CN108440344B - 一种机械力促进的脂肪胺制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种脂肪胺的制备方法，以烷基、芳基等为底物1，氮源为底物2，加入合适的添加剂、氧化剂以及贵金属催化剂，在机械力作用下反应即可得到脂肪胺。本发明提供的这种方法不同于传统的有机反应，可以完全避免反应时加入任何溶剂，仅把原料混合，利用机械力通过简单的球磨即可得到目标产物，因此具有绿色环保、收率高、条件温和、操作简便等特点。

Description

一种机械力促进的脂肪胺制备方法
技术领域
本发明属于精细化工领域，涉及一种制备脂肪胺的方法。
背景技术
C(sp3)-H的直接胺化是构建C-N键和合成脂肪类化合物的理想途径，这类脂肪类化合物在自然界以及生物活性分子中普遍存在，例如生物碱和生物碱类的药物。发展无导向基团、温和条件下、高效高选择性(尤其是分子间反应) 的绿色合成方法是C(sp3)-H胺化的前沿问题。经过上百年的努力，有机科学家们证明了过渡金属如Ag、Mn、Fe、Co、Ru、Rh催化氮烯对C(sp3)-H的胺化是一种高效的构建脂肪胺的方法，其中Rh(II)的催化性能最为突出。但是绝大部分胺化反应都需要较毒的有机溶剂作为反应溶剂，例如：苯，二氯甲烷等。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种基于机械化学的、绿色、高效、工艺流程短、规模易于扩大的制备脂肪胺的方法。机械化学中球磨作为一种新型的、无溶剂的(或微量溶剂)、绿色的、高效的方法最近得到越来越多的关注。与普通的溶剂型方法相比，机械化学促进的方法通常具有优势，包括更高的收率，更短的反应时间，更低的催化剂负载，并且大部分避免了有机溶剂和升高的反应温度。所以，在医药化学领域，发展这种绿色、高效的方法构建脂肪胺具有重要意义。
实现本发明的技术方案是：
本发明提供了一种制备脂肪胺的方法：以底物1和氮源(底物2)作为反应底物，所述的底物1具有下述式1所示结构，所述的氮源具有下述式2所示结构，然后加入合适的添加剂和氧化剂以及贵金属催化剂，在机械力作用下反应即可得到具有下述式3所示结构的脂肪胺。
Figure BDA0001644995650000011
上述式1、式2、式3中的R1选自烷基、芳基、其它杂原子取代的烷烃、其它杂原子取代的芳烃和其它杂原子取代的环状化合物中的一种；R2选自烷基、芳基、酯、酰胺、其它杂原子取代的烷烃、其它杂原子取代的芳烃和其它杂原子取代的环状化合物中的一种；R3选自烷基和芳基中的一种。
上述的反应式如下：
Figure BDA0001644995650000021
优选地，所述氮源(底物2)可以是氨基磺酸类、氨基磺酸酯类、氨基酸类或氨基酸酯类化合物，进一步优选氨基磺酸酯类化合物。
所述催化剂可以是为Rh2(esp)2(双[(α,α,α′,α′-四甲基-1,3-苯二丙酸)铑])、 Cu(OTf)2(三氟乙酸铜(II))或Rh2(OAc)4(四醋酸二聚铑)，所述催化剂的摩尔用量为所述氮源(底物2)摩尔用量的0.5-2％。
优选地，所述催化剂摩尔用量为所述氮源(底物2)摩尔用量的0.5％。
优选地，所述底物1和所述底物2(底物2)的摩尔比范围可以是(1-2): 1，优选为1.5:1。
优选地，所述的氧化剂是PIDA(二乙酸碘苯)、PIFA([双(三氟乙酰氧基) 碘]苯)或PhI(OCOtBu)2(双(叔丁基羰基氧)碘苯)，进一步优选为PIDA(二乙酸碘苯)。
优选地，氧化剂的摩尔用量为氮源(底物2)摩尔用量的1～2.5倍，进一步优为2.0倍。
优选地，反应时间为2～3小时，进一步优选为2.5小时。
所述的机械力的作用可以是通过球磨机进行反应。优选地，球磨机的转速为200～400r/min，进一步优选为300r/min。
优选地，反应添加剂是无机碱，优选Na2CO3、NaHCO3、MgO等，进一步优选NaHCO3。
优选地，所用的添加剂的用量(以底物2的摩尔用量为标准)1g/mmol～ 3g/mmol，优选的1g/mmol。
优选地，所述制备方法还包括分离提纯步骤，所述步骤具体为：
