CN108129416A - 一种烯烃区域选择性胺化硒化新方法 - Google Patents

一种烯烃区域选择性胺化硒化新方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机合成化学技术领域，发明了有机催化烯烃衍生物与多种硒源和氮源生成α‑胺基硒化合物的新方法。本发明克服了目前已经报道的α‑胺基硒化合物合成需要提前制备N‑Se试剂作为反应前体的限制，高区域选择性的实现了各种烯烃化合物的胺硒化反应。本发明所实现的胺硒化反应具有步骤简洁，操作简单，原料、试剂和催化剂易得等特点，适用于合成各种α‑胺基硒化合物，并且适用于大规模的工业生产。

Description

一种烯烃区域选择性胺化硒化新方法
技术领域：
本发明属于有机合成化学技术领域，发明了一种有机催化烯烃衍生物与多种硒源和氮源生成α-胺基硒化合物的新方法。
背景技术：
含氮杂环化合物广泛存在于天然产物与药物分子当中，在医药和农药合成方面起着重要的作用((a)R. Hili,A.K.Yudin,Nat.Chem.Biol.,2006,2,284.(b)A.Ricci,AminoGroup Chemistry:From Synthesis to the Life Sciences,1st ed.；Wiley-VCH:Weinheim,2007)。硒作为人体中必不可少一种的元素，不仅可以用于治疗疾病，而且广泛用于生物活性化合物方面等，所以硒类化合物的合成在制药，农业，生物科学等方面都有着重要的作用((a)D.L.Klayman,W.H.H.Gunther,Organic Selenium Compounds:TheirChemistry and Biology,John Wiley&Sons,New York,1973.(b)T.Wirth,OrganoseleniumChemistry,Springer,Berlin,2000, vol.208.(c)A.Ogawa,Main Group Metals inOrganic Synthesis,Wiley-VCH,Weinheim,2004,vol.2.)。然而，硒的存在形式通常以无机硒类化合物为主，而能够被吸收和应用的有机硒类化合物却很少，发展简洁高效的合成有机硒类化合物的方法在硒元素应用方面一直是生物化学家的热门研究领域。因此，发展绿色环保、新型高效的含氮含硒化合物的方法特别重要。
在此之前合成α-胺基硒化合物需要较为复杂的前体，反应步骤繁琐，而且转化效率低下，副产物较多，同时这种方法也面临底物范围不够宽泛的困扰。((a)A.Toshimitsu,K.Nakano,T.Mukai and K.Tamao,J.Am. Chem.Soc.,1996,118,2756；(b)M.Tiecco,L.Testaferri,C.Santi,C.Tomassini,F.Marini,L.Bagnoli and A. Temperini,Tetrahedron:Asymmetry,2002,13,429；(c)E.Tang,W.-L.Wang,Y.-J.Zhao,M.Zhang andX.Dai, Org.Lett.,2016,18,176.)。随着近年烯烃双官能化策略的迅速发展(T.Koike,M,AkitaLi,Org.Chem.Front., 2016,3,1345)，利用简单的原料，经历更短的合成路线和更高的原子利用效率，可以合成一系列复杂的有机分子。例如：利用烯烃双官能化策略策略，Dai课题组利用路易斯酸催化合成了系列α-胺基硒化合物，但该途径同样面临底物需要提前制备的问题(E.Tang,W.-L.Wang,Y.-J.Zhao,M.Zhang,X.Dai,Org.Lett., 2016,18,176.)。因此，利用新颖高效的催化体系，发展制备α-胺基硒化合物的方法极其重要。
