KR20000062320A - 살충 1-아릴피라졸 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식 I 및 화학식 I 비스의 신규한 1-아릴피라졸 옥심 유도체에 관한 것이다. 이들 화합물은 일반적으로, 이 조성물 또는 이의 유도체를 포함하는, 절지 동물, 선충류, 기생충 또는 원생 동물을 제어하기 위한 안전한 전신 살충제이다.
,

Description

살충 1-아릴피라졸{PESTICIDAL 1-ARYLPYRAZOLES}
1-아릴피라졸기를 갖는 활성 물질에 의한 곤충, 선충류 또는 기생충의 제어는 다수의 특허 또는 특허 출원, 예컨대, 국제 특허 공보 WO 93/06089 (및 동등한 미국 특허 제 5,451,598 호), WO 94/21606 및 WO 87/03781 뿐 아니라 유럽 특허 공보 제 0295117, 659745, 679650, 201852 및 412849 호, 독일 특허 제 19511269 호 및 미국 특허 제 5,232,940 호에 기술되어 있다.
그외 화합물은, WO 92/13451(1992 년 8 월 20 일, Schering Agrochemical Ltd.,)에, 단일종인 Lucilia sericata(sleep blow fly)에 억제 활성을 갖는, 5-클로로-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-(4,5-디시아노-1H-이미다졸-2-일)-3-히드록시이미노메틸-1H-피라졸이 중간체로서 기재되어 있다.
이 Schering 에서는 살충제로서 1-아릴피라졸-옥심 화합물만을 언급하고 있다.
본 발명의 목적은 1-아릴피라졸계 화합물의 신규한 살충 화합물 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제 2 목적은, 특히 농작물, 또는 원예 작물, 삼림, 수의학 또는 낙농, 또는 공중 위생에 있어서, 절지 동물, 특히 곤충, 식물 선충류, 또는 기생충 또는 원생 동물을 제어하는 살충 피라졸 화합물을 사용한 살충 조성물 및 살충 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제 3 의 목적은, 광범위 살충 작용을 갖는 매우 활성 있는 화합물, 및 선택적인 특정 작용, 예컨대 살진디, 잎에 대한 살충, 토양에 대한 살충 및 살선충 작용이 있고, 전신 작용하는, 종자 처리를 통해 성장 저해 또는 살충 작용을 나타내는 화합물에 관한 것이다.
본 발명의 제 4 의 목적은, 특히 곤충, 더욱 구체적으로는 유충 상태의 곤충에 대해 실질적으로 향상되고 더욱 빠른 억제 활성을 나타내는 화합물에 관한 것이다.
본 발명의 제 5 의 목적은, 국소적으로 적용하였을 때 해충 종에 대한 투과성이 커서, 해충에 대한 작용 부위로의 화합물의 이동을 향상시키는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은, 사용자 및 환경에 대하여 작용이 향상되고 안정성이 증가된 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 이러한 목적은 하기 상세한 설명을 통해 명확해질 것이다. 이러한 목적은 본 발명의 전체 또는 일부에 부합한다.
본 발명은 신규한 1-아릴피라졸카르복스알데히드 옥심, 조성물, 이의 유도체에 관한 것이다. 본 발명은 이들의 기대하지 않았던 유용한 전신 살충 작용에 관한 것이다. 본 발명은 특히, 상기 조성물을 사용한, 절지동물, 선충류, 기생충 또는 원생 동물을 제어하기 위한 상기 화합물의 조성물 및 제어 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 특히 살충제로서 절지 동물을, 특히 전체에 대한 작용으로써 곤충을 제어하는 상기 화합물 또는 조성물의 농업적 적용에 관한 것이다. 본 발명은 또한 1-아릴피라졸 히드라존에 관한 것이다.
본 발명은, 전신 작용을 갖는 신규한 화학 조성물, 및 하기 화학식 I 의 살충 또는 살선충 전신 작용을 갖는 신규한 화학 조성물, 기하 이성질체, 토토머 형태 및 이의 살충 활성 염으로 식물을 처리하는 방법에 관한 것이다 :
[상기 식에서,
X 는 -S(O)mR6또는 R7이고,
Y 는 수소, C3-6알케닐, 알키닐, 포르밀, 알킬카르보닐, 시클로알킬카르보닐, 할로시클로알킬 카르보닐, 아로일, 아릴알킬카르보닐, 알킬술포닐, 아릴술포닐, 할로알킬카르보닐, 아미노알킬카르보닐, 알킬아미노알킬카르보닐, 디알킬아미노알킬카르보닐, 알콕시알킬카르보닐, 아릴옥시알킬카르보닐, 알킬티오알킬카르보닐, 알킬술포닐알킬카르보닐, 아릴티오알킬카르보닐, N-알킬카르바모일, N-아릴카르바모일, N-알킬티오카르바모일, N-아릴티오카르바모일, 알파-히드록시아릴알킬카르보닐, 히드록시알킬카르보닐, 카르복시알킬카르보닐, 알콕시카르보닐알킬카르보닐, -P(=O)(O-알킬)2, -P(=S)(O-알킬)2, -P(=O)(S-알킬)2, -P(=S)(S-알킬)2, 트리알킬실릴, 알킬카르보닐아미노알킬카르보닐, 알킬카르보닐옥시알킬카르보닐, 아릴, 피리디닐, 피리미디닐, -C(=O)S-알킬, -C(=O)S-아릴, -C(=O)S-알킬아릴, 알콕시알콕시카르보닐, 알킬티오알콕시카르보닐, 알킬술포닐알콕시카르보닐, 아릴티오알콕시카르보닐, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐 및 아릴옥시카르보닐알킬카르보닐; 또는 알콕시, 알콕시카르보닐, 카르복시, 시아노, 아미노카르보닐, 알킬아미노카르보닐, 디알킬아미노카르보닐, 알킬티오, 니트로, 알킬술피닐, 알킬술포닐, 알킬카르보닐, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 히드록시, 알킬카르보닐아미노 또는 알킬카르보닐옥시로 임의 치환된 알킬 또는 할로알킬이며,
Z 는 수소, 할로겐, -C(O)R7-, -S(O)nR8, -C(O)OR9, 알킬, 할로알킬, -OR9, -N=C(R10)(R11), 알케닐, 히드라지노, 알킬티오카르보닐, 1H-피롤-1-일 또는 1H-피라졸-1-일이고,
-CHO, -CH=NOH, 아미노, R12NH- 또는 R13R14N- ;
R1은 수소, 알킬 또는 -NR15R16;
R2는 수소 또는 할로겐 ;
R3및 R5는 수소, 할로겐 또는 알킬 ;
R4는 할로겐, 할로알킬, 할로알콕시, R17S(O)p-또는 SF5;
R6은 C3-5알킬 또는 할로알킬, 알케닐 또는 할로알케닐, 알키닐 또는 할로알키닐 또는 시클로알킬 ;
R7은 알킬 또는 할로알킬 ;
R8은 R7또는 페닐 ;
R9및 R10은 수소, 알킬 또는 할로알킬 ;
R11은 알킬, 할로알킬, 알콕시, 또는 히드록시, 할로겐, 알콕시, 시아노, R7또는 -S(O)qR7으로부터 선택된 하나 이상의 기로 임의 치환된 페닐기 ;
R12, R13및 R14는, 동일 또는 상이하고, R7S(O)r-, 포르밀, 알키닐, 알콕시카르보닐, 알킬티오카르보닐 또는 아로일 ; 또는 알킬, C3-6알케닐 또는 -C(O)알킬(알킬 및 알케닐은 하나 이상의 R18로 임의 치환) ; 또는 R13및 R14는 함께 결합하여 사슬 내에서 4 내지 6 개의 원자를 갖는 2 가 라디칼을 형성하고, 이 2가 라디칼은 알킬렌, 알킬렌옥시알킬렌 또는 알킬렌아미노알킬렌이고, 바람직하게는 모르폴린, 피롤리딘, 피페리딘 또는 피페라진 고리를 형성하고 ;
R15및 R16은 각각 수소 또는 알킬 ;
R17은 할로알킬 ;
R18은 시아노, 니트로, 알콕시, 할로알콕시, -C(O)R7, R8S(O)s-, -C(O)OR9, 아미노카르보닐, 알킬아미노카르보닐, 디알킬아미노카르보닐, 할로겐, 히드록시, 아미노술포닐, 알킬아미노술포닐 또는 디알킬아미노술포닐 ;
m, n, p, q, r 및 s 는 0, 1 또는 2 ;
M 은 C-할로, C-CH3, C-CH2F, C-CH2Cl, C-NO2, 또는 N 이다].
상기 용어 "살충적 허용염"은 살충적 허용염의 형성을 위해 당업계에 공지 및 허용된, 음이온과 양이온의 염을 의미한다. 바람직하게는, 상기 염은 수용성이다. 아민기를 함유하는 상기 화학식 I 의 화합물로부터 형성된 적합한 산 부가염으로는 염산염, 인산염, 황산염 및 질산염과 같은 무기산염, 및 아세트산염과 같은 유기산염이 있다. 카르복실산기를 함유하는 상기 화학식 I 의 화합물로부터 형성된 적합한 염기 부가염으로는 알칼리 금속 (예 : 나트륨 또는 칼륨) 염, 암모늄염 및 유기 아민 (예 : 디에탄올아민 또는 모르폴린) 염이 있다.
R1이 -NR15R16(식중, R16은 수소이고 R15는 수소 또는 알킬임) 인 상기 화학식 I 의 화합물은 하기 화학식 Ia 및 Ib 로 표시되는 토토머 (tautomer) 형태로 존재할 수 있다. 상기 토토머 현상은 문헌 [The Chemistry of Functional Groups : Amidines and Imidates, Vol 2, 1991, p. 276-277] (S. Patai) 에 충분히 공지되어 있다. 이러한 모든 토토머 형태는 본 발명에 포함된다.
만약에, 이와는 달리, 특정한 알킬, 알콕시 및 알킬티오기가 1 내지 6 개 (바람직하게는 1 내지 4 개) 의 탄소 원자를 갖는다면, 알케닐기는 2 내지 6 개 (바람직하게는 2 내지 4 개) 의 탄소 원자를 가지며, 알키닐기는 3 내지 6 개 (바람직하게는 3 내지 4 개) 의 탄소 원자를 가진다. 시클로알킬기는 3 내지 8 개, 바람직하게는 5 내지 7 개의 탄소 원자를 가진다. 상기 용어 "아릴"은 바람직하게는 페닐, 피리딜, 피리미디닐, 푸릴 및 나프틸기를 비롯한, 모노 또는 폴리시클릭 방향족 부분을 의미한다. 질소 원자와 결합하여 2 가 알킬렌 라디칼에 의해 형성되는 고리는 통상적으로 5, 6 및 7-원 고리인 것으로 이해될 것이다. 본 발명에 있어서, 몇가지 용어는 특정한 의미로 사용된다 : "아미노카르보닐"은 카르바모일 라디칼, 즉 화학식 -C(O)NH2의 라디칼을 의미한다. 유사하게, "알킬아미노카르보닐"은 알킬카르바모일 라디칼, 즉 화학식 -C(O)-NH-알킬 의 라디칼을 의미하고 ; "디알킬아미노카르보닐"은 디알킬카르바모일 라디칼, 즉 화학식 -C(O)-N(알킬)2의 라디칼 (식중, 알킬 부분은 동일 또는 상이할 수 있음) 을 의미한다. "아미노술포닐"은 술파모일 라디칼, 즉 -SO2NH2를 의미한다. 유사하게, "알킬아미노술포닐"은 알킬술파모일 라디칼, 즉 화학식 -SO2NH-알킬 의 라디칼을 의미하고 ; "디알킬아미노술포닐"은 화학식 -SO2N(알킬)2(식중, 알킬 부분은 동일 또는 상이할 수 있음) 를 갖는 디알킬술파모일 라디칼을 의미한다.
라디칼의 명칭 앞의 "할로"는 라디칼이 부분적으로 또는 완전히 할로겐화, 즉 F, Cl, Br 또는 I, 바람직하게는 F 또는 Cl 로 치환되었다는 것을 의미한다. "할로겐"은 F, Cl, Br 또는 I 를 의미한다. 임의의 치환기의 명칭이 반복되는 경우, 특별한 언급이 없는 한, 동일한 의미를 유지한다. "아롤"은 카르보닐 방향족 라디칼, 즉 바람직하게는 하나 이상의 알킬, 알콕시 또는 할로겐기로 치환될 수 있는 벤조일인 아릴-C(0)- 를 의미한다.
Z 가 아미노, R12NH- 또는 R13R14N- 인 화합물이 바람직하다.
X 가 -S(O)mR6인 화합물이 바람직하다.
R1은 바람직하게는 아미노 또는 수소이고 ;
R6은 바람직하게는 알킬, 특히 바람직하게는 메틸 및 에틸이며 ;
R3및 R5는 바람직하게는 수소이고 ;
R4는 바람직하게는 할로알킬, 할로알콕시 또는 SF5, 특히 바람직하게는 트리플루오로메틸이며 ;
M 은 바람직하게는 C-할로 또는 N 이고 ;
Y 는 바람직하게는 수소 또는 알콕시카르보닐이다.
상기 화학식 I 의 R2내지 R5및 M 라디칼을 포함하는 바람직한 페닐기 또는 피리딜기는 2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐 ; 2,6-디클로로-4-트리플루오로메톡시페닐 ; 2-브로모-6-클로로-4-트리플루오로메틸페닐 ; 2-브로모-6-클로로-4-트리플루오로메톡시페닐 ; 2,6-디플루오로-4-트리플루오로메틸페닐 ; 2-클로로-4-트리플루오로메틸페닐 ; 3-클로로-5-트리플루오로메틸-2-피리디닐 ; 3-클로로-5-트리플루오로메톡시-2-피리디닐 ; 2-브로모-6-플루오로-4-디플루오로메틸페닐 ; 2-클로로-6-플루오로-4-트리플루오로메틸페닐 ; 2,6-디브로모-4-트리플루오로메틸페닐 ; 2,6-디브로모-4-트리플루오로메톡시페닐 ; 및 2,6-디클로로-4-펜타플루오로티오페닐이다.
상기 화학식 I 의 바람직한 화합물류는 다음의 특성을 갖는 것들이다 :
X 는 -S(O)mR6이고 ;
Y 는 수소 ; 아미노카르보닐, 알킬술포닐, 알콕시, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐, 시아노 또는 니트로로 치환될 수 있는 C1-C4알킬 (선형, 분지형 및 고리형 포함) ; C3-C4알케닐 ; C3-C5알키닐 ; 알킬카르보닐 ; 치환될 수 있는 아로일 ; 아릴알킬카르보닐 ; 알킬술포닐 ; 알콕시카르보닐알킬카르보닐 ; 할로알킬카르보닐 ; N-알킬카르바모일 ; 알콕시카르보닐 ; 아릴옥시카르보닐 ; 알콕시알킬카르보닐 ; 알파-히드록시아릴알킬카르보닐 ; 히드록시알킬카르보닐 ; 아미노알킬카르보닐 ; -C(=O)S-알킬 및 트리알킬실릴이며 ;
Z 는 아미노, R12NH-, R13R14N-, 할로겐 또는 메틸이고 ;
R1은 수소, 메틸, 아미노 또는 메틸아미노이며 ;
R2는 F, Cl, Br 또는 H 이고 ;
R3및 R5는 수소이며 ;
R4는 CF3, CF3O, CHF2, CF3S(O)p, CF2Cl, CFCl2, CF2ClO, CFCl2O, Cl, Br 또는 F 이고 ;
R6은 F, Cl 또는 Br 로 치환될 수 있는 메틸 또는 에틸이며 ;
M 은 CCl, CF, CBr 또는 N 이고 ;
R12, R13및 R14는 CF3S(O)r-, 알키닐 또는 알콕시카르보닐 ; 또는 알킬 및 알케닐 부분이 하나 이상의 R18로 치환될 수 있는 알킬, C3-C6알케닐 또는 -C(O)알킬이며 ;
R18은 시아노, 니트로, 알콕시, 할로알콕시, -C(O)R7, R8S(O)s-, -C(O)OR9, 아미노카르보닐, 알킬아미노카르보닐, 할로겐, 히드록시, 아미노술포닐, 알킬아미노술포닐 또는 디알킬아미노술포닐이다.
상기 화학식 I 의 또다른 바람직한 화합물류는 다음의 특성을 갖는 것들이다 :
Y 는 할로겐 ; 시아노, 카르바모일, 카르복시, 알콕시카르보닐, 알킬티오, 알킬술피닐 또는 알킬술포닐로 치환될 수 있는 C1-C3알킬기 ; 트리알킬실릴 ; 아세틸 ; 알콕시카르보닐로 치환될 수 있는 프로피오닐 ; 알킬로 치환될 수 있는 벤조일 ; 알콕시카르보닐 ; 또는 N-알킬카르바모일이고 ;
Z 는 아미노, R12NH-, R13R14N-, -CHO, -CH=NOH, 할로겐 또는 메틸이며 ;
R1은 수소, 메틸, 아미노 또는 메틸아미노이고 ;
R2는 염소, 브롬 또는 수소이며 ;
R3및 R5는 수소이고 ;
R4는 CF3또는 OCF3이며 ;
R6은 할로겐화 메틸 또는 에틸로 치환될 수 있고 ;
R7은 CF3이며 ;
R12, R13및 R14는 알키닐 ; 또는 R8S(O)s-, 시아노 또는 아미노카르보닐로 치환될 수 있는 메틸 또는 에틸이고 ;
R8은 알킬 또는 페닐이며 ;
M 은 C-Cl, C-Br 또는 N 이다.
본 발명의 또다른 양태에 의하면, Y 는 당 부분일 수 있다. 바람직하게는, Y 는 4, 5 또는 6 개의 탄소 원자를 함유하며 1 개의 산소 원자에 의해 간섭되는 고리이다. 이때, 상기 탄소 원자는 하나 이상의 히드록시기, 하나 이상의 CH2OH 기 또는 하나 이상의 OC(O)알킬기로 치환된다.
본 발명은 또한 하기 화학식 I 비스 의 아릴피라졸 또는 이의 살충적 허용염을 제공한다 :
상기 식중에서,
A 는 -NR26- 이고 ;
Y1은 수소, 치환 또는 미치환 알킬, 치환 또는 미치환 알케닐, 치환 또는 미치환 알키닐, 치환 또는 미치환 아릴, -S(O)aR28, -P(O)R29R30, -P(S)R29R30, -Si(R31)(R32)(R33), -C(O)R27, -C(S)R27, 시아노 또는 니트로이며 ;
R19는 수소, 알킬, 할로알킬 또는 -NR34R35이고 ;
R20은 -S(O)bR36또는 R37이며 ;
R21은 수소, 할로겐, -C(O)R38, -S(O)cR39, 알킬, 할로알킬, -OR40, -N=C(R41)(R42), 알케닐, -NR43R44, 1H-피롤-1-일, 1H-피라졸-1-일 또는 -CH=NOH 이고 ;
R22, R23및 R25는 각각 수소, 할로겐 또는 알킬에서 선택되며 ;
R24는 할로겐, 할로알킬, 할로알콕시, -S(O)dR45또는 SF5이고 ;
R26은 수소 또는 치환 또는 미치환 알킬이며 ;
R27은 수소, 치환 또는 미치환 C1-C20알킬, 치환 또는 미치환 아릴, -OR46, -NR47R48또는 -SR49이고 ;
R28은 치환 또는 미치환 알킬 또는 치환 또는 미치환 아릴이며 ;
R29및 R30은 각각 알콕시 및 티오알콕시에서 선택되고 ;
R31, R32및 R33은 각각 알킬, 할로알킬 및 아릴에서 선택되며 ;
R34및 R35는 각각 수소 또는 치환 또는 미치환 알킬에서 선택되고 ;
R36은 하나 이상의 할로겐으로 치환될 수 있는 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 C3-C6시클로알킬이며 ;
R37은 알킬 또는 할로알킬이고 ;
R38은 수소, 알킬, 할로알킬, 알콕시 또는 티오알콕시이며 ;
R39는 알킬, 할로알킬 또는 아릴이고 ;
R40및 R41은 각각 수소, 알킬 및 할로알킬에서 선택되며 ;
R42는 히드록시, 할로겐, 알콕시, -CN, 알킬, -S(O)e알킬에서 선택되는 하나 이상의 기로 치환될 수 있는 알킬, 할로알킬, 알콕시 또는 페닐이고 ;
R43및 R44는 각각 수소, NH2, -S(O)fR50, -C(O)R51, 치환 또는 미치환 알킬, 치환 또는 미치환 알케닐 및 알키닐이거나 ; 또는 이 둘은 함께, 바람직하게는 산소, 질소 및 황에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자에 의해 간섭될 수 있는 2 가 알킬렌 라디칼을 형성할 수 있으며 ;
R45는 할로알킬이고 ;
R46및 R49는 각각 치환 또는 미치환 알킬 및 치환 또는 미치환 아릴에서 선택되며 ;
R47및 R48은 각각 수소, 치환 또는 미치환 알킬 및 치환 또는 미치환 아릴에서 선택되거나 ; 또는 이 둘은 함께, 바람직하게는 산소, 질소 및 황에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자에 의해 간섭될 수 있는 2 가 알킬렌 라디칼을 형성할 수 있고 ;
R50은 치환 또는 미치환 알킬이며 ;
R51은 수소, 알킬, 할로알킬, 아릴, 알케닐, -OR52, -SR53또는 -NR54R55이고 ;
R52및 R53은 각각 알킬 및 할로알킬에서 선택되며 ;
R54및 R55는 각각 수소, 알킬, 할로알킬 및 아릴에서 선택되고 ;
a, b, c, d, e 및 f 는 각각 0, 1 또는 2 이며 ;
M1은 C-할로, C-CH3, C-CH2F, C-CH2Cl, C-NO2또는 N 이다.
상기 화학식 I 비스 의 바람직한 화합물류는 다음의 특징을 하나 이상 갖는 것들이다 :
A 는 -NR26- 이고 ;
Y1은 수소, 알킬 또는 -C(O)R27이며 ;
R19는 수소 또는 NH2이고 ;
R20은 -S(O)bR36이며 ;
R21은 -NR43R44이고 ;
R22는 할로겐이며 ;
R23및 R25는 수소이고 ;
R24는 할로알킬이며 ;
R27은 알킬 또는 O-알킬이고 ; 또는
M 은 C-할로이다.
상기 화학식 I 비스 의 또다른 바람직한 화합물류는 다음의 특징을 갖는 것들이다 :
A 는 -NR26- 이고 ;
Y1은 수소, 알킬 또는 -C(O)R27이며 ;
R19는 수소 또는 NH2이고 ;
R20은 -S(O)bR36이며 ;
R21은 -NR43R44이고 ;
R22는 할로겐이며 ;
R23및 R25는 수소이고 ;
R24는 할로알킬이며 ;
R27은 알킬 또는 O-알킬이고 ;
M 은 C-할로이다.
상기 화학식 I 비스 의 화합물에 있어서, 상기 용어 "치환된"은 바람직하게는 할로겐, 히드록시, 알킬티오, 시아노, 카르복시, -C(O)알킬, -C(O)O알킬, -C(O)NH2, -C(O)NH알킬, -C(O)N(알킬)2, 아릴, 니트로, 아지도, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 알킬술페닐, 알킬술피닐, 알킬술포닐, 아릴옥시, 아릴티오, 알킬카르보닐아미노, 알킬카르보닐옥시 또는 아릴옥시카르보닐에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환됨을 의미한다.
상기 화학식 I 또는 I 비스 의 화합물중에서, 체계적인 작용에 의해 곤충종을 특히 유용하게 억제하는 다음의 화합물들이 특히 바람직하다. 화합물의 번호는 단지 참고를 위한 것이다.
