL(50mmol)1-苯基咪唑，和80mL乙腈加入到250mL的圆底烧瓶中，在氩气保护下，90℃搅拌过夜。冷却至室温，过滤，干燥得13.8g白色固体，即中间体3c，其产率为80％。
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ9.98(s，1H)，8.42(s，1H)，8.24(d，J＝8.0Hz，1H)，8.02(s，1H)，7.83(d，J＝7.1Hz，3H)，7.75-7.66(m，3H)，7.62-7.59(m，1H)，7.53(d，J＝7.5Hz，1H)，5.90(s，2H)。
13C NMR(101MHz，DMSO-d6)δ147.60，136.41，134.72，130.68，130.24，130.14，129.87，129.28，125.38，123.73，122.01，121.66，49.83。
实施例4
合成硝基-氮杂咪唑盐中间体3d：将10.36g(48mmol)2-硝基溴苄，5.63mL(50mmol)1-甲基苯并咪唑，和80mL乙腈加入到250mL的圆底烧瓶中，在氩气保护下，100℃搅拌过夜。冷却至室温，过滤，干燥得13.0g白色固体，即中间体3d，其产率为78％。
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ9.78(s，1H)，8.28(d，J＝7.3Hz，1H)，8.10(d，J＝8.2Hz，1H)，7.95(d，J＝8.2Hz，1H)，7.75-7.64(m，4H)，7.23(d，J＝7.5Hz，1H)，6.17(s，2H)，4.14(s，3H)。
13C NMR(101MHz，DMSO-d6)δ147.39，143.68，134.65，132.00，131.04，129.98，129.52，129.38，126.76，126.67，125.59，113.80，113.78，47.72，33.53。
实施例5
合成胺基-氮杂咪唑盐配体4a：将0.83g(2.8mmol)3a，3.64g(55.7mmol)锌粉，0.74g(13.9mmol)NH4Cl和30mL甲醇加入到150mL的圆底烧瓶中，在氩气保护下，50℃搅拌60min。冷却至室温，过滤，旋干，加入甲醇热熔解，过滤，0℃放置过夜，过滤，干燥得0.51g微黄色固体，即配体4a，其产率为68％。
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ9.08(s，1H)，7.67(dd，J＝4.2，2.2Hz，2H)，7.14-7.07(m，2H)，6.72(d，J＝8.0Hz，1H)，6.58(t，J＝7.4Hz，1H)，5.39(s，2H)，5.32(s，2H)，3.85(s，3H)。
13C NMR(101MHz，DMSO-d6)δ147.02，136.22，130.69，130.02，123.57，122.41，117.05，116.41，115.67，48.99，35.82。
实施例6
合成胺基-氮杂咪唑盐配体4b，具体按照以下步骤进行：将0.91g(2.8mmol)3b，3.64g(55.7mmol)锌粉，0.74g(13.9mmol)NH4Cl和30mL甲醇加入到150mL的圆底烧瓶中，在氩气保护下，70℃搅拌40min。冷却至室温，过滤，旋干，加入甲醇热熔解，过滤，0℃放置过夜，过滤，干燥得0.68g微黄色固体，即配体4b，其产率为82％。
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ9.34(s，1H)，7.89(t，J＝1.8Hz，1H)，7.66(d，J＝1.8Hz，1H)，7.14-7.07(m，2H)，6.71(d，J＝8.0Hz，1H)，6.59(t，J＝7.4Hz，1H)，5.39(d，J＝7.3Hz，1H)，5.32(s，2H)，4.66(hept，J＝6.6Hz，1H)，3.16(d，J＝6.0Hz，1H)，1.46(d，J＝6.7Hz，6H)。
13C NMR(101MHz，DMSO-d6)δ147.02，146.96，134.75，130.67，129.99，122.54，120.48，117.01，116.41，115.66，115.63，52.20，49.06，22.33。
实施例7
合成胺基-氮杂咪唑盐配体4c，具体按照以下步骤进行：将1.01g(2.8mmol)3c，3.64g(55.7mmol)锌粉，0.74g(13.9mmol)NH4Cl和30mL甲醇加入到150mL的圆底烧瓶中，在氩气保护下，90℃搅拌30min。冷却至室温，过滤，旋干，加入甲醇热熔解，过滤，0℃放置过夜，过滤，干燥得0.72g微黄色固体，即配体4c，其产率为78％。
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ10.05(s，1H)，8.30(s，1H)，7.85(s，1H)，7.80(d，J＝7.6Hz，2H)，7.66(t，J＝7.5Hz，2H)，7.60-7.57(m，1H)，7.23(d，J＝7.4Hz，1H)，7.11(t，J＝7.6Hz，1H)，6.74(d，J＝8.0Hz，1H)，6.61(t，J＝7.3Hz，1H)，5.45(s，1H)，5.44(s，2H)，3.32(s，1H)。
13C NMR(101MHz，DMSO-d6)δ147.07，147.01，135.35，134.74，134.71，130.81，130.17，130.09，129.76，123.13，123.09，121.86，121.28，121.23，116.73，116.45，115.71，115.69，49.57。
实施例8
合成胺基-氮杂咪唑盐配体4d，具体按照以下步骤进行：将0.97g(2.8mmol)3d，3.64g(55.7mmol)锌粉，0.74g(13.9mmol)NH4Cl和30mL甲醇加入到150mL的圆底烧瓶中，在氩气保护下，100℃搅拌20min。冷却至室温，过滤，旋干，加入甲醇热熔解，过滤，0℃放置过夜，过滤，干燥得0.7g微黄色固体，即配体4d，其产率为79％。