(1)当反应结束后，降至室温，向反应体系中加入二氯甲烷，充分洗涤3～4 次。
(2)用水洗涤上述二氯甲烷溶液2～3次，将二氯甲烷相经无水硫酸钠干燥，过滤并将二氯甲烷相减压浓缩除去溶剂，得到粗产品。
(3)使用100～200目的硅胶和石油醚装柱，干法装柱，并将所述粗产品用少量二氯甲烷溶解装于硅胶柱子的上端部。
(4)用石油醚/乙酸乙酯混合溶剂进行洗脱，收集目标产物，并将有机相减压浓缩除去溶剂，真空干燥得到目标产物。
上述步骤中所述的室温具体指25℃～30℃
本发明以含有C(sp3)-H的脂肪烃或芳烃(底物1)为原料，以取代的氨基磺酸酯为氮源(底物2)，选取合适的氧化剂，并加入适当的催化剂和添加剂，利用机械力通过简单的球磨即可得到目标产物。在机械力的作用下氧化剂和氮源反应原位生成PhI＝NSO2R，然后再和Rh(II)形成亲电性金属氮宾物种 Rh＝NSO2R，然后通过三元环过渡态的协同非同步机理直接插入C-H，以此来构建脂肪胺类化合物(产物3)。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)以易得的含有C(sp3)-H脂肪烃或芳烃和廉价易得的过氧化物PIDA(二乙酸碘苯)作为起始原料，Rh2(esp)2作为催化剂，在机械力作用下通过球磨充分研磨，即得到目标产物。本发明制备方法中起始原料为工业化商品，或通过简单的合成得到，其来源广泛，廉价易得。
(2)催化剂虽然是贵金属Rh(II)催化剂，但是催化剂的用量(0.5mol％)相对溶剂型反应来说是非常低的，仍能保证得到较高的产率。
(3)反应条件绿色环保，高效，安全性高，相对温和且可操作性强，成本低。
(4)该方法设备及工艺简单，产物收率较高，工艺流程短，反应规模易于扩大，产物分离较简单，易于推广和实现工业化生产。
附图说明
图1为实施例1所得目标产物的核磁共振氢谱。
图2为实施例1所得目标产物的核磁共振碳谱。
图3为实施例2所得目标产物的核磁共振氢谱。
图4为实施例3所得目标产物的核磁共振氢谱。
图5为实施例4所得目标产物的核磁共振氢谱。
图6为实施例5所得目标产物的核磁共振氢谱。
图7为实施例6所得目标产物的核磁共振氢谱。
具体实施方式
实施例1
在一口50毫升的不锈钢研钵中将Rh2(esp)2(0.001mmol,0.76mg),4-乙基联苯(0.3mmol,54.7mg)，2,2,2-三氯乙基氨基磺酸酯(0.2mmol,45.7mg)，二乙酸碘苯(0.4mmol，129mg)，NaHCO3(200mg)。后将不锈钢研钵置于球磨机
Figure BDA0001644995650000041
Figure BDA0001644995650000042
上，安全放置后，将转速调至300r/min，时间150min，启动机器。待反应结束后，降至25℃～30℃，向反应体系中加入二氯甲烷，充分洗涤3 次。用水洗涤上述二氯甲烷溶液3次，将上述二氯甲烷相经无水硫酸钠干燥，过滤并将二氯甲烷减压浓缩，得到粗产品。使用100～200目的硅胶柱进行分离，用石油醚/乙酸乙酯(20：1)混合溶剂进行洗脱，收集目标产物2，2，2-三氯乙基(1-([1，1'-联苯基-4-基)乙基)氨基磺酸酯]，并将有机相减压浓缩除去溶剂，室温下真空干燥得到白色粉末，分离产率为95％。得到的产物结构式如3所示，其中：R1＝4-Ph-Ph，R2＝Me-，R3＝Cl3CCH2-。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.63-7.52(m,4H),7.49-7.40(m,4H),7.36(t,J＝ 7.2Hz,1H),5.21(d,J＝7.2Hz,1H),4.77(p,J＝6.9Hz,1H),4.44(s,2H),1.65(d,J ＝6.9Hz,3H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ141.3,140.4,140.4,128.9,127.7,127.6,127.1,126.8,93.3,78.1,54.7,22.8.