1) 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-1H-피라졸-3-카르복스알데히드 옥심
2) 1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-5-에틸아미노-4-메틸술피닐-1H-피라졸-3-카르복스알데히드 옥심
3) 1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-5-메틸아미노-4-메틸술피닐-1H-피라졸-3-카르복스알데히드 옥심
4) 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메톡시)페닐]-4-메틸술피닐-1H-피라졸-3-카르복스알데히드 옥심
5) 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-에틸술피닐-1H-피라졸-3-카르복스알데히드 옥심
6) 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-트리플루오로메틸티오-1H-피라졸-3-카르복스알데히드 옥심
7) 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-디플루오로메틸티오-1H-피라졸-3-카르복스알데히드 옥심
8) 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸티오-1H-피라졸-3-카르복스알데히드 옥심
9) 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-트리플루오로메틸티오-1H-피라졸-3-카르복스알데히드 O-(메틸)옥심
10) 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-1H-피라졸-3-카르복스알데히드 O-(아세틸)옥심
11) 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-1H-피라졸-3-카르복스알데히드 O-(2-메틸벤조일)옥심
12) 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-1H-피라졸-3-카르복스알데히드 O-(메톡시카르보닐)옥심
13) 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-1H-피라졸-3-카르복스알데히드 O-[2-(에톡시카르보닐)프로피오닐]옥심
14) 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸티오-1H-피라졸-3-카르복스알데히드 O-(아세틸)옥심
15) 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸티오-1H-피라졸-3-카르복스알데히드 O-(메톡시카르보닐)옥심
16) 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술포닐-1H-피라졸-3-카르복스알데히드 옥심
17) 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-1H-피라졸-3-카르복스알데히드 O-(메틸)옥심
18) 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-1H-피라졸-3-카르복스알데히드 O-(N-메틸카르바모일)옥심
19) 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-1H-피라졸-3-카르복스알데히드 O-(카르복시메틸)옥심
20) 1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-1H-피라졸-3-카르복스알데히드 옥심
21) 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-1H-피라졸-3-카르복스알데히드 O-(tert-부틸디메틸실릴)옥심
22) 1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-5-포르밀-N-히드록시-4-트리플루오로메틸티오-1H-피라졸-3-카르복스이미드아미드
23) 1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-N-히드록시-5-히드록시이미노메틸-4-트리플루오로메틸티오-1H-피라졸-3-카르복스이미드아미드
24) 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-1H-피라졸-3-카르복스알데히드 O-(이소프로필)옥심
25) 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-1H-피라졸-3-카르복스알데히드 O-(에톡시카르보닐메틸)옥심
26) 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-1H-피라졸-3-카르복스알데히드 O-(아미노카르보닐메틸)옥심
27) 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-1H-피라졸-3-카르복스알데히드 O-[2-(에틸술포닐)에틸]옥심
28) 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-1H-피라졸-3-카르복스알데히드 O-(2-시아노에틸)옥심
29) 1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-5-메틸-4-메틸티오-1H-피라졸-3-카르복스알데히드 옥심
30) 1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-5-메틸-4-메틸술피닐-1H-피라졸-3-카르복스알데히드 옥심
31) 1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-5-메틸-4-메틸술포닐-1H-피라졸-3-카르복스알데히드 옥심
32) 5-아미노-1-[3-클로로-5-(트리플루오로메틸)-2-피리디닐]-4-메틸술피닐-1H-피라졸-3-카르복스알데히드 옥심
33) 1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-에틸티오-5-메틸-1H-피라졸-3-카르복스알데히드 옥심
34) 1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-에틸술피닐-5-메틸-1H-피라졸-3-카르복스알데히드 옥심
35) 1-[2-클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-5-[2-에틸술포닐(에틸아미노]-4-메틸술피닐-1H-피라졸-3-카르복스알데히드 옥심
36) 1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-5-디메틸아미노-4-메틸티오-1H-피라졸-3-카르복스알데히드 옥심
37) 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메톡시)페닐]-4-에틸술피닐-1H-피라졸-3-카르복스알데히드 옥심
38) 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-트리플루오로메틸-1H-피라졸-3-카르복스알데히드 옥심
39) 3-아세틸-5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-1H-피라졸 옥심
40) 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-N-히드록시-4-트리플루오로메틸술피닐-1H-피라졸-3-카르복스이미드아미드
41) 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-N-메톡시-4-트리플루오로메틸술피닐-1H-피라졸-3-카르복스이미드아미드
42) 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-N-히드록시-4-에틸술피닐-1H-피라졸-3-카르복스이미드아미드
43) 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-N-히드록시-4-에틸티오-1H-피라졸-3-카르복스이미드아미드
44) 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-N-히드록시-4-메틸술피닐-1H-피라졸-3-카르복스이미드아미드
45) 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메톡시)페닐]-N-히드록시-4-메틸술피닐-1H-피라졸-3-카르복스이미드아미드
46) 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-N-히드록시-4-메틸술포닐-1H-피라졸-3-카르복스이미드아미드
47) 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-N-히드록시-4-메틸티오-1H-피라졸-3-카르복스이미드아미드
48) 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-N-히드록시-4-에틸술포닐-1H-피라졸-3-카르복스이미드아미드
49) 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-N-메톡시-4-메틸술피닐-1H-피라졸-3-카르복스이미드아미드
50) 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-N-메톡시-N'-메틸-4-메틸술피닐-1H-피라졸-3-카르복스이미드아미드
51) 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-N-히드록시-4-(2-플루오로에틸술피닐)-1H-피라졸-3-카르복스이미드아미드
52) 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-N-히드록시-4-(2-플루오로에틸술포닐)-1H-피라졸-3-카르복스이미드아미드
53) 5-아미노-1-[3-클로로-5-(트리플루오로메틸)-2-피리디닐]-4-에틸술피닐-N-히드록시-1H-피라졸-3-카르복스이미드아미드
54) 5-아미노-1-[3-클로로-5-(트리플루오로메틸)-2-피리디닐]-4-메틸술피닐-N-히드록시-1H-피라졸-3-카르복스이미드아미드
55) 1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-N-히드록시-5-메틸아미노-4-메틸술피닐-1H-피라졸-3-카르복스이미드아미드
56) 1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-5-에틸아미노-N-히드록시-4-메틸술피닐-1H-피라졸-3-카르복스이미드아미드
57) 1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-5-[2-(에틸술포닐)에틸아미노]-N-히드록시-4-메틸술피닐-1H-피라졸-3-카르복스이미드아미드
58) 5-[2-(시아노)에틸아미노]-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-N-히드록시-4-메틸술피닐-1H-피라졸-3-카르복스이미드아미드
59) 5-(아미노카르보닐메틸아미노)-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-N-히드록시-4-메틸술피닐-1H-피라졸-3-카르복스이미드아미드
60) 1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-5-[2-페닐술포닐)에틸아미노]-N-히드록시-1H-피라졸-3-카르복스이미드아미드
61) 5-아미노-1-[2,6-디브로모-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-N-히드록시-1H-피라졸-3-카르복스이미드아미드
62) 1-[2-브로모-6-클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-5-에틸아미노-4-메틸술피닐-N-히드록시-1H-피라졸-3-카르복스이미드아미드
63) 5-아미노-1-[2-브로모-6-클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-N-히드록시-1H-피라졸-3-카르복스이미드아미드
64) 1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-에틸술피닐-5-[2-(메틸술피닐)에틸아미노]-N-히드록시-1H-피라졸-3-카르복스이미드아미드
65) 1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-5-[2-(메틸술피닐)에틸아미노]-N-히드록시-1H-피라졸-3-카르복스이미드아미드
66) 1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-에틸술피닐-5-[2-(에틸술피닐)에틸아미노]-N-히드록시-1H-피라졸-3-카르복스이미드아미드
67) 1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-5-[(프로프-2-인일)아미노]-N-히드록시-1H-피라졸-3-카르복스이미드아미드
68) 5-아미노-1-[2-클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-N-히드록시-1H-피라졸-3-카르복스이미드아미드.
본 발명으로 제공된 화학식 I 또는 I 비스의 기타 화합물은 하기를 포함한다:
69) 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-N-아미노-1H-피라졸-3-카르복시미다미드;
70) 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-N-(이소프로필카르보닐)아미노-1H-피라졸-3-카르복시미다미드;
71) 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-N-(n-헵틸카르보닐)아미노-1H-피라졸-3-카르복시미다미드;
72) 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-N-(에톡시카르보닐)아미노-1H-피라졸-3-카르복시미다미드;
73) 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-트리플루오로메틸술피닐-N-아미노-1H-피라졸 카르복시미다미드;
74) 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-에틸술피닐-N-아미노-1H-피라졸 카르복시미다미드;
75) 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-트리플루오로메틸술피닐-N-아세틸아미노-1H-피라졸 카르복시미다미드;
76) 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-N-(l-메틸에테닐카르보닐아미노)-1H-피라졸 카르복시미다미드;
77) 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-N-(tert-부틸카르보닐아미노)-1H-피라졸 카르복시미다미드;
78) 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-N-(2-메틸에테닐카르보닐아미노)-1H-피라졸 카르복시미다미드;
79) 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-N-(에틸카르보닐아미노)-1H-피라졸 카르복시미다미드;
80) 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-N-프로필카르보닐아미노)-1H-피라졸 카르복시미다미드;
81) 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-N-(1-에틸프로필카르보닐아미노)-1H-피라졸 카르복시미다미드;
82) 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-N-(부틸카르보닐아미노)-1H-피라졸 카르복시미다미드;
83) 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-N-(펜틸카르보닐아미노)-1H-피라졸 카르복시미다미드;
84) 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-N-(헥실카르보닐아미노)-1H-피라졸 카르복시미다미드;
85) 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-에틸술피닐-N-아세틸아미노-1H-피라졸 카르복시미다미드;
86) 5-아미노-l-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-N-클로로아세틸아미노-1H-피라졸 카르복시미다미드;
87) 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-N-(트리데실카르보닐아미노)-1H-피라졸 카르복시미다미드;
88) 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-N-(n-프로폭시카르보닐아미노)-1H-피라졸 카르복시미다미드;
89) 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-N-(1,1-디메틸프로필옥시카르보닐아미노)-1H-피라졸 카르복시미다미드;
90) 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-N-(tert-부틸옥시카르보닐아미노)-1H-피라졸 카르복시미다미드;
91) 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-N-(아세틸옥시)-1H-피라졸 카르복시미다미드;
92) 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐l-4-에틸술피닐-N-(아세틸옥시)-1H-피라졸 카르복시미다미드;
93) 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-N-(에틸카르보닐옥시)-1H-피라졸 카르복시미다미드;
94) 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-N-(프로필카르보닐옥시)-1H-피라졸 카르복시미다미드;
95) 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-N-(2-메틸에테닐카르보닐옥시)-1H-피라졸 카르복시미다미드;
96) 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-N-(벤조일옥시)-1H-피라졸 카르복시미다미드;
97) 1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-5-메틸아미노-4-메틸술피닐-N-(아세틸옥시)-1H-피라졸 카르복시미다미드;
98) 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술포닐-N-(아세틸옥시)-1H-피라졸 카르복시미다미드;
99) 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐l-4-메틸술피닐-N-(헵틸카르보닐옥시)-1H-피라졸 카르복시미다미드;
100) 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐l-4-메틸술포닐-N-(헵틸카르보닐옥시)-1H-피라졸 카르복시미다미드;
101) 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술페닐-N-(아세틸옥시)-1H-피라졸 카르복시미다미드;
102) 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술페닐-N-(헵틸카르보닐옥시)-1H-피라졸 카르복시미다미드;
103) 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-트리플루오로메틸술피닐-N-(아세틸옥시)-1H-피라졸 카르복시미다미드;
104) 1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-5-포르밀아미노-4-에틸술페닐-N-(아세틸옥시)-1H-피라졸 카르복시미다미드;
105) 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-N-(헥실카르보닐옥시)-1H-피라졸 카르복시미다미드;
106) 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-N-(펜틸카르보닐옥시)-1H-피라졸 카르복시미다미드;
107) 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-N-(부틸카르보닐옥시)-1H-피라졸 카르복시미다미드;
108) 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술페닐-N-(시클로펜틸카르보닐옥시)-1H-피라졸 카르복시미다미드;
109) 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-N-(시클로펜틸카르보닐옥시)-1H-피라졸 카르복시미다미드;
110) 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-N-(tert-부틸카르보닐옥시)-1H-피라졸 카르복시미다미드;
111) 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-N-(이소프로필카르보닐옥시)-1H-피라졸 카르복시미다미드;
112) 1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-5-포르밀아미노-4-에틸술피닐-N-(아세틸옥시)-1H-피라졸 카르복시미다미드;
113) 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-N-(클로로아세틸옥시)-1H-피라졸 카르복시미다미드;
114) 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐l-4-메틸술피닐-N-(브로모아세틸옥시)-1H-피라졸 카르복시미다미드;
115) 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-N-(1-에틸프로필카르보닐옥시)-1H-피라졸 카르복시미다미드;
116) 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-N-[(3-아세틸옥시)페닐카르보닐옥시]-1H-피라졸 카르복시미다미드;
117) 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-N-히드록시-4-트리플루오로메틸술포닐-1H-피라졸-3-카르복시미다미드;
118) 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-N-히드록시-4-트리플루오로메틸술페닐-1H-피라졸-3-카르복시미다미드;
119) 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-N-(메톡시카르보닐아미노)-4-메틸술피닐-1H-피라졸-3-카르복스알데히드 히드라존;
120) 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-N-(메틸술포닐아미노)-4-메틸술피닐-1H-피라졸-3-카르복스알데히드 히드라존;
121) 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-N-아미노-4-에틸술피닐 -1H-피라졸-3-카르복스알데히드 히드라존;
122) 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-N-아미노-4-트리플루오로메틸술페닐-1H-피라졸-3-카르복스알데히드 히드라존;
123) 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-N-아미노-4-메틸술페닐 -1H-피라졸-3-카르복시미다미드;
124) 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-N-(푸릴카르보닐아미노)-4-메틸술피닐-1H-피라졸-3-카르복시미다미드; 또는
125)
합성 방법
화학식 I 의 화합물을 국제 특허 공고 제 WO 94/21606 호 및 제 WO 93/06089 호 또는 국제 특허 공고 제 WO 87/03781 호 뿐만 아니라 유럽 특허 공고 제 0295117 및 하튼(Hatton et al) 미국 특허 제 5,232,940 호에 기재된 제조 방법에 따라 제조할 수 있다. 당업자는 상기 공지된 방법에서 적당한 초기 반응물을 선택하고 상기 공지 방법을 상기 반응물에 채택하여 해당하는 목적 생성물을 수득할 것이다. 하기 방법의 기재에서 피라졸 고리상에 각종 기의 도입 순서를 상이한 방식으로 수행하고 적당한 보호기가 당업자에 명백하듯이 필요하다고 한다.
하기 방법의 기재에서 화학식에 나타내는 기호가 구체적으로 정의되지 않는 경우, 이것을 명세서에서 각 기호의 제 1 정의에 따라 "상기 정의된"이다.
본 발명에 따른 부가 측면에 있어서, R2, R3, R4, R5, M, X, Y 및 Z 가 상기 정의와 동일하고, R1이 아미노(즉, R15가 수소인 화학식 Ia 또는 Ib 의 화합물)인 화학식 I 의 화합물을, 하기 화학식 II 의 화합물과 하기 화학식 III 을 반응시킴으로써 제조할 수 있다:
NH2OY
[식중, Y 는 상기 정의와 동일하다].
반응을 통상 화합물 III 의 산염 예를 들어 히드로클로라이드염을 이용하여 염기 예를 들어 피리딘 또는 알칼리 금속 카르보네이트 (예컨대 탄산나트륨) 또는 알칼리 금속 아세테이트 (예컨대 아세트산나트륨) 또는 아세트산암모늄의 존재하에 용매 예컨대 메탄올 및/또는 물에서 0 ℃ 내지 100 ℃ 온도로 수행시킨다.
본 발명의 부가 측면에 있어서, R2, R3, R4, R5, M, X, Y 및 Z 가 상기 정의d와 동일하고 R1이 아미노인 화학식 I 의 화합물을, 하기 화학식 IV 의 화합물과 화학식 III 의 화합물(식중, R 은 알킬이고, Y 는 상기 정의와 동일하다)을 반응시킴으로써 제조할 수 있다:
[식중, R 은 알킬이다].
반응을 통상 화합물 III 의 산염 예를 들어 히드로클로라이드염을 이용하고 임의로 염기 예를 들어 피리딘 또는 알칼리 금속 카르보네이트(예컨대 탄산나트륨) 또는 알칼리 금속 아세테이트(예컨대 아세트산나트륨) 또는 아세트산암모늄의 존재하에 용매 예컨대 메탄올 및/또는 물에서 0 ℃ 내지 100 ℃ 온도로 수행시킨다.
본 발명의 부가 측면에 있어서, R2, R3, R4, R5, M, X, Y 및 Z 가 상기 정의와 동일하고, R1이 알킬아미노 또는 디알킬아미노인 화학식 I 의 화합물을, R1이 아미노인 화학식 I 의 해당 화합물과, 바람직하게는 화학식 R-hal (식중, R 은 알킬이고, hal 은 클로로, 브로모 또는 요오도이다) 의 알킬화제를 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 반응을 통상 강염기 예컨대 t-부톡시화칼륨 또는 수소화나트륨의 존재하에 용매 예컨대 테트라히드로푸란에서 0 ℃ 내지 100 ℃ 온도로 실행시킨다.
본 발명의 부가 측면에 있어서, R2, R3, R4, R5, M, X, Y 및 Z 가 상기 정의와 동일하고, R1이 수소 또는 알킬인 화학식 I 의 화합물을, 상기 화학식 II 의 화합물과 화학식 III 의 화합물의 반응에 사용된 것과 동일한 조건을 이용하여, 하기 화학식 V 의 화합물과 화학식 III (식중, Y 는 상기 정의와 동일하다) 의 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다:
[식중, R1은 수소 또는 알킬이다].
본 발명의 부가 측면에 있어서, R2, R3, R4, R5, M, X 및 Z 가 상기 정의와 동일하고, R1은 수소 또는 알킬이며, Y 는 수소, 포르밀, 아릴, 피리디닐 및 피리미디닐을 제외(단지 화학적 이유때문이다)하는 것을 제외하고는 상기 정의와 동일한 화학식 I 의 화합물은, 비활성 용매, 예컨대 디클로로에탄 중 염기, 예컨대 트리에틸아민의 존재하에 0 ℃ 내지 100 ℃ 온도에서, 화학식 I (식중, Y 는 수소이다) 의 해당 화합물과 적당한 알킬화제 또는 아실화제 또는 마이클 (Michael) 수용체를 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 부가 측면에 있어서, Z 가 R12NH- 또는 R13R14N- (식중, R12, R13및/또는 R14는 하나 이상의 R18로 임의 치환된 -C(O)알킬이다)인 화학식 I 의 화합물을, 국제 공고 WO 94/21606, WO 93/06089 및 WO 87/03781, 유럽 특허 공고 제 0295117 호 및 하튼 미국 특허 제 5,232,940 호 중 하나 이상에서 기재된 방법에 따라, Z 가 아미노인 해당 화합물을 아실화함으로써 제조할 수 있다.
화학식 I 의 환식 아미노 화합물 (즉, R13및 R14가 함께 연결된 화합물) 을 포함하는, Z 가 R12NH- 또는 R13R14N- (식중, R12, R13및 R14는 알킬 또는 하나 이상의 R18로 임의 치환된 C-3 내지 C-6 알케닐을 나타낸다) 를 나타내는 5-알킬아미노 및 디알킬아미노 화합물의 합성을 위해, 3 가지 기초 방법이 적당하다. 제 1 방법은 Z 가 아미노를 나타내는 화학식 I 의 전구물질 화합물과 알킬화제의 직접 알킬화를 포함한다. 제 2 방법은 이미노 에테르의 형성, 이후 환원의 2 단계 순서를 포함한다. 제 3 제조 방법은 공액 첨가, 예를 들어 마이클형 첨가이다.
Z 가 R12NH- 또는 R13R14N- (식중, R12, R13및/또는 R14는 R7S(O)r(식중, R7및 r 은 상기 정의된다), 포르밀, 알키닐, 알콕시카르보닐, 알킬티오카르보닐 또는 아로일이다) 를 나타내는 화학식 I 의 화합물을 하나 이상의 국제 공고 제 WO 94/21606 호, 제 WO 93/06089 호 및 제 WO 87/03781 호, 유럽 특허 공고 제 0296117 및 하튼 미국 특허 제 5,232,940 호에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
Z 가 수소, 할로겐, -S(O)nR8, -C(O)R7, -C(O)OR9, 알킬, 할로알킬, -N=C(R10)(R11), 알킬티오카르보닐 및 아미노, R12NH- 또는 R13R14N- 를 나타내는 화학식 I 의 화합물을 하나 이상의 국제 공고 제 WO 94/21606 호, 제 WO 93/06089 호 및 제 WO 87/03781 호, 유럽 특허 공고 제 EP 0295117 호, 제 EP 511845 호, 제 EP 403309 호 및 제 EP 403300 호, 및 하튼 미국 특허 제 5,232,940 호, 및 독일 특허 공고 제 DE 19511269 호에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 부가 측면에 있어서, Z 가 OR9를 나타내는 화학식 I 의 화합물을 미국 특허 제 5,047,550 호 및 제 4,918,085 호에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 부가 측면에 있어서, 치환체 Z 가 히드라지노, 1H-피롤-1-일 또는 1H-피라졸-1-일인 화학식 I 의 화합물을 EP 0352944 에 기재된 공정에 따라 제조할 수 있다. 화학식 I 의 화합물, 즉 m 이 1 또는 2 인 화합물의 고산화 상태의 합성을 m 이 0 또는 1 인 해당 화합물의 산화로 달성할 수 있다.
화학식 II 의 중간체를 공지된 방법으로 제조할 수 있다(예를 들어 상기 나열된 참조문 참조).
화학식 II 의 임의 화합물은 신규하고 그대로 본 발명의 부가 측면을 구성한다.
R 이 알킬을 나타내는 화학식 IV 의 중간체를 화학식 II 의 화합물과 화학식 ROH (식중, R 은 알킬이다) 의 알콜의 반응으로 제조할 수 있다. 알콜을 통상 용매로서 과량으로 사용하지만 조용매 예컨대 테트라히드로푸란이 존재할 수 있다. 반응을 통상 염기 예컨대 알콕시화나트륨의 존재하에 0 ℃ 내지 100 ℃ 온도에서 실행시킨다.
R1이 수소 또는 알킬을 나타내는 화학식 V 의 중간체를 예를 들어 WO 8703781 및 EP 295117 에 기재된 공지 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 비활성 용매 예컨대 테트라히드로푸란에서, R1이 화학식 II 의 해당 화합물과 디이소부틸알루미늄 히드라이드의 반응으로 수소를 나타내는 경우, 및 R1이 화학식 II 의 해당 화합물과 화학식 R1Q (식중, Q 는 예를 들어 Mg-Cl 또는 리튬을 나타낸다) 의 유기금속성 시약의 반응으로 알킬을 나타내는 경우이다.
화학식 IV 의 화합물은 신규하고 본 발명의 부가 측면을 구성한다.
화학식 V 의 임의 화합물은 신규하고 그대로 본 발명의 부가 측면을 구성한다.
화학식 III 의 중간체는 공지되고 공지 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명의 부가 측면에 있어서, R19가 아미노인 화학식 I 비스의 화합물을 하기 화학식 II 비스의 화합물과 하기 화학식 III 비스의 화합물의 반응으로 제조할 수 있다:
H2NNR26Y1
[식중, Y 및 A 는 상기 정의된다].
반응을 통상 화학식 III 비스의 화합물의 산염 예를 들어 히드로클로라이드염을 이용하고 염기 예를 들어 피리딘 또는 알칼리 금속 카르보네이트 (예컨대 탄산나트륨) 또는 알칼리 금속 아세테이트 (예컨대 아세트산나트륨) 또는 아세트산암모늄의 존재하에 용매 예컨대 메탄올 및/또는 물에서 0 ℃ 내지 100 ℃ 온도로 수행시킨다.
본 발명의 부가 측면에 있어서, R19가 아미노인 화학식 I 비스의 화합물을 하기 화학식 IV 비스의 화합물과 화학식 III 비스의 화합물의 반응으로 제조할 수 있다:
[식중, R 은 알킬을 나타낸다].
반응을 통상 화학식 III 비스의 화합물의 산염, 예를 들어 히드로클로라이드염을 이용하고, 임의로 염기 (예를 들어 피리딘 또는 알칼리 금속 카르보네이트 예컨대 탄산나트륨) 또는 알칼리 금속 아세테이트 (예컨대 아세트산나트륨 또는 아세트산암모늄) 의 존재하에 용매 예컨대 메탄올 및/또는 물에서 통상 0 ℃ 내지 100 ℃ 온도로 수행시킨다.
본 발명의 부가 측면에 있어서, R19가 NR34R35를 나타내고 R34및 R35중 하나 또는 둘다 치환 또는 비치환 알킬인 화학식 I 비스의 화합물을 R19가 아미노를 나타내는 화학식 I 의 해당 화합물과, 화학식 R-hal (식중, R 은 알킬을 나타내고 hal 은 클로로, 브로모 또는 요오도, 바람직하게는 요오도이다) 의 알킬화제의 반응으로 제조할 수 있다. 반응을 통상 강염기 예컨대 t-부톡시화칼륨 또는 수소화나트륨의 존재하에 용매 예컨대 테트라히드로푸란에서 0 ℃ 내지 100 ℃ 온도로 실행시킨다.
본 발명의 부가 측면에 있어서, R19가 수소 또는 알킬을 나타내는 상기 정의의 화학식 I 비스의 화합물을 하기 화학식 V 비스의 화합물과 상기 정의된 화학식 III 비스의 화합물의 반응으로, 화학식 II 비스의 화합물과 상기 화학식 III 비스의 화합물의 반응에 사용된 동일한 조건을 이용하여 제조할 수 있다:
[식중, R19는 수소 또는 알킬을 나타낸다].
본 발명의 부가 측면에 있어서, Y 가 -S(O)a'R28, -P(O)R29R31, -P(S)R29R30, -Si(R31)(R32)(R33), -C(O)R27, -C(S)R27, 시아노 또는 니트로인 화학식 I 비스의 화합물을 Y1이 수소인 화학식 I 비스의 화합물과, 각각, 술페닐화제, 술피닐화제, 술폰화제, 포스포릴화제, 티오포스포릴화제, 실릴화제, 아실화제 또는 티오아실화제의 반응으로, 통상 염기 예컨대 트리에틸아민 또는 탄산나트륨의 존재하에 통상 용매에서 통상 -100 내지 100 ℃ 온도로 제조할 수 있다.
본 발명의 부가 측면에 있어서, R21이 R43NH- 또는 R43R44N- (식중, R43및 R44는 치환 또는 비치환 알킬 또는 치환 또는 비치환 C-3 또는 C-6 알케닐을 나타낸다) 를 나타내는 화학식 I 비스의 5-알킬아미노 및 디알칼아미노 화합물의 합성을 위해 3 개의 기초 방법이 적당하다. 제 1 방법은 R21이 아미노를 나타내는 화학식 I 비스의 전구물질 화합물과 알킬화제의 직접 알킬화를 포함한다. 제 2 방법은 이미노 에테르의 형성, 이후 환원의 2 단계 순서를 포함한다. 제 3 제조 방법은 공액 첨가, 예를 들어 마이클형 첨가이다.
R2, R3, R4, R5, R6및 M 이 상기 정의된 치환체인 화학식 II 비스의 화합물을 하나 이상의 하기 방법 또는 종래 기술에 공지된 방법으로 제조할 수 있다: WO 94/21606, WO 93/06089, WO 87/03781, WO 97/22593; 유럽 특허 공고 EP 0295117, EP 0511845, EP 0403309, EP 0403300, EP 352944, EP 780378; 미국 특허 5,232,940, 5,047,550, 4,918,085; 독일 특허 공고 제 19511269 호.