1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ10.05(s，1H)，8.30(s，1H)，7.85(s，1H)，7.80(d，J＝7.6Hz，2H)，7.66(t，J＝7.5Hz，2H)，7.60-7.57(m，1H)，7.23(d，J＝7.4Hz，1H)，7.11(t，J＝7.6Hz，1H)，6.74(d，J＝8.0Hz，1H)，6.61(t，J＝7.3Hz，1H)，5.45(s，1H)，5.44(s，2H)，3.32(s，1H)。
13C NMR(101MHz，DMSO-d6)δ147.07，147.01，135.35，134.74，134.71，130.81，130.17，130.09，129.76，123.13，123.09，121.86，121.28，121.23，116.73，116.45，115.71，115.69，49.57。
实施例9
合成氮杂卡宾-胺基-钌催化剂5a，具体按照以下步骤进行：将0.4g(1.5mmol)4a，0.485g(0.8mmol)[(p-cymene)RuCl2)]2，0.185g(0.85mmol)Ag2O和100mL二氯甲烷加入到250mL的圆底烧瓶中，在氩气保护下，30℃搅拌12h。过滤，旋干，加入2.93g(16mmol)KPF6和150mL丙酮，65℃搅拌1h，旋干，二氯甲烷溶解，二氯甲烷-乙醚重结晶，过滤干燥得0.6g黄绿色固体，即催化剂5a，其产率为66％。
1H NMR(400MHz，Methylene Chloride-d2)δ7.66(d，J＝12.0Hz，1H)，7.20(d，J＝1.6Hz，1H)，7.14-7.12(m，1H)，7.06-7.04(m，2H)，6.98(d，J＝1.6Hz，1H)，6.91-6.89(m，1H)，5.83(d，J＝5.9Hz，1H)，5.68(d，J＝5.9Hz，1H)，5.63(d，J＝5.9Hz，1H)，5.57(s，1H)，5.54(d，J＝8.2Hz，1H)，5.35(s，1H)，4.64(d，J＝14.3Hz，1H)，3.75(s，3H)，2.83(p，J＝6.9Hz，1H)，2.06(s，3H)，1.28(d，J＝7.0Hz，3H)，1.17(d，J＝6.8Hz，3H)。
13C NMR(101MHz，)δ173.51，139.17，131.45，129.76，129.51，127.03，126.31，124.90，122.85，112.71，101.96，87.53，85.63，83.38，82.73，51.05，39.03，31.56，24.29，20.96，18.59。
31P NMR(162MHz，Methylene Chloride-d2)δ-131.06，-135.46，-139.85，-144.25，-148.64，-153.04，-157.43。
MS(ESI，m/z)：[M-PF6]+458.25。
实施例10
合成氮杂卡宾-胺基-钌催化剂5b，具体按照以下步骤进行：将0.443g(1.5mmol)4b，0.485g(0.8mmol)[(p-cymene)RuCl2)]2，0.185g(0.85mmol)Ag2O和100mL二氯甲烷加入到250mL的圆底烧瓶中，在氩气保护下，30℃搅拌12h。过滤，旋干，加入2.93g(16mmol)KPF6和150mL丙酮，65℃搅拌1h，旋干，二氯甲烷溶解，二氯甲烷-乙醚重结晶，过滤干燥得0.69g黄绿色固体，即催化剂5b，其产率为73％。
1H NMR(400MHz，Methylene Chloride-d2)δ7.91(d，J＝12.1Hz，1H)，7.25(s，1H)，7.14-7.12(m，1H)，7.05-7.02(m，3H)，6.92-6.90(m，1H)，5.87(d，J＝5.7Hz，1H)，5.72(dd，J＝13.8，5.8Hz，2H)，5.64-5.60(m，2H)，5.41(d，J＝12.1Hz，1H)，4.78(dt，J＝13.2，6.6Hz，1H)，4.83-4.62(m，1H)，2.84(hept，J＝6.9，6.1Hz，1H)，2.08(s，3H)，1.50(d，J＝6.8Hz，4H)，1.28(d，J＝7.0Hz，3H)，1.23(d，J＝6.5Hz，3H)，1.17(d，J＝6.8Hz，4H)。
13C NMR(101MHz，Methylene Chloride-d2)δ172.67，139.29，131.67，129.59，129.45，126.80，126.37，123.45，119.62，111.92，101.99，87.50，85.46，83.40，82.83，53.28，51.09，31.58，25.31，24.44，24.38，21.06，18.62。
31P NMR(162MHz，Methylene Chloride-d2)δ-131.09，-135.48，-139.87，-144.27，-148.66，-153.05，-157.45。
实施例11
合成氮杂卡宾-胺基-钌催化剂5c，具体按照以下步骤进行：将0.494g(1.5mmol)4c，0.485g(0.8mmol)[(p-cymene)RuCl2)]2，0.185g(0.85mmol)Ag2O和100mL二氯甲烷加入到250mL的圆底烧瓶中，在氩气保护下，30℃搅拌12h。过滤，旋干，加入2.93g(16mmol)KPF6和150mL丙酮，65℃搅拌1h，旋干，二氯甲烷溶解，二氯甲烷-乙醚重结晶，过滤干燥得0.7g黄绿色固体，即催化剂5c，其产率为70％。
