CN111995527A - 一种钝感炸药tatb的新型制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种钝感炸药TATB的新型制备方法。所述方法包括：步骤1：以2,4,6‑三硝基甲苯为原料，先后与氢气、乙酸酐反应得到2,4,6‑三乙酰氨基甲苯；步骤2：将所得的2,4,6‑三乙酰氨基甲苯进行氧化、脱羧反应，得到1,3,5‑三乙酰氨基苯；步骤3：将所得的1,3,5‑三乙酰氨基苯进行硝化、水解反应，得到2,4,6‑三硝基‑1,3,5‑三氨基苯。由于该制备方法中所采用的原料为价格低廉的2,4,6‑三硝基甲苯、所使用的反应物或催化剂均为化学工业中的常用产品，因此该制备方法具有低成本、原料简单易得的特点。除此之外，该制备方法还具有合成步骤短、各步骤操作简单且产率高、反应速率快、中间及最终产物易分离收集等特点，有利于实现TATB的大量生产。

Description

一种钝感炸药TATB的新型制备方法
技术领域
本发明涉及化工与材料领域，其主要涉及一种钝感炸药TATB的新型制备方法。
背景技术
1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)是一种钝感炸药，常温下呈亮黄色粉末状固体。TATB是一种强大的爆炸物，爆炸性能稍强于黑索金(RDX),远强于常见炸药2,4,6-三硝基甲苯(TNT)。虽有极佳的爆炸性能，但TATB对震动、火焰和冲击极其钝感，具有很好的热稳定性和撞击稳定性，据观测TATB在至少250℃的极高温度下能稳定存在较长时间。TATB的钝感性质，使其成为极端条件下能够安全应用的首选炸药，TATB是美国能源部批准的不敏感高爆炸药(IHS)，广泛用于核弹和高聚物粘结炸药(PBX)的研制中，需求量极大。
目前TATB主要通过以下化学合成方法制备得到：(1)以1，3，5-三氯苯(TCB)为起始原料，经过高温硝化和高压氨解得到[Inorganic Chemistry,1997,36(4),584-592]；(2)以间苯三酚为起始原料，经过高温硝化、酚羟基醚化和高压氨解得到[Journal of EnergeticMaterials,2014,32(1),60-70]；(3)以4-硝基苯胺为起始原料，经过高温硝化和C-氨基化得到[Synlett,2013,24(2),246-248]。
方法(1)是最经典的合成路线，然而原材料1,3,5-三氯苯(TCB)非常昂贵，再加上苯环上的氯原子很难被氨基完全取代，残留的含氯副产物会显著降低TATB的产品质量，对药柱成型工艺、药柱强度、金属弹体等性能参数或其他组件均有不良影响。方法(2)以间苯三酚(PG)为起始原料，利用硝化反应在苯环剩余位点引入三个硝基，再将酚羟基醚化，最后将甲氧基进行氨解，得到TATB产物。较方法(1)而言，方法(2)所用试剂更为廉价，成本也有所下降，同时避免了含氯副产物的残留。方法(3)以4-硝基苯胺为原料，先于2,4号位点引入硝基后，再以2,4,6-三硝基苯胺为重要中间体，借助4-氨基-1,2-三唑完成C-氨基化反应，然而在最后一步反应中，使用的4-氨基-1,2-三唑价格很高，反应中需要以二甲基亚砜为溶剂，并需要甲醇钠(CH3ONa)维持强碱性环境，总体而言，该工艺方法的整体成本高于其它方案。
TATB相关的合成方案主要有三项共同的缺陷：(1)使用的原料价格颇为昂贵，使现有各合成路线的经济成本居高不下，急需找到更廉价的替代合成路线；(2)各路线中均存在部分步骤条件苛刻的问题，实施难度较高，导致ATB的大规模生产难度极高；(3)现有合成路线中，有些步骤的转化率较低，许多副产物残留在最终产物中，降低了最终产物的质量。
考虑到目前TATB的合成难度较大，合成路线产生的诸多不足，目前需要本领域技术人员迫切解决的一个技术问题是：提供一种简单、高效、安全、低污染且低成本的方法来制备TATB。
发明内容
为解决上述问题本发明提供一种制备2,4,6-三硝基-1,3,5-三氨基苯(TATB)的新型且高效的方法，以达到通过简单、高效、安全、低污染且低成本的方法来制备TATB的目的。
本发明提供了一种钝感炸药TATB的新型制备方法，所述方法包括：
步骤1：以结构式I所示的2,4,6-三硝基甲苯为原料，在加压条件下与氢气进行还原反应，得到第一中间产物Ⅱ，所述第一中间产物Ⅱ与乙酸酐反应发生原位酰化反应，反应结束后，经过后处理得到结构式III所示的2,4,6-三乙酰氨基甲苯；
步骤2：对所述2,4,6-三乙酰氨基甲苯依次进行氧化反应和脱羧反应，反应结束后，进行纯化处理，得到结构式IV所示的1,3,5-三乙酰氨基苯；
步骤3：将所得的1,3,5-三乙酰氨基苯进行硝化反应，得到第二中间产物Ⅴ，将所述第二中间产物Ⅴ进行水解反应，反应结束后，进行过滤和干燥处理，得到结构式VI所示的2,4,6-三硝基-1,3,5-三氨基苯；
Figure BDA0002360254060000031
优选地，在所述步骤1中，所述加压条件的压力范围为0.1～0.8MPa，所述还原反应的条件为：催化剂与所述2,4,6-三硝基甲苯的质量比为0.05:1～0.3:1，反应的温度为15～75℃，反应的时间为0.5～12h，反应溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、氯仿、乙酸乙酯和四氢呋喃中的至少一种；其中所述催化剂包括：钯/碳催化剂和雷尼镍催化剂。
优选地，在所述步骤1中，所述乙酸酐和所述2,4,6-三硝基甲苯的摩尔比为5:1～30:1，所述原位酰化反应的反应条件为：反应温度为5～35℃，反应时间为0.5～5h。
优选地，在所述步骤1中，所述后处理包括：先对反应结束后的反应液进行抽滤，然后用70℃预热的无水乙醇洗涤滤渣3～5次，合并滤液，再向合并后的滤液中滴加70℃预热的无水乙醇，冷却，抽滤，用洗涤剂洗涤，抽滤后得到的固体3～5次后，干燥；其中所述干燥为：在真空烘箱中烘干，烘干温度为30℃～80℃；所述洗涤剂包括乙醇、正戊烷和乙酸乙酯中的一种。
优选地，在所述步骤2中，所述氧化反应所用的氧化剂体系为第一氧化剂体系；
所述第一氧化剂体系为：高锰酸钾的氧化剂体系，或重铬酸钾的氧化剂体系，其中，高锰酸钾或重铬酸钾为氧化剂；所述高锰酸钾或重铬酸钾与所述2,4,6-三乙酰氨基甲苯的摩尔比为3:1～10:1；
所述氧化剂体系为第一氧化剂体系时，所述氧化反应的条件为：反应温度为60～100℃，反应时间为1～5h，反应溶剂为水。
优选地，在所述步骤2中，所述氧化反应所用的氧化剂体系为第二氧化剂体系；所述第二氧化剂体系为：氧气、N-羟基邻苯二甲酰亚胺和金属盐溶液组成的氧化剂体系，其中，所述金属盐包括醋酸铜、氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、氯化钴、醋酸钴、硝酸钴和硫酸钴中的一种；氧气为氧化剂，N-羟基邻苯二甲酰亚胺和所述金属盐为催化剂；
在所述氧化剂体系为所述第二氧化剂体系时，所述氧化反应的条件为：所述N-羟基邻苯二甲酰亚胺、所述金属盐和所述2,4,6-三乙酰氨基甲苯的摩尔比为0.1～0.3：0.1～0.3：1，充入氧气，反应温度为60～90℃，反应时间为6～12h，反应溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙腈、氯仿、乙酸乙酯和四氢呋喃的至少一种。
优选地，在所述步骤2中，所述脱羧反应，包括：将所述氧化反应的产物与碱石灰共热，共热反应后用水洗去碱石灰；其中，所述共热温度为110～150℃。
优选地，在所述步骤3中，所述硝化反应中，所用硝酸与所用1,3,5-三乙酰氨基苯的摩尔比为3:1～10:1；反应温度为-5～25℃，反应时间为0.25～3h。
优选地，在所述步骤3中，所述水解反应包括：在酸性条件下水解或在碱性条件下水解。
优选地，所述酸性条件为：酸的水溶液，反应温度为95～105℃，反应时间为0.25～3h；其中，所述酸的水溶液中的酸为盐酸或硫酸，所述盐酸的浓度为0.1～10mol/L，所述硫酸的浓度为0.1～5mol/L；
所述碱性条件为：碱的水溶液，反应温度为95～105℃，反应时间为0.25～3h；其中，所述碱的水溶液中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨，所述氢氧化钠或氢氧化钾水溶液的浓度为0.1～10mol/L，所述氨水的浓度为3～12mol/L。
