CZ229999A3 - 1-arylpyrazoly a jejich soli, způsob jejich výroby, pesticidní prostředky obsahující tyto sloučeniny jako účinné látky a způsob hubení škůdců - Google Patents

Description

1-arylpyrazoly a jejich soli, způsob jejich výroby, pesticidní prostředky obsahující tyto sloučeniny jako účinné látky a způsob hubení škůdců

Oblast techniky

Vynález se týká nových 3-thiokarboxamidových derivátů 1-arylpyrazolů a jejich derivátů. Vynález se dále týká prostředků z těchto sloučenin a způsobů užívajících tyto sloučeniny pro hubení arthropodních škůdců, zejména aplikace těchto sloučenin nebo prostředků v zemědělských způsobech použití, zejména jako pesticidů pro hubení arthropodů, obzvláště hmyzu, systemickým působením.

Dosavadní stav techniky

Hubení hmyzu, nematodů nebo hlístů za použití 1-arylpyrazolů je již popsáno v mezinárodních patentových publikacích č. WO 93/06089 (a ekvivalentní US patent č. 5 451 598), WO 94/21606 a WO 87/03781, jakož i v evropských patentových publikacích č. 0 295 117, 659 745, 679 650, 201

852 a 412 849, v německém patentu č. DE 19511269 a US patentu č. 5 232 940.

Podstata vynálezu

Podstatou vynálezu jsou nové pesticidní sloučeniny třídy 1-arylpyrazolů a způsoby jejich přípravy.

Dále jsou podstatou vynálezu pesticidní prostředky a způsoby použití těchto pesticidních pyrazolů proti arthropodům, specielně hmyzu, zejména v zemědělských nebo zahradnických plodinách, v lesnictví, veterinární medicíně ·· ·999

-299 99 99 ··

9 999 9999 • · 9 9999 9 99 9

999 99 99.999999

9 99999 9 9

9999 99 99 99 99 99 nebo v chovu hospodářských zvířat nebo ve zdravotnictví a veřejné hygieně..

Dále jsou podstatou vynálezu velmi účinné sloučeniny se širokým spektrem pesticidní účinnosti, jakož i sloučeniny se selektivní účinností, .například s účinnosti proti mšicím, roztočům, hmyzům žijícím na listech, půdním hmyzům, se systemickou účinností, protipožerovou nebo pesticidní účinností při ošetřování semen.

Dále jsou podstatou vynálezu sloučeniny s podstatně zvýšenou a rychlejší účinnosti, specielně proti' hmyzům a zejména proti hmyzům v jejich larválním stadiu.

Dále jsou podstatou vynálezu sloučeniny s velmi zlepšenou (rychlejší a větší) penetrací do hmyzích druhů při topické aplikaci a tak se zvýšeným pronikáním sloučenin na místa působení škůdců.

Toto je zřejmé z následujícího popisu předloženého vynálezu, a to z celého vynálezu i z jeho části.

Podstatou vynálezu jsou insekticidní 1-arylpyrazoly obecného vzorce I

(I) kde

R_x je atom vodíku nebo atom halogenu, každá skupina R₂ a Ř₄, které jsou stejné nebo rozdílné, jsou atom vodíku, atom halogenu nebo alkylová skupina,

-3·· ···· • · · ···· ·* ·· ·· • * * • · · · · « · · * · • · · · ·· *· • · · · • · · · ··· ··· • · ·· ·*

R₃ je atom halogenu, halogenalkylová skupina, halogenalkoxyskupina nebo skupina R₁₀S(O)_m, s výhodou R₃ je atom halogenu, halogenalkylová skupina nebo halogenalkoxyskupina,

R_s je alkylová skupina, halogenalkylová skup.ina, alkenylová skupina a alkinylová skupina, nebo cykloalkylový kruh obsahující 3 až 5 atomů uhlíku, s výhodou je R_s alkylová skupina,

Z je atom vodíku, atom halogenu, alkylová skupina, formylová skupina, skupina -C(O)-alkyl, halogenalkylová skupina, alkenylová skupina, hydrazinoskupina, alkoxykarbonylová skupina, alkylthiokarbonylová skupina, alkoxyalkylidenaminoskupina, lH-pyrrol-l-yl- nebo IH-pyrazol-1-yl, nebo s výhodou je Z aminoskupina, skupina R₆NH- nebo R₇R₈N-_Z každá skupina R_s, R₇ a R₈, které jsou stejné nebo rozdílné, jsou skupina alkyl-S (0)_p-, formylová skupina, alkinylová skupina se 3 až 6 atomy uhlíku, alkoxykarbonylová skupina, alkylthiokarbonylová. skupina nebo aroylová skupina, nebo alkylová skupina, alkenylová skupina se 3 až 6 atomy uhlíku nebo skupina -C(0)alkyl, kde alkylové a alkenylová části jsou popřípadě substituovány jednou nebo více skupinami R₉, nebo R₇ a R_a jsou spojeny tak, že tvoří dvoj vazný zbytek se 4 až 6 atomy uhlíku v řetězci, přičemž tento dvojvazný zbytek je alkylenovou, alkylenoxyalkylenovou nebo alkylenaminoalkylenovou skupinou, s výhodou tvoří morfolinový, pyrrolidinový, piperídinový nebo piperazinový kruh,