1H NMR(400MHz，Methylene Chloride-d2)δ7.81-7.77(m，3H)，7.52-7.49(m，3H)，7.37(s，1H)，7.23(d，J＝6.4Hz，1H)，7.20(s，1H)，7.09-7.05(m，3H)，5.81(d，J＝10.2Hz，1H)，5.53-5.46(m，2H)，5.22(d，J＝13.5Hz，2H)，4.79-4.71(m，2H)，2.59(p，J＝7.0Hz，1H)，1.98(s，3H)，1.06(d，J＝6.7Hz，3H)，1.03(d，J＝6.6Hz，3H)。
13C NMR(101MHz，Methylene Chloride-d2)δ173.17，141.20，140.95，129.92，129.85，129.65，129.57，129.19，128.28，126.61，126.16，125.78，123.82，88.78，85.06，83.25，82.56，51.43，31.33，24.06，21.25，18.80。
31P NMR(162MHz，Methylene Chloride-d2)δ-131.06，-135.45，-139.84，-144.23，-148.62，-153.02，-157.41。
实施例12
合成氮杂卡宾-胺基-钌催化剂5d，具体按照以下步骤进行：将0.476g(1.5mmol)4d，0.485g(0.8mmol)[(p-cymene)RuCl2)]2，0.185g(0.85mmol)Ag2O和100mL二氯甲烷加入到250mL的圆底烧瓶中，在氩气保护下，30℃搅拌12h。过滤，旋干，加入2.93g(16mmol)KPF6和150mL丙酮，65℃搅拌1h，旋干，二氯甲烷溶解，二氯甲烷-乙醚重结晶，过滤干燥得0.78g黄绿色固体，即催化剂5d，其产率为80％。
1H NMR(400MHz，Methylene Chloride-d2)δ8.10(d，J＝11.5Hz，1H)，7.73(d，J＝7.3Hz，1H)，7.45-7.35(m，3H)，7.13(d，J＝7.2Hz，1H)，6.95-6.87(m，3H)，6.08(d，J＝5.8Hz，1H)，5.98(d，J＝5.9Hz，1H)，5.78-5.69(m，3H)，5.59(d，J＝12.0 Hz，1H)，5.20(d，J＝14.6Hz，1H)，3.98(s，3H)，2.90(p，J＝7.0Hz，1H)，2.07(s，3H)，1.32(d，J＝6.2Hz，3H)，1.21(d，J＝5.9Hz，3H)。
13C NMR(101MHz，Methylene Chloride-d2)δ188.77，139.57，136.36，134.22，130.98，129.63，129.40，126.62，126.52，124.29，124.19，114.09，111.17，110.38，101.67，88.31，86.80，84.60，83.12，46.74，36.00，31.63，24.08，21.29，18.64。
31P NMR(162MHz，Methylene Chloride-d2)δ-131.37，-135.50，-139.89，-144.28，-148.68，-153.07，-157.47。
氮杂卡宾-胺基-钌催化剂在催化芳香胺与甲醇的N-甲基化反应的应用，其反应通式如下：
实施例13
合成N-甲基-4-甲氧基苯胺，具体按照以下步骤进行：
向带有搅拌子的10mL封管中，称取3mg(0.05mmol)氮杂卡宾-胺基-钌催化剂5a和48mg(0.15mmol)碳酸铯或21mg(0.15mmol)碳酸钾，将封管转移到手套箱中，加入61mg(0.5mmol)4-甲氧基苯胺和500μL甲醇，用螺纹压塞密封，转移出手套箱，110℃反应24h。反应完全后，加10mL乙酸乙酯稀释，过柱，得60mg无色油状物，即N-甲基-4-甲氧基苯胺，其产率为88％。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ6.83-6.79(m，2H)，6.61-6.57(m，2H)，3.76(s，3H)，2.81(s，3H)。
13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ152.23，143.83，115.06，113.79，56.00，31.75。
MS(ESI)[M+H]+138.23。
实施例14
合成N-甲基-4-甲基苯胺，具体按照以下步骤进行：
按照实施例13中N-甲基-4-甲氧基苯胺的合成方法，用3mg(0.005mmol)氮杂卡宾-胺基-钌催化剂5b，56μL(0.5mmol)4-甲基苯胺代替4-甲氧基苯胺，其他操作条件同实施例13，反应结束后得到50mg无色油状物，即N-甲基-4-甲基苯胺，其产率为83％。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.04-7.01(m，2H)，6.58-6.55(m，2H)，2.83(s，3H)，2.26(s，3H)。
13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ147.28，129.81，126.60，112.74，31.22，20.49。
MS(ESI)[M+H]+122.17。
实施例15
合成N-甲基-4-乙基苯胺，具体按照以下步骤进行：
按照实施例13中N-甲基-4-甲氧基苯胺的合成方法，用3mg(0.005mmol)氮杂卡宾-胺基-钌催化剂5c，62μL(0.5mmol)4-乙基苯胺代替4-甲氧基苯胺，其他操作条件同实施例13，反应结束后得到61mg无色油状物，即N-甲基-4-乙基苯胺，其产率为90％。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.06(d，J＝8.3Hz，2H)，6.59(d，J＝8.4Hz，2H)，2.84(s，3H)，2.57(q，J＝7.6Hz，2H)，1.22(t，J＝7.6Hz，3H)。
13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ147.48，133.30，128.64，112.73，31.19，28.06，16.13。