더 높은 산화 상태의 화학식(I 비스)의 화합물, 즉 a, b, c, d, e 또는 f가 1 또는 2인 화합물의 합성은 상기 변수가 0 또는 1인 상응하는 화합물을 산화하여 수득할 수 있다.
화학식 (II 비스)의 중간체는 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다(상기 참조 문헌의 실시예를 참조할 것).
본 발명의 대표 화합물
하기 표 1의 화합물은 R3및 R5가 수소인 화학식 I의 바람직한 화합물의 일부를 예시하는 것으로, 당업자에게 일반적으로 공지되고 명확한 반응물, 조건 및 방법을 적절히 선택하여, 본원에 기술된 합성 방법에 따라 제조할 수 있다. 표 1에서, Me는 메틸을 의미하고, Et는 에틸을 의미하며, 아래 첨자가 생략된 곳, 예를 들어 CH2 는 CH2와 같이 존재하여야 한다.
바람직한 구현예의 설명
화합물 합성의 상세한 실시예
하기 실시예 1 내지 17 및 참조예 1 내지 24는 본 발명에 따른 화학식 I의 대표적인 살충 화합물(및 이들의 화학적 중간체)의 상세한 합성 방법 및 물리적 성질을 나타낸다. 본 원에 기술된 방법 또는 다른 방법 또는 상세한 방법에 따라 유사하게 제조한 상기 실시예 화합물 및 다른 것들을 표 2에 나타내었다. 또한, 화학적 구조의 특성화 및 확인을 위해 각 화합물에 하나 이상의 분광학적 분석(IR, H1또는 F19NMR, MS 등)을 수행하였다. 하기 표에서, Me는 메틸을, Et는 에틸을 의미하며, 2-Tolyl은 2-메틸페닐을 나타내고, C2H는 에티닐을 의미한다.
실시예 1
5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸설피닐-1H-피라졸-3-카르복스알데히드(2.74 g), 히드록실아민 히드로클로리드 (0.99 g) 및 피리딘 (1.68 g)의 혼합물을 메탄올 중, 46 ℃에서 2.8 시간 동안 교반하고 증발시키고 물로 세척한 후, 에탄올에서 결정화하여 백색 고체로서 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸설피닐-1H-피라졸-3-카르복스알데히드 옥심(1.74 g)을 수득한다(융점 219-221 ℃, 분해). 화합물 1.
상기에서와 유사한 방법으로, 표 2에 나타낸 화합물을 제조하였다.
실시예 2
5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-트리플루오로메틸티오-1H-피라졸-3-카르복스알데히드(0.66 g), 메톡시아민 히드로클로리드(0.2 g) 및 피리딘의 혼합물을 실온에서 26 시간 동안 교반한다. 피리딘을 증발시키고 잔류물을 에틸아세테이트/아세토니트릴에 용해시키고, 1 % HCl 수용액으로 세척하고 건조한 후(MgSO4) 증발시킨다. 잔류물을 헥산/에틸아세테이트로 용출시킨 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 백색 고체로서 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-트리플루오로메틸티오-1H-피라졸-3-카르복스알데히드 O-메틸옥심(0.3 g)을 수득한다(융점 129-131.5 ℃). 화합물 9.
실시예 3
테트라히드로푸란 중 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸설피닐-1H-피라졸-3-카르복스알데히드 옥심(1.0 g) 및 트리에틸아민(0.56 ml) 용액에 아세틸클로리드(0.27 ml)를 첨가하고, 혼합물을 한 시간 동안 교반한다. 용매를 증발시키고, 잔류물을 3:1 디클로로메탄/에틸아세테이트로 용출시킨 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여 오렌지색 고체로서 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸설피닐-1H-피라졸-3-카르복스알데히드 O-(아세틸)옥심(0.83 g)을 수득한다(융점 130-134 ℃). 화합물 10.
상기와 유사한 방법으로, 표 3에 나타낸 화합물을 제조한다.
실시예 4
메탄올/아세트산 중 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸설피닐-1H-피라졸-3-카르복스알데히드 옥심(1.38 g), 30 % 과산화수소(1.38 ml) 소듐 텅스테이트 2수화물(0.17 g)의 혼합물을 20 ℃에서 하룻밤 동안 교반하고, 50 ℃에서 4 시간 동안 교반한 후, 다시 20 ℃에서 하룻밤 동안 교반한다. 물을 첨가하고 고체를 여과한 후, 물로 세척한 후 건조시켜 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸설포닐-1H-피라졸-3-카르복스알데히드 옥심(0.93 g)을 수득한다(융점 209.5-211 ℃, 분해). 화합물 16.
실시예 5
에탄올 중 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)-페닐]-4-메틸설피닐-1H-피라졸-3-카르복스알데히드옥심(0.15 g)의 용액을, 20 ℃의 에탄올중 소듐에톡시드(0.025 g) 용액에 첨가하고, 요오드메탄(0.023 ml)을 첨가한다. 반응을 이후 24 시간 동안 HPLC로 관찰하고 추가의 3 당량의 요오드메탄을 첨가한다. 이어서 반응 혼합물을 농축시키고 디클로로메탄 및 물에 분배시킨다. 유기층을 물로 세척하고, 건조한 후(MgSO4) 농축시킨다. 이어서 다른 동일하게 제조한 것의 조 생성물과 배합하고, 헥산/에틸아세테이트로 용출시킨 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 황색 고체로서 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸설피닐-1H-피라졸-3-카르복스알데히드 O-(메틸)옥심(0.06 g)을 수득한다(융점 80 ℃). 화합물 17.
실시예 6
5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸설피닐-1H-피라졸-3-카르복스알데히드 옥심(1.5 g), 메틸 이소시아네이트(0.705 g) 및 디부틸 주석 디아세테이트(2 방울)의 혼합물을 봉합된 용기에서 디클로로메탄 중에서 20 ℃에서 2일간 교반한다. 혼합물을 물 및 디클로로메탄에 분배시키고, 유기층을 건조시키고(Na2SO4) 증발시킨 후, 잔류물을 에틸아세테이트/헥산으로부터 재결정하여 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸설피닐-1H-피라졸-3-카르복스알데히드 O-(N-메틸카르바모일)옥심(1.22 g)을 수득한다(융점 146-147 ℃). 화합물 18.
실시예 7
5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸설피닐-1H-피라졸-3-카르복스알데히드(5.15 g) 및 카르복시메톡실아민 헤미히드로클로리드(5.83 g)의 혼합물을 20 ℃에서 피리딘/메탄올 중에서 17 시간 동안 교반한다. 메탄올을 증발시키고, 잔류물을 물로 세척하고, 아세트산/에틸아세테이트(1:9)로 용출시킨 실리카겔 플래시 컬럼 크로마토그래피를 수행하여 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸설피닐-1H-피라졸-3-카르복스알데히드 O-(카르복시메틸)옥심(1.44 g)을 수득한다. 질량 분석 결과 생성물의 분자량은 458 이었다. 화합물 19.
실시예 8
테트라히드로푸란 중 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸설피닐-1H-피라졸-3-카르복스알데히드 옥심(2.0 g)에 tert-부틸 니트릴(1.25 g)을 첨가하고 4.5 시간 동안 교반한다. 증발시킨 후, 생성되는 오렌지색 고체를 사염화탄소로 분쇄하여 1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸설피닐-1H-피라졸-3-카르복스알데히드 옥심(0.24 g)을 수득한다(융점 239-240 ℃). 화합물 20.
실시예 9
N,N-디메틸포름아미드(DMF) 중 tert-부틸디메틸시릴 클로리드(0.8 g)의 용액을, DMF 중 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸설피닐-1H-피라졸-3-카르복스알데히드 옥심(2.0 g)의 교반된 용액에 첨가하고, 이어서 7 분간 DMF 중 이미다졸(0.72 g) 용액을 적가한다. 혼합물을 50 ℃에서 3.5 시간 동안 가열하고, 20 ℃에서 18 시간 동안 유지한다. 혼합물을 희석하고(물), 추출하여(메틸 tert-부틸에테르), 유기상을 NaHCO3용액, 5 % HCl 용액 및 NaHCO3용액으로 차례로 세척하고, 건조한 후(MgSO4), 여과한 후 증발시킨다. 잔류물을 실리카겔 플래시 크로마토그래피로 정제하여, 연한 황색 고체인 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸설피닐-1H-피라졸-3-카르복스알데히드 O-(tert-부틸디메틸시릴)옥심(0.76 g)을 수득한다(융점 150-154 ℃). 화합물 21.
실시예 10
에탄올 중 1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-5-포르밀-4-트리플루오로메틸티오-1H-피라졸-3-카르보니트릴(3.0 g)의 교반된 용액에 히드록실아민 히드로클로리드(0.46 g) 및 소듐 카보네이트(0.9 g) 수용액을 첨가한다. 1 시간 후, 혼합물을 물에 붓고, 추출하고(에틸에테르), 건조한 후(황산 나트륨), 증발시킨다. 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-5-포르밀-N-히드록시-4-트리플루오로메틸티오-1H-피라졸-3-카르복스이미드아미드(0.255 g)를 수득한다(융점 72-75 ℃). 화합물 22.
하기 표 4의 화합물을 유사한 방법으로 제조하였다.
실시예 11
에탄올중 1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-5-포르밀-4-트리플루오로메틸티오-1H-피라졸-3-카르보니트릴(1.0 g), 히드록실아민 히드로클로리드(0.48 g) 및 소듐 아세테이트 3수화물(0.94 g)의 혼합물을 환류하에 1 시간 동안 가열한다. 20 ℃로 냉각한 후에, 혼합물을 농축시키고 물과 에테르에 분배시킨다. 유기상을 세척하고(염수), 건조한 후(황산 마그네슘) 증발시켜 1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-N-히드록시-5-히드록시이미노메틸-4-트리플루오로메틸티오-1H-피라졸-3-카르복스이미드아미드(0.5 g)를 수득한다(융점 68-72 ℃). 화합물 23.
실시예 12
에탄올 중 소듐에톡시드(0.34 g)의 현탁액을 에탄올 중 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸설피닐-1H-피라졸-3-카르복스알데히드 옥심(2.0 g)의 교반된 용액에 첨가한다. 혼합물에 2-요오드프로판(1 ml)을 첨가하고 하룻밤 동안 20 ℃에서 교반하고 증발시킨다. 잔류물(디클로로메탄 중)을 물로 세척하고 건조(황산 마그네슘)시키고 농축한 후, 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸설피닐-1H-피라졸-3-카르복스알데히드 O-(이소프로필)옥심(0.35 g)을 수득한다(융점 128-130 ℃). 화합물 24.
유사한 방법으로 하기 화합물을 제조하였다 :
5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸설피닐-1-H-피라졸-3-카르복스알데히드 O-(에톡시카르보닐메틸)옥심, 화합물 25, (융점 127-128 ℃); 및
5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸설피닐-1-H-피라졸-3-카르복스알데히드 O-(카르바모일메틸)옥심, 화합물 26, 융점 165-167 ℃.
실시예 13
실시예 12와 유사한 방법을 사용하여, 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸설피닐-1H-피라졸-3-카르복스알데히드 옥심의 에탄올 용액을 소듐에톡시드 및 에틸 비닐설폰과 반응시켜 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸설피닐-1H-피라졸-3-카르복스알데히드 O-[2-(에틸설포닐)에틸]옥심을 수득한다(융점 144-148 ℃). 화합물 27.
실시예 14
실시예 12와 유사한 방법을 사용하여, 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸설피닐-1H-피라졸-3-카르복스알데히드 옥심을 소듐에톡시드 및 아크릴로니트릴과 반응시켜 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸설피닐-1H-피라졸-3-카르복스알데히드 O-(2-시아노에틸)옥심을 제조한다. 8 %의 옥심 출발 물질을 함유한 혼합물의 85 중량 % 성분으로서의 화합물 28. 생성물의 질량 분광 분석 결과는 하기와 같다 : MS m/e = 453 (M+).
실시예 15
트리플루오로 아세트산 중 1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-5-메틸-4-메틸티오-1H-피라졸-3-카르복스알데히드 옥심(0.8 g) 용액에, 20 ℃에서 30 % 과산화수소 용액(0.32 ml)를 첨가한다. 반응 용액을 물과 디클로로메탄에 분배시키고, 유기층을 건조(황산마그네슘)시키고 증발시킨 후, 디클로로메탄/에틸아세테이트(3:1)로 용출시킨 실리카겔 플래시 크로마토그래피로 정제하여 1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-5-메틸-4-메틸설피닐-1H-피라졸-3-카르복스알데히드 옥심(0.29 g)을 수득한다(융점 210-214 ℃). 화합물 30 및 1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-5-메틸-4-메틸설포닐-1H-피라졸-3-카르복스알데히드 옥심(0.2 g, 융점 211-212 ℃). 화합물 31.
실시예 16
무수 메탄올 중 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸설피닐-1H-피라졸-3-카르복스이미드산 메틸에스테르(1.0 g)의 교반된 용액에 무수 메톡실아민 히드로클로리드(0.2 g)를 첨가한다. 20 ℃에서 4 시간 후, 혼합물을 증발시키고, 디클로로메탄과 물을 첨가한다. 유기층을 건조시키고(MgSO4) 증발시킨 후, 3:1 디클로로메탄/에틸아세테이트로 용출시킨 플로리실 컬럼으로 크로마토그래피하여 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-N-메톡시-4-메틸설피닐-1H-피라졸-3-카르복스이미드아미드(0.28 g)를 수득한다(융점 140-145 ℃). 화합물 49. 유사한 방법을 사용하여 하기 화합물을 제조하였다 : 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-N-메톡시-4-트리플루오로메틸설피닐-1H-피라졸-3-카르복스이미드아미드(융점 169-170 ℃). 화합물 41. ; 및 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-N-히드록시-4-트리플루오로메틸설피닐-1H-피라졸-3-카르복스이미드아미드(융점 222-224 ℃). 화합물 40.
실시예 17
무수 THF 중 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-N-메톡시-4-메틸설피닐-1H-피라졸-3-카르복스이미드아미드(0.5 g)의 용액을 0-5 ℃에서 교반하고, 칼륨 tert-부톡시드(0.13 g) 및 요오드메탄(0.081 ml)을 첨가한다. 세 시간 후, 칼륨 tert-부톡시드(0.068 g) 및 요오드 메탄(0.08 ml)을 0-5 ℃에서 추가로 첨가한다. 혼합물을 상기 온도에서 16 시간 동안 교반하고, 증발시키고, 잔류물을 3:1 디클로로메탄/에틸아세테이트로 용출시킨 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-N-메톡시-N'-메틸-4-메틸설피닐-1H-피라졸-3-카르복스이미드아미드(0.13 g)를 수득한다(융점 139-142 ℃). 화합물 50.
실시예 18
순수 에탄올(1.55 L) 중 5-아미노-3-시아노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸설피닐-1H-피라졸(550 g), 무수 히드라진(700 g)의 혼합물을 상온에서 4 시간 동안 교반한다. 물(6.5 L)을 첨가하고, 침전물을 여과하고 물로 세척한다. 12 시간 후, 나머지 침전물을 여과한다. 모든 고체를 모아 백색 고체인 568 g의 화합물 69를 수득한다(융점 210 ℃).
유사한 방법으로 하기 화합물을 제조한다 :
화합물 73 융점 170 ℃ ;
화합물 74 융점 193 ℃.
실시예 19
p-디옥산(10 ml) 중 화합물 69(1.0 g) 및 아세트산 무수물(327 mg)의 혼합물을 실온에서 2 일간 교반한다. 혼합물을 증발시키고, 잔류물을 소량의 에틸아세테이트를 함유한 헥산으로 세척하고, 현탁액을 여과하여 1.08 g의 화합물 75를 수득한다(융점 230 ℃).
유사한 방법으로 화합물 85를 합성하였다.
실시예 20
테트라히드로푸란(5 ml) 중 화합물 69(0.2 g) 및 무수 프로피온산(0.07 ml)의 혼합물을 실온에서 6 일간 교반한다. 혼합물을 증발시키고, 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여 70 mg의 화합물 79를 수득한다(융점 155-162 ℃).
유사한 방법으로 하기 화합물을 제조하였다.
실시예 21
테트라히드로푸란(4.5 ml) 중 화합물 69(0.2 g) 및 디-t-아밀디카르보네이트(0.13 ml)의 혼합물을 실온에서 5 일간 교반한다. 혼합물을 증발시키고, 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여 20 mg의 화합물 89(0.038 mmol)를 수득한다(융점 95-98 ℃).
적절한 디카르보네이트를 사용하여 유사한 방법으로 하기 화합물을 합성하였다 : 화합물 88(융점 135 ℃), 화합물 90(융점 155 ℃), 화합물 72(융점 196 ℃).
실시예 22
메탄올(120 ml) 중 5-아미노-3-시아노-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-메틸설피닐피라졸(20 g)의 현탁액에, 히드록실아민 히드로클로리드(3.99 g), 이어서 트리에틸아민 (8.0 ml)을 첨가한다. 혼합물을 실온에서 하룻밤 동안 교반하고 증발시킨다. 잔류물을 물 및 에틸아세테이트에 분배시킨다. 유기층을 물, 이어서 염수로 세척한다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조한다. 용매를 증발시켜 용액을 농축시킨다. 형성된 침전물을 여과하여 회수한다. 고체를 소량의 에틸아세테이트로 세척하여 화합물 44(16.1 g)를 수득한다(융점 225-226 ℃).
참조예 1
무수 THF 중 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸설피닐-3-카르보니트릴(50 g)에 - 20 ℃에서 톨루엔 중 1 M 디이소부틸알루미늄 히드리드(391 ml)를 1.5 시간 동안 적가한다. 부분적으로 증발시킨 혼합물을 0-5 ℃에서 아세토니트릴/물을 첨가하여 켄치한다. 알루미늄염을 여과하고, 여과액을 증발시키고, 잔류물을 디클로로메탄으로 추출한다. 추출물을 건조시키고(MgSO4), 증발시켜 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸설피닐-1H-피라졸-3-카르복스알데히드(47.1 g)를 수득한다.
유사한 방법으로 표 5에 나타낸 하기 화합물을 제조하였다.
(a) 25.0 cm ×4.6 mm SUPELCOSIL LC-18 컬럼. 용출액 MeCN/H2O(3:1, 1 ml/분).
(b) 다음 단계에 정제 없이 사용함.
참조예 2
에틸 에스테르 중 메틸리튬 (31 ml) 의 1.4 M 용액을 -65 ℃ 에서 15 분간 건조 테트라히드로푸란 (THF) 중 5-브로모-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸티오-1H-피라졸-3-카르보니트릴 (17.67 g) 의 교반 용액에 첨가하고, 3 시간 동안 0 ℃ 로 가온한다. -65 ℃ 로 냉각시킨 후, THF 중 메틸 요오다이드 (3.06 ml) 을 3 분간 첨가하고, 그 혼합물을 1.5 시간 동안 -20 ℃ 로 가온한 후, 수성 염화암모늄 및 디클로로메탄 간에 분획화한다. 유기층을 건조시키고 (황산마그네슘), 증발시키며, 헥산/메틸 tert-부틸에테르로 용리하는 HPLC 실리카 겔 상의 플래쉬 크로마토그래피로써 정제하여, HPLC 로써 90.7 면적 % 의 순도를 갖는 1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-5 -메틸-4-메틸티오-1H-피라졸-3-카르보니트릴 (6.2 g) 을 수득한다.
유사한 방법으로, 하기 화합물을 제조한다 :
1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-에틸티오-5-메틸-1H-피라졸--3-카르보니트릴 m.p. 79 - 82 ℃.
참조예 3
30 % 과산화수소 (1.82 ml) 을 0 내지 5 ℃ 에서 [Drabowicz, et al] (상기) 에 기재된, i-PrOH/H2SO4촉매 (5.31 ml) 을 함유하는, 메탄올 중 1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-5-메틸-4-메틸티오-1H-피라졸-3-카르보니트릴 (6.2 g) 의 교반 용액에 첨가한다. 그 혼합물을 17 시간 동안 20 ℃ 로 가온시킨다. 부가적 과산화수소 (5.46 ml) 을 그 다음 24 시간 동안 촉매 (5 ml) 와 함께 3 부분 (portion) 으로 첨가한다. 60 시간 더 교반한 후, 물을 첨가하여, 91.7 % HPLC 면적 순도로, CH3CN / H2O (3 : 1) 용매로 1 ml/ 분 용리하는 4.6 mm SUPELCOSIL LC-18 칼럼 25.0 cm 상의 3.61 분의 리텐션 타임을 갖는 황색 오일의 1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-5-메틸-4-메틸술피닐-1H-피라졸-3-카르보니트릴 (6.72 g) 을 수득한다.
유사한 방법으로, 하기 화합물들도 수득한다 :
1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-에틸술피닐-5-메틸-l-H-피라졸-3-카르보니트릴, m.p. 109 - 115 ℃;
5-아미노-l-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-[2-(플루오로에틸)술피닐]-1H-피라졸-3-카르보니트릴. m.p.182 - 183 ℃;
1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-5-[2-(메틸티오)에틸아미노]-4-에틸술피닐-1H-피라졸-3-카르보니트릴로부터의 1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-5-[2-(메틸술피닐)에틸아미노]-4-에틸술피닐-1H-피라졸-3-카르보니트릴. m.p.106 - 108 ℃;
1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-5-[2-(메틸티오)에틸아미노]-4-메틸술피닐-1H-피라졸-3-카르보니트릴로부터의 1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-5-[2-(메틸술피닐)에틸아미노]-4-메틸술피닐-1H-피라졸-3-카르보니트릴, m.p. 114 - 116 ℃;
1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-5-[2-(에틸티오)에틸아미노]-4-틸술피닐-1H-피라졸-3-카르보니트릴로부터의 1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-5-[2-(에틸술피닐)에틸아미노]-4-에틸술피닐-1H-피라졸-3-카르보니트릴, m.p. 138 - 140 ℃;
5-아미노-1-[3-클로로-5-(트리플루오로메틸)피리드-2-일]-4-에틸술피닐-1H-피라졸-3-카르보니트릴. m.p. 150 - 152 ℃; 및
5-아미노-1-[2,6-디브로모-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-1H-피라졸-3-카르보니트릴. m.p. 165 - 166 ℃.
참조예 4
90 % Tert-부틸 니트리트 (27.9 ml) 을 0 - 5 ℃ 에서 브로모포름 (600 ml) 중 아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-에틸티오-1H-피라졸-3-카르보니트릴 (49.8 g) 의 교반 용액에 첨가한다. 그 혼합물을 20 ℃ 로 가온하면서 3 시간 동안 교반하고, 증발시키며, 헥산/에틸 아세테이트 (1 : 1) 의 첨가 후, 재-증발시켜, 93.3 면적 % HPLC 면적 순도, 및 CH3CN / H2O (3 : 1) 용매를 1 ml/ 분 용리하는 4.6 mm SUPELCOSIL LC-18 칼럼 25.0 cm 상의 11.26 분의 리텐션 타임을 갖는, 5-브로모-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-에틸티오-1H-피라졸-3-카르보니트릴 (32.65 g) 을 수득한다.
유사한 방법으로 하기 화합물을 제조한다 :
5-브로모-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸티오-1H-피라졸-3-카르보니트릴, m.p. 134 - 140 ℃.
참조예 5
오존을 -78 ℃ 에서 3 시간 동안 디클로로메탄 중 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-(E-2-메톡시카르보닐에테닐)-4-트리플루오로메틸티오-1H-트리피라졸-3-카르보니트릴 (36.6g) 용액을 통해 버블링시킨다. 짙은 청색의 용액을 산소 기체로 탈색시킨 후, 디메틸술피드 (19 ml) 로 처리하고, 14 시간 동안 20 ℃ 로 가온시킨다. 이어서, 혼합물을 물로 세척하고, 건조 (황산마그네슘), 여과 및 증발시켜, 백색 결정 (30.7 g) 의 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-포르밀-4-트리플루오로메틸티오-1H-피라졸-3-카르보니트릴, m.p. 90 ℃ 을 수득한다.
참고예 6
1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-운데스-7-엔 (13 ml) 을 톨루엔 중 5-(2'-브로모-2'-카르보메톡시)에틸-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-트리플루오로메틸티오-1H-피라졸-3-카르보니트릴 (45 g) 의 용액에 첨가하고, 0.5 시간 동안 교반한다. 그 혼합물을 희석하고 (에틸 아세테이트), 물, 염산 용액, 포화 탄산수소나트륨 용액 및 염수로 세척한다. 유기층을 건조시키고 (황산마그네슘), 농축시키며, 냉 펜탄으로 적정하여, 백색 고형물 (36.6 g) 의 1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-5-(E-2-메톡시카르보닐에테닐)-4-트리플루오로메틸티오-1H-피라졸-3-카르보니트릴, m.p. 90 ℃ 을 수득한다.
참고예 7
아세토니트릴 중 5-아미노-l-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-트리플루오로메틸티오-1H-피라졸-3-카르보니트릴 (100 g) 의 용액을 아세토니트릴 중 메틸 아크릴레이트 (43O ml), 구리 (II) 브로마이드 (80 g) 및 90 % tert-부틸니트리트 (51 ml) 의 혼합물에 0 ℃ 에서 적가하고, 20 ℃ 로 가온하며, 12 시간 동안 교반한다. 혼합물을 희석 (에테르), 세척 (물), 건조 (황산마그네슘) 및 농축한다. 헥산으로 적정하여, 백색 고형물 (72.7 g) 의 5-(2'-브로모-2'-카르보메톡시)에틸-1-(2,6-디클로로-4-트리플루오로메틸페닐)-4-트리플루오로메틸티오-1H-피라졸-3-카르보니트릴, m.p. 122 ℃ 를 수득한다.