Rg je kyanoskupina, nitroskupina, alkoxyskupina, halogenalkoxyskupina, skupina R₁₀S(O)_q-, -C(0) alkyl, alkoxykarbonylová skupina, aminokarbonylová skupina, alkylaminokarbonylová skupina, dialkylaminokarbonylová skupina, -CO₂H, atom halogenu, hydroxyskupina, aminosulfonylová skupina, afkylaminosulfonylová skupina nebo dialkylaminosulfonylová skupina,

R_l0 je nižší alkylová skupina nebo nižší halogenalkylová skupina,

-4 0

m, n, p a q jsou 0, 1 nebo 2, ,*

M 'je C-halogen, C-CH₃, C-CH₂F, C-CH₂C1, C-N0₂ nebo N, a jejich pesticidně účinné soli.

Výrazem pesticidně účinné soli se míní soli s anionty a kationty, které jsou známé a přijatelné v oboru přípravy pesticidně přijatelných solí. S výhodou jsou tyto soli rozpustné ve vodě. Vhodnými solemi s kyselinami tvořenými ze sloučenin obecného vzorce I, které obsahují aminovou skupinu, jsou soli s anorganickými kyselinami, například hydrochloridy, fosfáty, sulfáty a nitráty, a soli s organickými kyselinami, například acetáty. Vhodnými solemi s basemi tvořenými ze sloučenin obecného vzorce I, které obsahují skupinu karboxylové kyseliny,' jsou soli s alkalickými kovy (například sodné nebo draselné soli), amoniové soli a soli s organickými aminy (například s diethanolaminem nebo morfolinem).

Pokud není uvedeno jinak, alkylové skupiny, alkoxyskupiny a alkylthioskupiny mají od 1- do 6 (s výhodou do 4) atomů uhlíku. Alkenylová skupiny a alkinylové skupiny mají od 2 do 6 (s výhodou 2 až 4) atomy uhlíku. V popisu jsou užívána určitá slova ve specifickém smyslu:

Výraz aminokarbony1 znamená karbamoylový zbytek, to je zbytek vozrce -C(O)NH₂. Podobně výraz alkylaminokarbonyl znamená alkylkarbamoylový zbytek, to je zbytek vzorce -C(O)-NH-alkyl, a výraz dialkylaminokarbonyl znamená dialkylkarbamoylový zbytek, to je zbytek vzorce -C(0)-N(alkyl) ₂, kde alkylové části mohou být stejné nebo rozdílné. Výraz aminosulfonyl znamená sulfamoylový zbytek, to je zbytek vzorce -SO₂NH₂. Podobně výraz alkylaminosulfonyl znamená alkylsulfamoylový zbytek, to je zbytek vzorce -S0₂-NH-alkyl, zatímco výraz dialkylaminosulfonyl znamená dialkyls.ulfamoylový zbytek, který má vzorec -SO₂N (alkyl) ₂, kde alkylové části mohou být stejné nebo rozdílné. .

Výraz halogen před názvem zbytku znamená, že zbytek je částečně nebo úplně halogenován, to je, je substituován

-5·· ···· • ft • ftftft • ft ·· fluorem, chlorem, bromem nebo jodem v jakékoliv kombinaci, s výhodou fluorem, nebo chlorem. Výrazem 'halogen se míní fluor, chlor, brom nebo jod. Jestliže se název jakéhokoliv substituentu opakuje, má stejný význam, pokud není uvedeno jinak. Výraz aroyl znamená karbonylový aromatický zbytek, to je aryl-C(O)-, což je s výhodou benzoyl, popřípadě substituovaný jednou nebo více alkylovými skupinami nebo atomy halogenu.