本发明通过以2,4,6-三氨基甲苯(TNT)为主体原料，经过催化氢化-原位酰化、氧化-脱羧以及硝化-原位水解去乙酰化等三步反应来制备2,4,6-三硝基-1,3,5-三氨基苯(TATB)。其中，TNT是目前最常用的一类炸药，合成工艺成熟，年产量极大，价格低廉，是替代现有原料的最适合的选择。首先运用催化氢化的方法，将分子内硝基还原成氨基后，添加酸酐将氨基保护，TNT在常见有机溶剂中溶解性能较好，溶解完全后能被氢气充分还原，还原产物2,4,6-三氨基甲苯受到三个氨基的相互影响，活性很高，非常容易与酸酐反应起到保护作用。之后将甲基氧化成羧基，经脱羧处理后将该基团从苯环上脱离。接着利用硝化手段，将苯环上剩余三个位点接上硝基。最后通过水解脱保护基的方式，成功制备目标产物-钝感炸药2,4,6-三硝基-1,3,5-三氨基苯(TATB)。总体而言，该合成路线简单，反应条件较现有方法更为温和，产率也相对较高，所用原料均为军事工业或化学工业最常见的化学物质，能够在很大程度上降低合成TATB所需的时间和经济成本。
通过本发明的方法，可以达到的优点有：(1)本发明以2,4,6-三硝基甲苯为初始原料，该产品价格低廉，产量巨大，成本远低于其他原材料(如1,3,5-三氯苯和4-硝基苯胺)，后续步骤中使用的反应物或催化剂均为化学工业中的常用产品，来源广泛，极大程度上压缩了制备成本。(2)本发明的合成步骤短，各步骤操作简单，反应速率快，反应转化率高，中间及最终产物易分离收集，与现有方法相比，本发明简洁高效，有利于实现TATB的大量生产。(3)本发明中各步反应产率高，环境友好，较已有方法产生副产物少，既减少合成过程中废弃物的排放，还能够有效保证产物TATB的质量和纯度，更有利于实现高质量TATB的生产。
综上所述，本发明所述的一种钝感炸药TATB的新型合成方法，以价格便宜的2,4,6-三硝基甲苯为原料，通过三步简单的有机反应，能够快速高效地制备钝感炸药TATB。所述方法中，中间体性质稳定(第一中间产物和第二中间产物)，不具体爆炸性，产物钝感，各步骤反应条件比较温和，大大降低了成本，缩短了合成时间，并有效减轻了合成过程中的危险性。
附图说明
图1示出了本发明的一种钝感炸药TATB的新型合成方法实施例的流程图；
图2为本发明原料2,4,6-三硝基甲苯的核磁共振氢谱图；
图3为本发明原料2,4,6-三硝基甲苯的核磁共振碳谱图；
图4为本发明原料2,4,6-三硝基甲苯的红外光谱图；
图5为本发明实施例1中2,4,6-三氨基甲苯的核磁共振氢谱图；
图6为本发明实施例1中2,4,6-三氨基甲苯的核磁共振碳谱图；
图7为本发明实施例1中2,4,6-三氨基甲苯的红外光谱图；
图8为本发明实施例1中2,4,6-三氨基甲苯的高分辨质谱图；
图9为本发明实施例1中2,4,6-三乙酰氨基甲苯的核磁共振氢谱图；
图10为本发明实施例1中2,4,6-三乙酰氨基甲苯的核磁共振碳谱图；
图11为本发明实施例1中2,4,6-三乙酰氨基甲苯的红外光谱图；
图12为本发明实施例1中2,4,6-三乙酰氨基甲苯的高分辨质谱图；
图13为本发明实施例1中1,3,5-三乙酰氨基苯的核磁共振氢谱图；
图14为本发明实施例1中1,3,5-三乙酰氨基苯的核磁共振碳谱图；
图15为本发明实施例1中1,3,5-三乙酰氨基苯的红外光谱图；
图16为本发明实施例1中1,3,5-三乙酰氨基苯的高分辨质谱图；
图17为本发明实施例1中2,4,6-三硝基-1,3,5-三乙酰氨基苯的核磁共振氢谱图；
图18为本发明实施例1中2,4,6-三硝基-1,3,5-三乙酰氨基苯的核磁共振碳谱图；
图19为本发明实施例1中2,4,6-三硝基-1,3,5-三乙酰氨基苯的红外光谱图；
图20为本发明实施例1中2,4,6-三硝基-1,3,5-三乙酰氨基苯的高分辨质谱图；
图21为本发明实施例1中2,4,6-三硝基-1,3,5-三氨基苯的核磁共振氢谱图；
具体实施方式
示例性地，以2,4,6-三硝基甲苯(TNT)、氢气、乙酸酐、硝酸等为原料，经过催化氢化-原位酰化(即还原反应和原位N-乙酰化反应)、氧化脱羧及硝化-原位水解脱乙酰化三步反应制得2,4,6-三硝基-1,3,5-三氨基苯(TATB)，如图1所示，本示例所述方法包括以下步骤：
S11，步骤1：将2,4,6-三硝基甲苯I(TNT)用乙酸乙酯完全溶解于反应釜中，加入一定质量的Pd/C催化剂，对反应釜抽真空，充氮气，重复数次，最后抽真空保证无空气残留，在磁力搅拌器上搅拌，通入氢气持续反应，制备2,4,6-三氨基甲苯II。反应结束后，滤除Pd/C催化剂，得到2,4,6-三氨基甲苯溶液，向溶液中搅拌下逐滴滴入乙酸酐，进行酰化反应，反应体系中出现大量絮状沉淀，过滤后洗涤沉淀，干燥后得到2,4,6-三乙酰氨基甲苯III。
S12，步骤2：将2,4,6-三酰化三氨基苯III的溶液滴入氧化剂体系中进行氧化反应，之后进行脱羧处理，得到1,3,5-三乙酰化三氨基苯IV。
S13，步骤3：将浓硫酸置于冰水浴中预冷，后加入1,3,5-三乙酰化三氨基苯IV溶于浓硫酸中，移除冰浴，室温下搅拌促进溶解，溶解后再置于冰浴中，逐滴加入硝酸后进行硝化反应，结束后倒出碎冰，反应体系中出现大量沉淀，过滤、干燥后得到2,4,6-三硝基-1,3,5-三乙酰氨基苯V，后将其于酸性或碱性条件下水解处理，得到最终产物2,4,6-三硝基-1,3,5-三氨基苯。
2,4,6-三硝基-1,3,5-三氨基苯的总合成路线如下所示：
Figure BDA0002360254060000081
为使本领域技术人员更好地理解本发明，以下通过多个具体的实施例来说明本发明提供的2,4,6-三硝基-1,3,5-三氨基苯的合成方法。
实施例1
步骤1：2,4,6-三乙酰氨基甲苯的制备。
还原反应与原位酰化反应合在同一体系中反应：取2,4,6-三硝基甲苯I(TNT,3.4g,0.015mol,1eq)溶解于乙酸乙酯(30ml)/乙酸酐(25ml，0.25mol，17eq)的混合溶液中，获得TNT溶液，投入Pd/C催化剂(5wt％，0.3g)，转移至高压搅拌反应釜内，对高压搅拌反应釜抽真空，充氮气，重复数次，最后抽真空保证无空气残留，持续通入氢气进行室温条件下的高压(0.6MPa)还原反应及原位N-乙酰化反应，反应持续4h，反应结束后得到深红色溶液和Pd/C催化剂，后处理步骤为：滤除Pd/C催化剂后(具体过程为：先对反应结束后的反应液进行抽滤，然后用70℃预热的无水乙醇洗涤滤渣3～5次，合并滤液)，向滤液中滴加70℃预热的无水乙醇，待滤液冷却有较多白色固体析出，过滤得白色粉末状固体，用乙醇洗涤抽滤后得到的固体3～5次后，在真空烘箱中烘干，烘干温度为60℃，得到2,4,6-三乙酰氨基甲苯III(4.5g,产率77.1％)。
其中，为达到安全操作的目的，反应结束后，需要先向高压搅拌反应釜中通入氮气，将该釜内的剩余氢气排除，重复数次以达到将釜内的氢气排尽，防止氢气着火。当氢气排尽后，在将釜内的反应体系移出，进行后续的过滤、洗涤、干燥操作。
该步骤1中，加氢的还原反应和原位酰化反应，是在同一个反应体系中反应完成，2,4,6-三硝基甲苯先发生催化氢化的还原反应，生成的第一中间产物2,4,6-三氨基甲苯Ⅱ，直接与预先加入的乙酸酐发生原位酰化反应，生成2,4,6-三乙酰氨基甲苯。该步骤有效的将还原反应和原位酰化反应合成一步操作，缩减了中间体的处理过程，达到简化操作过程的目的，避免了复杂操作带来的中间产物损失的问题，有利于大规模生产，如工业生产。参考图2、图3和图4，示出了本发明实施例1步骤1的原料2,4,6-三硝基甲苯I的核磁共振氢谱图、核磁共振碳谱图和红外光谱图。
核磁共振氢谱图1H-NMR(400MHz,DMSO-D6)δ(ppm):9.02(s,2H,N-H),2.56(s,2H).
核磁共振碳谱图13C-NMR(100MHz,DMSO-D6)δ(ppm):150.87,145.71,133.00,122.62,15.00.
红外光谱图FT-IR(ATR,cm-1):3098(w),3057(w),1617(w),1602(w),1538(s),1455(w),1438(w),1406(w),1352(s),1171(w),1037(w),908(w),792(w),736(w),719(w),705(w),639(w).
参考图5、图6、图7和图8，示出了本发明实施例1步骤1的第一中间产物2,4,6-三氨基甲苯II的核磁共振氢谱图、核磁共振碳谱图、红外光谱图和高分辨质谱图。需要说明的是，为了检测本实施例步骤1中生成的第一中间产物2,4,6-三氨基甲苯II，可以在根据反应进程，临时中断反应，并对反应体系进行处理，得到纯的第一中间产物2,4,6-三氨基甲苯II，并对其进行检测，根据检测的各种谱图，以确定第一中间产物2,4,6-三氨基甲苯II的生成。核磁共振氢谱图1H-NMR(400MHz,DMSO-D6)δ(ppm):5.30(s,2H,Ar-H),4.18(s,6H,NH2),1.68(s,3H).