참고예 8
무수 메탄올 중 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐에틸술피닐-lH-피라졸-3-카르보니트릴 (5.O g) 의 교반 용액에, 메탄올 중 25 % w/w 소듐 메톡시드 용액 (8.95ml) 을 20 ℃ 에서 첨가한다. 그 혼합물을 16 시간 동안 교반하고, 0 ℃ 로 냉각하며, 빙냉 무수 메탄올로 희석한다. pH 8 이 될 때까지 이산화탄소를 15 분간 그 용액에 통과시킨다. 석출물을 여과 제거하고, 세척 (에틸 아세테이트) 및 증발시켜, 5-아미노-l-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-1H-피라졸-3-카르복시미드산 메틸 에스테르 (3.65 g) 을 수득한다.1H NMR (CDCl3) ppm : 8.34(s,1H), 7.79(s,2H), 5.1l(brs,2H), 3.93(s,3H), 2.94(s,3H).
유사한 방법으로 하기 화합물을 제조한다 :
5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-트리플루오로메틸술피닐-1H-피라졸-3-카르복시미드산 메틸 에스테르, m.p. 179 - 180 ℃.
참조예 9
메탄올 중 4.4'-디티오비스[5-아미노-3-시아노-l-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-1H-피라졸 (1.0 g) 의 교반 용액에, 소듐 보로히드리드 (0.03 g) 을 첨가한다. 7 분 후, 1-브로모-2-플루오로에탄 (0.05 ml) 을 첨가한다. 소듐 보로히드리드 (0.15 g) 의 5 부분 더, 또한 1-브로모-2-플루오로에탄 (0.25 ml) 을 5 시간 동안 첨가한다. 그 혼합물을 증발시키고, 디클로로메탄 및 물을 첨가하며, 유기층을 건조시키고 (MgSO4), 재-증발시켜, 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-[2-(플루오로에틸)티오]-1H-피라졸-3-카르보니트릴 (1.09 g). m.p. 130 - 131.5 ℃ 을 수득한다.
유사한 방법으로 하기 화합물을 제조한다 :
5-아미노-l-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메톡시)페닐]-4-에틸티오-1H-피라졸-3-카르보니트릴. m.p. 127 - 128 ℃.
프랑스 특허 출원 제 8816710 호 및 제 8913371 호에 기재된 4,4'-디티오비스[5-아미노-3-시아노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-1H-피라졸과 유사한 방법으로, 상기 사용되는 4,4'-디티오비스[5-아미노-3-시아노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메톡시)페닐]-1H-피라졸을 제조할 수 있다.
참조예 10
실시예 15 와 유사한 방법으로, 5-아미노-l-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-[2-(플루오로에틸)티오]-1H-피라졸-3-카르보니트릴을 트리플루오로아세트산 용액 중 과산화수소로 산화시켜, 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-[2-(플루오로에틸)술포닐]-1H-피라졸-3-카르보니트릴, m.p.192 - 193 ℃ 을 수득한다.
유사한 방법으로 하기 화합물들을 제조한다 :
5-아미노-l-[2-브로모-6-클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-1H-피라졸-3-카르보니트릴, m.p. 150 - 151 ℃;
5-아미노-l-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메톡시)페닐]-4-메틸술피닐-1H-피라졸-3-카르보니트릴, m.p. 137 - 138 ℃;
5-아미노-l-[2-클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-1H-피라졸-3-카르보니트릴, m.p. 146 - 147 ℃.
참조예 11
톨루엔 중 1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-5-아미노-1H-피라졸-3-카르보니트릴 (5.0 g), 트리메틸 오르토아세테이트 (100 ml) 및 p-톨루엔술폰산 (0.2 g) 의 혼합물을 145 ℃ 로 2 시간 동안 가열한 후, 130 ℃ 에서 메탄올 증류시킨다. 혼합물을 증발시키고, 잔류물을 헥산 중 20 % 에틸 아세테이트를 이용한 칼럼 크로마토그래피로써 정제하여, 1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-5-[l-(메톡시에틸렌)아미노]-1H-피라졸-3-카르보니트릴 (3.31 g) m.p. 164 - 165 ℃ 를 수득한다.
참조예 12
메탄올 중 1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-5-[1-(메톡시에틸렌)아미노]-1H-피라졸-3-카르보니트릴 (6.0 g) 의 현탁액에, 20 ℃ 에서 15 분간 소듐 보로히드리드 (0.79 g) 를 3 부분으로 첨가한 후, 45 분간 질소 하에 교반한다. 증발 후, 잔류물을 메틸렌 클로라이드 중 15 % 에틸 아세테이트를 이용하는 실리카겔 상의 칼럼 크로마토그래피로써 정제하여, 1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-5-에틸아미노-1H-피라졸-3-카르보니트릴 (1.1 g). m.p. 130 - 131 ℃ (decomp.) 을 수득한다.
유사한 방법으로 하기 화합물을 제조한다 :
1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-5-메틸아미노-4-메틸술피닐-1H-피라졸-3-카르보니트릴, m.p. 147 - 150 ℃ (decomp.).
유사한 방법으로, 단 소듐 보로히드리드 대신에 소듐 시아노보로히드리드를 이용하여 하기 화합물을 제조한다 :
1-[2-브로모-6-클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-5-에틸아미노- 1H-피라졸-3-카르보니트릴, m.p. 125 - 126.5 ℃.
참조예 13
트리에틸 오르토포르메이트 (100 ml) 중 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-1H-피라졸-3-카르보니트릴 (4.92 g) 의 용액을 2 시간 동안 환류 하 가열시킨 후, 20 ℃ 에서 16 시간 동안 교반하고, 증발시킨다. 끓는 헥산으로 적정하여, 1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-5-[(에톡시메틸렌)아미노]-4-메틸술피닐-1H-피라졸-3-카르보니트릴 (4.05 g), m.p. 93 - 95 ℃ 을 수득한다.
유사한 방법으로 하기 화합물을 제조한다 :
1-[2-브로모-6-클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-5-[l-(메톡시에틸렌)아미노]-4-메틸술피닐-1H-피라졸-3-카르보니트릴. 이는 다음 단계에서 바로 사용된다.
참조예 14
건조 N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 중 오일의 35 % 수소화칼륨 (0.7 g) 의 현탁액에, 건조 DMF 중 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-(메틸술피닐)-1H-피라졸-3-카르보니트릴 (10.0 g) 을 4 ℃ 에서 10 분간 적가한다. 20 분간 교반한 후, 건조 DMF 중 비닐 에틸 술폰 (3.13 g) 을 4 ℃ 에서 5 시간 동안 첨가한다. 그 혼합물을 20 ℃ 로 가온하면서 질소 하에 하룻밤 동안 교반한다. 염화암모늄을 4 ℃ 에서 첨가하고, 그 혼합물을 추출하며 (에틸 아세테이트), 물로 2 회 세척하고, 건조 (소듐 술포네이트) 및 증발시킨다. 에틸 아세테이트/메탄올/헥산으로부터 결정화하여, 1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-5-[2-(에틸술포닐)에틸아미노]-4-(메틸술피닐)-1H-피라졸-3-카르보니트릴 (4.08 g), m.p. 131 - 132 ℃ 를 수득한다.
유사한 방법으로 하기 화합물들을 제조한다 :
1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-5-[2-(시아노에틸)아미노]-4-(메틸술피닐)-1H-피라졸-3-카르보니트릴, m.p. 55 - 57 ℃;
1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-5-[2-(페닐술포닐)에틸아미노]-1H-피라졸-3-카르보니트릴. m.p. 138 - 139 ℃; 및
1-[2-클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-5-[2-(에틸술포닐)에틸아미노]-4-메틸술피닐-lH-피라졸-3-카르보니트릴. m.p. 139 - 140 ℃.
참조예 15
아세토니트릴 중 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-lH-피라졸-3-카르보니트릴 (0.5 g) 의 용액에, 물 중 2-브로모아세테이트 (0.18 g) 및 칼슘 카르보네이트 (0.13 g) 을 첨가한다. 혼합물을 환류 하에 1.5 시간 동안 가열하고, 25 ℃ 로 냉각시키며, 물 중 수산화나트륨 (0.05 g) 용액을 첨가한다. 이어서, 이를 1 시간 동안 환류 하 가열하고, 증발시키며, 잔류물을 디클로로메탄 중 20 % 메탄올로 1차 용리하는 박막 크로마토그래피로써 정제하여, 1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸I술피닐-5-[(아미노카르보닐메틸)아미노]-1H-피라졸-3-카르보니트릴 (0.089 g). m.p. 155 - 157 ℃ 을 수득한다.
참조예 16
톨루엔 중 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-1H-피라졸-3-카르보니트릴 (2 g) 의 용액에, 메틸 마그네슘 브로마이드 (톨루엔/THF 중 7 ml 의 1.4M 용액) 을 첨가한다. 그 혼합물을 20 ℃ (1 시간) 에서 교반하고, 염화암모늄 포화 용액으로 중성화한다. 유기층을 건조시키고 (황산나트륨), 증발시키며, 잔류물을 헥산 중 40 % 에틸 아세테이트를 이용하는 크로마토그래피로써 정제하여, 3-아세틸-5-아미노-l-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-1H-피라졸 (0.68g), m.p. 166 ℃ 를 수득한다.
참조예 17
건조 N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 중 오일의 35 % 수소화칼륨 (1.4 g) 의 현탁액에, 4 ℃ 에서 건조 DMF 중 1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-5-아미노-4-(에틸술피닐)-lH-피라졸-3-카르보니트릴 (5.0 g) 의 용액을 첨가하고, 40 분간 교반한다. 2-클로로에틸 메틸 술피드 (l.39 g) 을 4 ℃ 에서 첨가하고, 그 교반 혼합물을 40 분간 20 ℃ 로 가온시킨 후, 50 ℃ 로 4 시간 동안 또한, 20 ℃ 에서 3 일간 가열한다. 염화암모늄 용액 및 에틸 아세테이트를 첨가하고, 유기층을 건조시키며 (황산나트륨), 증발시키고, 헥산 중 80 % 메틸 t-부틸 에테르를 이용하는 칼럼 크로마토그래피로써 정제하여, 1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-5-[[2-(메틸티오)에틸]아미노]-4-(에틸술피닐)-1H-피라졸-3-카르보니트릴 (0.26 g). m.p. 126 - 127 ℃ 를 수득한다.
유사한 방법으로 하기 화합물들을 제조한다 :
1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-5-[2-(메틸티오)에틸아미노]-4-메틸술피닐-1H-피라졸-3-카르보니트릴, m.p. 111 - 113 ℃;
1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-5-[-2-(에틸티오)에틸아미노]-4-에틸술피닐-1H-피라졸-3-카르보니트릴, m.p. 27.5 - 29 ℃; 및
1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-5-(2-프로피닐)아미노-1H-피라졸-3-카르보니트릴, m.P.140 - 141 ℃.
참조예 18
술푸릴 클로라이드 (1.48 g) 을 메틸 t-부틸 에테르 중 메틸 디술피드 (3.16 g) 에 첨가하고, 5 시간 동안 교반하여, 메틸 술페닐 클로라이드를 수득한다. 이를 5 분간, 메틸 t-부틸 에테르 중 질소 하에 환류 가열된 5-아미노-1-[2-브로모-6-클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-1H-피라졸-3-카르보니트릴 (4.0 g) 의 용액에 첨가한다. 1 시간 후, 냉각된 혼합물을 물, 소듐 비카르보네이트 용액 및 물로 교대로 세척하고, 건조시키며 (황산나트륨), 증발시킨다. 헥산/에틸 아세테이트 (9 : 1) 로 용리하는 실리카 겔 상의 크로마토그래피로써 정제하여, 5-아미노-l-[2-브로모-6-클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸티오-1H-피라졸-3-카르보니트릴 (3.15 g), m.p. 178 - 180 ℃ 를 수득한다.
유사한 방법으로 하기 화합물을 제조한다 :
5-아미노-1-[3-클로로-5-(트리플루오로메틸)피리드-2-일]-4-에틸티오-1H-피라졸-3-카르보니트릴.
참조예 9
[공정 1]
브롬 (0.5 ml) 을 -65 ℃ 에서 무수 메탄올 중 소듐 티오시아네이트 (1.7 g) 의 교반되는 용액에 첨가한다. 무수 메탄올 중 5-아미노-1-[2-클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-1H-피라졸-3-카르보니트릴 (1.5 g) 의 용액을 10 분간 첨가하고, 교반 혼합물을 16 시간 동안 20 ℃ 로 가온한다. 물에 주입한 후, 석출물을 수집 및 건조시켜, 5-아미노-l-[2-클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-티오시아네이토-1H-피라졸-3-카르보니트릴 (1.64 g) 을 수득한다. HPLC (C-18 칼럼, 3 : 1 CH3CN/H2O 으로 10 ml/분 용리) 는 5.11 분에서 86.6 면적 % 의 피크에 해당하는 화합물을 나타낸다.
[공정 2]
요오도메탄 (0.7 ml) 를 4 ℃ 에서 메탄올 중 5-아미노-l-[2-클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-티오시아네이토-1H-피라졸-3-카르보니트릴 (1.64 g) 의 교반 현탁액에 주사한다. 수산화나트륨 (2.8 ml) 의 10 % 수용액을 첨가하고, 반응 혼합물을 4 ℃ 에서 1 시간 동안 교반하여 물에 주입하고, 디클로로메탄 및 에틸 아세테이트로 추출한다. 건조 (Na2SO4) 배합된 유기층을 증발시키고, 4 : 1 헥산/에틸 아세테이트로 용리하는 실리카 겔 상의 플래쉬 크로마토그래피로써 정제하여, 헥산/디클로로메탄으로 적정한 후, 5-아미노-1-[2-클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸티오-1H-피라졸-3-카르보니트릴 (0.4 g), m.p. 129 - 132 ℃ 를 수득한다.
공정 1 과 유사한 방법으로, 하기 화합물을 수득한다 :
A) 공정 2 에서 요오도 메탄과 함께 사용되어 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸티오-1H-피라졸-3-카르보니트릴, m.p. 147 - 148 ℃ 이 제조되도록 하는, 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메톡시)페닐]-4-티오시아네이토-1H-피라졸.
B) 공정 2 에서 용매로서의 요오도메탄 및 메탄올과 함께 사용되어 5-아미노-1-[2,6-디브로모-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸티오-lH-피라졸-3-카르보니트릴. m.p. 211 - 214 ℃ 이 제조되도록 하는, 5-아미노-1-[2,6-디브로모-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-티오시아네이토-1H-피라졸-3-카르보니트릴.
참조예 20
5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-1H-피라졸-3-카르보니트릴 (9.8 g) 및 N-요오도숙신이미드 (8.87 g) 의 현탁액을 사염화탄소 중 3.5 시간 동안 환류 하 가열한 후, 냉각하고; 소듐 비술피트 용액, 수산화나트륨 및 물로 세척한다. 건조된 (황산 마그네슘) 용액을 증발시키고, 디클로로메탄으로 용리하는 실리카 겔 상의 크로마토그래피로써, 정제하여, 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-요오도-1H-피라졸-3-카르보니트릴 (4.0 g), m.p. 212 - 214 ℃ 을 수득한다.
참조예 21
5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-요오도-1H-피라졸-3-카르보니트릴 (1.96 g) 을 디메틸포름아미드 디메틸 아세탈 (1O ml) 로 20 ℃ 에서 2 시간 동안 교반한 후, 과량의 얼음/물을 첨가하고, 고형물을 여과하며, 오븐-건조시켜, 1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-요오도-5-N-(디메틸아미노메틸렌아미노)-1H-피라졸-3-카르보니트릴 (1.53 g), m.p. 177 - 180 ℃ 을 수득한다.
참조예 22
카드뮴을 염산 (10 %), 물, 에탄올 및 에테르로 세척하고, 건조시켜, 활성화된 카드뮴을 제조한다. 건조 N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 중 디브로모디플루오로메탄 (317.2 g) 을 초기 0 - 5 ℃ 에서 1 시간 동안 건조 DMF 중 활성화된 카드뮴 (212.5 g) 의 혼합물에 첨가하고, 35 ℃ 미만 개시 시에 질소 하 교반한다. 헥사메틸포스포르아미드 (1l, 건조) 를 첨가하고, 이어서 구리 (I) 브로미드 (108.5 g), 15 분 후에는 1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-요오도-5-N-(디메틸아미노메틸렌아미노)-1H-피라졸-3-카르보니트릴 (100.0 g) 을 첨가하며, 2 시간 동안 혼합물을 75 ℃ 에서 가열한다. 냉각된 혼합물을 여과 (셀라이트), 농축, 희석 (물) 및 여과한다. 생성물을 세척하여 (고온 수), 1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-5-N-(디메틸아미노메틸렌아미노)-4-트리플루오로메틸-1H-피라졸-3카르보니트릴 (80.9 g), m.p. 156 - 157.5 ℃ 를 수득한다.
참조예 23
테트라히드로푸란 및 염산 (6 N) 중 1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-5-N-(디메틸아미노메틸렌아미노)-4-트리플루오로메틸-1H-피라졸-3-카르보니트릴 (12O.5 g) 의 용액을 24 시간 동안 환류 하 가열하고, 농축 및 여과한다. 고형물을 디클로로메탄과 혼합하고 여과하여, 5-아미노-l-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-트리플루오로메틸-1H-피라졸-3-카르보니트릴 (88.2 g), m.p. 191 - 193 ℃ 를 수득한다.
참조예 24
테트라히드로푸란 중 5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸티오-1H-피라졸-3-카르보니트릴 (1.0 g) 의 용액을 4 ℃ 에서 테트라히드로푸란 중 질소 하 교반되는 무수 수소화나트륨 (0.13 g) 에 첨가한다. 2 시간 후, 요오도메탄 (0.34 ml) 을 첨가하고, 혼합물을 20 ℃ 에서 하룻밤 동안 교반하며, 염화암모늄 용액으로 처리한다. 추출 (에틸 아세테이트), 건조 (황산나트륨) 및 증발시킨 후, 에틸 아세테이트/디클로로메탄 (1 : 9) 으로 용리하는 실리카 겔 상의 크로마토그래피하여, 1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-5-디메틸아미노-4-메틸티오-lH-피라졸-3-카르보니트릴 (0.5 g), m.p. 118 - 119 ℃ 를 수득한다.
살진드기제, 살충제, 살진디제 및 살선충제 용도
본 발명의 화합물을 이용하여, 하기 대표적 시험 과정을 수행하여, 본 발명의 진드기; 진디, 2 종의 모충, 파리 및 3 종의 딱정 벌레 (beetle larvae) (1 잎 섭취 및 2 뿌리 섭취) 등의 특정 곤충; 및 선충에 대한 본 발명의 살충적 용도 및 활성을 결정한다. 시험한 특정 종은 다음과 같다 :
속, 종 일반명 (약자)
Tetranychus urticae 삼점 거미 진드기 TSM
Aphis nasturtii 벅쏜(buckthorn) 진딧물 BA
Spodoptera eridania 서던 아미 벌레 SAW
Epilachna varivestis 멕시칸 콩 딱정벌레 MBB
Musca domestica 집파리 HF
Diabrotica u, howardi 서던 옥수수 뿌리벌레 SCRW
Diabrotica virgifera 웨스턴 옥수수 뿌리벌레 WCRW
Meloidogyne incognita 서던 뿌리-노트 진딧물 SPKN
Aphis gossypii 목화 진딧물 CA
Schizaphis graminum 보리두갈래 진딧물 GB
Heliothis virescens 담배 새순을 갉아먹는 모충 TBW
제형화:
시험 화합물을 각 시험 절차에 사용된 하기 방법에 따라 사용하기 위해 제형화하였다.
진드기(mite), 진디(aphid), 남부 거염벌레(southern armyworm), 멕시코 콩 풍뎅이(Mexican bean beetle), 및 담배잎싹벌레(tobacco budworm) 시험을 위해, 시험 화합물 10 ㎎ 을 디메틸포름아미드 160 ㎎, 아세톤 838 ㎎, 트리톤 X-172:트리톤 X-152 (각각, 알킬아릴 폴리에테르 알코올과 유기 술포네이트의 무수 혼합물인 주로 음이온성 및 비이온성 저발포 유화제) 2 ㎎, 및 물 98.99 g 을 첨가하여 용액 또는 현탁액을 제조하였다. 결과적으로 시험 화합물 농도는 100 ppm 이었다.
집파리 시험을 위해, 물 16.3 ㎎ 중에 200 ppm 농도를 제공하도록 상응하는 기타 성분을 조정하는 것을 제외하고는, 상기와 유사한 방법으로 초기 제형을 제조하였다. 수크로오스 수용액 20 중량% 의 동량부피로 최종 희석하여 시험 화합물 농도 100 ppm 을 제공하였다. 필요시, 초음파분해로 분산을 완전하게 하였다.
남부 및 서양 옥수수 뿌리벌레 시험을 위해, 집파리에 대해 초기 200 ppm 농도에 사용한 것과 동일한 방법으로 용액 또는 현탁액을 제조하였다. 200 ppm 제형의 분액을 요구되는 시험 농도에 따라 물로 희석하여 사용하였다.
남부 뿌리-마디 선충류 및 남부 거염벌레, 목화진딧물, 담배잎싹벌레 및 보리두갈래진딧물의 계통 시험을 위해, 시험 화합물 15 ㎎ 을 디메틸포름아미드 250 ㎎, 아세톤 1250 ㎎ 및 상기 언급한 유화제 혼합물 3 ㎎ 에 첨가하여 모액 또는 현탁액을 제조하였다. 물을 첨가하여 시험 화합물 농도 150 ppm 을 제공하였다. 필요시, 초음파분해로 분산을 완전하게 하였다.
담배잎싹벌레 접촉 시험을 위해, 아세톤에 화합물을 용해한 다음, 추가로 희석하여 요구되는 연속 희석 농도로 모액을 제조하였다.
시험 절차:
상기 제형화된 시험 화합물을 그 특정 농도 (중량ppm) 로 하기 시험 절차에 따라 그 살충적 활성에 대해 평가하였다.
2점 거미 진드기: 모배양으로부터 수득한 2점 거미 진드기의 성충 및 약충 단계로 감염된 잎을 6 ㎝ 이탄 화분에서 자라는 2 개의 콩 묘목의 주요 잎 상에 놓았다. 시험용 진드기의 충분한 수 (150 - 200) 를 24 시간 동안 신선한 묘목에 옮겼다. 화분에 심은 묘목 (화합물 당 1 화분) 을 회전하는 회전판에 놓고 40 psig. 대기압으로 조정된 드빌비스(DeVil비스s) 분무 총을 사용하여 100 ppm 의 시험 화합물 제형 100 ㎖ 을 묘목을 적시기에 충분하도록 분무하였다. 비처리된 대조구로서, 시험 화합물을 함유하지 않는 물-아세톤-DMF-유화제 용액 100 ㎖ 를 또한 감염된 묘목 상에 분무하였다. 동일한 방법으로 시판되는 공업 화합물, 디코폴 또는 헥시티아족스로 처리된 대조구를 표준으로서 시험하였다. 분무된 묘목을 6 일 동안 방치한 후, 자동력있는 것의 치사율을 측정하였다.
2점 거미 진드기 (살충란(殺蟲卵) 시험): 모배양으로부터 수득한 2점 거미 진드기의 성충으로부터 알을 수득하였다. 모배양으로부터 매우 감염된 잎을 감염되지않은 콩 묘목 상에 놓았다. 약 24 시간 동안 암컷이 알을 낳도록 한 후, 묘목의 잎을 TEPP (테트라에틸 디포스페이트) 용액에 침지하여, 자동력있는 것을 죽이고, 추가의 알을 낳는 것을 방지하였다. 묘목이 건조된 후에, 침지 절차를 반복하는 것은 알의 생식력에 영향을 미치지 않았다. 화분에 심은 묘목 (화합물 당 1 화분) 을 회전하는 회전판 위에 놓고, 40 psig. 대기압으로 조정된 드빌비스 분무 총을 사용하여 100 ppm 의 시험 화합물 제형 100 ㎖ 를 묘목을 적시기에 충분하도록 분무하였다. 비처리된 대조구로서, 시험 화합물을 함유하지 않는 물-아세톤-DMF-유화제 용액 100 ㎖ 를 또한 감염된 묘목 상에 분무하였다. 동일한 방법으로 제형화된 시판되는 공업 화합물, 대표적으로 데메톤으로 처리된 대조구를 표준으로서 시험하였다. 분무된 묘목을 7 일 동안 방치한 후, 깨어난 유충의 잔류 활성을 기록하면서, 알의 치사율을 조사하였다.
갈매나무속 또는 목화진딧물: 갈매나무속 또는 목화진딧물의 성충 또는 약충 단계를 각각 화분에 심은 한란 또는 목화 묘목 상에서 키웠다. 100 내지 150 의 진디로 감염된 화분에 심은 묘목 (시험된 화합물 당 1 화분) 을 회전하는 회전판 위에 놓고, 40 psig 대기압으로 조정된 드빌비스 분무 총을 사용하여 100 ppm 의 시험 화합물 제형 100 ㎖ 을 묘목을 적시기에 충분하도록 분무하였다. 비처리된 대조구로서, 시험 화합물을 함유하지 않는 물-아세톤-DMF-유화제 용액 100 ㎖ 를 또한 감염된 묘목 상에 분무하였다. 동일한 방법으로 시판되는 공업 화합물, 말라티온 또는 사이할로트린으로 처리된 대조구를 표준으로서 시험하였다. 분무 후, 화분을 1 일 동안 갈매나무속 진디 또는 3 일 동안 목화진딧물 상에서 방치한 후, 죽은 진디 수를 세었다.