发明内容：
本发明克服了目前已经报道的α-胺基硒化合物合成需要提前制备N-Se试剂作为反应前体的限制，高区域选择性的实现了各种烯烃化合物的胺硒化反应,制备了系列α-胺基硒化合物。
其反应方程式如下：
式中化合物1可以为苯乙烯、2-甲基苯乙烯、2-氯苯乙烯、2-三氟甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-氟苯乙烯、4-溴苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-硝基苯乙烯、4-溴苯乙烯、4-氰基苯乙烯/1-己烯、环己稀、环辛烯等。化合物2可以为糖精及其衍生物、苯并三氮唑、1,2,4-三氮唑、吡唑、苯并吡唑、咪唑、嘌呤、6-氯嘌呤等。反应条件中氧化剂为过硫酸钠，过硫酸钾，过硫酸铵。溶剂为四氢呋喃(THF)，二氧六环，乙酸乙酯，乙醇。
本发明技术方案如下：
以苯乙烯、环己烯及其衍生物为原料；反应中所用氮源为苯并三氮唑、1,2,4-三氮唑、吡唑、苯并吡唑、咪唑、嘌呤、6-氯嘌呤、糖精及其衍生物等；氧化剂为过硫酸钠，过硫酸钾，过硫酸铵。向有机溶剂四氢呋喃(THF)，二氧六环(dioxane)或者乙酸乙酯(EtOAc)3.0～5.0毫升中加入1.0毫摩尔以上提到的烯烃化合物 1和1.0毫摩尔氮源2。加入二苯基二硒醚1.0毫摩尔和2.0毫摩尔氧化剂。加毕，油浴80摄氏度，搅拌 5～12小时，经后处理分离得到α-胺基硒化合物，产率视不同反应在62％～93％之间(以上数量可按比例放大)。详见具体实施方式中的实施例。
说明书附图
图1至图8为具有代表性α-胺基硒化合物1H NMR谱图。
具体实施方式
实施例1：
在50毫升圆底烧瓶中，加入0.1040(1.0毫摩尔)苯乙烯，0.1831克(1.0毫摩尔)糖精，0.3139克 (1.0毫摩尔)二苯基二硒醚，0.5406克(2.0毫摩尔)K2S2O8,6.0毫升四氢呋喃(THF)，加热80℃，反应 5小时至苯乙烯反应完全(薄层色谱TLC监测)。将反应混合物倾入20毫升水中，以乙酸乙酯萃取(10 毫升×3)。合并有机相，以无水硫酸钠干燥。蒸除溶剂后，剩余物经硅胶柱层析分离(洗脱液：石油醚/ 乙酸乙酯＝5/1)得白色固体为0.3943克，产率89％。反应见下式：
谱图解析数据
White liquid.1H NMR(400MHz；CDCl3):δ＝3.86(q,J＝7.6Hz,1H),4.15(q,J＝8.4Hz,1H),5.45(d,J＝8.4 Hz,1H),7.28-7.39(m,6H),7.60-7.63(m,4H),7.72-7.77(m,3H),7.84(t,J＝7.2Hz,1H).
实施例2：
在50毫升圆底烧瓶中，加入0.1386(1.0毫摩尔)2-氯苯乙烯，0.1831克(1.0毫摩尔)糖精，0.3139 克(1.0毫摩尔)二苯基二硒醚，0.5406克(2.0毫摩尔)K2S2O8,6.0毫升四氢呋喃(THF)，加热80℃，反应5小时至苯乙烯反应完全(薄层色谱TLC监测)。将反应混合物倾入20毫升水中，以乙酸乙酯萃取(10 毫升×3)。合并有机相，以无水硫酸钠干燥。蒸除溶剂后，剩余物经硅胶柱层析分离(洗脱液：石油醚/ 乙酸乙酯＝5/1)得白色固体为0.4436克，产率93％。反应见下式：
谱图解析数据
White liquid.1H NMR(400MHz；CDCl3):δ＝3.76(q,J＝8.0Hz,1H),4.01(q,J＝8.0Hz,1H),6.02(t,J＝8.4 Hz,1H),7.27-7.31(m,5H),7.40(d,J＝6.4Hz,1H),7.62(d,J＝3.6Hz,2H),7.63-8.06(m,5H).