核磁共振碳谱图13C-NMR(100MHz,DMSO-D6)δ(ppm):146.69,146.19,95.00,92.14,9.70.
红外光谱图FT-IR(ATR,cm-1):3338(m),3225(m),2964(w),2921(w),2855(m),1615(s),1590(s),1513(m),1485(w),1369(s),1173(w),1068(w),819(m),704(w).
高分辨质谱图HR-MS(ESI):138.10263(M+H+),170.10247(M+Na+)。
参考图9、图10、图11和图12，示出了本发明实施例1步骤1的中间产物2,4,6-三乙酰氨基甲苯的核磁共振氢谱图、核磁共振碳谱图、红外光谱图和高分辨质谱图。
核磁共振氢谱图1H-NMR(400MHz,DMSO-D6)δ(ppm):9.88(s,1H,NH),9.35(s,2H,NH),7.46(s,2H,Ar-H),2.03(s,6H),2.00(s,3H),1.95(s,3H).
核磁共振碳谱图13C-NMR(100MHz,DMSO-D6)δ(ppm):168.01,136.67,136.35,121.89,113.60,23.84,23.08,12.53.
红外光谱图FT-IR(ATR,cm-1):3273(m),1650(s),1611(s),1525(s),1468(m),1417(s),1369(s),1269(s),1038(w),1018(w),971(w),872(m),863(m),788(w),719(m),601(m),573(w),508(s).
高分辨质谱图HR-MS(ESI):264.13457(M+H+),281.16102(M+NH4 +),286.11650(M+Na+)。
步骤2：1,3,5-三乙酰氨基苯的制备。
氧化反应：将2,4,6-三乙酰氨基甲苯(0.34g，1.3mmol，1eq)和硫酸镁(助催化剂)(MgSO4,1.5g)溶解于水(50ml)中，并置于磁力搅拌上使其充分分散，再逐滴加入高锰酸钾(0.6g，4mmol，3eq)水溶液(5ml)，85℃下在磁力搅拌器上持续搅拌2小时，待反应体系内溶液紫色消失，高锰酸钾反应完全，即反应结束，滤除体系内棕色固体(MnO2)，收集滤液，加入少量稀硫酸(0.1M,5ml)调节滤液的酸碱度至pH值的范围是1～4，再放入冰箱冷藏6h，取出待升至室温后抽滤干燥得到中间产物2,4,6-三乙酰氨基苯甲酸；
脱羧反应：将所得2,4,6-三乙酰氨基苯甲酸与过量碱石灰共热，共热的温度为110℃，发生脱羧反应，反应后用水洗去碱石灰，过滤干燥得1,3,5-三乙酰氨基苯IV(0.28g，产率86.5％)；
参考图13、图14、图15和图16，示出了本发明实施例1步骤2的中间产物1,3,5-三乙酰氨基苯的核磁共振氢谱图、核磁共振碳谱图、红外光谱图和高分辨质谱图。
核磁共振氢谱图1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):9.91(s,NH，3H),7.61(s,3H),2.01(s,9H)。
核磁共振碳谱图13C-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):168.74,139.98,105.30,24.44。
红外光谱图FT-IR(ATR,cm-1):3314(w),3255(w),3161(w),3095(w),1656(s),1610(m),1556(s),1524(s),1451(s),1414(s),1365(m),1283(s),1236(w),1162(w),1042(w),1001(w),965(w),860(m),784(m),707(m),692(m),676(w),599(m),531(m),524(m),489(w).
高分辨率质谱图HR-MS(EI):250.11875(M+H+),267.14527(M+NH4 +)。
步骤3：2,4,6-三硝基-1,3,5-三氨基苯(TATB)的制备。
硝化反应：取浓硫酸3.3ml加入圆底烧瓶冰浴，再取1,3,5-三乙酰氨基苯(0.77g,2mmol,1eq)加入浓硫酸中，移除冰浴，室温下搅拌溶解。当固体完全溶解后，重新置于冰浴中，并逐滴缓慢加入0.7ml硝酸，移除冰浴，室温下继续搅拌0.25h，室温的范围为(-5～25℃)，过滤后收集灰色固体，即2,4,6-三硝基-1,3,5-三乙酰氨基苯V(474.3mg，产率61.7％)。
水解反应：将2,4,6-三硝基-1,3,5-三乙酰氨基苯V(0.8g,2mmol,1eq)分散于盐酸溶液中进行水解(盐酸的浓度为0.1mol/L)，实现原位脱乙酰化反应，100℃下加热回流0.5h，加热结束后冷却至室温，过滤得明黄色固体2,4,6-三硝基-1,3,5-三氨基苯(0.43g,产率77.5％)。
其中，该步骤3的硝化反应和水解反应，也可以在同一个反应体系中完成，即不需要对硝化得到的第二中间产物2,4,6-三硝基-1,3,5-三乙酰氨基苯V进行过滤，可直接向硝化反应完全后的反应体系中加入盐酸溶液、硫酸溶液或氨水溶液(同后续的实施例)，直接进行水解反应。因此，该步骤可节省操作步骤，使操作简单、快速，有利于大规模生产。
参考图17、图18、图19和图20，示出了本发明实施例1的中间产物2,4,6-三硝基-1,3,5-三乙酰基氨基苯的核磁共振氢谱图、核磁共振碳谱图、红外光谱图和高分辨质谱图。
核磁共振氢谱图1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):10.79(s,NH,3H),2.01(s,9H)。
核磁共振碳谱图13C-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):169.34,143.22,127.38,22.15。
红外光谱图FT-IR(ATR,cm-1):3409(w),3233(w),2988(w),2936(w),1677(m),1592(w),1542(s),1497(m),1426(w),1345(s),1311(w),1247(m),1154(w),1036(w),1003(w),900(w),749(w),707(w),581(w).。
高分辨率质谱图HR-MS(ESI):402.10033(M+NH4 +)。
参考图21示出了本发明实施例1的最终产物2,4,6-三硝基-1,3,5-三氨基苯的核磁共振氢谱图
核磁共振氢谱图1H-NMR(DMSO-D6，400MHz)δ(ppm)：9.86(s,6H)。
元素分析数据：TATB理论碳元素含量27.92％，氢元素含量2.34％，氮元素32.56％。终产物实测碳元素含量27.91％，氢元素含量2.20％，氮元素32.41％，其中，终产物的各元素含量值为两次元素分析结果值的平均值。终产物两次元素分析结果如表1所示。
表1终产物元素分析结果
仪器型号Elementar Vario EL CUBE(Germany)
Figure BDA0002360254060000121
实施例2
步骤1：2,4,6-三乙酰氨基甲苯的制备。
还原反应与原位酰化反应合在两个体系中进行：取2,4,6-三硝基甲苯I(TNT,6.8g,0.03mol,1eq)溶解于甲醇(50ml)获得TNT溶液，投入Pd/C催化剂(5wt％，0.5g)，转移至高压搅拌反应釜内，对高压搅拌反应釜抽真空，充氮气，重复数次，最后抽真空保证无空气残留，充入氢气使压力计示数达到0.8MPa进行室温条件下的高压氢化反应，期间压力计示数降至0.2MPa时，暂时中止反应，通入氢气使压力回升至0.8MPa，充气操作共重复4～5次，还原反应总计持续3小时，反应结束后得到红褐色溶液(即2,4,6-三氨基甲苯II)和Pd/C催化剂，滤除Pd/C催化剂后(具体过程为：先对反应结束后的反应液进行抽滤，然后用70℃预热的无水乙醇洗涤滤渣3～5次，合并滤液)，向溶液内滴加乙酸酐(10ml,0.1mol,3.3eq)，反应时间时间为1h，反应温度为35℃，有较多白色固体析出，过滤得白色粉末状固体，用正戊烷洗涤3～5次后，在真空烘箱中烘干，烘干温度为30℃，，得到2,4,6-三乙酰氨基甲苯III(5.5g,产率69.6％)。
其中，还原反应结束后，同实施例1的操作，需要先用氮气将釜内的氢气排尽，再将反应体系移出，进行后处理。
本发明实施例2中，所得的2,4,6-三氨基甲苯II的核磁共振氢谱图与图5相同，所得的2,4,6-三氨基甲苯II的核磁共振氢谱图与图6相同，所得的2,4,6-三氨基甲苯II的红外光谱图与图7相同，所得的2,4,6-三氨基甲苯II的高分辨质谱图与图8相同，未重复给出。