남부 거염벌레: 화분에 심은 콩 묘목을 회전하는 회전판 위에 놓고, 40 psig 대기압으로 조정된 드빌비스 분무 총을 사용하여 100 ppm 의 시험 화합물 제형 100 ㎖ 을 분무하였다. 비처리된 대조구로서, 시험 화합물을 함유하지 않는 물-아세톤-DMF-유화제 용액 100 ㎖ 를 또한 감염된 묘목 상에 분무하였다. 동일한 방법으로 제형화된 시판되는 겅업 화합물, 사이퍼메트린 또는 술프로포스로 처리된 대조구를 표준으로서 시험하였다. 건조시, 젖은 여과지로 안을 댄 플라스틱 컵 내에 유충을 넣었다. 무작위로 선택된 5 개의 2 령(齡) 남부 거염벌레 유충을 밀폐된 각 컵에 도입하고 5 일 동안 방치하였다. 찌르는 자극을 주어도 몸 길이만큼 움직일 수 없는 유충은 죽은 것으로 간주하였다.
담배잎싹벌레: 화분에 심은 목화 묘목을 회전하는 회전판 위에 놓고, 40 psig 대기압으로 조정된 드빌비스 분무 총을 사용하여 100 ppm 의 시험 화합물 제형 100 ㎖ 을 분무하였다. 비처리된 대조구로서, 시험 화합물을 함유하지 않는 물-아세톤-DMF-유화제 용액 100 ㎖ 를 또한 감염된 묘목 상에 분무하였다. 동일한 방법으로 제형화된 시판되는 공업 화합물, 사이퍼메트린 또는 술프로포스로 처리된 대조구를 표준으로서 시험하였다. 건조시, 여과지 한 장과 젖은 치과용 심지를 함유한 플라스틱 접시에 유충을 넣었다. 이어서, 무작위로 선택된 한마리의 2령 담배잎싹벌레 유충을 밀폐한 각 컵에 도입하고, 5 일 동안 방치하였다. 찔러서 자극을 주어도 그 몸길이만큼 움직일 수 없는 유충은 죽은 것으로 간주하였다.
멕시코 콩 풍뎅이: 화분에 심은 콩 묘목을 회전하는 회전판 위에 놓고, 40 psig 대기압으로 조정된 드빌비스 분무 총을 사용하여 100 ppm 의 시험 화합물 제형 100 ㎖ 를 묘목을 적시기에 충분하도록 분무하였다. 비처리된 대조구로서, 시험 화합물을 함유하지 않는 물-아세톤-DMF-유화제 용액 100 ㎖ 를 또한 묘목 상에 분무하였다. 동일한 방법으로 제형화된 시판되는 공업 화합물, 사이퍼메트린 또는 술프로포스로 처리된 대조구를 표준으로서 시험하였다. 건조시, 젖은 여과지로 안을 댄 플라스틱 컵에 유충을 넣었다. 이어서, 무작위로 선택된 5 마리의 2령 멕시코 콩 풍뎅이 유충을 밀폐한 각 컵에 도입하고, 5 일 동안 방치하였다. 찔러서 자극을 주어도 그 몸길이만큼 움직일 수 없는 유충을 죽은 것으로 간주하였다.
집파리: 4 내지 6 일 된 집파리를 제어된 조건 하에서 Chemical Specialties Manufacturing Association (Blue Book, McNair-Dorland Co., N.Y. 1954; pp243-244, 261) 에 따라 길렀다. 파리를 이산화탄소로 마취시켜 고정시키고, 25 마리의 고정된 개체, 수컷 및 암컷을 표준 식품 여과기 및 포장지로 덮인 표면으로 이루어진 우리에 옮겼다. 100 ppm 의 시험 화합물 제형 10 ㎖ 을 흡수면 패드를 함유하는 수플레 컵에 첨가하였다. 비처리된 대조구로서, 시험 화합물을 함유하지 않는 물-아세톤-DMF-유화제-수크로오스 용액 10 ㎖ 을 유사한 방법으로 적용하였다. 동일한 방법으로 제형화된 시판되는 공업 화합물, 말라티온으로 처리된 대조구를 표준으로서 처리하였다. 마취된 파리를 도입하기 전에, 미끼 컵을 식품 여과기 내부에 도입하였다. 24 시간 후, 자극을 주어도 어떠한 움직임도 보이지 않는 파리는 죽은 것으로 간주하였다.
남부 또는 서양 옥수수 뿌리벌레: 60 g 의 모래찰흙 토양을 함유한 단지에 200 ppm 시험 화합물 제형 분액으로 이루어진 수성 제형 1.5 ㎖ 를 첨가하고, 시험 화합물, 물 3.2 ㎖ 및 5 개의 미리 발아된 옥수수 묘목의 최종 토양 농도가 적절하도록 물로 희석하였다. 단지를 완전히 진탕하여 시험 제형의 균일한 분포를 수득하였다. 다음, 20 개의 옥수수 뿌리벌레 알 (또는 WCRW 의 경우, 임의로 10 개의 1령 유충) 을 토양으로 만들어진 구멍에 넣었다. 이어서, 임의로 WCRW 시험의 경우에 사용된 질석 (1 ㎖) 및 물 (1.7 ㎖) 을 이 구멍에 첨가하였다. 유사한 방법으로, 시험 화합물을 함유하지 않는 물-아세톤-DMF-유화제 용액의 동일 크기 분액을 적용하여 비처리된 대조구를 제조하였다. 추가로, 동일한 방법으로 제형화된 시판되는 공업 화합물 (대표적으로 테르부포스, 포노포스, 포레이트, 클로르피리포스, 카르보푸란, 이사조포스, 또는 에토프로프) 로 처리된 대조구를 시험 표준으로서 요구되는 바와 같이 사용하였다. 7 일 후, 살아있는 뿌리벌레 유충을 공지된 "Berlese"깔대기 추출법을 사용하여 세었다.
남부 뿌리-마디 선충: 남부 뿌리-마디 선충의 알 덩어리를 함유하는 토마토 묘목의 감염된 뿌리를 모배양으로부터 제거하고, 진탕 및 수도수로 세척하여 토양을 세정하였다. 선충 알을 뿌리 조직으로부터 분리하고, 물로 세정하였다. 알 현탁액의 표본을 수용기 상의 미세 체 상에 공급하고, 여기에서, 물의 양은 체와 접촉하도록 조정된다. 용기로부터, 미숙한 것을 미세 체 상에 수거하였다. 원추형 용기의 바닥을 상긴 질석으로 메우고, 약 200 ㎖ 의 살균된 토양으로 상단 1.5 ㎝ 이내까지 채웠다. 이어서, 원추 내에서 토양의 중심에 만들어진 구멍에 150 ppm 의 시험 화합물 제형 분액을 피펫팅하였다. 유사한 방법으로 제형화된 시판 공업 화합물 페나미포스를 표준으로서 처리하였다. 비처리된 대조구로서, 시험 화합물을 함유하지 않는 물-아세톤-DMF-유화제 용액을 동일한 방법으로 적용하였다. 토양을 시험화합물로 처리한 즉시, 각 원추의 상단에 2단계 어린 남부 뿌리-마디 선충 1000 을 첨가하였다. 3 일 후, 하나의 건강한 토마토 묘목을 원추에 옮겨심었다. 감염된 토양 및 토마토 묘목을 함유하는 원주를 온실에서 3 주간 방치하였다. 시험 종료시, 토마토 묘목의 뿌리를 콘으로부터 제거하고, 비처리된 대조구와 비교하여 하기와 같은 등급 단계로 충영을 평가하였다.
1 - 심한 충영, 비처리된 대조구와 동일
3 - 가벼운 충영
4 - 매우 가벼운 충영
5 - 충영 없음, 즉 완전히 제어됨
이어서, 상기 결과를 (3 또는 5 충영 등급에 대한 유효 투여량인) ED3또는 ED5값으로 전환하였다.
토마토 상의 남부 거염벌레 - 계통 평가: 이 시험은 남부 뿌리-마디 선충 평가 (하기 기술) 와 결합하여 수행하였다. 선충 평가를 위해 (6.6 ppm 토양 농도 또는 약 15 ppm 용액 농도의 초기 화합물 시험 선별율로) 토양에서 배양한 토마토 묘목을 뿌리를 통한 화합물 흡수량 평가 및, 토마토 잎으로의 연속적인 계통 수송에 이용하였다. 선충 시험의 종결시, 처리 후 21 일에 토마토 잎을 절개하고, 플라스틱 용기에 넣고, 남부 거염벌레 2령 유충으로 감염시켰다. 약 5 일 후, 유충의 치사율 % 를 측정하였다.
목화진딧물 및 담배잎싹벌레 (목화 상) 및 보리두갈래진딧물 및 담배잎싹벌레 (수수 상) - 계통 평가: 150 ppm 의 선충 시험 용액 7.0 ㎖ 분액을 적용하여, 목화 및 수수 묘목을 함유하는 6 ㎝ 화분에 용액으로서 10.0 ppm 토양 농도 투여량을 운반하였다. 목화 묘목을 처리 약 2 일 전에 목화진딧물로, 약 1 일 전에 보리두갈래진딧물로 미리 감염시켰다. 묘목을 약 3 일 동안 방치한 후에, 진디 활성에 대해 평가하였다. 다시 6 일째에, 묘목을 진디 활성에 대해 평가하고, 목화진딧물 및 보리두갈래진딧물 수를 세고, 치사율을 평가하였다. 목화 및 수수 잎의 일부를 절개하여, 개별적으로 플라스틱 용기에 넣고, 담배잎싹벌레의 2령 유충으로 감염시켰다. 화분에 심은 묘목을 술포텝에 침지하여, 남아있는 진디를 죽이고, 재성장을 위해 온실로 다시 갖다놓았다. 처리 후 13 일에 남아있는 잎을 절개하고, 담배잎싹벌레에게 먹였다. 감염 후 6 일에 치사율을 평가하였다.
목화진딧물 및 남부 거염벌레 (목화 상) 및 보리두갈래진딧물 및 남부 거염벌레 (수수 상) - 계통 평가: 모액 또는 현탁액을 제조하여 목화 및 수수 묘목을 함유하는 6 ㎝ 화분에 용액으로서 20 ppm 의 토양 농도 투여량 (및 연속적인 희석) 의 5 ㎖ 을 운반하였다. 목화 묘목을 처리 약 2 일 전에 목화진딧물로, 처리 1 일 전에 보리두갈래진딧물로 미리 감염시켰다. 묘목을 약 3 일 동안 방치한 후에, 진디 활성에 대해 평가하였다. 다시 6 일째에, 묘목을 진디 활성에 대해 평가하고, 목화진딧물 및 보리두갈래진딧물 수를 세고, 치사율을 평가하였다. 목화 및 수수 잎의 일부를 절개하여, 개별적으로 플라스틱 용기에 넣고, 남부 거염벌레 2령 유충으로 감염시켰다. 화분에 심은 묘목을 술포텝에 침지하여, 남아있는 진디를 죽이고, 재성장을 위해 온실로 다시 갖다놓았다. 처리 후 13 일에 남아있는 잎을 절개하고, 남부 거염벌레에게 먹였다. 감염 후 6 일에 치사율을 평가하였다.
목화진딧물 및 남부 거염벌레 (목화 및 귀리 상) - 종자 처리 평가: 화합물 및 종자를 적절한 크기의 단지에 넣고, 단지를 볼 밀 상에서 회전시킴으로써 귀리 및 목화 종자에 공업 물질을 적용하였다. 종자에 적용된 물질의 정량은 중량에 의해서였다. 이어서, 종자를 이식하였다. 발아되고, 싹이 나타나면, 묘목을 숙주 곤충으로 적당한 간격을 두고 감염시켰다. 상기 곤충 상에서 치사율을 평가하였다.
담배잎싹벌레 - 접촉평가: 하기 국소 적요 방법은 담배잎싹벌레 유충에 대한 화합물의 접촉 독성 평가를 제공한다. 10 내지 0.16 ㎍/㎕ 의 농도로 연속적으로 2 배 희석된 시험 화합물 용액을 마이크로주사기를 사용하여 1 ㎕ 씩 약 20 ㎎ 의 담배잎싹벌레 유충의 배면에 반복하여 적용하였다. 이는 500 내지 8 ㎍/g 체중의 투여량에 상응한다. 시험 화합물 없이 아세톤으로 처리된 대조구 또한 적용하였다. 또한 아세톤 내에 시판 공업 화합물, 사이퍼메트린 또는 티오카르브로 처리된 대조구를 표준으로서 적용하였다. 처리된 유충을 개별적으로 비처리된 목화 잎 및 젖은 치과용 심지를 함유하는 개별 플라스틱 페트리디쉬에 넣었다. 처리된 유충을 약 27 ℃ 에서 50 % 상대습도로 유지하였다. % 치사율을 처리 후 1 일 및 4 일에 평가하였다.
본 발명의 모든 화합물 번호 1 내지 118 은 상기 평가 방법 하나 이상에서 특히 우수한 계통 시험에서의 활성과 함께 살충 활성을 나타냈다.
방법 및 조성
본 발명은 국소적으로 절지동물, 특히 상기 식물 생장지 상에서 서식하는 곤충 또는 진드기의 계통 제어를 위한 방법을 제공한다. 이와 같은 잎 해충의 제어는 예를 들면, 상기 식물 생장지에 연속적인 계통 전류로 식물 뿌리 또는 종자에 토양 분무 또는 과립 적용에 의한 적용 또는 직접 잎에의 적용에 의해 제공될 수 있다. 상기 계통 활성은 적용점에 잔류할 뿐만 아니라, 식물의 먼 부분, 예컨대 처리된 잎에서 처리되지 않은 잎까지, 또는 잎의 한면으로부터 다른 면까지 전류될 수 있다. 본 발명의 아릴피라졸에 의해 계통 제어될 수 있는 해충의 종류의 예는 동시아목 (Homoptera) (찔러서 빨아먹는 곤충), 노린재목 (Hemiptera) (찔러서 빨아먹는 곤충), 털날개목 (Thysanoptera) 을 포함한다. 본 발명은 특히 진디 및 삽주벌레에 적절하다.
전술한 살충 용도로부터 명백하듯이, 본 발명은 살충적으로 활성인 아릴피라졸 및 상기 아릴피라졸의, 절지동물, 특히 곤충 또는 진드기; 식물 선충; 또는 기생충 또는 원생동물 해충을 포함하는 다수의 해충 제어를 위한 용도의 방법을 제공한다. 따라서, 화학식 Ⅰ 의 아릴피라졸 또는 그의 살충적으로 허용가능한 염은 유리하게는, 실질적인 용도, 예컨대 농업, 또는 원예작물, 숲, 수의학 또는 가축 농업, 또는 공중건강에 사용된다. 이러한 점에서, 용어 "화학식 Ⅰ 의 아릴피라졸"이 사용될 때마다, 이 용어는 화학식 Ⅰ의 아릴피라졸 및 그의 살충적으로 허용가능한 염을 포함한다. 용어 "화학식 Ⅰ 의 아릴피라졸"은 화학식 Ⅰ 의 아릴피라졸 및 그의 살충적으로 허용가능한 염을 포함한다.
따라서, 본 발명은 화학식 Ⅰ 의 아릴피라졸 또는 이의 살충적으로 허용가능한 염 (여기에서, 치환기는 상기 정의한 바이다) 의 유효량으로의 (예, 적용 또는 도포에 의한) 국소적인 처리를 포함하는 해충의 국소적 제어 방법을 제공한다. 국소는 예를 들면, 해충 그 자체 또는 해충이 서식하거나 길러지는 장소 (식물, 동물, 들판, 건축물, 토지, 숲, 과수원, 수로, 토양, 식물 또는 토양 생성물 등) 을 포함한다.
본 발명의 아릴피라졸은 부가적으로 옥수수 뿌리벌레, (특히 구조를 보호하기위한) 흰개미, 뿌리 구더기, 구렁방아 벌레의 애벌레, 뿌리 바구미, 스토커보올 (stalkbore), 야도충, 뿌리 진딧물 또는 땅벌레와 같은 토양 해충을 억제하는 데 사용될 수 있다. 이들은 또한 뿌리-혹, 포낭, 대거(dagger), 손상, 또는 줄기 또는 구근 선충류와 같은 식물 병원 선충류 또는 진드기에 대항하는 활성을 제공하는 데 사용할 수 있다. 예를 들어, 옥수수 뿌리벌레와 같은 토양 해충의 억제를 위해, 아릴피라졸은 유리하게는 곡물이 파종되거나 또는 파종될 토양 또는 씨앗 또는 자라는 식물 뿌리에 유효한 비율로 살포되거나 또는 도입된다.
공중위생 장소에서, 아릴피라졸은 특별히 해충, 특히 오물 파리 또는 다른 쌍시류 해충, 예컨대 집파리, 마구간파리, 뿔파리, 사슴파리, 말파리, 작은벌레, 등에모기, 흑파리 또는 모기와 같이 많은 해충을 억제하는 데 유용하다.
본 발명의 아릴피라졸은 하기 응용 및 절지동물, 특히 해충 또는 진드기, 선충류, 기생충 또는 원생동물 해충을 포함하는 하기 해충에 사용될 수 있다 :
예를 들어, 낟알 또는 밀가루를 포함하는 곡물, 땅콩, 동물 사료, 목재, 또는 카펫트 및 직물과 같은 가정용 상품과 같은 저장된 생성물의 보호시에, 본 발명의 아릴피라졸은 절지 동물, 더욱 특별히 바구미, 나방 또는 진드기를 포함하는 갑충, 예를 들어, 에페스티아 에스피. (Ephestia spp.), (밀나방), 안트레누스 에스피. (Anthrenus spp.), (카펫트 갑충), 트리볼리움 에스피. (Tribolium spp.) (밀갑충), 시토필루스 에스피. (Sitophilus spp.) (낟알 바구미) 또는 아카루스 에스피. (Acarus spp.) (진드기) 에 의한 공격에 대해 유용하다.
가정 또는 산업적으로 만연된 바퀴벌레, 개미 또는 흰개미 또는 유사한 절지동물 해충의 통제시에 또는 수로, 우물, 저장소 또는 다른 흐르거나 정지한 물에서 모기 유충의 통제시에.
근본적인 처치를 위해, 흰개미, 예를 들어 레티쿨테르메스 에스피피. (Reticulitermes spp.), 헤테로테르메스 에스피피. (Heterotermes spp.), 레코프토테르메스 에스피피. (Coptotermes spp.) 에 의해 생기는 공격을 보호할 때 구조 또는 토양.
예컨대, 헬리오티스 비레센스, (담배 버드 벌레), 헬리오티스 아르미게라 및 헬리오티스 제아. 와 같은 헬리오티스 에스피피. (Heliothis spp.) 같은 인시류 (나비 및 나방) 의 성충, 유충 또는 알의 구조에서, 성충 및 콜레오프테라 (갑충) 예컨대, 안토노무스 에스피피. (Anthonomus spp.), 예컨대 그란디스 (grandis) (옥수수 볼 바구미), 렙티노타르사 데셈리네아타 (Leptinotarsa decemlineata) (콜로라도 감자 갑충), 디아브로티카 에스피피. (Diabrotica spp.) (옥수수 뿌리벌레) 에 대항. 헤테로프테라 (헤미프테라 및 호모프테라) 예컨대, 프실라 에스피피. (Psylla spp.), 베미시아 에스피피. (Bemisia spp.) 트리알레우로데스 에스피피. (Trialeurodes spp.), 아피스 에스피피. (Aphis spp.), 미주스 에스피피 . (Myzus spp.), 메고우루사 비시아에 필록세라 에스피피. (Megoura viciae Phylloxera spp.), 네포테틱스 에스피피. (Nephotettix spp) (벼잎 호퍼), 닐라파르바타 에스피피. (Nilaparvata spp.) 에 대항.
디프페라 예컨대, 무스카 에스피피. (Musca spp.) 에 대항. 트리프스 타바시 (Thrips tabaci.) 와 같은 티사노프테라에 대항. 로쿠스타 및 쉬스토세르카 에스피피. (Locusta and Schistocerca spp.) (방아깨비 및 메뚜기) 예컨대, 그릴루스 에스피피. (Gryllus spp.) 및 아체타 (Acheta spp.) 에스피피. 예를 들어, 블라타 이엔탈리스 (Blatta orientalis), 페리플라네타 아메리카나 (Periplaneta americana) , 블라타 게르마니카 (Blatta germanica), 로쿠스타 미그라토리아 미그라토리오이데스 (Locusta migratoria migratorioides), 및 쉬스토세르카 그레가리아 (Schistocerca gregaria) 와 같은 오르토프테라에 대항. 콜렘볼라 예컨대 페리플라네타 에스피피. (Periplaneta spp.) 및 블라텔라 에스피피. (Blattela spp.) (바퀴벌레) 에 대항. 이소프테라 예컨대 코프토테르메스 에스피피. (Coptotermes spp.) (흰개미) 에 대항.
아카리 (진드기) 예컨대, 테트라니쿠스 에스피피. (Tetranychus spp.), 및 파노니쿠스 에스피피. (Panonychus spp.) 에 해당.
농업, 임업 또는 원예에 중요한 식물 또는 수목에 직접 공격하거나 식물의 박테리아성, 바이러스성, 미생물성 또는 세균성 질병을 번식시키는 선충류에 대항해. 예를 들어 뿌리혹 선충류 예컨대 멜로이도진 에스피피. (Meloidogyne spp.) (예를 들어 엠. 인코그니타(M.incognita)
척추동물, 특히 항온 척추동물, 예를 들어 가축, 예컨대 소, 양, 염소, 말, 돼지, 가금, 개 또는 고양이의 내부 또는 외부에 기생하는 절지동물, 기생충 또는 원생동물, 예를 들어 응애목, 진드기 (예를 들어, 진드기아목, 부필러스 에스피피. (Boophilus spp.) 예를 들어 부필러스 미크로플러스 (microplus), 리피세팔러스 에스피피. (Rhipicephalus spp.), 예를 들어 리피세팔러스 아펜디쿨라투스 오르니토도루스 에스피피. (appendiculatus Ornithodorus spp.) (예를 들어 오르니토도루스 모우바타(moubata)) 및 마이트(mite) (예를 들어 다말리니아 에스피피. (Damalinia spp.); 디프테라(Diptera) (예를 들어 아에데스 에스피피. (Aedes spp.), 아노펠레스 에스피피. (Anopheles spp.) 무스카 에스피피. (Musca spp.), 히포데르마 에스피피. (Hypoderma spp.)); 헤미프테라 (Hemiptera.); 딕티오프테라(Dictyoptera)(예를 들어 페리플라네타 에스피피. (Periplaneta spp.), 블라텔라 에스피피. (Blatella spp.)); 히메노프테라 (Hymenoptera) 에 대항하여 수의약 또는 가축 낙농 분야 또는 공중 위생의 유지에서; 예를 들어 기생 선충류 벌레, 예를 들어 트리코스트롱길리다에 (Trichostrongylidae) 군의 것으로 인한 내장 흔적의 감염에 대항하여; 예를 들어, 에이메리아 에스피피. (Eimeria spp.), 예를 들어 트리파노솜스 크루지 (Trypanosoms cruzi), 레이사미니아 에스피피. (Leishaminia spp.), 플라모디움 에스피피. (Plasmodium spp.), 바베시스 에스피피. (Babesis spp.), 트리코모나디다에 에스피피. (Trichomonadidae spp.), 톡소플라스마 에스피피. (Toxoplasma spp.) 및 테일레리아 에스피피. (Theileria spp.) 로 인한 원생동물 질병의 억제 및 치료에서.
절지동물, 특히 곤충 또는 마이트, 또는 식물의 선충류 페스트의 억제용 실용에서, 본 방법은 예를 들어 이들이 자라는 식물 또는 매질에 본 발명의 유효량의 아릴피라졸을 적용하는 것을 포함한다. 상기 방법에서, 활성 아릴피라졸을 통상 절지동물 또는 선충류 감염을 억제시키는 자리에 처리되는 자리의 헥타르당 활성 아릴피라졸 약 5 g 내지 약 1 kg 범위의 유효비율로 적용한다. 이상적인 조건하에서, 억제되는 페스트에 따라, 저비율이 충분한 보호를 제공할 수 있다. 다른 한편으로, 악천후 조건에서, 페스트의 내성 또는 기타 인자는 활성 성분을 고비율로 사용하는 것이 필요할 수 있다. 최적 비율은 통상 다수의 인자, 예를 들어, 억제되는 페스트의 형태, 감염된 식물의 형태 또는 성장 단계, 열간격 또는 적용 방법에 달려 있다. 더욱 바람직하게는 활성 아릴피라졸의 유효 비율 범위는 약 50 g/hr 내지 약 400 g/hr 이다.
페스트가 토양전파성인 경우, 통상 배합된 조성물내의 활성 아릴피라졸을 임의 편리한 방식으로 처리되는 면적에 균일하게 분포 (즉 살포 또는 밴드(band) 처리) 시키고 약 5 내지 약 1 kg ai/ha, 바람직하게는 약 50 내지 250 g ai/ha 의 비율로 적용한다. 묘목의 침근법 또는 식물에 대한 점적관수로서 적용되는 경우, 액체 용액 또는 서스펜션은 약 0.075 내지 약 1000 mg ai/l, 바람직하게는 약 25 내지 약 200 mg ai/l 을 함유한다. 만일 원한다면, 통상 현장 또는 작물 재배 면적 또는 공격으로부터 보호되는 식물 또는 묘목의 인접지역에 적용할 수 있다. 활성 성분은 물로 전체 면적에 분무시켜 토양으로 세정되게 할 수 있거나 강수의 자연 작용에 방치시킬 수 있다. 적용 동안 또는 이후, 만일 원한다면, 배합된 아릴피라졸을, 예를 들어, 쟁기질, 디스킹(disking), 또는 제동체인을 이용하여, 기계적으로 토양에 분포시킬 수 있다. 점파에 앞서, 점파시, 점파후 적용할 수 있지만 발아전 또는 발아후 적용할 수 있다.