MS(ESI)[M+H]+136.11。
实施例16
合成N-甲基-4-叔丁基苯胺，具体按照以下步骤进行：
按照实施例13中N-甲基-4-甲氧基苯胺的合成方法，用3mg(0.005mmol)氮杂卡宾-胺基-钌催化剂5d，80μL(0.5mmol)4-叔丁基苯胺代替4-甲氧基苯胺，其他操作条件同实施例13，反应结束后得到67mg无色油状物，即N-甲基-4-乙基苯胺，其产率为82％。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.24-7.20(m，2H)，6.60-6.56(m，2H)，2.82(s，3H)，1.28(s，9H)。
13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ147.16，140.21，126.09，112.36，33.97，31.69，31.10。
MS(ESI)[M+H]+164.17。
实施例17
合成N-甲基-4-(甲基硫代)苯胺，具体按照以下步骤进行：
按照实施例13中N-甲基-4-甲氧基苯胺的合成方法，用3.1mg(0.005mmol)氮杂卡宾-胺基-钌催化剂5d，70mg(0.5mmol)4-(甲基硫代)苯胺代替4-甲氧基苯胺，其他操作条件同实施例13，反应结束后得到65mg无色油状物，即N-甲基-4-(甲基硫代)苯胺，其产率为84％。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.25-7.22(m，2H)，6.57-6.54(m，2H)，3.73(s，1H)，2.82(s，3H)，2.41(s，3H)。
13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ148.37，131.76；124.15，113.12，30.84，19.43。
MS(ESI)[M+H]+154.18。
实施例18
合成N-甲基-4-氟苯胺，具体按照以下步骤进行：
按照实施例13中N-甲基-4-甲氧基苯胺的合成方法，用3.1mg(0.005mmol)氮杂卡宾-胺基-钌催化剂5d，47μL(0.5mmol)4-氟苯胺代替4-甲氧基苯胺，其他操作条件同实施例13，反应结束后得到54mg无色油状物，即N-甲基-4-氟苯胺，其产率为86％。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ6.94-6.87(m，2H)，6.57-6.52(m，2H)，2.81(s，3H)。
13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ155.97(d，J＝235.3Hz)，145.85(d，J＝2.0Hz)，115.74(d，J＝23.2Hz)，113.28(d，J＝8.1Hz)，31.48。
MS(ESI)[M+H]+126.09。
实施例19
合成N-甲基-4-氯苯胺，具体按照以下步骤进行：
按照实施例13中N-甲基-4-甲氧基苯胺的合成方法，用3.1mg(0.005mmol)氮杂卡宾-胺基-钌催化剂5d，64mg(0.5mmol)4-氯苯胺代替4-甲氧基苯胺，其他操作条件同实施例13，反应结束后得到61mg无色油状物，即N-甲基-4-氯苯胺，其产率为86％。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.15-7.11(m，2H)，6.55-6.51(m，2H)，3.71(brs，1H)，2.81(s，3H)。
13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ148.00，129.12，121.90，113.54，30.92。
MS(ESI)[M+H]+142.09。
实施例20
合成N-甲基-4-乙酰苯胺，具体按照以下步骤进行：
按照实施例13中N-甲基-4-甲氧基苯胺的合成方法，用3.1mg(0.005mmol)氮杂卡宾-胺基-钌催化剂5d，68mg(0.5mmol)4-乙酰基苯胺代替4-甲氧基苯胺，其他操作条件同实施例13，反应结束后得到64mg无色油状物，即N-甲基-4-乙酰苯胺，其产率为86％。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.82(d，J＝8.8Hz，2H)，6.55(d，J＝8.7Hz，2H)，4.37(s，1H)，2.89(s，3H)，2.49(s，3H)。
13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ196.60，153.27，130.88，126.61，111.12，30.17，26.08。
MS(ESI)[M+H]+150.14。
实施例21
合成N-甲基-3-甲基苯胺，具体按照以下步骤进行：
按照实施例13中N-甲基-4-甲氧基苯胺的合成方法，用3.1mg(0.005mmol)氮杂卡宾-胺基-钌催化剂5c，54μL(0.5mmol)3-甲基苯胺代替4-甲氧基苯胺，其他操作条件同实施例13，反应结束后得到43mg无色油状物，即N-甲基-3-甲基苯胺，其产率为70％。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.12-7.08(m，1H)，6.56(d，J＝7.6Hz，1H)，6.46-6.44(m，2H)，3.65(s，1H)，2.84(s，3H)，2.31(s，3H)。
13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ149.54，139.10，129.20，118.35，113.32，109.78，30.90，21.75。
MS(ESI)[M+H]+122.17。
实施例22
合成N-甲基-3-溴苯胺，具体按照以下步骤进行：