本发明实施例2中，所得的2,4,6-三乙酰氨基甲苯III的核磁共振氢谱图与图9相同，所得的2,4,6-三乙酰氨基甲苯III的核磁共振氢谱图与图10相同，所得的2,4,6-三乙酰氨基甲苯III的红外光谱图与图11相同，所得的2,4,6-三乙酰氨基甲苯III的高分辨质谱图与图12相同，未重复给出。
步骤2：1,3,5-三乙酰氨基苯的制备。
将2,4,6-三乙酰氨基甲苯(0.66g，2.5mmol，1eq)，N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI,0.04g)和醋酸铜(Cu(OAc)2,0.1g)溶解于乙腈(10ml)中，并置于磁力搅拌上使其充分溶解，再抽真空，充入氧气反复3次，最后抽真空确保无空气残留，置于磁力搅拌器上搅拌，通入氧气持续反应，80℃下在磁力搅拌器上持续搅拌8小时，加入无水乙醚产生白色沉淀，待升至室温后抽滤干燥得到中间产物2,4,6-三乙酰氨基苯甲酸，将所得2,4,6-三乙酰氨基苯甲酸与过量碱石灰共热，共热的温度为120℃，发生脱羧反应，反应后用水洗去固体碱，过滤干燥得1,3,5-三乙酰氨基苯IV(0.56g,产率90.0％)
本发明实施例2中，所得的1,3,5-三乙酰氨基甲苯IV的核磁共振氢谱图与图13相同，所得的1,3,5-三乙酰氨基甲苯IV的核磁共振氢谱图与图14相同，所得的1,3,5-三乙酰氨基甲苯IV的红外光谱图与图15相同，所得的1,3,5-三乙酰氨基甲苯IV的高分辨质谱图与图16相同，未重复给出。
步骤3：2,4,6-三硝基-1,3,5-三氨基苯(TATB)的制备。
取浓硫酸3.3ml加入圆底烧瓶冰浴，再取1,3,5-三乙酰氨基苯(500mg,2mmol,1eq)加入浓硫酸(1.2ml)中，移除冰浴，室温下搅拌溶解。当固体完全溶解后，重新置于冰浴中，并逐滴缓慢加入1.2ml硝酸，移除冰浴，室温下继续搅拌1h，室温的范围为(25℃)，过滤后收集固体，即2,4,6-三硝基-1,3,5-三乙酰氨基苯V(273.4mg，产率71.2％)。
将2,4,6-三硝基-1,3,5-三乙酰氨基苯V(1g,2mmol,1eq)分散于盐酸溶液中(浓度为5mol/L)，95℃下加热回流0.25h，加热结束后冷却至室温，过滤得明黄色固体2,4,6-三硝基-1,3,5-三氨基苯VI(0.35g,产率67.8％)。
本发明实施例2中，所得的2,4,6-三硝基-1,3,5-三乙酰氨基甲苯V的核磁共振氢谱图与图17相同，所得的2,4,6-三硝基-1,3,5-三乙酰氨基甲苯V的核磁共振氢谱图与图18相同，所得的2,4,6-三硝基-1,3,5-三乙酰氨基甲苯V的红外光谱图与图19相同，所得的2,4,6-三硝基-1,3,5-三乙酰氨基甲苯V与图20相同，未重复给出。
本发明实施例2中，所得的2,4,6-三硝基-1,3,5-三氨基苯VI的核磁共振氢谱图与图21相同，所得的2,4,6-三硝基-1,3,5-三氨基苯的元素分析结果与表1相同，未重复给出。
实施例3
步骤1：2,4,6-三乙酰氨基甲苯的制备。
取2,4,6-三硝基甲苯(TNT,3.4g,0.015mol,1eq)溶解于乙腈(25ml)获得TNT溶液，投入Pd/C催化剂(5wt％，0.5g)，转移至250ml圆底烧瓶内，利用氢气球补充氢气进行室温条件下的常压(0.1MPa)氢化反应，反应持续12小时，反应结束后得到红褐色溶液(即2,4,6-三氨基甲苯)和Pd/C催化剂，滤除Pd/C催化剂后，向溶液内滴加乙酸酐(10ml,0.1mol,6.5eq)，反应时间时间为0.5h，反应温度为25℃，有较多白色固体析出，过滤得白色粉末状固体，用乙酸乙酯洗涤3～5次后，在真空烘箱中烘干，烘干温度为60℃，得到2,4,6-三乙酰氨基甲苯(5.2g,产率65.7％)。
本发明实施例3中，所得的2,4,6-三氨基甲苯II的核磁共振氢谱图与图5相同，所得的2,4,6-三氨基甲苯II的核磁共振氢谱图与图6相同，所得的2,4,6-三氨基甲苯II的红外光谱图与图7相同，所得的2,4,6-三氨基甲苯II的高分辨质谱图与图8相同，未重复给出。
本发明实施例3中，所得的2,4,6-三乙酰氨基甲苯III的核磁共振氢谱图与图9相同，所得的2,4,6-三乙酰氨基甲苯III的核磁共振氢谱图与图10相同，所得的2,4,6-三乙酰氨基甲苯III的红外光谱图与图11相同，所得的2,4,6-三乙酰氨基甲苯III的高分辨质谱图与图12相同，未重复给出。
步骤2：1,3,5-三乙酰氨基苯的制备
将2,4,6-三乙酰氨基甲苯(0.52g，2mmol，1eq)分散于水(25ml)中，加热至90℃并置于磁力搅拌上使其充分溶解或分散，后再逐滴加入高锰酸钾(1.2g，8mmol，4eq)水溶液(15ml)，90℃下在磁力搅拌器上持续搅拌2.5小时，待反应体系内溶液紫色消失，即反应结束，趁热滤除体系内棕色固体(MnO2)，收集滤液，加入甲苯(25ml)利用共沸法除去滤液中所用溶剂，得到中间产物2,4,6-三乙酰氨基苯甲酸，将所得2,4,6-三乙酰氨基苯甲酸与过量碱石灰共热，共热的温度为150℃，发生脱羧反应，反应后用水洗去固体碱(碱石灰)，过滤干燥得1,3,5-三乙酰氨基苯IV(0.18g，产率72.8％)。
本实施例步骤2中，得到中间产物2,4,6-三乙酰氨基苯甲酸的后处理为：利用共沸原理，去除滤液中所用溶剂，该后处理方法，具有操作步骤少，操作简单，避免了采用稀硫酸调节酸碱性、冷冻以及抽滤干燥等繁琐的操作。
本发明实施例3中，所得的1,3,5-三乙酰氨基甲苯IV的核磁共振氢谱图与图13相同，所得的1,3,5-三乙酰氨基甲苯IV的核磁共振氢谱图与图14相同，所得的1,3,5-三乙酰氨基甲苯IV的红外光谱图与图15相同，所得的1,3,5-三乙酰氨基甲苯IV的高分辨质谱图与图16相同，未重复给出。
步骤3：2,4,6-三硝基-1,3,5-三氨基苯(TATB)的制备。
取浓硫酸3.3ml加入圆底烧瓶冰浴，再取1,3,5-三乙酰氨基苯(1.25g,5mmol,1eq)加入浓硫酸中，移除冰浴，室温下搅拌溶解。当固体完全溶解后，重新置于冰浴中，并逐滴缓慢加入1.5ml硝酸，移除冰浴，室温下(温度为20℃)继续搅拌3h，过滤后收集深黄色固体，即2,4,6-三硝基-1,3,5-三乙酰氨基苯(1.5g，产率78.5％)。
将2,4,6-三硝基-1,3,5-三乙酰氨基苯(1g,2mmol,1eq)分散于12ml盐酸溶液中(盐酸的浓度为10mol/L)，实现原位脱乙酰化反应，100℃下加热回流3h，加热结束后冷却至室温，过滤得明黄色固体2,4,6-三硝基-1,3,5-三氨基苯(312mg,产率60.4％)。
本发明实施例3中，所得的2,4,6-三硝基-1,3,5-三乙酰氨基甲苯V的核磁共振氢谱图与图17相同，所得的2,4,6-三硝基-1,3,5-三乙酰氨基甲苯V的核磁共振氢谱图与图18相同，所得的2,4,6-三硝基-1,3,5-三乙酰氨基甲苯V的红外光谱图与图19相同，所得的2,4,6-三硝基-1,3,5-三乙酰氨基甲苯V与图20相同，未重复给出。
本发明实施例3中，所得的2,4,6-三硝基-1,3,5-三氨基苯VI的核磁共振氢谱图与图21相同，所得的2,4,6-三硝基-1,3,5-三氨基苯的元素分析结果与表1相同，未重复给出。
实施例4
步骤1：2,4,6-三乙酰氨基甲苯的制备。
取2,4,6-三硝基甲苯(TNT,6.7g,0.03mol,1eq)溶解于乙醇(50ml)获得TNT溶液，投入Raney Ni催化剂(雷尼镍催化剂)(5g)，，转移至高压反应釜内，持续通入氢气进行室温条件下的高压(0.6MPa)氢化反应，反应持续5小时，反应结束后得到红褐色溶液(即2,4,6-三氨基甲苯)和Raney Ni催化剂，滤除Raney Ni催化剂后(具体过程为：先对反应结束后的反应液进行抽滤，然后用70℃预热的无水乙醇洗涤滤渣3～5次，合并滤液)，向滤液内滴加乙酸酐(10ml,0.1mol,6.6eq)，反应时间时间为5h，反应温度为5℃，有较多白色固体析出，过滤得白色粉末状固体，用乙酸乙酯洗涤3～5次后，在真空烘箱中烘干，烘干温度为50℃，，得到2,4,6-三乙酰氨基甲苯(3.2g,产率61.5％)。
本发明实施例4中，所得的2,4,6-三氨基甲苯II的核磁共振氢谱图与图5相同，所得的2,4,6-三氨基甲苯II的核磁共振氢谱图与图6相同，所得的2,4,6-三氨基甲苯II的红外光谱图与图7相同，所得的2,4,6-三氨基甲苯II的高分辨质谱图与图8相同，未重复给出。