实施例3
在50毫升圆底烧瓶中，加入0.1686(1.0毫摩尔)2-氯苯基烯基醚，0.1831克(1.0毫摩尔)糖精，0.3139 克(1.0毫摩尔)二苯基二硒醚，0.5406克(2.0毫摩尔)K2S2O8,6.0毫升四氢呋喃(THF)，加热80℃，反应5小时至苯乙烯反应完全(薄层色谱TLC监测)。将反应混合物倾入20毫升水中，以乙酸乙酯萃取(10 毫升×3)。合并有机相，以无水硫酸钠干燥。蒸除溶剂后，剩余物经硅胶柱层析分离(洗脱液：石油醚/ 乙酸乙酯＝5/1)得白色固体为0.4107克，产率83％。反应见下式：
谱图解析数据
White liquid.1H NMR(400MHz；CDCl3):δ＝4.09-4.42(m,5H),6.85(q,J＝7.6Hz,2H),7.16(t,J＝8.0Hz, 1H),7.32-7.34(m,4H),7.70-8.05(m,6H).
实施例4
在50毫升圆底烧瓶中，加入0.0681(1.0毫摩尔)环戊烯，0.1831克(1.0毫摩尔)糖精，0.3139克 (1.0毫摩尔)二苯基二硒醚，0.5406克(2.0毫摩尔)K2S2O8,6.0毫升四氢呋喃(THF)，加热80℃，反应5小时至苯乙烯反应完全(薄层色谱TLC监测)。将反应混合物倾入20毫升水中，以乙酸乙酯萃取(10 毫升×3)。合并有机相，以无水硫酸钠干燥。蒸除溶剂后，剩余物经硅胶柱层析分离(洗脱液：石油醚/ 乙酸乙酯＝5/1)得白色固体为0.3459克，产率85％。反应见下式：
谱图解析数据
White liquid.1H NMR(400MHz；CDCl3):δ＝1.60-1.77(m,5H),2.03-2.33(m,2H),3.42(s,1H),4.16(d,J＝ 6.0Hz,1H),4.49(d,J＝8.8Hz,1H),7.17-7.28(m,3H),7.55-7.97(m,6H).
实施例5：
在50毫升圆底烧瓶中，加入0.0681(1.0毫摩尔)环戊烯，0.1102克(1.0毫摩尔)糖精，0.3139克 (1.0毫摩尔)二苯基二硒醚，0.5406克(2.0毫摩尔)K2S2O8,6.0毫升四氢呋喃(THF)，加热80℃，反应 5小时至苯乙烯反应完全(薄层色谱TLC监测)。将反应混合物倾入20毫升水中，以乙酸乙酯萃取(10 毫升×3)。合并有机相，以无水硫酸钠干燥。蒸除溶剂后，剩余物经硅胶柱层析分离(洗脱液：石油醚/ 乙酸乙酯＝5/1)得白色固体为0.3457克，产率77％。反应见下式：
谱图解析数据
White liquid.1H NMR(400MHz；CDCl3):δ＝1.54-1.94(m,9H),2.13-2.43(m,3H),1.21-2.28(m, 3H),4.45-4.55(m,2H),7.12(d,J＝3.2Hz,3H),7.51-7.53(m,2H),7.75-7.90(m,4H).
实施例6：
在50毫升圆底烧瓶中，加入0.0701(1.0毫摩尔)1-戊烯，0.1102克(1.0毫摩尔)糖精，0.3139克(1.0 毫摩尔)二苯基二硒醚，0.5406克(2.0毫摩尔)K2S2O8,6.0毫升四氢呋喃(THF)，加热80℃，反应5小时至苯乙烯反应完全(薄层色谱TLC监测)。将反应混合物倾入20毫升水中，以乙酸乙酯萃取(10毫升× 3)。合并有机相，以无水硫酸钠干燥。蒸除溶剂后，剩余物经硅胶柱层析分离(洗脱液：石油醚/乙酸乙酯＝5/1)得白色固体为0.3317克，产率81％。反应见下式：
谱图解析数据
White liquid.1H NMR(400MHz；CDCl3):δ＝0.91-0.94(m,4H),1.47-1.78(m,3H),3.73(q,J＝3.6Hz,1H), 4.01(q,J＝3.6Hz,2H),7.30(t,J＝3.2Hz,3H),7.64(d,J＝3.6Hz,2H),7.85-8.05(m,4H).