按照实施例13中N-甲基-4-甲氧基苯胺的合成方法，用3.1mg(0.005mmol)氮杂卡宾-胺基-钌催化剂5c，54μL(0.5mmol)3-溴苯胺代替4-甲氧基苯胺，其他操作条件同实施例13，反应结束后得到78mg无色油状物，即N-甲基-3-溴苯胺，其产率为84％。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.02(t，J＝8.0Hz，1H)，6.82-6.80(m，1H)，6.73(t，J＝1.8Hz，1H)，6.51(dd，J＝8.2，2.2Hz，1H)，3.77(s，1H)，2.81(s，3H)。
13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ150.69，130.53，123.44，120.05，114.92，111.37，30.64。
MS(ESI)[M+H]+186.24。
实施例23
合成N-甲基-3-三氟甲基苯胺，具体按照以下步骤进行：
按照实施例13中N-甲基-4-甲氧基苯胺的合成方法，用3mg(0.005mmol)氮杂卡宾-胺基-钌催化剂5a，62μL(0.5mmol)3-三氟甲基苯胺代替4-甲氧基苯胺，其他操作条件同实施例13，反应结束后得到73mg无色油状物，即N-甲基-3-三氟甲基苯胺，其产率为83％。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.29(t，J＝7.9Hz，1H)，6.96(d，J＝7.6Hz，1H)，6.82(s，1H)，6.77(d，J＝8.2Hz，1H)，3.94(s，1H)，2.89(s，3H)。
13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ149.54，131.68(q，J＝32.3Hz)，129.67，124.55(q，J＝272.7Hz)，115.60，113.69(q，J＝4.0Hz)，108.47(q，J＝8.1Hz)，30.62。
MS(ESI)[M+H]+176.20。
实施例24
合成N-甲基-2-乙基苯胺，具体按照以下步骤进行：
按照实施例13中N-甲基-4-甲氧基苯胺的合成方法，用3mg(0.005mmol)氮杂卡宾-胺基-钌催化剂5a，62μL(0.5mmol)2-乙基苯胺代替4-甲氧基苯胺，其他操作条件同实施例13，反应结束后得到50mg无色油状物，即N-甲基-3-三氟甲基苯胺，其产率为73％。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.18(td，J＝7.7，1.6Hz，1H)，7.10(d，J＝8.0，1H)，6.73(td，J＝7.4，1.2Hz，1H)，6.65(d，J＝8.0，1H)，3.67(s，1H)，2.91(s，3H)，2.49(q，J＝7.5Hz，2H)，1.27(t，J＝7.5Hz，3H)。
13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ146.78，127.77，127.67，127.16，117.14，109.59，30.98，23.85，12.95。
MS(ESI)[M+H]+136.09。
实施例25
合成N-甲基-2-萘胺，具体按照以下步骤进行：
按照实施例13中N-甲基-4-甲氧基苯胺的合成方法，用3.1mg(0.005mmol)氮杂卡宾-胺基-钌催化剂5d，72mg(0.5mmol)2-萘胺代替4-甲氧基苯胺，其他操作条件同实施例13，反应结束后得到64mg无色油状物，即N-甲基-2-萘胺，其产率为82％。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.70-7.62(m，3H)，7.38(t，J＝7.5Hz，1H)，7.21(t，J＝7.5Hz，1H)，6.89(dd，J＝8.8，2.3Hz，1H)，6.81(d，J＝2.1Hz，1H)，3.88(brs，1H)，2.95(s，3H)。
13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ147.12，135.42，128.94，127.77，127.62，126.43，126.07，122.03，118.01，103.91，30.89。
MS(ESI)[M+H]+158.06。
实施例26
合成N-甲基-3-吡啶胺，具体按照以下步骤进行：
按照实施例13中N-甲基-4-甲氧基苯胺的合成方法，用3.1mg(0.005mmol)氮杂卡宾-胺基-钌催化剂5d，47mg(0.5mmol)3-吡啶胺代替4-甲氧基苯胺，其他操作条件同实施例13，反应结束后得到38mg无色油状物，即N-甲基-3-吡啶胺，其产率为71％。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.99(d，J＝2.6Hz，1H)，7.91(d，J＝4.7Hz，1H)，7.07(dd，J＝8.3，4.7Hz，1H)，6.85(dd，J＝8.3，2.8Hz，1H)，4.61(brs，1H)，2.81(s，3H)。
13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ145.40，138.07，135.32，123.86，118.29，30.26。
MS(ESI)[M+H]+109.11。
实施例27
合成N-甲基-2-吡嗪胺，具体按照以下步骤进行：
按照实施例13中N-甲基-4-甲氧基苯胺的合成方法，用3.1mg(0.005mmol)氮杂卡宾-胺基-钌催化剂5c，48mg(0.5mmol)2-吡嗪胺代替4-甲氧基苯胺，其他操作条件同实施例13，反应结束后得到43mg无色油状物，即N-甲基-2-吡嗪胺，其产率为78％。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.96(dd，J＝2.7，1.5Hz，1H)，7.86(d，J＝1.4Hz，1H)，7.76(d，J＝2.8Hz，1H)，4.87(brs，1H)，2.94(d，J＝5.0Hz，3H)。