本发明实施例4中，所得的2,4,6-三乙酰氨基甲苯III的核磁共振氢谱图与图9相同，所得的2,4,6-三乙酰氨基甲苯III的核磁共振氢谱图与图10相同，所得的2,4,6-三乙酰氨基甲苯III的红外光谱图与图11相同，所得的2,4,6-三乙酰氨基甲苯III的高分辨质谱图与图12相同，未重复给出。
步骤2：1,3,5-三乙酰氨基苯的制备。
将2,4,6-三乙酰氨基甲苯(0.66g，2.5mmol，1eq)，N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI,0.04g)和氯化铜(CuCl2,0.1g)分散在甲醇(10ml)中，并置于磁力搅拌上使其充分溶解，再抽真空，充入氧气反复3次，最后抽真空确保无空气残留，置于磁力搅拌器上搅拌，通入氧气持续反应，90℃下在磁力搅拌器上持续搅拌12小时，加入无水乙醚产生白色沉淀，待升至室温后抽滤干燥得到中间产物2,4,6-三乙酰氨基苯甲酸，将所得2,4,6-三乙酰氨基苯甲酸与过量碱石灰共热，共热的温度为150℃，发生脱羧反应，反应后用水洗去固体碱，过滤干燥得1,3,5-三乙酰氨基苯IV(0.46g,产率74.2％)。
本发明实施例4中，所得的1,3,5-三乙酰氨基甲苯IV的核磁共振氢谱图与图13相同，所得的1,3,5-三乙酰氨基甲苯IV的核磁共振氢谱图与图14相同，所得的1,3,5-三乙酰氨基甲苯IV的红外光谱图与图15相同，所得的1,3,5-三乙酰氨基甲苯IV的高分辨质谱图与图16相同，未重复给出。
步骤3：2,4,6-三硝基-1,3,5-三氨基苯(TATB)的制备。
取浓硫酸3.3ml加入圆底烧瓶冰浴，再取1,3,5-三乙酰氨基苯(1.25g,5mmol,1eq)加入浓硫酸和冰醋酸(0.2ml)中，移除冰浴，室温下搅拌溶解。当固体完全溶解后，重新置于冰浴中，并逐滴缓慢加入1.5ml硝酸，冰浴下进行硝化反应0.25h，反应温度为-5℃，反应极其剧烈，待不产生红褐色气体后，过滤后收集浅黄色固体，即2,4,6-三硝基-1,3,5-三乙酰氨基苯(1.2g，产率62.7％)。
将2,4,6-三硝基-1,3,5-三乙酰氨基苯(1g,2mmol,1eq)分散于14ml硫酸溶液中(浓度为0.1mol/L)，95℃下加热回流3h，加热结束后冷却至室温，过滤得明黄色固体2,4,6-三硝基-1,3,5-三氨基苯(304mg,产率58.9％)。
本发明实施例4中，所得的2,4,6-三硝基-1,3,5-三乙酰氨基甲苯V的核磁共振氢谱图与图17相同，所得的2,4,6-三硝基-1,3,5-三乙酰氨基甲苯V的核磁共振氢谱图与图18相同，所得的2,4,6-三硝基-1,3,5-三乙酰氨基甲苯V的红外光谱图与图19相同，所得的2,4,6-三硝基-1,3,5-三乙酰氨基甲苯V与图20相同，未重复给出。
本发明实施例4中，所得的2,4,6-三硝基-1,3,5-三氨基苯VI的核磁共振氢谱图与图21相同，所得的2,4,6-三硝基-1,3,5-三氨基苯的元素分析结果与表1相同，未重复给出。
实施例5
步骤1：2,4,6-三乙酰氨基甲苯的制备。
取2,4,6-三硝基甲苯(TNT,6.7g,0.03mol,1eq)溶解于异丙醇(50ml)获得TNT溶液，投入Raney Ni催化剂(雷尼镍催化剂)(5g)，转移至圆底烧内，进行加热反应，利用氢气球补充氢气进行常压(0.1MPa)氢化反应，反应温度为75℃反应持续0.5小时，反应结束后得到红褐色溶液(即2,4,6-三氨基甲苯)和Raney Ni催化剂，滤除Raney Ni催化剂后(具体过程为：先对反应结束后的反应液进行抽滤，然后用70℃预热的无水乙醇洗涤滤渣3～5次，合并滤液)，向滤液内滴加乙酸酐(10ml,0.1mol,6.6eq)，反应时间时间为5h，反应温度为5℃，有较多白色固体析出，过滤得白色粉末状固体，用乙酸乙酯洗涤3～5次后，在真空烘箱中烘干，烘干温度为50℃，，得到2,4,6-三乙酰氨基甲苯(4.16g,产率约62％)。
本发明实施例5中，所得的2,4,6-三氨基甲苯II的核磁共振氢谱图与图5相同，所得的2,4,6-三氨基甲苯II的核磁共振氢谱图与图6相同，所得的2,4,6-三氨基甲苯II的红外光谱图与图7相同，所得的2,4,6-三氨基甲苯II的高分辨质谱图与图8相同，未重复给出。
本发明实施例5中，所得的2,4,6-三乙酰氨基甲苯III的核磁共振氢谱图与图9相同，所得的2,4,6-三乙酰氨基甲苯III的核磁共振氢谱图与图10相同，所得的2,4,6-三乙酰氨基甲苯III的红外光谱图与图11相同，所得的2,4,6-三乙酰氨基甲苯III的高分辨质谱图与图12相同，未重复给出。
步骤2：1,3,5-三乙酰氨基苯的制备。
将2,4,6-三乙酰氨基甲苯(0.66g，2.5mmol，1eq)，N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI,0.04g)和硫酸铜(CuSO4,0.1g)分散在乙酸乙酯(10ml)中，并置于磁力搅拌上使其充分溶解，再抽真空，充入氧气反复3次，最后抽真空确保无空气残留，置于磁力搅拌器上搅拌，通入氧气持续反应，60℃下在磁力搅拌器上持续搅拌6小时，加入无水乙醚产生白色沉淀，待升至室温后抽滤干燥得到中间产物2,4,6-三乙酰氨基苯甲酸，将所得2,4,6-三乙酰氨基苯甲酸与过量碱石灰共热，共热的温度为110℃，发生脱羧反应，反应后用水洗去固体碱，过滤干燥得1,3,5-三乙酰氨基苯IV(0.48g,产率约74.2％)。
本实施例的步骤2中，还可以用硝酸铜代替硫酸铜，进行反应，其余操作方法相同，在此不做赘述，因为在此步骤中起催化作用的是金属盐中的金属铜离子，因此酸根离子的种类可以替换。
本发明实施例5中，所得的1,3,5-三乙酰氨基甲苯IV的核磁共振氢谱图与图13相同，所得的1,3,5-三乙酰氨基甲苯IV的核磁共振氢谱图与图14相同，所得的1,3,5-三乙酰氨基甲苯IV的红外光谱图与图15相同，所得的1,3,5-三乙酰氨基甲苯IV的高分辨质谱图与图16相同，未重复给出。
步骤3：2,4,6-三硝基-1,3,5-三氨基苯(TATB)的制备。
取浓硫酸3.3ml加入圆底烧瓶冰浴，再取1,3,5-三乙酰氨基苯(1.25g,5mmol,1eq)加入浓硫酸和冰醋酸(0.2ml)中，移除冰浴，室温下搅拌溶解。当固体完全溶解后，重新置于冰浴中，并逐滴缓慢加入1.5ml硝酸，冰浴下进行硝化反应0.25h，反应温度为-5℃，反应极其剧烈，待不产生红褐色气体后，过滤后收集浅黄色固体，即2,4,6-三硝基-1,3,5-三乙酰氨基苯(1.41g，产率约63％)。
将2,4,6-三硝基-1,3,5-三乙酰氨基苯(1g,2mmol,1eq)分散于14ml硫酸溶液中(浓度为3mol/L)，105℃下加热回流0.25h，加热结束后冷却至室温，过滤得明黄色固体2,4,6-三硝基-1,3,5-三氨基苯(319mg,产率约60％)。
本发明实施例5中，所得的2,4,6-三硝基-1,3,5-三乙酰氨基甲苯V的核磁共振氢谱图与图17相同，所得的2,4,6-三硝基-1,3,5-三乙酰氨基甲苯V的核磁共振氢谱图与图18相同，所得的2,4,6-三硝基-1,3,5-三乙酰氨基甲苯V的红外光谱图与图19相同，所得的2,4,6-三硝基-1,3,5-三乙酰氨基甲苯V与图20相同，未重复给出。
本发明实施例5中，所得的2,4,6-三硝基-1,3,5-三氨基苯VI的核磁共振氢谱图与图21相同，所得的2,4,6-三硝基-1,3,5-三氨基苯的元素分析结果与表1相同，未重复给出。
实施例6
步骤1：2,4,6-三乙酰氨基甲苯的制备。
本实施例步骤1中所用溶剂为氯仿，本实施例步骤1的其余操作方法与上述实施例1-5中的任一步骤1的其余操作方法相同，在本实施例中不做赘述。
本发明实施例6中，所得的2,4,6-三氨基甲苯II的核磁共振氢谱图与图5相同，所得的2,4,6-三氨基甲苯II的核磁共振氢谱图与图6相同，所得的2,4,6-三氨基甲苯II的红外光谱图与图7相同，所得的2,4,6-三氨基甲苯II的高分辨质谱图与图8相同，未重复给出。
本发明实施例6中，所得的2,4,6-三乙酰氨基甲苯III的核磁共振氢谱图与图9相同，所得的2,4,6-三乙酰氨基甲苯III的核磁共振氢谱图与图10相同，所得的2,4,6-三乙酰氨基甲苯III的红外光谱图与图11相同，所得的2,4,6-三乙酰氨基甲苯III的高分辨质谱图与图12相同，未重复给出。
步骤2：1,3,5-三乙酰氨基苯的制备。