본 발명의 아릴피라졸 및 이의 페스트 억제 방법은 현장, 사료, 육종, 온실, 목장 또는 포도작물, 관상, 또는 육종 또는 산림수, 예를 들어, 곡물 (예컨대 밀 또는 쌀), 면, 야채 (예컨대 후추), 농작물 (예컨대 사탕무, 대두 또는 평지씨 오일), 목초지 또는 사료 작물 (예컨대 옥수수 또는 수수), 목장 또는 과수원 (예컨대 과실핵 또는 열매속 과일 또는 감귤), 온실내 또는 정원 또는 공원에서 관상 식물, 꽃 또는 관목의 보호에서 특히 중요하다.
또한 이것은 예를 들어 잎벌 또는 딱정벌레 또는 흰개미에 의한 공격으로부터 목재 (입목, 벌채목, 개조목, 저장목 또는 구조목) 의 보호에 가치가 있다.
이것은 만일 나방, 딱정벌레, 마이트 또는 곡물 바구미 공격으로부터 생성물에 전체, 제분 또는 아릴피라졸되면, 저장 생성물 예컨대 곡물, 과일, 땅콩, 양념 또는 담배의 보호에 사용한다. 또한 저장 동물 생성물 예컨대 피부, 모발, 울 또는 천연 또는 개조형의 가죽 (예를 들어 카페트 또는 직물) 을 나방 또는 딱정벌레 공격으로부터 보호하고 저장 고기, 생선 또는 곡물을 딱정벌레, 마이트 또는 파리 공격으로부터 보호한다.
부가적으로, 본 발명의 아릴피라졸 및 이의 사용 방법은 해롭거나, 가축의 질병 인자로서 전파하거나 작용하는 절지동물, 기생충 또는 원생동물의 억제, 예를 들어 이후 언급된 것, 및 더욱 구체적으로 진드기, 마이트, 이, 벼룩, 작은 곤충, 또는 자극, 오수 또는 미아시스(myiasis) 파리의 억제에 특히 중요하다. 본 발명의 아릴피라졸은 가정 숙주 동물 내부에 존재하거나 피부에 공급하거나 흡혈하는 절지동물, 기생충 또는 원생동물의 억제에 특히 유용하고, 이 목적을 위해 이것을 경구, 비경구, 경피 또는 국부 투여할 수 있다.
더욱이, 본 발명의 아릴피라졸을 에이메리아(Eimeria)속의 원생동물 기생충으로부터 감염으로 인한 질병, 콕시듐병에 유용할 수 있다. 가축 및 새, 특히 집약 조건하에서 기르거나 유지된 것들에서 경제적 손실의 중요한 잠재 원인이다. 예를 들어, 소, 양, 돼지 또는 토끼가 영향을 받을 수 있지만, 질병은 구체적으로 가금, 특히 닭에서 중요하다. 바람직하게 공급물과 조합물에 의해, 본 발명의 아릴피라졸의 소량의 투여는 예방에 효과적이거나 콕시듐병의 발생을 크게 감소시킨다. 아릴피라졸은 맹장형 및 내장형에 대해 효과적이다. 더욱이, 본 발명의 아릴피라졸은 또한 번식된것들의 수 및 포자형성을 크게 감소시켜 난모세포상에 제어 효과를 발휘한다. 가금 질병을 통상 오염된 깔짚, 지면, 음식 또는 음료수 방울의 해로운 유기체를 잡아먹은 새에 의해 퍼트린다. 질병을 출혈, 맹장내 혈액 축적, 방울에 혈액의 통과, 쇠약 및 소화 장애로 나타낸다. 질병은 종종 동물의 죽음으로 끝내지만, 심한 감염에 살아남은 닭은 감염의 결과로서 실질적으로 감소된 시장 가치를 갖는다.
현장에서 재배하는 재배 작물 또는 씨 드레싱(dressing) 으로서 사용에 대한 이후 기재된 조성물은 통상, 동물에 대한 국소 사용 또는 저장 생성물, 가정용품, 일반 환경의 특성 및 지역의 보호에서 대신 사용할 수 있다. 본 발명의 아릴피라졸의 적당한 사용 수단은 하기를 포함한다:
재배 작물에 엽면살포, 분진, 과립, 분무, 기포로서 또는 미세분 또는 캡슐화된 조성물의 서스펜션으로서 액체 관주, 분진, 과립, 안개 또는 기포에 의한 토양 또는 뿌리 처리로서; 액체 슬러리 또는 분진에 의한 씨 드레싱으로서 사용하는 작물의 씨에 투여;
절지동물, 선충 또는 원생동물에 의해 감염되거나 감염에 노출된 동물에, 활성 성분이 질지동물, 선충 또는 원생동물에 대항하여 일정 기간에 걸쳐 순간적 및/또는 지연된 작용을 나타내는 조성물을 예를 들어 공급물 또는 적당한 경구 섭취가능한 약제학적 배합물, 식용 미끼, 염리크(lick), 식사 보조제, 주입 배합물, 스프레이, 바쓰(bath), 침지, 샤워, 제트, 분진, 기름, 샴푸, 크림 왁스 스메어(smear) 또는 가축 자체처리 시스템에 혼입된 경구, 비경구 또는 국소 사용;
저장 생성물, 목재, 가정용품, 또는 가정용 또는 산업용 구내를 포함하는 페스트가 잠복할 수 있는 통상 또는 특정 위치의 환경에 스프레이, 안개, 분진, 스모크, 왁스 스메어, 락카, 과립 또는 베이트로서, 또는 수로, 우물, 저수지 또는 기타 유수에 대한 점적공급;
배설물에 공급하는 파리 유충을 억제시키는 공급물내 가축.
실제로, 본 발명의 아릴피라졸은 가장 자주 조성물의 일부를 형성한다. 상기 조성물을 절지동물: 구체적으로 곤충 또는 마이트; 선충류: 또는 기생충 또는 원생동물 페스트를 억제하는데 사용할 수 있다. 조성물은 임의 구내 또는 실내 또는 실외 지역에서 또는 척추동물에 대해 내부 또는 외부 투여에 의해 원하는 페스트에 사용하기에 적당한 종래 기술에 공지된 임의 형태일 수 있다. 상기 조성물은 화학식 I 의 하나 이상의 아릴피라졸 또는 이의 살충적으로 허용가능한 염, 예컨대 상기 기재된 것을, 목적하는 용도에 적당하고, 농경학적으로 또는 의학적으로 허용가능한 예를 들어 고체 또는 액체 담체 또는 희석제, 조제, 계면활성제 등인 하나 이상의 기타 상용가능한 성분과 조합 또는 연합한 활성 성분으로서 함유한다. 종래 공지된 임의 방식으로 제조될 수 있는 상기 조성물은 유사하게 본 발명의 일부를 형성한다.
상기 조성물은 또한 기타 종류의 성분 예컨대 보호 콜로이드, 접착제, 증점제, 틱소트로피제, 투과제, 스프레이 오일 (특히 진드기성 용도), 안정화제, 보존제 (특히 성형 보존제), 격리제 등, 뿐만 아니라 살충 특성 (특히 살충성, 살진드기성, 살선충류성 또는 살균성) 또는 식물의 성장을 조절하는 특성의 기타 공지된 활성 성분을 함유할 수 있다. 더욱 일반적으로, 본 발명에서 사용된 아릴피라졸을 통상 배합 기술에 상당하는 모든 고체 또는 액체 첨가제와 조합할 수 있다.
농업, 원예 등의 사용에 적당한 조성물은 예를 들어 스프레이, 분진, 과립, 안개, 기포, 에멀션 등으로서 사용에 적당한 배합물을 포함한다.
본 발명에서 사용되는 아릴피라졸의 유효 사용량은 특히 제거되는 페스트의 성질 또는 예를 들어 상기 페스트로 작물의 감염 정도에 따라, 광범위내로 다양할 수 있다. 통상, 본 발명에 따른 조성물은 일반적으로 본 발명에 따른 약 0.05 내지 약 95 (중량)% 의 하나 이상의 활성 성분, 약 1 내지 약 95 % 의 하나 이상의 고체 또는 액체 담체 및, 임의로, 약 0.1 내지 약 50 % 의 하나 이상의 기타 상용가능한 성분, 예컨대 계면활성제 등을 함유한다.
본 발명에서, 용어 "담체"는 활성 성분을 조합하여 예를 들어 식물, 씨 또는 토양에 이의 사용을 촉진시키는 천연 또는 합성, 유기 또는 무기 성분을 나타낸다. 그러므로 상기 담체는 통상 불활성이고 허용가능해야 한다(예를 들어, 특히 처리된 식물에 대해 농경학적으로 허용가능한).
담체는 고체, 예를 들어, 점토, 천연 또는 합성 실리케이트, 실리카, 수지, 왁스, 고체 비료 (예를 들어 암모늄염), 지하 천연 광물, 예컨대 카올린, 점토, 탈크, 초크, 석영, 아타풀자이트(attapulgite), 몬트모릴로나이트(montmorillonite), 벤토나이트 또는 규조토, 또는 지하 합성 광물, 예컨대 실리카, 알루미나, 또는 실리케이트 특히 규산알루미늄 또는 규산마그네슘일 수 있다. 과립용 고체 담체로서 하기가 적당하다: 분쇄 또는 분할 천연암 예컨대 칼사이트, 대리석, 경석, 해포석 및 백운암; 유기 또는 무기 밀(meal)의 합성 과립; 유기 물질의 과립 예컨대 톱밥, 코코넛 껍질, 옥수수속, 옥수수껍질 또는 담배 줄기; 다공질 규조토, 인산3칼슘, 분말 코르크 또는 흡착성 카본 블랙; 수용성 중합체, 수지, 왁스; 또는 고체 비료. 만일 원한다면, 상기 고체 조성물은, 고체인 경우 또한 희석제로서 작용할 수 있는 하나 이상의 상용가능한 습식제, 분산제, 유화제 또는 착색제를 함유할 수 있다.
또한 담체는 액체, 예를 들어 하기일 수 있다: 물; 알콜, 특히 부탄올 또는 글리콜, 뿐만 아니라 이의 에테르 또는 에스테르, 특히 메틸글리콜 아세테이트; 케톤, 특히 아세톤, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 또는 이소포론; 석유 분획 예컨대 파라핀계 또는 방향족 탄화수소, 특히 크실렌 또는 알킬 나프탈렌; 광물 또는 야채유; 지방족 염소화 탄화수소, 특히 트리클로로에탄 또는 염화메틸렌; 방향족 염소화 탄화수소, 특히 클로로벤젠; 수용성 또는 강극성 용매 예컨대 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, 또는 N-메틸피롤리돈; 액화 가스 등 또는 이의 혼합물.
계면활성제는 이온성 또는 비이온성 형태의 유화제, 분산제 또는 습윤제, 또는 상기 계면활성제의 혼합물일 수 있다. 상기 중에서, 예를 들어, 폴리아크릴산의 염, 리그노술폰산의 염, 페놀술폰산 또는 나프탈렌술폰산의 염, 에틸렌 옥시드와 지방 알콜 또는 지방산 도는 지방 에스테르 또는 지방 아민의 중축합물, 치환 페놀 (특히 알킬페놀 또는 아릴페놀), 술포숙신산 에스테르의 염, 타우린 유도체 (특히 알킬타우레이트), 알콜의 인산 에스테르 또는 에틸렌 옥시드와 페놀의 중축합물의 인산 에스테르, 지방산과 폴리올의 에스테르, 또는 상기 아릴피라졸의 술페이트, 술포네이트 또는 포스페이트 작용성 유도체이다. 하나 이상의 계면활성제의 존재는 통상 활성 성분 및/또는 불활성 담체가 약간만 수용성이거나 수용성이지 않고 사용용 조성물의 담체 제제가 물인 경우 필수적이다.
본 발명의 조성물은 기타 첨가제 예컨대 접착제 또는 착색제를 부가 함유할 수 있다. 접착제 예컨대 카르복시메틸셀룰로스 또는 천연 또는 합성 중합체를 분말, 과립 또는 격자의 형태, 예컨대 아라비아 고무로, 폴리비닐 알콜 또는 폴리비닐 아세테이트, 천연 인지질, 예컨대 세팔린 또는 레시틴, 또는 합성 인지질을 배합물의 형태로 사용할 수 있다. 착색제 예컨대 무기 안료, 예를 들어: 산화철, 산화티타늄 또는 프루시안 블루(Prussian Blue); 유기 염료, 예컨대 알리자린(alizarin) 염료, 아조 염료 또는 금속 프탈로시아닌 염료; 또는 미량 영양분 예컨대 철, 망간, 붕소, 구리, 코발트, 몰리브덴 또는 아연의 염을 사용하는 것이 가능하다.
절지동물, 식물 선충류, 기생충 또는 원생동물 페스트를 억제하는데 적용할 수 있는 화학식 I 의 아릴피라졸을 함유하는 조성물, 또는 살충적으로 허용가능한 염은 또한 효력증진제 (예를 들어 피페로닐 부톡시드 또는 세사멕스), 안정화 물질, 기타 살충제, 살진드기제, 식물 선충류, 구충제 또는 콕시듐병 방지제, 살균제 (적당하게 농업 또는 수의학적, 예를 들어 베노밀 및 이프로디온), 항박테라이제, 절지동물 도는 척추동물 유인제 또는 기피제 또는 페로몬을 함유할 수 있다. 이것은 조성물이 억제되는 잠재력, 저항성, 안전성, 원하는 경우, 흡수능, 억제되는 페스트의 스펙트럼을 나타내거나 동일한 동물 또는 처리된 지역에서 기타 유용한 작용을 수행시킬 수 있다. 본 발명의 조성물과 함께 포함되거나 사용될 수 있는 기타 살균성 활성 아릴피라졸의 예는 하기이다: 아세페이트, 클로르피리포스, 데메톤-S-메틸, 디술포톤, 에토프로포스, 페니트로티온, 페나미포스, 포노포스, 이사조포스, 이소펜포스, 말라티온, 모노크로토포스, 파리티온, 포레이트, 포살론, 피리미포스-메틸, 터부포스, 트리아조포스, 시플루트린, 시퍼메트린, 델타메트린, 펜프로파트린, 펜발레레이트, 퍼메트린, 테플루트린, 알디카르브, 카르보술판, 메토밀, 옥사밀, 피리미카르브, 벤디오카르브, 테플루벤주론, 디코폴, 엔도술판, 린단, 벤족시메이트, 카타프, 시헥사틴, 테트라디폰, 아베르멕틴, 이버멕틴, 밀베미신, 티오파네이트, 트리클로르폰, 디클로르보스, 디아베리딘 또는 디메트리아다졸.
이의 농업적 적용을 위해, 화학식 I 의 아릴피라졸, 또는 이의 살충적으로 허용가능한 염은 그러므로 통상 각종 고체 또는 액체 형태인 조성물의 형태이다.
사용될 수 있는 조성물의 고체 형태는 더스트 분말 (화학식 (I) 의 아릴피라졸 또는 그의 살충적으로 허용가능한 염의 함량이 80% 이하임), 습윤성 분말 또는 과립 (수분산성 과립 포함), 특히 분말 (상기의 습윤성 분말 또는 과립중 화학식 (I) 의 아릴피라졸 또는 그의 살충적으로 허용가능한 염의 함량은 약 0.5 내지 약 80% 임) 을 출발물질로 하여 압출, 콤팩팅(compacting), 과립성 담체의 함침, 또는 과립화에 의해 수득된 것들이다. 1 종 이상의 화학식 (I) 의 아릴피라졸 또는 그의 살충적으로 허용가능한 염을 함유하는 고형의 균질 또는 이질 조성물, 예컨대 과립, 펠릿, 브리케트(briquette) 또는 캡슐은 정지수(停止水) 또는 유수(流水)를 장기간 처리하는데 사용될 수 있다. 유사한 효과가, 본 명세서에 기술된 수분산성 농축물을 졸졸 흘리거나 간헐적으로 공급함으로써 달성될 수 있다.
액체 조성물로는 예컨대 수성 또는 비수성 용액 또는 현탁액 (예, 유화성 농축액, 에멀젼, 유동액, 분산액 또는 용액) 또는 에어로졸이 포함된다. 또한 액체 조성물로는 특히, 액체이거나, 또는 사용시 액체 조성물을 형성하는 조성물, 예컨대 수성 스프레이 (저용량 및 초저용량 포함) 또는 연무나 에어로졸 형태의, 유화성 농축액, 분산액, 에멀젼, 유동액, 에어로졸, 습윤성 분말 (또는 분무용 분말), 건조 유동액 또는 페이스트도 포함된다.
예컨대 유화성 또는 용해성 농축액 형태의 액체 조성물은 대개 약 5 내지 약 80 중량% 의 활성 성분을 함유하지만, 바로 사용될 수 있는 에멀젼이나 용액은 약 0.01 내지 약 20 % 의 활성 성분을 함유한다. 유화성 또는 용해성 농축액은 용매외에 필요할 경우 약 2 내지 약 50 % 의 적절한 첨가제, 예컨대 안정제, 표면활성제, 투과제, 부식방지제, 착색제 또는 접착제를 함유할 수 있다. 식물 등에 사용하기에 특히 적합한, 임의의 필요한 농도의 에멀젼은 상기 농축액을 물로 희석하여 수득할 수 있다. 이들 조성물은 본 발명에서 사용될 수 있는 조성물의 범위내에 포함된다. 에멀젼은 유중수 또는 수중유 형때로 존재할 수 있으며 진한 농도를 가질 수 있다.
본 발명의 액체 조성물은 정상적인 농업용 용도 외에, 건물내, 옥외 또는 실내의 저장 혹은 가공 지역을 포함한 절지 동물 (또는 본 발명의 아릴피라졸에 의해 제거되는 다른 해충) 이 만연(漫然)하고 있거나 만연하기 쉬운 배양기나 지역, 용기 혹은 장치, 또는 정지수 혹은 유수를 처리하는데 사용될 수 있다.
이들 모든 수성 분산액이나 에멀젼 또는 분무 혼합물은 예컨대 적절한 임의의 수단, 주로 분무에 의해, 통상 1 헥타르당 약 100 내지 약 1,200 리터의 분무 혼합물의 비율로 농작물에 사용될 수 있으나, 필요나 사용 기술에 따라 더 많거나 적을 (예, 저 또는 초저 용량) 수 있다. 본 발명에 의한 조성물 또는 아릴피라졸은 제거할 해충을 가진 초목, 특히 뿌리나 잎에 편리하게 사용된다. 본 발명에 의한 조성물 또는 아릴피라졸의 또다른 사용 방법은 케미게이션(chemigation), 즉, 활성 성분을 함유하는 제형을 관개수에 첨가하는 것이다. 상기 관개는 잎 해충용 스프링클러 관개이거나, 아니면 토양 또는 전신 해충용 토양 관개 또는 지하 관개일 수 있다.
분무에 의해 사용될 수 있는 농축 현탁물은, 가라앉지 않으며 (미세 분쇄), 통상 약 10 내지 약 75 중량% 의 활성 성분, 약 0.5 내지 약 30 중량% 의 계면활성제, 약 0.1 내지 약 10 중량% 의 요변성 제제(thixotropic agent), 약 0 내지 약 30 중량% 의 적절한 첨가제, 예컨대 기포방지제, 부식방지제, 안정제, 투과제, 접착제, 및 담체로서의 물 또는 활성 성분이 거의 또는 완전히 용해되지 않는 유기 액체를 함유하는 안정한 유체 생성물을 형성하도록 제조된다. 일부 유기 고체 또는 무기염이 침전 방지나 물이 어는 것을 방지하기 위해 담체내에 용해될 수 있다.
습윤성 분말 (또는 분무용 분말) 은 통상 약 10 내지 약 80 중량% 의 활성 성분, 약 20 내지 약 90 중량% 의 고체 담체, 약 0 내지 약 5 중량% 의 습윤제, 약 3 내지 약 10 중량% 의 분산제, 및 경우에 따라, 약 0 내지 약 80 중량% 의 1 종 이상의 안정제 및/또는 기타 첨가제, 예컨대 투과제, 접착제, 고화방지제(anti-caking agent), 착색제 등을 함유하도록 제조된다. 상기 습윤성 분말을 수득하기 위해, 활성 성분을, 다공질 충전제상에 함침될 수 있는 추가 물질과 함께 적절한 블렌더내에서 완전히 혼합하고, 밀(mill) 또는 다른 적절한 분쇄기로 분쇄한다. 이에 의해 습윤성과 현탁성(suspendability)이 유리한 습윤성 분말을 수득한다. 이들은 임의의 원하는 농도로 물중에 현탁될 수 있으며, 이 현탁물은 특히 식물의 잎용으로 매우 유리하게 사용될 수 있다.
"수분산성 과립(WG)"(물중에 용이하게 분산될 수 있는 과립) 은 실질적으로 습윤성 분말의 조성에 가까운 조성을 갖는다. 상기 과립은 습윤성 분말용으로 기술한 배합물을 습식 경로 (미세하게 분할된 활성 성분을, 비활성 충전제 및 소량, 예컨대 1 내지 20 중량% 의 물과 접촉시키거나, 아니면 분산제 또는 결합제 수용액과 접촉시킨 다음, 건조 및 선별함), 또는 건식 경로 (콤팩팅에 이어 분쇄 및 선별함) 에 의해 과립화함으로써 제조할 수 있다.
배합된 조성의 비율과 농도는 사용 방법 또는 조성물의 성질 또는 그의 용도에 따라 다를 수 있다. 통상, 절지 동물, 식물 선충, 기생충 또는 원생 동물 해충의 제거를 위한 조성물은 통상 약 0.00001 내지 약 95 중량%, 바람직하게는 약 0.0005 내지 약 50 중량% 의 1 종 이상의 화학식 (I) 의 아릴피라졸 혹은 그의 살충적으로 활성인 염, 또는 총 활성 성분 (즉, 화학식 (I) 의 아릴피라졸 혹은 그의 살충적으로 활성인 염과 함께, 절지동물이나 식물 선충에 독성을 갖는 다른 물질, 구충제, 안티콕시디알(anticoccidial), 시너지스트, 미량 원소 또는 안정제) 을 함유한다. 실제 사용되는 조성 및 그의 사용 비율은 농부, 축산업자, 개업 의사 또는 수의사, 해충 방제 업자 또는 기타 당업계의 기술자가 원하는 효과를 달성하도록 하는 범위에서 선택될 것이다.
동물, 목재, 저장품 또는 가정용품에 국소적으로 사용되는 고체 또는 액체 조성물은 통상 약 0.00005 내지 약 90 중량%, 좀 더 바람직하게는 약 0.001 내지 약 10 중량% 의 1 종 이상의 화학식 (I) 의 아릴피라졸 또는 그의 살충적으로 활성인 염을 함유한다. 고체 또는 액체 조성물을 경구적으로 아니면 경피를 포함하여 비경구적으로 투여하기 위해, 상기 조성물은 정상적으로 약 0.1 내지 약 90 중량% 의 1 종 이상의 화학식 (I) 의 아릴피라졸 또는 그의 살충적으로 활성인 염을 함유한다. 약물을 섞은 식료품은 정상적으로 약 0.001 내지 약 3 중량% 의 1 종 이상의 화학식 (I) 의 아릴피라졸 또는 그의 살충적으로 활성인 염을 함유한다. 식료품과 혼합하기 위한 농축물 또는 보충물은 정상적으로 약 5 내지 약 90 중량%, 바람직하게 약 5 내지 약 50 중량% 의 1 종 이상의 화학식 (I) 의 아릴피라졸 또는 그의 살충적으로 활성인 염을 함유한다. 미네랄염 1회량(licks)은 정상적으로 약 0.1 내지 약 10 중량% 의 1 종 이상의 화학식 (I) 의 아릴피라졸 또는 그의 살충적으로 활성인 염을 함유한다.
가축, 물품, 건물내 또는 옥외 지역에 사용하기 위한 더스트 또는 액체 조성물은 약 0.0001 내지 약 15 중량%, 좀 더 바람직하게 약 0.005 내지 약 2.0 중량% 의 1 종 이상의 화학식 (I) 의 아릴피라졸 또는 그의 살충적으로 활성인 염을 함유한다. 처리된 물중 1 종 이상의 화학식 (I) 의 아릴피라졸 또는 그의 살충적으로 활성인 염의 적절한 농도는 약 0.0001 ppm 내지 약 20 ppm, 좀 더 바람직하게는 약 0.001 ppm 내지 약 5.0 ppm 이며, 이것은 어류 양식시에 적절한 노출 횟수로 치료적으로 사용될 수 있다. 식용 미끼는 약 0.01 내지 약 5 중량%, 바람직하게 약 0.01 내지 약 1.0 중량% 의 1 종 이상의 화학식 (I) 의 아릴피라졸 또는 그의 살충적으로 활성인 염을 함유할 수 있다.
척추동물에 비경구적, 경구적 또는 경피나 다른 수단에 의해 투여될 때, 화학식 (I) 의 아릴피라졸 또는 그의 살충적으로 활성인 염의 투여량은 척추동물의 종류, 나이 또는 건강상태, 및 절지 동물, 기생충 또는 원생동물 해충의 특성 및 실제 또는 잠재적인 만연 정도에 따라 다르다. 지속적인 약물 치료를 위해, 하루에, 동물의 체중 1 kg 당 약 0.1 내지 약 100 mg, 바람직하게는 약 2.0 내지 약 20.0 mg 의 1회 투여 또는 동물의 체중 1 kg 당 약 0.01 내지 약 20.0 mg, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5.0 mg 씩의 수회 투여가, 일반적으로 경구 또는 비경구 투여에 적합하다. 지속적인 방출 제형이나 장치의 사용에 의해, 한 달동안 필요한 1일분 투여량을 합하여 동물에게 한 번에 투여할 수도 있다.