Zvláště výhodné jsou sloučeniny obecného vzorce I, kde:

R₃ je fluor, chlor, brom nebo atom vodíku,

R₂. a R₄ jsou atomy vodíku,

R₃ je -CF₃, -OCF₃, -CHF₂, -S(O)_mCF₃, -CFC1₂, -CF₂Cl, -OCF₂Cl, -OCFC1₂, chlor, brom nebo fluor,

R₅ je methyl nebo ethyl,

Z je atom vodíku, atom halogenu (fluor, chlor/ brom); alkylová skupina s 1 až 3 atomy uhlíku, haiogenalkylová skupina s 1 až 3 atomy uhlíku, alkenylová skupina se 2 až 3 atomy uhlíku, nebo aminoskupina, skupina -NHR₆ nebo -NR₇R₈, kde každá skupina R₆, R₇ a R_a, které mohou být stejné nebo rozdílné, je alkylová skupina s 1 až 3 atomy uhlíku, alkenylová skupina se 3 atomy uhlíku nebo skupina -C(0)alkyl, kde alkylové a alkenylová části jsou nesubstituovaná nebo substituované kyanoskupinou, alkoxyskupinou, skupinou alkyl-S(O)_p, nitroskupinou, alkoxykarbonylovou skupinou, skupinou -C(0)alkyl, aminokarbonylovou skupinou, alkylaminokarbonylovou skupinou, dialkylaminokarbonylovou skupinou,' skupinou -CO₂H, hydroxyskupinou nebo atomem halogenu (fluorem, chlorem, bromem), a

M je CC1, CF, CBr nebo N.

Další specielně výhodnou skupinou sloučenin jsou sloučeniny, kde:

R_x je chlor nebo brom,

R₂ a R₄ jsou atomy vodíku,

R₃ je -CF₃, -OCF₃ nebo chlor,

-69· 9999

9 · • · • 9 9

9 9

9999 99.

9 9

9 999

9 9 9 9

9 9 9

9 99

R₅ je methyl nebo ethyl,

Z je atom vodíku, atom halogenu (fluor, chlor, brom), alkylová skupina s 1 až 3 atomy uhlíku, halogenalkylová skupina s 1 až 3 atomy uhlíku, alkenylová skupina se 2 až 3 atomy uhlíku, nebo aminoskupina, skupina -NHR_S nebo -NR₇R_3ř kde každá ze skupin R_s, R₇ a R_a, které jsou stejné nebo rozdílné, je alkylová skupina s 1 až 3 atomy uhlíku, alkenylová skupina se 3 atomy uhlíku nebo skupina -C'(O)alkyl, kde. alkylové a alkenylová části jsou nesubstituovány nebo substituovány kyanoskupinou, alkoxyskupinou, skupinou alkyl-S(0)_p, nitroskupinou, alkoxykarbonylovou skupinou, skupinou -C(0)alkyl, aminokarbonylovou skupinou, alkylaminokarbonylovou skupinou, dialkylaminokarbonylovou skupinou, skupinou -CO₂H, hydroxyskupinou nebo atomem halogenu (fluorem, chlorem, bromem), a

M je CC1, CBr nebo N.

Další specielně výhodnou skupinou sloučenin jsou sloučeniny, kde:

R₃ je chlor nebo brom,

R₂ a R₄ jsou atomy vodíku,

R₃ je -CF₃, -OCF₃ nebo chlor,

R_s je popřípadě halogenovaný methyl nebo ethyl,

Z je atom vodíku nebo aminoskupina, a

M je CCl, CBr nebo N.

Další specielně výhodnou skupinou sloučenin jsou sloučeniny, kde:

R, je chlor nebo brom,

R₂ a R₄ jsou atomy vodíku,

R₃ je -CF₃, -OCF₃ nebo chlor,

R_s je methyl nebo ethyl,

Z je atom vodíku nebo aminoskupina, a

M je CCl, CBr nebo N.

Pro výše uvedené výhodné sloučeniny jsou optimální kombinace substituentů.

• 4 44 » 4 4 » «444

I 4 4 4 4 » 4 4 4 • 4 44

44 » 4 4 4 » 4 4 4

444 444

4

44 pyridylovými M v obecném

2,6-dichlor- 7 Výhodnými fenylovými skupinami nebo skupinami obsahujícími substituenty R_x až R₄ a vzorci I jsou : 2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl,

-4 -trifluormethoxyfenyl, 2-brom-6-chlor-4 -trifluormethylfenyl,

2-brom-6-chlor-4-trifluormethoxyfenyl, 2,6-difluor-4-trifluormethylfenyl, 2-chlor-4-trifluormethylfenyl, 2,6-dichlor-3-methyl-4-trifluormethylfenyl, 3-chlor-5-trifluormethyl-2-pyrídinyl, 3-chlor-5-trifluormethoxy-2-pyridinyl, 3,5-dichlor-2-pyridinyl, 2 , 6-dichlor-4-bromfenyl,' 2,4,6-trichlorfenyl, ►

2-brom-6-fluor-4-difluormethylfenyl, 2-chlor-6-fluor-4-trifluormethylfenyl, 2,6-dibrom-4-trifluormethylfenyl, 2,6-dibrom-4-trifluormethoxyfenyl a 2-brom-4-trifluormethylfenyl.