将2,4,6-三乙酰氨基甲苯(0.66g，2.5mmol，1eq)，N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI,0.04g)和硝酸钴(Co(NO3)2,0.1g)分散在乙醇(10ml)中，并置于磁力搅拌上使其充分溶解，再抽真空，充入氧气反复3次，最后抽真空确保无空气残留，置于磁力搅拌器上搅拌，通入氧气持续反应，70℃下在磁力搅拌器上持续搅拌10小时，加入无水乙醚产生白色沉淀，待升至室温后抽滤干燥得到中间产物2,4,6-三乙酰氨基苯甲酸，将所得2,4,6-三乙酰氨基苯甲酸与过量碱石灰共热，共热的温度为150℃，发生脱羧反应，反应后用水洗去固体碱，过滤干燥得1,3,5-三乙酰氨基苯IV(0.56g,产率约75％)。
本实施例的步骤2中，金属盐还可以选用氯化钴、醋酸钴和硫酸钴中的一种，进行反应，其余操作方法相同，在此不做赘述，因为在此步骤中起催化作用的是金属盐中的金属钴离子，因此酸根离子的种类可以替换。
本发明实施例6中，所得的1,3,5-三乙酰氨基甲苯IV的核磁共振氢谱图与图13相同，所得的1,3,5-三乙酰氨基甲苯IV的核磁共振氢谱图与图14相同，所得的1,3,5-三乙酰氨基甲苯IV的红外光谱图与图15相同，所得的1,3,5-三乙酰氨基甲苯IV的高分辨质谱图与图16相同，未重复给出。
步骤3：2,4,6-三硝基-1,3,5-三氨基苯(TATB)的制备。
取浓硫酸3.3ml加入圆底烧瓶冰浴，再取1,3,5-三乙酰氨基苯(1.25g,5mmol,1eq)加入浓硫酸和冰醋酸(0.2ml)中，移除冰浴，室温下搅拌溶解。当固体完全溶解后，重新置于冰浴中，并逐滴缓慢加入1.5ml硝酸，冰浴下进行硝化反应0.25h，反应温度为-5℃，反应极其剧烈，待不产生红褐色气体后，过滤后收集浅黄色固体，即2,4,6-三硝基-1,3,5-三乙酰氨基苯(1.31g，产率约63％)。
将2,4,6-三硝基-1,3,5-三乙酰氨基苯(1g,2mmol,1eq)分散于14ml硫酸溶液中(浓度为4mol/L)，100℃下加热回流3h，加热结束后冷却至室温，过滤得明黄色固体2,4,6-三硝基-1,3,5-三氨基苯(316mg,产率60％)。
本发明实施例6中，所得的2,4,6-三硝基-1,3,5-三乙酰氨基甲苯V的核磁共振氢谱图与图17相同，所得的2,4,6-三硝基-1,3,5-三乙酰氨基甲苯V的核磁共振氢谱图与图18相同，所得的2,4,6-三硝基-1,3,5-三乙酰氨基甲苯V的红外光谱图与图19相同，所得的2,4,6-三硝基-1,3,5-三乙酰氨基甲苯V与图20相同，未重复给出。
本发明实施例6中，所得的2,4,6-三硝基-1,3,5-三氨基苯VI的核磁共振氢谱图与图21相同，所得的2,4,6-三硝基-1,3,5-三氨基苯的元素分析结果与表1相同，未重复给出。
实施例7
步骤1：2,4,6-三乙酰氨基甲苯的制备。
本实施例步骤1中所用溶剂为四氢呋喃，本实施例步骤1的其余操作方法与上述实施例1-6中的任一步骤1的其余操作方法相同，在本实施例中不做赘述。
本发明实施例7中，所得的2,4,6-三氨基甲苯II的核磁共振氢谱图与图5相同，所得的2,4,6-三氨基甲苯II的核磁共振氢谱图与图6相同，所得的2,4,6-三氨基甲苯II的红外光谱图与图7相同，所得的2,4,6-三氨基甲苯II的高分辨质谱图与图8相同，未重复给出。
本发明实施例7中，所得的2,4,6-三乙酰氨基甲苯III的核磁共振氢谱图与图9相同，所得的2,4,6-三乙酰氨基甲苯III的核磁共振氢谱图与图10相同，所得的2,4,6-三乙酰氨基甲苯III的红外光谱图与图11相同，所得的2,4,6-三乙酰氨基甲苯III的高分辨质谱图与图12相同，未重复给出。
步骤2：1,3,5-三乙酰氨基苯的制备。
将2,4,6-三乙酰氨基甲苯(0.66g，2.5mmol，1eq)，N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI,0.04g)和氯化铜(CuCl2,0.1g)分散在异丙醇(10ml)中，并置于磁力搅拌上使其充分溶解，再抽真空，充入氧气反复3次，最后抽真空确保无空气残留，置于磁力搅拌器上搅拌，通入氧气持续反应，90℃下在磁力搅拌器上持续搅拌12小时，加入无水乙醚产生白色沉淀，待升至室温后抽滤干燥得到中间产物2,4,6-三乙酰氨基苯甲酸，将所得2,4,6-三乙酰氨基苯甲酸与过量碱石灰共热，共热的温度为150℃，发生脱羧反应，反应后用水洗去固体碱，过滤干燥得1,3,5-三乙酰氨基苯IV(0.43g,产率约74％)。
本发明实施例7中，所得的1,3,5-三乙酰氨基甲苯IV的核磁共振氢谱图与图13相同，所得的1,3,5-三乙酰氨基甲苯IV的核磁共振氢谱图与图14相同，所得的1,3,5-三乙酰氨基甲苯IV的红外光谱图与图15相同，所得的1,3,5-三乙酰氨基甲苯IV的高分辨质谱图与图16相同，未重复给出。
步骤3：2,4,6-三硝基-1,3,5-三氨基苯(TATB)的制备。
本实施例步骤3中的硝化反应与上述实施例1-6中的任一步骤3中的硝化反应方法相同，在本实施例中不做赘述。水解反应：将2,4,6-三硝基-1,3,5-三乙酰氨基苯V(0.8g,2mmol,1eq)分散于6ml氨水溶液中进行水解(碱性条件下水解，氨水的浓度为3mol/L)，实现原位脱乙酰化反应，95℃下加热回流3h，加热结束后冷却至室温，过滤得明黄色固体2,4,6-三硝基-1,3,5-三氨基苯(0.51g,产率约78％)。
本发明实施例7中，所得的2,4,6-三硝基-1,3,5-三乙酰氨基甲苯V的核磁共振氢谱图与图17相同，所得的2,4,6-三硝基-1,3,5-三乙酰氨基甲苯V的核磁共振氢谱图与图18相同，所得的2,4,6-三硝基-1,3,5-三乙酰氨基甲苯V的红外光谱图与图19相同，所得的2,4,6-三硝基-1,3,5-三乙酰氨基甲苯V与图20相同，未重复给出。
本发明实施例7中，所得的2,4,6-三硝基-1,3,5-三氨基苯VI的核磁共振氢谱图与图21相同，所得的2,4,6-三硝基-1,3,5-三氨基苯的元素分析结果与表1相同，未重复给出。
实施例8
步骤1：2,4,6-三乙酰氨基甲苯的制备。
本实施例步骤1与上述实施例1-7中的任一步骤1相同，在本实施例中不做赘述。
本发明实施例8中，所得的2,4,6-三氨基甲苯II的核磁共振氢谱图与图5相同，所得的2,4,6-三氨基甲苯II的核磁共振氢谱图与图6相同，所得的2,4,6-三氨基甲苯II的红外光谱图与图7相同，所得的2,4,6-三氨基甲苯II的高分辨质谱图与图8相同，未重复给出。
本发明实施例8中，所得的2,4,6-三乙酰氨基甲苯III的核磁共振氢谱图与图9相同，所得的2,4,6-三乙酰氨基甲苯III的核磁共振氢谱图与图10相同，所得的2,4,6-三乙酰氨基甲苯III的红外光谱图与图11相同，所得的2,4,6-三乙酰氨基甲苯III的高分辨质谱图与图12相同，未重复给出。
步骤2：1,3,5-三乙酰氨基苯的制备。
本实施例步骤2的氧化反应中所用溶剂为丙酮，其余操作方法与上述实施例1-7中的任一步骤2的氧化反应的操作方法相同，在本实施例中不做赘述。
本发明实施例8中，所得的1,3,5-三乙酰氨基甲苯IV的核磁共振氢谱图与图13相同，所得的1,3,5-三乙酰氨基甲苯IV的核磁共振氢谱图与图14相同，所得的1,3,5-三乙酰氨基甲苯IV的红外光谱图与图15相同，所得的1,3,5-三乙酰氨基甲苯IV的高分辨质谱图与图16相同，未重复给出。
步骤3：2,4,6-三硝基-1,3,5-三氨基苯(TATB)的制备。
本实施例步骤3中的硝化反应与上述实施例1-7中的任一步骤3中的硝化反应方法和产物的各种谱图都相同，在本实施例中不做赘述。
水解反应：将2,4,6-三硝基-1,3,5-三乙酰氨基苯V(0.8g,2mmol,1eq)分散于6ml氨水溶液中进行水解(碱性条件下水解，氨水的浓度为7mol/L)，实现原位脱乙酰化反应，100℃下加热回流2h，加热结束后冷却至室温，过滤得明黄色固体2,4,6-三硝基-1,3,5-三氨基苯(0.51g,产率约78％)。
本发明实施例8中，所得的2,4,6-三硝基-1,3,5-三氨基苯VI的核磁共振氢谱图与图21相同，所得的2,4,6-三硝基-1,3,5-三氨基苯的元素分析结果与表1相同，未重复给出。
实施例9
步骤1：2,4,6-三乙酰氨基甲苯的制备。
本实施例步骤1与上述实施例1-8中的任一步骤1相同，在本实施例中不做赘述。
本发明实施例9中，所得的2,4,6-三氨基甲苯II的核磁共振氢谱图与图5相同，所得的2,4,6-三氨基甲苯II的核磁共振氢谱图与图6相同，所得的2,4,6-三氨基甲苯II的红外光谱图与图7相同，所得的2,4,6-三氨基甲苯II的高分辨质谱图与图8相同，未重复给出。