13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ155.41，142.00，132.61，131.84，28.42。
MS(ESI)[M+H]+110.28。
实施例28
合成N-甲基-4-苯乙烯基苯胺，具体按照以下步骤进行：
按照实施例13中N-甲基-4-甲氧基苯胺的合成方法，用3.1mg(0.005mmol)氮杂卡宾-胺基-钌催化剂5c，98mg(0.5mmol)4-苯乙烯基苯胺代替4-甲氧基苯胺，其他操作条件同实施例13，反应结束后得到95mg白色固体，即N-甲基-4-苯乙烯基苯胺，其产率为90％。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.48(d，J＝7.6Hz，2H)，7.39(d，J＝8.5Hz，2H)，7.34(t，J＝7.6Hz，2H)，7.21(t，J＝7.3Hz，1H)，7.05(d，J＝16.3Hz，1H)，6.92(d，J＝16.3Hz，1H)，6.61(d，J＝8.5Hz，2H)，3.81(brs，1H)，2.87(s，3H)。
13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ149.16，138.28，129.03，128.71，127.87，126.84，126.16，124.55，112.59，30.79。
MS(ESI)[M+H]+210.29。
氮杂卡宾-胺基-钌催化剂在催化脂肪胺与甲醇的N-甲基化反应的应用，其反应通式如下：
实施例29
合成环己基(甲基)氨基甲酸叔丁酯，具体按照以下步骤进行：
向带有搅拌子的10mL封管中，称取3mg(0.005mmol)氮杂卡宾-胺基-钌催化剂5a和48mg(0.015mmol)碳酸铯，将封管转移到手套箱中，加入57μL(0.5mmol)环己胺和500μL甲醇，用螺纹压塞密封，转移出手套箱，110℃反应24h。反应完全后，冷却至室温，加入550μL三乙胺，570μL二碳酸二叔丁酯，2mL二氯甲烷，室温搅拌过夜。加入10mL乙酸乙酯稀释，过柱，得83mg无色油状物，即环己基(甲基)氨基甲酸叔丁酯，其产率为78％。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ3.90(brs，1H)，2.70(s，3H)，1.77(d，J＝8.2Hz，2H)，1.67-1.60(m，3H)，1.45(s，9H)，1.37-1.27(m，4H)，1.10-1.01(m，1H)。
13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ155.83，79.18，54.27，30.49，28.66，28.36，26.00，25.77。
MS(ESI)[M+Na]+236.25。
实施例30
合成3，5-二甲基金刚烷-1-基)(甲基)氨基甲酸叔丁酯，具体按照以下步骤进行：
按照实施例29中环己基(甲基)氨基甲酸叔丁酯的合成方法，用3mg(0.005mmol)氮杂卡宾-胺基-钌催化剂5d，90mg(0.5mmol)3，5-二甲基金刚烷胺代替环己胺，其他操作条件同实施例13，反应结束后得到110mg无色油状物，即3，5-二甲基金刚烷-1-基)(甲基)氨基甲酸叔丁酯，其产率为75％。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ2.84(s，3H)，2.13(hept，J＝3.4Hz，1H)，1.91(d，J＝3.0Hz，2H)，1.71(d，J＝5.2Hz，4H)，1.45(s，9H)，1.37-1.30(m，2H)，1.27-1.23(m，2H)，1.12-1.10(m，2H)，0.83(s，6H)。
13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ155.97，79.22，57.87，50.70，46.39，42.81，38.81，32.84，30.74，30.64，30.37，28.76。
MS(ESI)[M+Na]+316.47。
实施例31
合成甲基(辛基)氨基甲酸叔丁酯，具体按照以下步骤进行：
按照实施例29中环己基(甲基)氨基甲酸叔丁酯的合成方法，用3mg(0.005mmol)氮杂卡宾-胺基-钌催化剂5d，50μL(0.5mmol)正辛胺代替环己胺，其他操作条件同实施例13，反应结束后得到101mg无色油状物，即甲基(辛基)氨基甲酸叔丁酯，其产率为83％。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ3.17(t，J＝7.3Hz，2H)，2.81(s，3H)，1.55-1.48(m，2H)，1.44(s，9H)，1.26(s，10H)，0.87(t，J＝6.3Hz，3H)。
13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ156.00，79.16，48.94，34.15，31.94，29.47，29.40，28.60，27.92，26.84，22.77，14.20。
MS(ESI)[M+Na]+266.34。
实施例32
合成(3-甲氧基丙基)(甲基)氨基甲酸叔丁酯，具体按照以下步骤进行：
按照实施例29中环己基(甲基)氨基甲酸叔丁酯的合成方法，用3mg(0.005mmol)氮杂卡宾-胺基-钌催化剂5d，51μL(0.5mmol)3-甲氧基丙胺代替环己胺，其他操作条件同实施例13，反应结束后得到81mg无色油状物，即(3-甲氧基丙基)(甲基)氨基甲酸叔丁酯，其产率为80％。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ3.37(t，J＝6.3Hz，2H)，3.31(s，3H)，3.26(t，J＝6.8Hz，2H)，2.84(s，3H)，1.80-1.75(m，2H)，1.44(s，9H)。