하기의 실시예 2A-2M 의 조성물은 제조예에서 기술한 바와 같이, 활성 성분으로서 화학식 (I) 의 아릴피라졸 또는 그의 살충적으로 활성인 염을 함유하는, 절지 동물, 특히 진드기나 해충, 식물 선충, 또는 기생충 또는 원생동물 해충의 제거에 사용하는 조성물을 예시한다. 실시예 2A-2M 에 기술된 조성물은 각각 현장에서 사용되기에 적합한 농도의 분산성 조성물로 희석될 수 있다. 하기에서 예시되는 실시예 2A-2M 조성물에 사용된 성분들 (하기의 백분율은 모두 중량 백분율이다) 의 일반적인 화학적 기술은 하기와 같다:
상표명 화학적 기술
에틸란(ethylan) BCP 노닐페놀 에틸렌 옥시드 축합물
소프로포르(soprophor) BSU 트리스티릴페놀 에틸렌 옥시드 축합물
아릴란(Arylan) CA 칼슘 도데실벤젠술포네이트의 70% w/v 용액
솔벳소(Solvesso) 150 가벼운(light) C10방향족 용매
아릴란 S 나트륨 도데실벤젠술포네이트
다르반(Darvan) 2호 나트륨 리그노술포네이트
셀라이트(Celite) PF 합성 마그네슘 실리케이트 담체
소프로폰(Sopropon) T36 폴리카르복실산의 나트륨염
로디겔(Rhodigel) 23 폴리사카라이드 크산탄 고무
벤톤(Bentone) 38 마그네슘 몬모릴로나이트의 유기 유도체
에어로실(Aerosil) 마이크로미세 이산화 규소
실시예 2A
하기의 조성을 갖는 수용성 농축물을 제조한다:
활성 성분 7%
에틸란 BCP 10%
N-메틸피롤리돈 83%
N-메틸피롤리돈의 일부에 용해된 에틸란 BCP 의 용액에 활성 성분을 첨가하고 용해될 때까지 가열 및 교반한다. 수득된 용액에 나머지 용매를 넣어 최종 부피를 만든다.
실시예 2B
하기의 조성을 갖는 유화성 농축물 (EC) 을 제조한다:
활성 성분 25% (최대)
소프로포르 BSU 10%
아릴란 CA 5%
N-메틸피롤리돈 50%
솔벳소 150 10%
처음의 세 가지 성분을 N-메틸피롤리돈에 용해시키고, 여기에 솔벳소 150 을 첨가하여 최종 부피를 만든다.
실시예 2C
하기의 조성을 갖는 습윤성 분말 (WP) 을 제조한다:
활성 성분 40%
아릴란 S 2%
다르반 2호 5%
셀라이트 PF 53%
성분들을 혼합하고, 햄머-밀에서 입자 크기가 50 미크론 미만인 분말로 분쇄한다.
실시예 2D
하기의 조성을 갖는 수성-유동성 배합물을 제조한다:
활성 성분 40.00%
에틸란 BCP 1.00%
소프로폰 T360 0.20%
에틸렌 글리콜 5.00%
로디겔 230 0.15%
물 53.65%
상기 성분을 친밀하게 혼합하고, 평균 입자 크기가 3 미크론 미만이 될 때까지 비드 밀에서 분쇄한다.
실시예 2E
하기의 조성을 갖는 유화성 현탁 농축물을 제조한다:
활성 성분 30.0%
에틸란 BCP 10.0%
벤톤 38 0.5%
솔벳소 150 59.5%
상기 성분을 친밀하게 혼합하고, 평균 입자 크기가 3 미크론 미만이 될 때까지 비드 밀에서 분쇄한다.
실시예 2F
하기의 조성을 갖는 수분산성 과립을 제조한다:
활성 성분 30%
다르반 2호 15%
아릴란 S 8%
셀라이트 PF 47%
상기 성분을 혼합하고, 유체-에너지 밀에서 미분(微粉)으로 만든 다음, 회전 펠릿화기(rotating pelletizer)에서 물 (10% 이하) 로 분무하여 과립으로 만든다. 수득된 과립을 유동상(fluid-bed) 건조기에서 건조시켜 과량의 물을 제거한다.
실시예 2G
하기의 조성을 갖는 더스트 분말을 제조한다:
활성 성분 1 내지 10%
초미세 탈크 분말 99 내지 90%
상기 성분을 친밀하게 혼합하고, 필요할 경우 더 분쇄하여 미세 분말을 만든다. 이 분말은, 절지 동물이 만연한 지역, 예컨대 쓰레기 폐기장, 저장 물품이나 가정 용품, 또는 절지 동물이 만연하거나 만연할 위험이 있는 동물에 도포함으로써, 경구 섭취에 의해 절지 동물을 제거할 수 있다.
실시예 2H
하기의 조성을 갖는 식용 미끼를 제조한다:
활성 성분 ０.1 내지 1.0%
밀가루 80%
당밀 19.9 내지 19%
상기 성분을 친밀하게 혼합하고, 필요할 경우 더 분쇄하여 미끼 형태를 만든다. 이 식용 미끼는, 개미, 메뚜기, 바퀴벌레 또는 파리와 같은 절지 동물이 만연한 지역, 예컨대 부엌, 병원 혹은 상점과 같은 가정이나 산업상의 건물내 지역 또는 옥외 지역에 살포함으로써, 경구 섭취에 의해 절지 동물을 제거할 수 있다.
실시예 2I
하기의 조성을 갖는 용액 배합물을 제조한다:
활성 성분 15%
디메틸 술폭시드 85%
상기 활성 성분을 필요할 경우 혼합 및/또는 가열하면서 디메틸 술폭시드에 용해시킨다. 이 용액은, 절지 동물이 만연한 가축에 쏟아붓기식(pour-on) 도포와 같이 경피적으로 사용하거나, 아니면 폴리테트라플루오로에틸렌 막 (0.22 ㎛ 의 기공 크기) 을 통해 여과하여 멸균한 후 동물 체중 100 kg 당 1.2 내지 12 ㎖ 의 사용 비율로 비경구적 주사에 의해 사용할 수 있다.
실시예 2J
하기의 조성을 갖는 습윤성 분말을 제조한다:
활성 성분 50%
에틸란 BCP 5%
에어로실 5%
셀라이트 PF 40%
에틸란 BCP 를 에어로실상에 흡수시켜 이를 다른 성분들과 혼합하고 햄머-밀에서 분쇄하여 습윤성 분말을 만든 다음, 물로 희석하여 활성 아릴피라졸의 농도를 0.001 내지 2 중량% 로 맞추어, 쌍시류 유충이나 식물 선충과 같은 절지 동물이 만연한 지역에 분무하거나, 아니면 절지동물, 기생충 또는 원생동물문이 만연하거나 만연할 위험이 있는 가축에 분무하거나 이 용액에 가축을 담그거나 식수에 의한 경구투여함으로써, 절지 동물, 기생충 또는 원생 동물을 제거할 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 식을 갖는 화합물, 또는 이의 기하 이성질체, 토토머 형태 또는 살충 작용염 :
    [화학식 I]
    [상기 식에서,
    X 는 -S(O)mR6또는 R7이고,
    Y 는 수소, C3-6알케닐, 알키닐, 포르밀, 알킬카르보닐, 시클로알킬카르보닐, 할로시클로알킬 카르보닐, 아로일, 아릴알킬카르보닐, 알킬술포닐, 아릴술포닐, 할로알킬카르보닐, 아미노알킬카르보닐, 알킬아미노알킬카르보닐, 디알킬아미노알킬카르보닐, 알콕시알킬카르보닐, 아릴옥시알킬카르보닐, 알킬티오알킬카르보닐, 알킬술포닐알킬카르보닐, 아릴티오알킬카르보닐, N-알킬카르바모일, N-아릴카르바모일, N-알킬티오카르바모일, N-아릴티오카르바모일, 알파-히드록시아릴알킬카르보닐, 히드록시알킬카르보닐, 카르복시알킬카르보닐, 알콕시카르보닐알킬카르보닐, -P(=O)(O-알킬)2, -P(=S)(O-알킬)2, -P(=O)(S-알킬)2, -P(=S)(S-알킬)2, 트리알킬실릴, 알킬카르보닐아미노알킬카르보닐, 알킬카르보닐옥시알킬카르보닐, 아릴, 피리디닐, 피리미디닐, -C(=O)S-알킬, -C(=O)S-아릴, -C(=O)S-알킬아릴, 알콕시알콕시카르보닐, 알킬티오알콕시카르보닐, 알킬술포닐알콕시카르보닐, 아릴티오알콕시카르보닐, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐 및 아릴옥시카르보닐알킬카르보닐; 또는 알콕시, 알콕시카르보닐, 카르복시, 시아노, 아미노카르보닐, 알킬아미노카르보닐, 디알킬아미노카르보닐, 알킬티오, 니트로, 알킬술피닐, 알킬술포닐, 알킬카르보닐, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 히드록시, 알킬카르보닐아미노 또는 알킬카르보닐옥시로 치환되거나 미치환인 알킬 또는 할로알킬이며,
    Z 는 수소, 할로겐, -C(O)R7-, -S(O)nR8, -C(O)OR9, 알킬, 할로알킬, -OR9, -N=C(R10)(R11), 알케닐, 히드라지노, 알킬티오카르보닐, 1H-피롤-1-일 또는 1H-피라졸-1-일, -CHO, -CH=NOH, 아미노, R12NH- 또는 R13R14N- 이고 ;
    R1은 수소, 알킬 또는 -NR15R16;
    R2는 수소 또는 할로겐 ;
    R3및 R5는 수소, 할로겐 또는 알킬 ;
    R4는 할로겐, 할로알킬, 할로알콕시, R17S(O)p-또는 SF5;
    R6은 C3-5알킬 또는 할로알킬, 알케닐 또는 할로알케닐, 알키닐 또는 할로알키닐 또는 시클로알킬 ;
    R7은 알킬 또는 할로알킬 ;
    R8은 R7또는 페닐 ;
    R9및 R10은 수소, 알킬 또는 할로알킬 ;
    R11은 알킬, 할로알킬, 알콕시, 또는 히드록시, 할로겐, 알콕시, 시아노, R7또는 -S(O)qR7으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되거나 미치환인 페닐기 ;
    R12, R13및 R14는, 동일 또는 상이하고, R7S(O)r-, 포르밀, 알키닐, 알콕시카르보닐, 알킬티오카르보닐 또는 아로일 ; 또는 알킬, C3-6알케닐 또는 -C(O)알킬(알킬 및 알케닐 부분은 미치환 또는 하나 이상의 R18로 치환) ; 또는
    R13및 R14는 함께 결합하여 사슬 내에서 4 내지 6 개의 원자를 갖는 2 가 라디칼을 형성하고, 이 2가 라디칼은 알킬렌, 알킬렌옥시알킬렌 또는 알킬렌아미노알킬렌이며 ;
    R15및 R16은 각각 수소 또는 알킬 ;
    R17은 할로알킬 ;
    R18은 시아노, 니트로, 알콕시, 할로알콕시, -C(O)R7, R8S(O)s-, -C(O)OR9, 아미노카르보닐, 알킬아미노카르보닐, 디알킬아미노카르보닐, 할로겐, 히드록시, 아미노술포닐, 알킬아미노술포닐 또는 디알킬아미노술포닐 ;
    m, n, p, q, r 및 s 는 0, 1 또는 2 ;
    M 은 C-할로, C-CH3, C-CH2F, C-CH2Cl, C-NO2, 또는 N 이다].
  2. 제 1 항에 있어서, 하기와 같은 화학식 I 의 화합물 :
    [X 는 -S(O)mR6이고 ;
    Y 는 수소 ; 미치환 또는 아미노카르보닐, 알킬술포닐, 알콕시, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐, 시아노 또는 니트로로 치환된 C1-C4알킬, C1-C4시클로알킬 ; C3-C4알케닐 ; C3-C5알키닐 ; 알킬카르보닐 ; 미치환 또는 치환 아로일 ; 아릴알킬카르보닐 ; 알킬술포닐 ; 알콕시카르보닐알킬카르보닐 ; 할로알킬카르보닐 ; N-알킬카르바모일 ; 알콕시카르보닐 ; 아릴옥시카르보닐 ; 알콕시알킬카르보닐 ; 알파-히드록시아릴알킬카르보닐 ; 히드록시알킬카르보닐 ; 아미노알킬카르보닐 ; -C(=O)S-알킬 및 트리알킬실릴이며 ;
    Z 는 아미노, R12NH-, R13R14N-, 할로겐 또는 메틸이고 ;
    R1은 수소, 메틸, 아미노 또는 메틸아미노이며 ;
    R2는 F, Cl, Br 또는 H 이고 ;
    R3및 R5는 수소이며 ;
    R4는 CF3, CF3O, CHF2, CF3S(O)p, CF2Cl, CFCl2, CF2ClO, CFCl2O, Cl, Br 또는 F 이고 ;
    R6은 F, Cl 또는 Br 로 치환될 수 있는 메틸 또는 에틸이며 ;
    M 은 CCl, CF, CBr 또는 N 이고 ;
    R12, R13및 R14는 CF3S(O)r-, 알키닐 또는 알콕시카르보닐 ; 또는 미치환 또는 알킬 및 알케닐 부분이 하나 이상의 R18로 치환된 알킬, C3-C6알케닐 또는 -C(O)알킬이며 ;
    R18은 시아노, 니트로, 알콕시, 할로알콕시, -C(O)R7, R8S(O)s-, -C(O)OR9, 아미노카르보닐, 알킬아미노카르보닐, 디알킬아미노카르보닐, 할로겐, 히드록시, 아미노술포닐, 알킬아미노술포닐 또는 디알킬아미노술포닐이다].
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하기의 화학식 I 의 화합물 :
    5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-1H-피라졸-3-카르복스알데히드 옥심 ;
    1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-5-에틸아미노-4-메틸술피닐-1H-피라졸-3-카르복스알데히드 옥심 ;
    1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-5-메틸아미노-4-메틸술피닐-1H-피라졸-3-카르복스알데히드 옥심 ;
    5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메톡시)페닐]-4-메틸술피닐-1H-피라졸-3-카르복스알데히드 옥심 ;
    5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-에틸술피닐-1H-피라졸-3-카르복스알데히드 옥심 ;
    5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-트리플루오로메틸티오-1H-피라졸-3-카르복스알데히드 옥심 ;
    5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-디플루오로메틸티오-1H-피라졸-3-카르복스알데히드 옥심 ;
    5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸티오-1H-피라졸-3-카르복스알데히드 옥심 ;
    5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-트리플루오로메틸티오-1H-피라졸-3-카르복스알데히드 O-(메틸)옥심 ;
    5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-1H-피라졸-3-카르복스알데히드 O-(아세틸)옥심 ;
    5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-1H-피라졸-3-카르복스알데히드 O-(2-메틸벤조일)옥심 ;
    5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-1H-피라졸-3-카르복스알데히드 O-(메톡시카르보닐)옥심 ;
    5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-1H-피라졸-3-카르복스알데히드 O-[2-(에톡시카르보닐)프로피오닐]옥심 ;
    5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸티오-1H-피라졸-3-카르복스알데히드 O-(아세틸)옥심 ;
    5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸티오-1H-피라졸-3-카르복스알데히드 O-(메톡시카르보닐)옥심 ;
    5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술포닐-1H-피라졸-3-카르복스알데히드 옥심 ;
    5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-1H-피라졸-3-카르복스알데히드 O-(메틸)옥심 ;
    5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-1H-피라졸-3-카르복스알데히드 O-(N-메틸카르바모일)옥심 ;
    5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-1H-피라졸-3-카르복스알데히드 O-(카르복시메틸)옥심 ;
    1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-1H-피라졸-3-카르복스알데히드 옥심 ;
    5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-1H-피라졸-3-카르복스알데히드 O-(tert-부틸디메틸실릴)옥심 ;
    1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-5-포르밀-N-히드록시-4-트리플루오로메틸티오-1H-피라졸-3-카르복스이미드아미드 ;
    1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-N-히드록시-5-히드록시이미노메틸-4-트리플루오로메틸티오-1H-피라졸-3-카르복스이미드아미드 ;
    5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-1H-피라졸-3-카르복스알데히드 O-(이소프로필)옥심 ;
    5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-1H-피라졸-3-카르복스알데히드 O-(에톡시카르보닐메틸)옥심 ;
    5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-1H-피라졸-3-카르복스알데히드 O-(아미노카르보닐메틸)옥심 ;
    5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-1H-피라졸-3-카르복스알데히드 O-[2-(에틸술포닐)에틸]옥심 ;
    5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-1H-피라졸-3-카르복스알데히드 O-(2-시아노에틸)옥심 ;
    1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-5-메틸-4-메틸티오-1H-피라졸-3-카르복스알데히드 옥심 ;
    1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-5-메틸-4-메틸술피닐-1H-피라졸-3-카르복스알데히드 옥심 ;
    1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-5-메틸-4-메틸술포닐-1H-피라졸-3-카르복스알데히드 옥심 ;
    5-아미노-1-[3-클로로-5-(트리플루오로메틸)-2-피리디닐]-4-메틸술피닐-1H-피라졸-3-카르복스알데히드 옥심 ;
    1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-에틸티오-5-메틸-1H-피라졸-3-카르복스알데히드 옥심 ;
    1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-에틸술피닐-5-메틸-1H-피라졸-3-카르복스알데히드 옥심 ;
    1-[2-클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-5-[2-(에틸술포닐)에틸아미노]-4-메틸술피닐-1H-피라졸-3-카르복스알데히드 옥심 ;
    1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-5-디메틸아미노-4-메틸티오-1H-피라졸-3-카르복스알데히드 옥심 ;
    5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메톡시)페닐]-4-에틸술피닐-1H-피라졸-3-카르복스알데히드 옥심 ;
    5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-트리플루오로메틸-1H-피라졸-3-카르복스알데히드 옥심 ;
    3-아세틸-5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-1H-피라졸 옥심 ;
    5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-N-히드록시-4-트리플루오로메틸술피닐-1H-피라졸-3-카르복스이미드아미드 ;
    5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-N-메톡시-4-트리플루오로메틸술피닐-1H-피라졸-3-카르복스이미드아미드 ;
    5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-N-히드록시-4-에틸술피닐-1H-피라졸-3-카르복스이미드아미드 ;
    5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-N-히드록시-4-에틸티오-1H-피라졸-3-카르복스이미드아미드 ;
    5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-N-히드록시-4-메틸술피닐-1H-피라졸-3-카르복스이미드아미드 ;
    5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메톡시)페닐]-N-히드록시-4-메틸술피닐-1H-피라졸-3-카르복스이미드아미드 ;
    5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-N-히드록시-4-메틸술포닐-1H-피라졸-3-카르복스이미드아미드 ;
    5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-N-히드록시-4-메틸티오-1H-피라졸-3-카르복스이미드아미드 ;
    5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-N-히드록시-4-에틸술포닐-1H-피라졸-3-카르복스이미드아미드 ;
    5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-N-메톡시-4-메틸술피닐-1H-피라졸-3-카르복스이미드아미드 ;
    5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-N-메톡시-N'-메틸-4-메틸술피닐-1H-피라졸-3-카르복스이미드아미드 ;
    5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-N-히드록시-4-[(2-플루오로에틸)술피닐]-1H-피라졸-3-카르복스이미드아미드 ;
    5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-N-히드록시-4-[(2-플루오로에틸술포닐)]-1H-피라졸-3-카르복스이미드아미드 ;
    5-아미노-1-[3-클로로-5-(트리플루오로메틸)-2-피리디닐]-4-에틸술피닐-N-히드록시-1H-피라졸-3-카르복스이미드아미드 ;
    5-아미노-1-[3-클로로-5-(트리플루오로메틸)-2-피리디닐]-4-메틸술피닐-N-히드록시-1H-피라졸-3-카르복스이미드아미드 ;
    1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-N-히드록시-5-메틸아미노-4-메틸술피닐-1H-피라졸-3-카르복스이미드아미드 ;
    1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-5-에틸아미노-N-히드록시-4-메틸술피닐-1H-피라졸-3-카르복스이미드아미드 ;
    1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-5-[2-(에틸술포닐)에틸아미노]-N-히드록시-4-메틸술피닐-1H-피라졸-3-카르복스이미드아미드 ;
    5-[2-(시아노)에틸아미노]-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-N-히드록시-4-메틸술피닐-1H-피라졸-3-카르복스이미드아미드 ;
    5-(아미노카르보닐메틸아미노)-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-N-히드록시-4-메틸술피닐-1H-피라졸-3-카르복스이미드아미드 ;
    1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-5-[2-(페닐술포닐)에틸아미노]-N-히드록시-1H-피라졸-3-카르복스이미드아미드 ;
    5-아미노-1-[2,6-디브로모-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-N-히드록시-1H-피라졸-3-카르복스이미드아미드 ;
    1-[2-브로모-6-클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-5-에틸아미노-4-메틸술피닐-N-히드록시-1H-피라졸-3-카르복스이미드아미드 ;
    5-아미노-1-[2-브로모-6-클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-N-1H-피라졸-3-카르복스이미드아미드 ;
    1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-에틸술피닐-5-[2-(메틸술피닐)에틸아미노]-N-히드록시-1H-피라졸-3-카르복스이미드아미드 ;
    1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-5-[2-(메틸술피닐)에틸아미노]-N-히드록시-1H-피라졸-3-카르복스이미드아미드 ;
    1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-에틸술피닐-5-[2-(에틸술피닐)에틸아미노]-N-히드록시-1H-피라졸-3-카르복스이미드아미드 ;
    1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-5-[(프로프-2-인일)아미노]-N-히드록시-1H-피라졸-3-카르복스이미드아미드 ; 또는
    5-아미노-1-[2-클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-N-히드록시-1H-피라졸-3-카르복스이미드아미드.
  4. 하기를 포함하는 살충 조성물 :
    (a) 화학식 I 의 화합물, 이의 기하 이성질체, 토토머 형태 또는 살충 작용염 :
    [화학식 I]
    [상기 식에서,
    X 는 -S(O)mR6또는 R7이고,
    Y 는 수소, C3-6알케닐, 알키닐, 포르밀, 알킬카르보닐, 아로일, 아릴알킬카르보닐, 알킬술포닐, 아릴술포닐, 할로알킬카르보닐, 아미노알킬카르보닐, 알킬아미노알킬카르보닐, 디알킬아미노알킬카르보닐, 알콕시알킬카르보닐, 아릴옥시알킬카르보닐, 알킬티오알킬카르보닐, 알킬술포닐알킬카르보닐, 아릴티오알킬카르보닐, N-알킬카르바모일, N-아릴카르바모일, N-알킬티오카르바모일, N-아릴티오카르바모일, 알파-히드록시아릴알킬카르보닐, 히드록시알킬카르보닐, 카르복시알킬카르보닐, 알콕시카르보닐알킬카르보닐, -P(=O)(O-알킬)2, -P(=S)(O-알킬)2, -P(=O)(S-알킬)2, -P(=S)(S-알킬)2, 트리알킬실릴, 알킬카르보닐아미노알킬카르보닐, 알킬카르보닐옥시알킬카르보닐, 아릴, 피리디닐, 피리미디닐, -C(=O)S-알킬, -C(=O)S-아릴, -C(=O)S-알킬아릴, 알콕시알콕시카르보닐, 알킬티오알콕시카르보닐, 알킬술포닐알콕시카르보닐, 아릴티오알콕시카르보닐, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐 및 아릴옥시카르보닐알킬카르보닐; 또는 미치환 또는 알콕시, 알콕시카르보닐, 카르복시, 시아노, 아미노카르보닐, 알킬아미노카르보닐, 디알킬아미노카르보닐, 알킬티오, 니트로, 알킬술피닐, 알킬술포닐, 알킬카르보닐, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 히드록시, 알킬카르보닐아미노 또는 알킬카르보닐옥시로 치환된 알킬 또는 할로알킬이며,
    Z 는 수소, 할로겐, -C(O)R7-, -S(O)nR8, -C(O)OR9, 알킬, 할로알킬, -OR9, -N=C(R10)(R11), 알케닐, 히드라지노, 알킬티오카르보닐, 1H-피롤-1-일 또는 1H-피라졸-1-일, -CHO, -CH=NOH, 아미노, R12NH- 또는 R13R14N- 이고 ;
    R1은 수소, 알킬 또는 -NR15R16;
    R2는 수소 또는 할로겐 ;
    R3및 R5는 수소, 할로겐 또는 알킬 ;
    R4는 할로겐, 할로알킬, 할로알콕시, R17S(O)p-또는 SF5;
    R6은 C3-5알킬 또는 할로알킬, 알케닐 또는 할로알케닐, 알키닐 또는 할로알키닐 또는 시클로알킬 ;
    R7은 알킬 또는 할로알킬 ;
    R8은 R7또는 페닐 ;
    R9및 R10은 수소, 알킬 또는 할로알킬 ;
    R11은 알킬, 할로알킬, 알콕시, 또는 미치환 또는 히드록시, 할로겐, 알콕시, 시아노, R7또는 -S(O)qR7으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 페닐기 ;
    R12, R13및 R14는, 동일 또는 상이하고, R7S(O)r-, 포르밀, 알키닐, 알콕시카르보닐, 알킬티오카르보닐 또는 아로일 ; 또는 알킬, C3-6알케닐 또는 -C(O)알킬(알킬 및 알케닐 부분은 미치환 또는 하나 이상의 R18로 치환) ; 또는
    R13및 R14는 함께 결합하여 사슬 내에서 4 내지 6 개의 원자를 갖는 2 가 라디칼을 형성하고, 이 2가 라디칼은 알킬렌, 알킬렌옥시알킬렌 또는 알킬렌아미노알킬렌이며 ;
    R15및 R16은 각각 수소 또는 알킬 ;
    R17은 할로알킬 ;
    R18은 시아노, 니트로, 알콕시, 할로알콕시, -C(O)R7, R8S(O)s-, -C(O)OR9, 아미노카르보닐, 알킬아미노카르보닐, 디알킬아미노카르보닐, 할로겐, 히드록시, 아미노술포닐, 알킬아미노술포닐 또는 디알킬아미노술포닐 ;
    m, n, p, q, r 및 s 는 0, 1 또는 2 ;
    M 은 C-할로, C-CH3, C-CH2F, C-CH2Cl, C-NO2, 또는 N 이다].