实施例2
在一口50毫升的不锈钢研钵中将Rh2(esp)2(0.001mmol,0.76mg),4-乙基联苯(0.3mmol,54.7mg)，新戊基氨基磺酸酯(0.2mmol,33.4mg)，二乙酸碘苯 (0.4mmol，129mg)，NaHCO3(200mg)。后将不锈钢研钵置于球磨机
Figure BDA0001644995650000043
Figure BDA0001644995650000044
上，安全放置后，将转速调至300r/min，时间150min，启动机器。待反应结束后，降至25℃～30℃，向反应体系中加入二氯甲烷，充分洗涤3次。用水洗涤上述二氯甲烷溶液3次，将上述二氯甲烷相经无水硫酸钠干燥，过滤并将二氯甲烷减压浓缩，得到粗产品。使用100～200目的硅胶柱进行分离，用石油醚/乙酸乙酯(20：1)混合溶剂进行洗脱，收集目标产物新戊基(1-([1,1'-联苯基-4-基)乙基)氨基磺酸酯]，并将有机相减压浓缩除去溶剂，室温下真空干燥得到白色粉末，分离产率为93％。得到的产物结构式如3所示，其中：R1＝4- Ph-Ph，R2＝Me-，R3＝t-BuCH2-。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.64–7.53(m,4H),7.50–7.32(m,5H),4.86(br d,J ＝6.9Hz,1H),4.68(quint,J＝6.9Hz,1H),3.69(d,J＝8.8Hz,1H),3.59(d,J＝8.8 Hz,1H),1.61(d,J＝6.9Hz,3H),0.85(s,9H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ141.3,141.1,140.7,129.0,127.7,127.6,127.2,126.8,79.6,54.3,31.6,26.2,23.4.
实施例3
在一口50毫升的不锈钢研钵中将Rh2(esp)2(0.001mmol,0.76mg),4-乙基联苯(0.3mmol,54.7mg)，4-硝基苯基氨基磺酸酯(0.2mmol,43.6mg)，二乙酸碘苯(0.4mmol，129mg)，NaHCO3(200mg)。后将不锈钢研钵置于球磨机
Figure BDA0001644995650000051
Figure BDA0001644995650000052
上，安全放置后，将转速调至300r/min，时间150min，启动机器。待反应结束后，降至25℃～30℃，向反应体系中加入二氯甲烷，充分洗涤3 次。用水洗涤上述二氯甲烷溶液3次，将上述二氯甲烷相经无水硫酸钠干燥，过滤并将二氯甲烷减压浓缩，得到粗产品。使用100～200目的硅胶柱进行分离，用石油醚/乙酸乙酯(25：1)混合溶剂进行洗脱，收集目标产物4-硝基苯基(1- ([1,1'-联苯基-4-基)乙基)氨基磺酸酯]，并将有机相减压浓缩除去溶剂，室温下真空干燥得到淡黄色粉末，分离产率为92％。得到的产物结构式如3所示，其中：R1＝4-Ph-Ph，R2＝Me-，R3＝p-NO2-Ph-。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.23–8.12(m,2H),7.59(dd,J＝8.5,6.6Hz,4H), 7.46(t,J＝7.5Hz,2H),7.41–7.35(m,3H),7.22–7.12(m,2H),5.28(br d,J＝7.0 Hz,1H),4.83(quint,J＝7.0Hz,1H),1.66(d,J＝7.0Hz,3H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ154.7,145.8,141.6,140.3,140.1,129.1,127.8,127.8,127.2,126.9,125.5,122.2,55.2,23.1.
实施例4
在一口50毫升的不锈钢研钵中将Rh2(esp)2(0.001mmol,0.76mg),乙基苯(0.3mmol,31.8mg)，2,2,2-三氯乙基氨基磺酸酯(0.2mmol,45.7mg)，二乙酸碘苯(0.4mmol，129mg)，NaHCO3(200mg)。后将不锈钢研钵置于球磨机
Figure BDA0001644995650000061
Figure BDA0001644995650000062
上，安全放置后，将转速调至300r/min，时间150min，启动机器。待反应结束后，降至25℃～30℃，向反应体系中加入二氯甲烷，充分洗涤3 次。用水洗涤上述二氯甲烷溶液3次，将上述二氯甲烷相经无水硫酸钠干燥，过滤并将二氯甲烷减压浓缩，得到粗产品。使用100～200目的硅胶柱进行分离，用石油醚/乙酸乙酯(20：1)混合溶剂进行洗脱，收集目标产物2，2，2-三氯乙基(1-苯基乙基)氨基磺酸酯，并将有机相减压浓缩除去溶剂，室温下真空干燥得到白色粉末，分离产率为90％。得到的产物结构式如3所示，其中：R1＝Ph-， R2＝Me-，R3＝Cl3CCH2-。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.43-7.28(m,5H),5.06(br d,J＝6.9Hz,1H),4.74(quint,J＝6.9Hz,1H),4.43(m,2H),1.63(d,3H,J＝6.9Hz).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ141.5,129.2,128.4,126.4,93.5,78.3,55.1,23.0.