13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ155.94，79.34，70.25，58.71，46.20，34.57，28.58，28.15。
MS(ESI)[M+Na]+226.22。
实施例33
合成苄基(甲基)氨基甲酸叔丁酯，具体按照以下步骤进行：
按照实施例29中环己基(甲基)氨基甲酸叔丁酯的合成方法，用3mg(0.005mmol)氮杂卡宾-胺基-钌催化剂5d，55μL(0.5mmol)苄胺代替环己胺，其他操作条件同实施例13，反应结束后得到85mg无色油状物，即苄基(甲基)氨基甲酸叔丁酯，其产率为77％。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.34-7.30(m，2H)，7.27-7.21(m，3H)，4.42(s，2H)，2.82(s，3H)，1.48(s，9H)。
13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ(156.28and 155.89)，138.21，128.62，127.29，79.82，(52.79and 52.01)，34.02，28.57。
MS(ESI)[M+Na]+244.32。
实施例34
合成4-甲基苄基(甲基)氨基甲酸叔丁酯，具体按照以下步骤进行：
按照实施例29中环己基(甲基)氨基甲酸叔丁酯的合成方法，用3mg(0.005mmol)氮杂卡宾-胺基-钌催化剂5d，64μL(0.5mmol)4-甲基苄胺代替环己胺，其他操作条件同实施例13，反应结束后得到98mg无色油状物，即4-甲基苄基(甲基)氨基甲酸叔丁酯，其产率为84％。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.13(s，4H)，4.38(s，2H)，2.81(s，3H)，2.34(s，3H)，1.48(s，9H)。
13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ(156.26and 155.94)，136.88，135.12，129.32，(127.85and 127.37)，79.66，(52.44and 51.77)，33.85，28.57，21.17。
MS(ESI)[M+Na]+258.21。
实施例35
合成4-甲氧基苄基(甲基)氨基甲酸叔丁酯，具体按照以下步骤进行：
按照实施例29中环己基(甲基)氨基甲酸叔丁酯的合成方法，用3mg(0.005mmol)氮杂卡宾-胺基-钌催化剂5d，65μL(0.5mmol)4-甲氧基苄胺代替环己胺，其他操作条件同实施例13，反应结束后得到90mg无色油状物，即4-甲氧基苄基(甲基)氨基甲酸叔丁酯，其产率为72％。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.15(d，J＝7.7Hz，2H)，6.86(d，J＝8.5Hz，2H)，4.35(s，2H)，3.79(s，3H)，2.78(s，3H)，1.48(s，9H)。
13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ158.95，130.28，(129.12and 128.74)，114.00，79.61，55.36，(52.17and 51.46)，33.75，28.59。
MS(ESI)[M+Na]+274.30。
实施例36
合成4-氯苄基(甲基)氨基甲酸叔丁酯，具体按照以下步骤进行：
按照实施例29中环己基(甲基)氨基甲酸叔丁酯的合成方法，用3mg(0.005mmol)氮杂卡宾-胺基-钌催化剂5d，61μL(0.5mmol)4-氯苄胺代替环己胺，其他操作条件同实施例13，反应结束后得到90mg无色油状物，即4-氯苄基(甲基)氨基甲酸叔丁酯，其产率为71％。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.29(d，J＝8.2Hz，2H)，7.15(d，J＝7.3Hz，2H)，4.37(s，2H)，2.80(s，3H)，1.47(s，9H)。
13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ(156.10and 155.71)，136.65，132.96，129.06，128.67，79.87，(52.03and 51.42)，33.98，28.44。
MS(ESI)[M+Na]+278.19。
实施例37
合成3-甲基苄基(甲基)氨基甲酸叔丁酯，具体按照以下步骤进行：
按照实施例29中环己基(甲基)氨基甲酸叔丁酯的合成方法，用3mg(0.005mmol)氮杂卡宾-胺基-钌催化剂5d，63μL(0.5mmol)3-甲基苄胺代替环己胺，其他操作条件同实施例13，反应结束后得到98mg无色油状物，即3-甲基苄基(甲基)氨基甲酸叔丁酯，其产率为84％。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.22(t，J＝7.5Hz，1H)，7.08(d，J＝7.6Hz，1H)，7.02(d，J＝8.3Hz，2H)，4.39(s，2H)，2.82(s，3H)，2.34(s，3H)，1.50(d，J＝5.7Hz，9H)。
13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ(156.15and 155.95)，138.14，138.02，128.41，127.92，(124.73and 124.30)，(52.57and 51.80)，33.89，28.46，21.44。
MS(ESI)[M+Na]+258.21。
实施例38
合成2-甲基苄基(甲基)氨基甲酸叔丁酯，具体按照以下步骤进行：