    (b) 농업적으로 허용되는 비활성 담체.
  5. 화학식 I 의 화합물, 이의 기하 이성질체, 토토머 형태 또는 살충 작용 염의 유효량을 해충의 서식지에 도포하는 것으로 이루어지는 서식지에서의 해충 억제 방법 :
    [화학식 I]
    [상기 식에서,
    X 는 -S(O)mR6또는 R7이고,
    Y 는 수소, C3-6알케닐, 알키닐, 포르밀, 알킬카르보닐, 아로일, 아릴알킬카르보닐, 알킬술포닐, 아릴술포닐, 할로알킬카르보닐, 아미노알킬카르보닐, 알킬아미노알킬카르보닐, 디알킬아미노알킬카르보닐, 알콕시알킬카르보닐, 아릴옥시알킬카르보닐, 알킬티오알킬카르보닐, 알킬술포닐알킬카르보닐, 아릴티오알킬카르보닐, N-알킬카르바모일, N-아릴카르바모일, N-알킬티오카르바모일, N-아릴티오카르바모일, 알파-히드록시아릴알킬카르보닐, 히드록시알킬카르보닐, 카르복시알킬카르보닐, 알콕시카르보닐알킬카르보닐, -P(=O)(O-알킬)2, -P(=S)(O-알킬)2, -P(=O)(S-알킬)2, -P(=S)(S-알킬)2, 트리알킬실릴, 알킬카르보닐아미노알킬카르보닐, 알킬카르보닐옥시알킬카르보닐, 아릴, 피리디닐, 피리미디닐, -C(=O)S-알킬, -C(=O)S-아릴, -C(=O)S-알킬아릴, 알콕시알콕시카르보닐, 알킬티오알콕시카르보닐, 알킬술포닐알콕시카르보닐, 아릴티오알콕시카르보닐, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐 및 아릴옥시카르보닐알킬카르보닐; 또는 미치환 또는 알콕시, 알콕시카르보닐, 카르복시, 시아노, 아미노카르보닐, 알킬아미노카르보닐, 디알킬아미노카르보닐, 알킬티오, 니트로, 알킬술피닐, 알킬술포닐, 알킬카르보닐, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 히드록시, 알킬카르보닐아미노 또는 알킬카르보닐옥시로 치환된 알킬 또는 할로알킬이며,
    Z 는 수소, 할로겐, -C(O)R7-, -S(O)nR8, -C(O)OR9, 알킬, 할로알킬, -OR9, -N=C(R10)(R11), 알케닐, 히드라지노, 알킬티오카르보닐, 1H-피롤-1-일 또는 1H-피라졸-1-일, -CHO, -CH=NOH, 아미노, R12NH- 또는 R13R14N- 이고 ;
    R1은 수소, 알킬 또는 -NR15R16;
    R2는 수소 또는 할로겐 ;
    R3및 R5는 수소, 할로겐 또는 알킬 ;
    R4는 할로겐, 할로알킬, 할로알콕시, R17S(O)p-또는 SF5;
    R6은 C3-5알킬 또는 할로알킬, 알케닐 또는 할로알케닐, 알키닐 또는 할로알키닐 또는 시클로알킬 ;
    R7은 알킬 또는 할로알킬 ;
    R8은 R7또는 페닐 ;
    R9및 R10은 수소, 알킬 또는 할로알킬 ;
    R11은 알킬, 할로알킬, 알콕시, 또는 미치환 또는 히드록시, 할로겐, 알콕시, 시아노, R7또는 -S(O)qR7으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 페닐기 ;
    R12, R13및 R14는, 동일 또는 상이하고, R7S(O)r-, 포르밀, 알키닐, 알콕시카르보닐, 알킬티오카르보닐 또는 아로일 ; 또는 알킬, C3-6알케닐 또는 -C(O)알킬(알킬 및 알케닐 부분은 미치환 또는 하나 이상의 R18로 치환) ; 또는
    R13및 R14는 함께 결합하여 사슬 내에서 4 내지 6 개의 원자를 갖는 2 가 라디칼을 형성하고, 이 2가 라디칼은 알킬렌, 알킬렌옥시알킬렌 또는 알킬렌아미노알킬렌이며 ;
    R15및 R16은 각각 수소 또는 알킬 ;
    R17은 할로알킬 ;
    R18은 시아노, 니트로, 알콕시, 할로알콕시, -C(O)R7, R8S(O)s-, -C(O)OR9, 아미노카르보닐, 알킬아미노카르보닐, 디알킬아미노카르보닐, 할로겐, 히드록시, 아미노술포닐, 알킬아미노술포닐 또는 디알킬아미노술포닐 ;
    m, n, p, q, r 및 s 는 각각 0, 1 또는 2 ;
    M 은 C-할로, C-CH3, C-CH2F, C-CH2Cl, C-NO2, 또는 N 이다].
  6. 하기와 같은 제 1 항에서 정의한 화학식 I 의 화합물의 제조 방법 :
    [(a) R2, R3, R4, R5, M, X, Y 및 Z 가 제 1 항의 정의와 동일하고, R1이 아미노일 때, 화학식 II 의 화합물과 화학식 III 의 화합물을 반응시킨다 :
    [화학식 II]
    [화학식 III]
    NH2OY
    (식중, Y 는 제 1 항의 정의와 동일하다) ;
    (b) R2, R3, R4, R5, M, X, Y 및 Z 가 상기 정의와 동일하고, R1이 아미노일 때, 화학식 IV 의 화합물과 화학식 III 의 화합물(식중, R 은 알킬이고, Y 는 제 1 항의 정의와 동일하다)을 반응시킨다:
    [화학식 IV]
    (식중, R 은 알킬이다) ;
    (c) R2, R3, R4, R5, M, X, Y 및 Z 가 제 1 항의 정의와 동일하고, R1이 알킬아미노 또는 디알킬아미노일 때, R1이 아미노인 화학식 I 의 해당 화합물과, 바람직하게는 화학식 R-hal (식중, R 은 알킬이고, hal 은 Cl, Br 또는 I 이다) 의 알킬화제를 반응시킨다 ;
    (d) R2, R3, R4, R5, M, X, Y 및 Z 가 제 1 항의 정의와 동일하고, R1이 수소 또는 알킬일 때, 하기 화학식 V 의 화합물과 화학식 III (식중, Y 는 상기 정의와 동일하다) 의 화합물을 반응시킨다:
    [화학식 V]
    (식중, R1은 수소 또는 알킬이다) ;
    (e) R2, R3, R4, R5, M, X 및 Z 가 제 1 항의 정의와 동일하고, R1은 수소 또는 알킬이며, Y 는 수소, 포르밀, 아릴, 피리디닐 및 피리미디닐을 제외한 제 1 항에서의 정의와 동일할 때, 화학식 I (식중, Y 는 수소이다) 의 해당 화합물과 적당한 알킬화제 또는 아실화제 또는 마이클 (Michael) 수용체를 반응시킨다 ;
    (f) Z 가, 화학식 I 의 고리형 아미노 화합물을 포함하는, R12NH- 또는 R13R14N- (식중, R12, R13및 R14는 R18로 임의 치환된 C3-6알케닐 또는 알킬이다)일 때, Z 가 아미노인 화학식 I 의 화합물을 알킬화시키거나 ; 이미노 에테르 화합물을 형성하고 ; 이어서 이미노 에테르를 환원하거나 마이클 첨가(Michael addition)한다 ;
    (g) m 이 1 또는 2 일 때, m 이 0 또는 1 인 화학식 I 의 화합물을 산화시킨다].
  7. 화학식 I 비스의 화합물 또는 이의 살충용으로 허용되는 염 :
    [화학식 I 비스]
    상기 식중에서,
    A 는 -NR26- 이고 ;
    Y1은 수소, 치환 또는 미치환 알킬, 치환 또는 미치환 알케닐, 치환 또는 미치환 알키닐, 치환 또는 미치환 아릴, -S(O)aR28, -P(O)R29R30, -P(S)R29R30, -Si(R31)(R32)(R33), -C(O)R27, -C(S)R27, 시아노 또는 니트로이며 ;
    R19는 수소, 알킬, 할로알킬 또는 -NR34R35이고 ;
    R20은 -S(O)bR36또는 R37이며 ;
    R21은 수소, 할로겐, -C(O)R38, -S(O)cR39, 알킬, 할로알킬, -OR40, -N=C(R41)(R42), 알케닐, -NR43R44, 1H-피롤-1-일, 1H-피라졸-1-일 또는 -CH=NOH 이고 ;
    R22, R23및 R25는 각각 수소, 할로겐 또는 알킬에서 선택되며 ;
    R24는 할로겐, 할로알킬, 할로알콕시, -S(O)dR45또는 SF5이고 ;
    R26은 수소 또는 치환 또는 미치환 알킬이며 ;
    R27은 수소, 치환 또는 미치환 C1-C20알킬, 치환 또는 미치환 아릴, -OR46, -NR47R48또는 -SR49이고 ;
    R28은 치환 또는 미치환 알킬 또는 치환 또는 미치환 아릴이며 ;
    R29및 R30은 각각 알콕시 및 티오알콕시에서 선택되고 ;
    R31, R32및 R33은 각각 알킬, 할로알킬 및 아릴에서 선택되며 ;
    R34및 R35는 각각 수소 또는 치환 또는 미치환 알킬에서 선택되고 ;
    R36은 미치환 또는 하나 이상의 할로겐으로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 C3-C6시클로알킬이며 ;
    R37은 알킬 또는 할로알킬이고 ;
    R38은 수소, 알킬, 할로알킬, 알콕시 또는 티오알콕시이며 ;
    R39는 알킬, 할로알킬 또는 아릴이고 ;
    R40및 R41은 각각 수소, 알킬 및 할로알킬에서 선택되며 ;
    R42는 미치환 또는 히드록시, 할로겐, 알콕시, -CN, 알킬, -S(O)e알킬에서 선택되는 하나 이상의 기로 치환된 알킬, 할로알킬, 알콕시 또는 페닐이고 ;
    R43및 R44는 각각 수소, NH2, -S(O)fR50, -C(O)R51, 치환 또는 미치환 알킬, 치환 또는 미치환 알케닐 및 알키닐 ; 또는 이 둘은 함께, 바람직하게는 산소, 질소 및 황에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자가 있는 2 가 알킬렌 라디칼을 형성하며 ;
    R45는 할로알킬이고 ;
    R46및 R49는 각각 치환 또는 미치환 알킬 및 치환 또는 미치환 아릴에서 선택되며 ;
    R47및 R48은 각각 수소, 치환 또는 미치환 알킬 및 치환 또는 미치환 아릴에서 선택되거나 ; 또는 이 둘은 함께, 하나 이상의 헤테로원자가 있는 2 가 알킬렌 라디칼을 형성할 수 있고 ;
    R50은 치환 또는 미치환 알킬이며 ;
    R51은 수소, 알킬, 할로알킬, 아릴, 알케닐, -OR52, -SR53또는 -NR54R55이고 ;
    R52및 R53은 각각 알킬 및 할로알킬에서 선택되며 ;
    R54및 R55는 각각 수소, 알킬, 할로알킬 및 아릴에서 선택되고 ;
    a, b, c, d, e 및 f 는 각각 0, 1 또는 2 이며 ;
    M1은 C-할로, C-CH3, C-CH2F, C-CH2Cl, C-NO2또는 N 이다].
  8. 제 7 항에 있어서, 화학식 I 비스의 화합물이 하기 특성 중 하나 이상을 갖는 화합물 :
    [A 는 -NR26- 이고 ;
    Y1은 수소, 알킬 또는 -C(O)R27이며 ;
    R19는 수소 또는 NH2이고 ;
    R20은 -S(O)bR36이며 ;
    R21은 -NR43R44이고 ;
    R22는 할로겐이며 ;
    R23및 R25는 수소이고 ;
    R24는 할로알킬이며 ;
    R27은 알킬 또는 O-알킬이고 ; 또는
    M 은 C-할로이다].
  9. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 7 항 및 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I 또는 화학식 I 비스의 화합물이 하기인 화합물 :
    5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-N-(아세틸옥시)-1H-피라졸 카르복시미다미드;
    5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-에틸술피닐-N-(아세틸옥시)-1H-피라졸 카르복시미다미드;
    5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-N-(에틸카르보닐옥시)-1H-피라졸 카르복시미다미드;
    5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-N-(프로필카르보닐옥시)-1H-피라졸 카르복시미다미드;
    5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-N-(2-메틸에테닐카르보닐옥시)-1H-피라졸 카르복시미다미드;
    5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-N-(벤조일옥시)-1H-피라졸 카르복시미다미드;
    1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-5-메틸아미노-4-메틸술피닐-N-(아세틸옥시)-1H-피라졸 카르복시미다미드;
    5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술포닐-N-(아세틸옥시)-1H-피라졸 카르복시미다미드;
    5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-N-(헵틸카르보닐옥시)-1H-피라졸 카르복시미다미드;
    5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술포닐-N-(헵틸카르보닐옥시)-1H-피라졸 카르복시미다미드;
    5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술페닐-N-(아세틸옥시)-1H-피라졸 카르복시미다미드;
    5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술페닐-N-(헵틸카르보닐옥시)-1H-피라졸 카르복시미다미드;
    5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-트리플루오로메틸술피닐-N-(아세틸옥시)-1H-피라졸 카르복시미다미드;
    1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-5-포르밀아미노-4-에틸술페닐-N-(아세틸옥시)-1H-피라졸 카르복시미다미드;
    5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-N-(헥실카르보닐옥시)-1H-피라졸 카르복시미다미드;
    5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-N-(펜틸카르보닐옥시)-1H-피라졸 카르복시미다미드;
    5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-N-(부틸카르보닐옥시)-1H-피라졸 카르복시미다미드;
    5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술페닐-N-(시클로펜틸카르보닐옥시)-1H-피라졸 카르복시미다미드;
    5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-N-(시클로펜틸카르보닐옥시)-1H-피라졸 카르복시미다미드;
    5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-N-(tert-부틸카르보닐옥시)-1H-피라졸 카르복시미다미드;
    5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-N-(이소프로필카르보닐옥시)-1H-피라졸 카르복시미다미드;
    1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-5-포르밀아미노-4-에틸술피닐-N-(아세틸옥시)-1H-피라졸 카르복시미다미드;
    5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-N-(클로로아세틸옥시)-1H-피라졸 카르복시미다미드;
    5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-N-(브로모아세틸옥시)-1H-피라졸 카르복시미다미드;
    5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-N-(1-에틸프로필카르보닐옥시)-1H-피라졸 카르복시미다미드;
    5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-N-[(3-아세틸옥시)페닐카르보닐옥시]-1H-피라졸 카르복시미다미드;
    5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-N-히드록시-4-트리플루오로메틸술포닐-1H-피라졸-3-카르복시미다미드; 또는
    5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-N-히드록시-4-트리플루오로메틸술페닐-1H-피라졸-3-카르복시미다미드.
  10. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 화학식 I 비스의 화합물이 하기인 화합물 :
    5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-N-아미노-1H-피라졸-3-카르복시미다미드;
    5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-N-(이소프로필카르보닐)아미노-1H-피라졸-3-카르복시미다미드;
    5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-N-(n-헵틸카르보닐)아미노-1H-피라졸-3-카르복시미다미드;
    5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-N-(에톡시카르보닐)아미노-1H-피라졸-3-카르복시미다미드;
    5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-트리플루오로메틸술피닐-N-아미노-1H-피라졸 카르복시미다미드;
    5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-에틸술피닐-N-아미노-1H-피라졸 카르복시미다미드;
    5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-트리플루오로메틸술피닐-N-아세틸아미노-1H-피라졸 카르복시미다미드;
    5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-N-(l-메틸에테닐카르보닐아미노)-1H-피라졸 카르복시미다미드;
    5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-N-(tert-부틸카르보닐아미노)-1H-피라졸 카르복시미다미드;
    5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-N-(2-메틸에테닐카르보닐아미노)-1H-피라졸 카르복시미다미드;
    5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-N-(에틸카르보닐아미노)-1H-피라졸 카르복시미다미드;
    5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-N-프로필카르보닐아미노)-1H-피라졸 카르복시미다미드;
    5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-N-(1-에틸프로필카르보닐아미노)-1H-피라졸 카르복시미다미드;
    5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-N-(부틸카르보닐아미노)-1H-피라졸 카르복시미다미드;
    5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-N-(펜틸카르보닐아미노)-1H-피라졸 카르복시미다미드;
    5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-N-(헥실카르보닐아미노)-1H-피라졸 카르복시미다미드;
    5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-에틸술피닐-N-아세틸아미노-1H-피라졸 카르복시미다미드;
    5-아미노-l-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-N-클로로아세틸아미노-1H-피라졸 카르복시미다미드;
    5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-N-(트리데실카르보닐아미노)-1H-피라졸 카르복시미다미드;
    5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-N-(n-프로폭시카르보닐아미노)-1H-피라졸 카르복시미다미드;
    5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-N-(1,1-디메틸프로필옥시카르보닐아미노)-1H-피라졸 카르복시미다미드; 또는
    5-아미노-1-[2,6-디클로로-4-(트리플루오로메틸)페닐]-4-메틸술피닐-N-(tert-부틸옥시카르보닐아미노)-1H-피라졸 카르복시미다미드.
  11. 하기를 포함하는 살충 조성물 :
    (a) 화학식 I 비스의 화합물 또는 이의 살충용으로 허용되는 염 :
    [화학식 I 비스]
    [상기 식에서,
    A 는 -NR26- 이고 ;
    Y1은 수소, 치환 또는 미치환 알킬, 치환 또는 미치환 알케닐, 치환 또는 미치환 알키닐, 치환 또는 미치환 아릴, -S(O)aR28, -P(O)R29R30, -P(S)R29R30, -Si(R31)(R32)(R33), -C(O)R27, -C(S)R27, 시아노 또는 니트로이며 ;
    R19는 수소, 알킬, 할로알킬 또는 -NR34R35이고 ;
    R20은 -S(O)bR36또는 R37이며 ;
    R21은 수소, 할로겐, -C(O)R38, -S(O)cR39, 알킬, 할로알킬, -OR40, -N=C(R41)(R42), 알케닐, -NR43R44, 1H-피롤-1-일, 1H-피라졸-1-일 또는 -CH=NOH 이고 ;
    R22, R23및 R25는 각각 수소, 할로겐 또는 알킬에서 선택되며 ;
    R24는 할로겐, 할로알킬, 할로알콕시, -S(O)dR45또는 SF5이고 ;
    R26은 수소 또는 치환 또는 미치환 알킬이며 ;
    R27은 수소, 치환 또는 미치환 C1-C20알킬, 치환 또는 미치환 아릴, -OR46, -NR47R48또는 -SR49이고 ;
    R28은 치환 또는 미치환 알킬 또는 치환 또는 미치환 아릴이며 ;
    R29및 R30은 각각 알콕시 및 티오알콕시에서 선택되고 ;
    R31, R32및 R33은 각각 알킬, 할로알킬 및 아릴에서 선택되며 ;
    R34및 R35는 각각 수소 또는 치환 또는 미치환 알킬에서 선택되고 ;
    R36은 하나 이상의 할로겐으로 임의 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 C3-C6시클로알킬이며 ;
    R37은 알킬 또는 할로알킬이고 ;
    R38은 수소, 알킬, 할로알킬, 알콕시 또는 티오알콕시이며 ;
    R39는 알킬, 할로알킬 또는 아릴이고 ;
    R40및 R41은 각각 수소, 알킬 및 할로알킬에서 선택되며 ;
    R42는 미치환 또는 히드록시, 할로겐, 알콕시, -CN, 알킬, -S(O)e알킬에서 선택되는 하나 이상의 기로 치환된 알킬, 할로알킬, 알콕시 또는 페닐이고 ;
    R43및 R44는 각각 수소, NH2, -S(O)fR50, -C(O)R51, 치환 또는 미치환 알킬, 치환 또는 미치환 알케닐 및 알키닐로부터 선택되거나 ; 또는 이 둘은 함께, 바람직하게는 산소, 질소 및 황에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자가 있는 2 가 알킬렌 라디칼을 형성하며 ;
    R45는 할로알킬이고 ;
    R46및 R49는 각각 치환 또는 미치환 알킬 및 치환 또는 미치환 아릴에서 선택되며 ;
    R47및 R48은 각각 수소, 치환 또는 미치환 알킬 및 치환 또는 미치환 아릴에서 선택되거나 ; 또는 이 둘은 함께, 하나 이상의 헤테로원자가 있는 2 가 알킬렌 라디칼을 형성할 수 있고 ;
    R50은 치환 또는 미치환 알킬이며 ;
    R51은 수소, 알킬, 할로알킬, 아릴, 알케닐, -OR52, -SR53또는 -NR54R55이고 ;
    R52및 R53은 각각 알킬 및 할로알킬에서 선택되며 ;
    R54및 R55는 각각 수소, 알킬, 할로알킬 및 아릴에서 선택되고 ;
    a, b, c, d, e 및 f 는 각각 0, 1 또는 2 이며 ;
    M1은 C-할로, C-CH3, C-CH2F, C-CH2Cl, C-NO2또는 N 이다] ;
    (b) 농업용으로 허용되는 담체.
  12. 화학식 I 비스의 화합물 또는 이의 살충용으로 허용되는 염의 유효량을 해충의 서식지에 도포하는 것으로 이루어지는 서식지에서의 해충 억제 방법 :
    [화학식 I 비스]
    [상기 식에서,
    A 는 -NR26- 이고 ;
    Y1은 수소, 치환 또는 미치환 알킬, 치환 또는 미치환 알케닐, 치환 또는 미치환 알키닐, 치환 또는 미치환 아릴, -S(O)aR28, -P(O)R29R30, -P(S)R29R30, -Si(R31)(R32)(R33), -C(O)R27, -C(S)R27, 시아노 또는 니트로이며 ;
    R19는 수소, 알킬, 할로알킬 또는 -NR34R35이고 ;
    R20은 -S(O)bR36또는 R37이며 ;
    R21은 수소, 할로겐, -C(O)R38, -S(O)cR39, 알킬, 할로알킬, -OR40, -N=C(R41)(R42), 알케닐, -NR43R44, 1H-피롤-1-일, 1H-피라졸-1-일 또는 -CH=NOH 이고 ;
    R22, R23및 R25는 각각 수소, 할로겐 또는 알킬에서 선택되며 ;
    R24는 할로겐, 할로알킬, 할로알콕시, -S(O)dR45또는 SF5이고 ;
    R26은 수소 또는 치환 또는 미치환 알킬이며 ;
    R27은 수소, 치환 또는 미치환 C1-C20알킬, 치환 또는 미치환 아릴, -OR46, -NR47R48또는 -SR49이고 ;
    R28은 치환 또는 미치환 알킬 또는 치환 또는 미치환 아릴이며 ;
    R29및 R30은 각각 알콕시 및 티오알콕시에서 선택되고 ;
    R31, R32및 R33은 각각 알킬, 할로알킬 및 아릴에서 선택되며 ;
    R34및 R35는 각각 수소 또는 치환 또는 미치환 알킬에서 선택되고 ;
    R36은 하나 이상의 할로겐으로 임의 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐 또는 C3-C6시클로알킬이며 ;
    R37은 알킬 또는 할로알킬이고 ;
    R38은 수소, 알킬, 할로알킬, 알콕시 또는 티오알콕시이며 ;
    R39는 알킬, 할로알킬 또는 아릴이고 ;
    R40및 R41은 각각 수소, 알킬 및 할로알킬에서 선택되며 ;
    R42는 히드록시, 할로겐, 알콕시, -CN, 알킬, -S(O)e알킬에서 선택되는 하나 이상의 기로 임의 치환된 알킬, 할로알킬, 알콕시 또는 페닐이고 ;
    R43및 R44는 각각 수소, NH2, -S(O)fR50, -C(O)R51, 치환 또는 미치환 알킬, 치환 또는 미치환 알케닐 및 알키닐이거나 ; 또는 이 둘은 함께, 바람직하게는 산소, 질소 및 황에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자가 있는 2 가 알킬렌 라디칼을 형성하며 ;
    R45는 할로알킬이고 ;
    R46및 R49는 각각 치환 또는 미치환 알킬 및 치환 또는 미치환 아릴에서 선택되며 ;
    R47및 R48은 각각 수소, 치환 또는 미치환 알킬 및 치환 또는 미치환 아릴에서 선택되거나 ; 또는 이 둘은 함께, 하나 이상의 헤테로원자가 있는 2 가 알킬렌 라디칼을 형성할 수 있고 ;
    R50은 치환 또는 미치환 알킬이며 ;
    R51은 수소, 알킬, 할로알킬, 아릴, 알케닐, -OR52, -SR53또는 -NR54R55이고 ;
    R52및 R53은 각각 알킬 및 할로알킬에서 선택되며 ;
    R54및 R55는 각각 수소, 알킬, 할로알킬 및 아릴에서 선택되고 ;
    a, b, c, d, e 및 f 는 각각 0, 1 또는 2 이며 ;
    M1은 C-할로, C-CH3, C-CH2F, C-CH2Cl, C-NO2또는 N 이다].
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