本发明实施例9中，所得的2,4,6-三乙酰氨基甲苯III的核磁共振氢谱图与图9相同，所得的2,4,6-三乙酰氨基甲苯III的核磁共振氢谱图与图10相同，所得的2,4,6-三乙酰氨基甲苯III的红外光谱图与图11相同，所得的2,4,6-三乙酰氨基甲苯III的高分辨质谱图与图12相同，未重复给出。
步骤2：1,3,5-三乙酰氨基苯的制备。
本实施例步骤2的氧化反应中所用溶剂为氯仿，其余操作方法与上述实施例1-7中的任一步骤2的氧化反应的操作方法相同，在本实施例中不做赘述。
本发明实施例9中，所得的1,3,5-三乙酰氨基甲苯IV的核磁共振氢谱图与图13相同，所得的1,3,5-三乙酰氨基甲苯IV的核磁共振氢谱图与图14相同，所得的1,3,5-三乙酰氨基甲苯IV的红外光谱图与图15相同，所得的1,3,5-三乙酰氨基甲苯IV的高分辨质谱图与图16相同，未重复给出。
步骤3：2,4,6-三硝基-1,3,5-三氨基苯(TATB)的制备。
本实施例步骤3中的硝化反应与上述实施例1-8中的任一步骤3中的硝化反应方法和产物的各种谱图都对应相同，在本实施例中不做赘述。
水解反应：将2,4,6-三硝基-1,3,5-三乙酰氨基苯V(0.8g,2mmol,1eq)分散于6ml氨水溶液中进行水解(碱性条件下水解，氨水的浓度为12mol/L)，实现原位脱乙酰化反应，105℃下加热回流0.25h，加热结束后冷却至室温，过滤得明黄色固体2,4,6-三硝基-1,3,5-三氨基苯(0.56g,产率约78％)。
本发明实施例9中，所得的2,4,6-三硝基-1,3,5-三氨基苯VI的核磁共振氢谱图与图21相同，所得的2,4,6-三硝基-1,3,5-三氨基苯的元素分析结果与表1相同，未重复给出。
实施例10
步骤1：2,4,6-三乙酰氨基甲苯的制备。
本实施例步骤1的操作方法与上述实施例1-9中的任一步骤1的操作方法相同，在本实施例中不做赘述。
步骤2：1,3,5-三乙酰氨基苯的制备。
本实施例步骤2的操作方法与上述实施例1-9中的任一步骤2的操作方法相似，不同之处为：所用氧化剂为高锰酸钾，反应温度60℃，反应时间为5h，所得2,4,6-三硝基-1,3,5-三乙酰氨基苯V为470.1mg，产率约60％，其余部分相同，在本实施例中不做赘述。
本发明实施例10中，所得的2,4,6-三氨基甲苯II的核磁共振氢谱图与图5相同，所得的2,4,6-三氨基甲苯II的核磁共振氢谱图与图6相同，所得的2,4,6-三氨基甲苯II的红外光谱图与图7相同，所得的2,4,6-三氨基甲苯II的高分辨质谱图与图8相同，未重复给出。
本发明实施例10中，所得的2,4,6-三乙酰氨基甲苯III的核磁共振氢谱图与图9相同，所得的2,4,6-三乙酰氨基甲苯III的核磁共振氢谱图与图10相同，所得的2,4,6-三乙酰氨基甲苯III的红外光谱图与图11相同，所得的2,4,6-三乙酰氨基甲苯III的高分辨质谱图与图12相同，未重复给出。本发明实施例10中，所得的1,3,5-三乙酰氨基甲苯IV的核磁共振氢谱图与图13相同，所得的1,3,5-三乙酰氨基甲苯IV的核磁共振氢谱图与图14相同，所得的1,3,5-三乙酰氨基甲苯IV的红外光谱图与图15相同，所得的1,3,5-三乙酰氨基甲苯IV的高分辨质谱图与图16相同，未重复给出。
步骤3：2,4,6-三硝基-1,3,5-三氨基苯(TATB)的制备。
本实施例步骤3中的硝化反应与上述实施例1-9中的任一步骤3中的硝化反应方法和产物的各种谱图都对应相同，在本实施例中不做赘述。
水解反应：将2,4,6-三硝基-1,3,5-三乙酰氨基苯V(0.8g,2mmol,1eq)分散于6ml氢氧化钠水溶液中进行水解(氢氧化钠水溶液的浓度为0.1mol/L)，实现原位脱乙酰化反应，105℃下加热回流0.25h，加热结束后冷却至室温，过滤得明黄色固体2,4,6-三硝基-1,3,5-三氨基苯(0.55g,产率约78％)。
本发明实施例10中，所得的2,4,6-三硝基-1,3,5-三氨基苯VI的核磁共振氢谱图与图21相同，所得的2,4,6-三硝基-1,3,5-三氨基苯的元素分析结果与表1相同，未重复给出。
实施例11
步骤1：2,4,6-三乙酰氨基甲苯的制备。
本实施例步骤1的操作方法与上述实施例1-10中的任一步骤1的操作方法相同，在本实施例中不做赘述。
步骤2：1,3,5-三乙酰氨基苯的制备。
本实施例步骤2的操作方法与上述实施例1-10中的任一步骤2的操作方法相似，不同之处为：所用氧化剂为高锰酸钾，反应温度100℃，反应时间为1h，所得2,4,6-三硝基-1,3,5-三乙酰氨基苯V为472.7mg，产率约61％，其余部分相同，在本实施例中不做赘述。
本发明实施例11步骤1和2中，所得的的各个产物的各种检测谱图与上述实施例1-10中的各种检测谱图对应相同，在此不做赘述。
步骤3：2,4,6-三硝基-1,3,5-三氨基苯(TATB)的制备。
本实施例步骤3中的硝化反应与上述实施例1-10中的任一步骤3中的硝化反应方法和产物的各种谱图都对应相同，在本实施例中不做赘述。
水解反应：将2,4,6-三硝基-1,3,5-三乙酰氨基苯V(0.8g,2mmol,1eq)分散于6ml氢氧化钠水溶液中进行水解(氢氧化钠水溶液的浓度为4mol/L)，实现原位脱乙酰化反应，105℃下加热回流0.25h，加热结束后冷却至室温，过滤得明黄色固体2,4,6-三硝基-1,3,5-三氨基苯(0.53g,产率约78％)。
本发明实施例11中，所得的2,4,6-三硝基-1,3,5-三氨基苯VI的核磁共振氢谱图与图21相同，所得的2,4,6-三硝基-1,3,5-三氨基苯的元素分析结果与表1相同，未重复给出。
实施例12
步骤1：2,4,6-三乙酰氨基甲苯的制备。
本实施例步骤1的操作方法与上述实施例1-11中的任一步骤1的操作方法相同，在本实施例中不做赘述。
步骤2：1,3,5-三乙酰氨基苯的制备。
本实施例步骤2的操作方法与上述实施例1-11中的任一步骤2的操作方法相似，不同之处为：所用氧化剂为重铬酸钾，反应温度60℃，反应时间为5h，所得2,4,6-三硝基-1,3,5-三乙酰氨基苯V为469.1mg，产率约61％，其余部分相同，在本实施例中不做赘述。
本发明实施例12步骤1和2中，所得的的各个产物的各种检测谱图与上述实施例1-10中的各种检测谱图对应相同，在此不做赘述。
步骤3：2,4,6-三硝基-1,3,5-三氨基苯(TATB)的制备。
本实施例步骤3中的硝化反应与上述实施例1-11中的任一步骤3中的硝化反应方法和产物的各种谱图都对应相同，在本实施例中不做赘述。
水解反应：将2,4,6-三硝基-1,3,5-三乙酰氨基苯V(0.8g,2mmol,1eq)分散于6ml氢氧化钠水溶液中进行水解(氢氧化钠水溶液的浓度为10mol/L)，实现原位脱乙酰化反应，95℃下加热回流3h，加热结束后冷却至室温，过滤得明黄色固体2,4,6-三硝基-1,3,5-三氨基苯(0.56g,产率约78％)。
本发明实施例12中，所得的2,4,6-三硝基-1,3,5-三氨基苯VI的核磁共振氢谱图与图21相同，所得的2,4,6-三硝基-1,3,5-三氨基苯的元素分析结果与表1相同，未重复给出。
实施例13
步骤1：2,4,6-三乙酰氨基甲苯的制备。
本实施例步骤1的操作方法与上述实施例1-12中的任一步骤1的操作方法相同，在本实施例中不做赘述。
步骤2：1,3,5-三乙酰氨基苯的制备。
本实施例步骤2的操作方法与上述实施例1-12中的任一步骤2的操作方法相似，不同之处为：所用氧化剂为重铬酸钾，反应温度100℃，反应时间为1h，所得2,4,6-三硝基-1,3,5-三乙酰氨基苯V为471.3mg，产率约61％，其余部分相同，在本实施例中不做赘述。
本发明实施例13中，所得的的各个产物的各种检测谱图与上述实施例1-12中的各种检测谱图对应相同，在此不做赘述。
步骤3：2,4,6-三硝基-1,3,5-三氨基苯(TATB)的制备。
本实施例步骤3中的硝化反应与上述实施例1-12中的任一步骤3中的硝化反应方法和产物的各种谱图都对应相同，在本实施例中不做赘述。
水解反应：将2,4,6-三硝基-1,3,5-三乙酰氨基苯V(0.8g,2mmol,1eq)分散于6ml氢氧化钾水溶液中进行水解(氢氧化钾水溶液的浓度为0.1mol/L)，实现原位脱乙酰化反应，105℃下加热回流0.25h，加热结束后冷却至室温，过滤得明黄色固体2,4,6-三硝基-1,3,5-三氨基苯(0.51g,产率约77％)。