按照实施例29中环己基(甲基)氨基甲酸叔丁酯的合成方法，用3mg(0.005mmol)氮杂卡宾-胺基-钌催化剂5d，62μL(0.5mmol)2-甲基苄胺代替环己胺，其他操作条件同实施例13，反应结束后得到85mg无色油状物，即2-甲基苄基(甲基)氨基甲酸叔丁酯，其产率为73％。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.19-7.15(m，3H)，7.12-7.09(m，1H)，4.44(s，2H)，2.79(s，3H)，2.28(s，3H)，1.47(s，9H)。
13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ155.77，136.27，135.83，129.26，128.84，79.35，51.10，34.24，28.52，21.12。
MS(ESI)[M+Na]+258.21。
实施例39
合成甲基(4-甲基苯乙基)氨基甲酸叔丁酯，具体按照以下步骤进行：
按照实施例29中环己基(甲基)氨基甲酸叔丁酯的合成方法，用3mg(0.005mmol)氮杂卡宾-胺基-钌催化剂5d，71μL(0.5mmol)4-甲基苯乙胺代替环己胺，其他操作条件同实施例13，反应结束后得到97mg无色油状物，即(4-甲基苯乙基)氨基甲酸叔丁酯，其产率为78％。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.09(s，4H)，3.39(t，J＝7.3Hz，2H)，2.82(s，3H)，2.75(t，J＝6.9Hz，2H)，2.31(s，3H)，1.42(s，9H)。
13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ155.70，136.21，135.76，129.21，128.80，79.27，(51.05and 50.71)，34.21，28.46，21.08。
MS(ESI)[M+Na]+272.32。
实施例40
合成甲基(4-甲氧基苯乙基)氨基甲酸叔丁酯，具体按照以下步骤进行：
按照实施例29中环己基(甲基)氨基甲酸叔丁酯的合成方法，用3mg(0.005mmol)氮杂卡宾-胺基-钌催化剂5d，74μL(0.5mmol)4-甲氧基苯乙胺代替环己胺，其他操作条件同实施例13，反应结束后得到115mg无色油状物，即(4-甲氧基苯乙基)氨基甲酸叔丁酯，其产率为87％。
1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.09(s，2H)，6.83(d，J＝7.9Hz，2H)，3.78(s，3H)，3.38(t，J＝7.4Hz，2H)，2.81(s，3H)，2.74(t，J＝8.1Hz，2H)，1.41(s，9H)。
13C NMR(101MHz，Chloroform-d)δ158.25，155.76，131.45，129.89，114.03，79.33，55.39，(51.22and 50.71)，34.53，33.82，28.53。
MS(ESI)[M+Na]+288.32。
以上所述仅为本发明的实施例，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种氮杂卡宾-胺基-钌催化剂，其特征在于：其结构式如式一所示：
式中，R为烷基取代基或芳香取代基；R1为H、甲基、乙基、卤素或-CH＝CH-CH＝CH。
2.根据权利要求1所述的氮杂卡宾-胺基-钌催化剂，其特征在于：所述R为甲基、乙基、异丙基或苯基。
3.一种权利要求1或2所述的氮杂卡宾-胺基-钌催化剂的制备方法，其特征在于：将氧化银、胺基-氮杂咪唑盐配体和[Ru(p-cymene)Cl2]2加入到二氯甲烷溶剂中，避光、室温、氮气保护条件下反应12～24h；反应后过滤、旋干溶剂，加入KPF6和丙酮，50-80℃反应0.5～4h，旋干，二氯甲烷-乙醚重结晶，得到氮杂卡宾-胺基-钌催化剂。
4.根据权利要求3所述的氮杂卡宾-胺基-钌催化剂的制备方法，其特征在于：氧化银、胺基-氮杂咪唑盐配体、[Ru(p-cymene)Cl2]2、KPF6和丙酮的摩尔用量比为(1～2)∶1.1∶1∶(3～5)∶(50～200)。
5.根据权利要求3所述的氮杂卡宾-胺基-钌催化剂的制备方法，其特征在于：所述胺基-氮杂咪唑盐配体通过下述步骤制备得到：(1)以2-硝基溴苄与取代咪唑衍生物为原料，其摩尔用量比为1∶1～1∶1.8，以乙腈为溶剂，50～100℃下反应8～20h，冷却，过滤，得到中间体；(2)以锌粉、甲醇、氯化铵为还原剂，中间体在50～100℃下反应15～60min，锌粉∶甲醇∶氯化铵∶中间体的摩尔用量比为(20～25)∶(5-8)∶(250～400)∶1，冷却，过滤，旋干，甲醇溶解，-8-0℃放置过夜，过滤，旋干，得到胺基-氮杂咪唑盐配体。
6.一种权利要求1或2所述的氮杂卡宾-胺基-钌催化剂的应用，其特征在于：是作为金属催化剂催化胺与甲醇的反应，用于制备N-甲基化合物。
7.根据权利要求6所述的氮杂卡宾-胺基-钌催化剂的应用，其特征在于：所述N-甲基化合物的通式为：
所述胺的通式为：或R3-NH2；
式中，R2为吸电子取代基或给电子取代基；R3为环状烷基取代基或非环状烷基取代基。
8.根据权利要求6所述的氮杂卡宾-胺基-钌催化剂的应用，其特征在于：其作为金属催化剂催化胺与甲醇的反应包括下述步骤：将氮杂卡宾-胺基-钌催化剂、碳酸铯或碳酸钾、胺和甲醇，加入到反应器中，氮气保护下在90～120℃反应6～18h；反应完毕，降至室温，用乙酸乙酯稀释，过柱纯化、干燥，得到N-甲基化合物。
9.根据权利要求8所述的氮杂卡宾-胺基-钌催化剂的应用，其特征在于：所述氮杂卡宾-胺基-钌催化剂、碳酸铯或碳酸钾、胺和甲醇的摩尔比为(0.005～0.02)∶(0.1～0.3)∶1∶25。
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