实施例7：
在50毫升圆底烧瓶中，加入0.1040(1.0毫摩尔)苯乙烯，0.1191克(1.0毫摩尔)苯并三氮唑，0.3139 克(1.0毫摩尔)二苯基二硒醚，0.5406克(2.0毫摩尔)K2S2O8,6.0毫升四氢呋喃(THF)，加热80℃，反应5小时至苯乙烯反应完全(薄层色谱TLC监测)。将反应混合物倾入20毫升水中，以乙酸乙酯萃取(10 毫升×3)。合并有机相，以无水硫酸钠干燥。蒸除溶剂后，剩余物经硅胶柱层析分离(洗脱液：石油醚/ 乙酸乙酯＝5/1)得白色固体为0.3601克，产率95％。反应见下式：
谱图解析数据
White liquid.1H NMR(400MHz；CDCl3):δ＝3.82(q,J＝6.4Hz,1H),4.28(q,J＝6.4Hz,1H),5.89(q,J＝6.4 Hz,1H),7.30-7.39(m,8H),7.24-7.45(m,13H),8.05(d,J＝8.0Hz,1H).
实施例8：
在50毫升圆底烧瓶中，加入0.1040(1.0毫摩尔)苯乙烯，0.1461克(1.0毫摩尔)5-苯基-1-H-四唑， 0.3139克(1.0毫摩尔)二苯基二硒醚，0.5406克(2.0毫摩尔)K2S2O8,6.0毫升四氢呋喃(THF)，加热80℃，反应5小时至苯乙烯反应完全(薄层色谱TLC监测)。将反应混合物倾入20毫升水中，以乙酸乙酯萃取(10 毫升×3)。合并有机相，以无水硫酸钠干燥。蒸除溶剂后，剩余物经硅胶柱层析分离(洗脱液：石油醚/ 乙酸乙酯＝5/1)得白色固体为0.3248克，产率80％。反应见下式：
谱图解析数据
White liquid.1H NMR(400MHz；CDCl3):δ＝3.71(q,J＝5.6Hz,1H),4.03-4.09(m,1H),6.09(q,J＝5.2Hz, 1H),7.28-7.56(m,13H),8.17(t,J＝4.0Hz,2H).

Claims (5)

1.一种有机催化烯烃衍生物与多种硒源和氮源生成α-胺基硒化合物新方法，其特征包括以下步骤：
首先向有机溶剂的耐压管中加入1倍量烯烃衍生物，再分别向上述溶液中加入1倍量氮源，1倍量硒源，2.0倍量的氧化剂，将耐压管口封闭，油浴80摄氏度，搅拌5～12小时至反应完毕，乙酸乙酯或者二氯甲烷萃取，干燥，柱层析，分离得到α-胺基硒化合物。
2.图中化合物1可以为苯乙烯、2-甲基苯乙烯、2-氯苯乙烯、2-三氟甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-氟苯乙烯、4-溴苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-硝基苯乙烯、4-溴苯乙烯、4-氰基苯乙烯/1-己烯、环己稀、环辛烯等。化合物2可以为糖精及其衍生物、苯并三氮唑、1,2,4-三氮唑、吡唑、苯并吡唑、咪唑、嘌呤、6-氯嘌呤等。
3.权利要求1中氧化剂为过硫酸钠，过硫酸钾，过硫酸铵，氧化剂与权利要求1中烯烃化合物的用量比为1：1～2:1。
4.权利要求1中溶剂为四氢呋喃(THF)，二氧六环，乙酸乙酯，乙醇。
5.权利要求1中温度控制在80℃。
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