本发明实施例13中，所得的2,4,6-三硝基-1,3,5-三氨基苯VI的核磁共振氢谱图与图21相同，所得的2,4,6-三硝基-1,3,5-三氨基苯的元素分析结果与表1相同，未重复给出。
实施例14
步骤1：2,4,6-三乙酰氨基甲苯的制备和步骤2：1,3,5-三乙酰氨基苯的制备。
本实施例步骤1和2的操作方法与上述实施例1-13中的任一步骤1和2的操作方法相同，在本实施例中不做赘述。
本发明实施例14中，所得的的各个产物的各种检测谱图与上述实施例1-13中的各种检测谱图对应相同，在此不做赘述。
步骤3：2,4,6-三硝基-1,3,5-三氨基苯(TATB)的制备。
本实施例步骤3中的硝化反应与上述实施例1-13中的任一步骤3中的硝化反应方法和产物的各种谱图都对应相同，在本实施例中不做赘述。
水解反应：将2,4,6-三硝基-1,3,5-三乙酰氨基苯V(0.8g,2mmol,1eq)分散于6ml氢氧化钾水溶液中进行水解(氢氧化钾水溶液的浓度为4mol/L)，实现原位脱乙酰化反应，100℃下加热回流2h，加热结束后冷却至室温，过滤得明黄色固体2,4,6-三硝基-1,3,5-三氨基苯(0.53g,产率约77％)。
本发明实施例14中，所得的2,4,6-三硝基-1,3,5-三氨基苯VI的核磁共振氢谱图与图21相同，所得的2,4,6-三硝基-1,3,5-三氨基苯的元素分析结果与表1相同，未重复给出。
实施例15
步骤1：2,4,6-三乙酰氨基甲苯的制备和步骤2：1,3,5-三乙酰氨基苯的制备。
本实施例步骤1和2的操作方法与上述实施例1-14中的任一步骤1和2的操作方法相同，在本实施例中不做赘述。
本发明实施例15中，所得的的各个产物的各种检测谱图与上述实施例1-14中的各种检测谱图对应相同，在此不做赘述。
步骤3：2,4,6-三硝基-1,3,5-三氨基苯(TATB)的制备。
本实施例步骤3中的硝化反应与上述实施例1-14中的任一步骤3中的硝化反应方法和产物的各种谱图都对应相同，在本实施例中不做赘述。
水解反应：将2,4,6-三硝基-1,3,5-三乙酰氨基苯V(0.8g,2mmol,1eq)分散于6ml氢氧化钾水溶液中进行水解(氢氧化钾水溶液的浓度为10mol/L)，实现原位脱乙酰化反应，95℃下加热回流3h，加热结束后冷却至室温，过滤得明黄色固体2,4,6-三硝基-1,3,5-三氨基苯(0.56g,产率约78％)。
本发明实施例15中，所得的2,4,6-三硝基-1,3,5-三氨基苯VI的核磁共振氢谱图与图21相同，所得的2,4,6-三硝基-1,3,5-三氨基苯的元素分析结果与表1相同，未重复给出。
需要指出的是，本申请的各个实施例中的步骤和方法，不仅限于对应的实施例中，各个实施例的操作细节以及注意事项，互相都是相应的。
对于方法实施例，为了简单描述，故将其都表述为一系列的动作组合，但是本领域技术人员应该知悉，本发明并不受所描述的动作顺序的限制，因为依据本发明，某些步骤可以采用其他顺序或者同时进行。其次，本领域技术人员也应该知悉，说明书中所描述的实施例均属于优选实施例，所涉及的动作和部件并不一定是本发明所必须的。
以上对本发明所提供的一种钝感炸药TATB的新型制备方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种钝感炸药TATB的新型制备方法，其特征在于，所述方法包括：
步骤1：以结构式I所示的2,4,6-三硝基甲苯为原料，在加压条件下与氢气进行还原反应，得到第一中间产物Ⅱ，所述第一中间产物Ⅱ与乙酸酐反应发生原位酰化反应，反应结束后，经过后处理得到结构式III所示的2,4,6-三乙酰氨基甲苯；
步骤2：对所述2,4,6-三乙酰氨基甲苯依次进行氧化反应和脱羧反应，反应结束后，进行纯化处理，得到结构式IV所示的1,3,5-三乙酰氨基苯；
步骤3：将所得的1,3,5-三乙酰氨基苯进行硝化反应，得到第二中间产物Ⅴ，将所述第二中间产物Ⅴ进行水解反应，反应结束后，进行过滤和干燥处理，得到结构式VI所示的2,4,6-三硝基-1,3,5-三氨基苯；
Figure FDA0002360254050000011
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤1中，所述加压条件的压力范围为0.1～0.8MPa，所述还原反应的条件为：催化剂与所述2,4,6-三硝基甲苯的质量比为0.05:1～0.3:1，反应的温度为15～75℃，反应的时间为0.5～12h，反应溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、氯仿、乙酸乙酯和四氢呋喃中的至少一种；其中所述催化剂包括：钯/碳催化剂和雷尼镍催化剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤1中，所述乙酸酐和所述2,4,6-三硝基甲苯的摩尔比为5:1～30:1，所述原位酰化反应的反应条件为：反应温度为5～35℃，反应时间为0.5～5h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤1中，所述后处理包括：先对反应结束后的反应液进行抽滤，然后用70℃预热的无水乙醇洗涤滤渣3～5次，合并滤液，再向合并后的滤液中滴加70℃预热的无水乙醇，冷却，抽滤，用洗涤剂洗涤，抽滤后得到的固体3～5次后，干燥；其中所述干燥为：在真空烘箱中烘干，烘干温度为30℃～80℃；所述洗涤剂包括乙醇、正戊烷和乙酸乙酯中的一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤2中，所述氧化反应所用的氧化剂体系为第一氧化剂体系；
所述第一氧化剂体系为：高锰酸钾氧化剂体系，或重铬酸钾氧化剂体系，其中，高锰酸钾或重铬酸钾为氧化剂；所述高锰酸钾或重铬酸钾与所述2,4,6-三乙酰氨基甲苯的摩尔比为3:1～10:1；
所述氧化剂体系为第一氧化剂体系时，所述氧化反应的条件为：反应温度为60～100℃，反应时间为1～5h，反应溶剂为水。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤2中，所述氧化反应所用的氧化剂体系为第二氧化剂体系；所述第二氧化剂体系为：氧气、N-羟基邻苯二甲酰亚胺和金属盐溶液组成的氧化剂体系，其中，所述金属盐包括醋酸铜、氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、氯化钴、醋酸钴、硝酸钴和硫酸钴中的一种；氧气为氧化剂，N-羟基邻苯二甲酰亚胺和所述金属盐为催化剂；
在所述氧化剂体系为所述第二氧化剂体系时，所述氧化反应的条件为：所述N-羟基邻苯二甲酰亚胺、所述金属盐和所述2,4,6-三乙酰氨基甲苯的摩尔比为0.1～0.3：0.1～0.3：1，充入氧气，反应温度为60～90℃，反应时间为6～12h，反应溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙腈、氯仿、乙酸乙酯和四氢呋喃的至少一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤2中，所述脱羧反应，包括：将所述氧化反应的产物与碱石灰共热，共热反应后用水洗去碱石灰；其中，所述共热温度为110～150℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤3中，所述硝化反应中，所用硝酸与所用1,3,5-三乙酰氨基苯的摩尔比为3:1～10:1；反应温度为-5～25℃，反应时间为0.25～3h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤3中，所述水解反应包括：在酸性条件下水解或在碱性条件下水解。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述酸性条件为：酸的水溶液，反应温度为95～105℃，反应时间为0.25～3h；其中，所述酸的水溶液中的酸为盐酸或硫酸，所述盐酸的浓度为0.1～10mol/L，所述硫酸的浓度为0.1～5mol/L；
所述碱性条件为：碱的水溶液，反应温度为95～105℃，反应时间为0.25～3h；其中，所述碱的水溶液中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨，所述氢氧化钠或氢氧化钾水溶液的浓度为0.1～10mol/L，所述氨水的浓度为3～12mol/L。
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