实施例5
在一口50毫升的不锈钢研钵中将Rh2(esp)2(0.001mmol,0.76mg),环己烯(0.3mmol,25.2mg)，2,2,2-三氯乙基氨基磺酸酯(0.2mmol,45.7mg)，二乙酸碘苯(0.4mmol，129mg)，NaHCO3(200mg)。后将不锈钢研钵置于球磨机
Figure BDA0001644995650000063
Figure BDA0001644995650000064
上，安全放置后，将转速调至300r/min，时间150min，启动机器。待反应结束后，降至25℃～30℃，向反应体系中加入二氯甲烷，充分洗涤3 次。用水洗涤上述二氯甲烷溶液3次，将上述二氯甲烷相经无水硫酸钠干燥，过滤并将二氯甲烷减压浓缩，得到粗产品。使用100～200目的硅胶柱进行分离，用石油醚/乙酸乙酯(30：1)混合溶剂进行洗脱，收集目标产物2，2，2-三氯乙基环己基氨基磺酸酯，并将有机相减压浓缩除去溶剂，室温下真空干燥得到白色粉末，分离产率为80％。得到的产物结构式如3所示，其中：底物1是环己烷， R3＝Cl3CCH2-。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ4.62(s,2H),4.50(br d,J＝7.8Hz,1H),3.50-3.37 (m,1H),2.12-2.04(m,2H),1.75(m,2H),1.61(m,1H),1.40-1.24(m,5H).
实施例6
在一口50毫升的不锈钢研钵中将Rh2(esp)2(0.001mmol,0.76mg),N-(3- 苯基丙基)苯甲酰胺(0.3mmol,71.8mg)，2,2,2-三氯乙基氨基磺酸酯(0.2mmol, 45.7mg)，二乙酸碘苯(0.4mmol，129mg)，NaHCO3(200mg)。后将不锈钢研钵置于球磨机
Figure BDA0001644995650000071
上，安全放置后，将转速调至300r/min，时间 150min，启动机器。待反应结束后，降至25℃～30℃，向反应体系中加入二氯甲烷，充分洗涤3次。用水洗涤上述二氯甲烷溶液3次，将上述二氯甲烷相经无水硫酸钠干燥，过滤并将二氯甲烷减压浓缩，得到粗产品。使用100～200目的硅胶柱进行分离，用石油醚/乙酸乙酯(25：1)混合溶剂进行洗脱，收集目标产物 2，2，2-三氯乙基(3-苯氨基-1-苯基丙基)氨基磺酸酯，并将有机相减压浓缩除去溶剂，室温下真空干燥得到白色固体，分离产率为86％。得到的产物结构式如3所示，其中：R1＝Ph-，R2＝-CH2CH2NHBz，R3＝Cl3CCH2-。
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.73–7.77(m,2H),7.57–7.50(m,1H),7.47–7.41 (m,2H),7.41–7.33(m,4H),7.33–7.27(m,1H),6.85(br d,J＝7.8Hz,1H),6.72(t, J＝6.3Hz,1H),4.67(quart,J＝7.8Hz,1H),4.41(dd,J＝10.7,0.7Hz,1H),4.25 (dd,J＝10.7,0.7Hz,1H),3.85-3.76(m,1H),3.52-3.43(m,1H),2.26–2.18(m, 2H).
本领域的技术人员容易理解，本发明不局限于以上所述的具体实施方式，以上所述仅为本发明的较佳实施案例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种制备脂肪胺的方法，包括以下步骤：
以底物1和氮源作为反应底物，所述的底物1具有下述式1所示结构，所述的氮源具有下述式2所示结构，然后加入添加剂和氧化剂以及贵金属催化剂，在机械力作用下反应即可得到具有下述式3所示结构的脂肪胺：
Figure FDA0002369536110000011
上述式1、式2、式3中的R1选自烷基、芳基、杂原子取代的烷烃或杂原子取代的芳烃；R2选自烷基、芳基、酯、酰胺、杂原子取代的烷烃或杂原子取代的芳烃；R3选自烷基和芳基中的一种；所述反应的时间为2-3小时；
所述的机械力的作用具体为通过球磨机进行反应；
所述贵金属催化剂为Rh2(esp)2；
所述氧化剂为二乙酸碘苯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂的摩尔用量为氮源摩尔用量的0.5％-2％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氧化剂的摩尔用量为氮源摩尔用量的1～2.5倍。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的球磨机的转速为200-400r/min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述底物1与所述氮源的摩尔比范围为：(1-2):1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的添加剂为NaHCO3、Na2CO3或MgO，相对于氮源的用量为1g/mmol-3g/mmol。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的方法，其特征在于，还包括提纯步骤，包括以下步骤：
(1)当反应结束后，降至室温，加入二氯甲烷，洗涤；
(2)用水洗涤上述二氯甲烷溶液，将二氯甲烷相干燥，过滤并将二氯甲烷相减压浓缩除去溶剂，得到粗产品；
(3)使用100～200目的硅胶和石油醚装柱，干法装柱，并将步骤(2)得到的粗产品用二氯甲烷溶解装于硅胶柱子的上端部；
(4)用石油醚/乙酸乙酯混合溶剂进行洗脱，再将有机相减压浓缩除去溶剂，真空干燥得即得到目标产物脂肪胺。
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