Dalšími výhodnými substituenty Z v obecném vzorci I jsou: acetylaminoskupina, aminoskupina, 2-n-butoxypropionylaminoskupina, methyl, hydroxyacetylaminoskupina, ethyl, 3-ethylsulf inylpropylaminoskupina, brom, formylaminoskupina, chlor, methylaminoskupina, ethylaminoskupina, 2-hydroxyethylaminoskupina, 2-methoxyethylaminoskupina, methylsulfonylaminoskupina, 2-ethylsulfonylethylaminoskupina, 4-methoxybenzoyl aminoskupina, 2-kyanethylaminoskupina, 2-methylthioethylaminoskupina, 2-aminokarbonylethylaminoskupina (2-karbamoylethyl aminoskupina), 2-meth.ylsulf inylethylaminoskupina, 3-meťhoxykarbonylpropylaminoskupina, 2-ethylsulfinylethylaminoskupina,

2-methylsulfonylethylaminoskupina, kyanmethylaminoskupiha,

2-ethylthioethylaminoskupina, aminokarbonylmethylaminoskupina * (karbamoylmethylaminoskupina), dimethylaminoskupina, 2-nitroethylaminoskupina, 2-acetylethylaminoskupina, methylkarbonylmethylaminoskupina (acetylmethylaminoskupina), methoxykarbonyl a ethoxykarbonyl.

Dalšími výhodnými substituenty -S(O)_nR₅ v obecném vzorci I jsou: methylthioskupina, . methylsulfinyl, methylsulfonyl, ethylsulfinyl, ethylsulfonyl, ethylthioskupina, cyklopropylsulf inyl, cyklopropylthioskupina, cyklopropylsulfonyl, isopropylsulfinyl, isopropylsulfonyl a isopropylthioskupina.

·· ···· ·« ·· ·· ·» » · · · · ·

9 99 9 9 9' 9 _ Q _ · 999 99 99 99 9 9 99

9 9 9 9 9 9 9^9

9999 99 99 99 99 99

Nyní jsou. zde jako odkazy a pro identifikační účely uvedeny obzvláště výhodné deriváty pyrazolu, které' jsou označeny čísly 1 až 11.

1. 5-amino-1- (2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-4-methylthiopyrazol-3-thiokarboxamid

2. 5-amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-4-trifluormethylthiopyrazol-3-thiokarboxamid

3. 4-dichlorfluormethylsulfonyl-1-(2,4,6-trichlorfenyl)pyrazol - 3 -thiokarboxamid

4. 5-amino-1-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-4-methylsulf inylpyrazol - 3 - thiokarboxamid .

5. 5-amino-l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-4-methylsulfonylpyrazol-3-thiokarboxamid

6. 5-amino-l-(2-brom-6-chlor-4-trifluormethylfenyl)-4-methylsulfinylpyrazol-3 -thiokarboxamid

7. 5-amino-l-(2,6-dichlor-4-trifluormethoxyfenyl)-4-methylsulfinylpyrazol-3-thiokarboxamid

8. 5-amino-l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-4-ethylsulfinylpyrazol-3-thiokarboxamid

9. 5-amino-l-(2-chlor-4-trifluormethylfenyl)-4-methylsulfinylpyrazol-3-thiokarboxamid

10. 5-amino-l-(2-brom-6-chlor-4-trifluormethylfenyl)-4-ethylsulfinylpyrazol-3-thiokarboxamid

11. 5-amino-l-(2,6-dichlor-4-trifluormethoxyfenyl)-4-ethylsulfinylpyrazol-3-thiokarboxamid.

Sloučeniny obecného vzorce I lze připravovat aplikací nebo adaptací známých způsobů (to je způsobů až dosud používaných nebo popsaných v chemické literatuře, včetně Chemical Abstracts) za použití známých' 3-kyan-1-fenylpyrazolů nebo 3-kyan-l-(2-pyridinyl)pyrazolů jako meziproduktů nebo připravitelných způsoby podobnými způsobům popsaným v patentových spisech EP 0 295 117, EP 0 234 119, WO 87/03781,

EP 0 500 209 a EP 780 378.

-9·· ··*· • · · • · • ti • ti ti ···· ·· ·« ·* • * ti • · ··· • titi · • ti titi titi titi • ti · » • · · · • · • ti titi

Podle vynálezu lze sloučeniny obecného vzorce I připravit reakci sloučeniny obecného vzorce II

s výhodou například kde R_lř R₂, R₃, R_4z R_s, M a Z mají výše uvedený význam, se solí hydrosulfidu s alkalickým kovem nebo s. kovem alkalických zemin, jako jsou hydrosulfid lithný, draselný, vápenatý nebo hydrosulfid sodný,' v inertním rozpouštědle, v N,N-dimethylformamidu, pyridinu, dioxanu, tetrahydrofuranu, sulfolanu, dimethylsulfoxidu, methanolu nebo ethanolu, při teplotě od -35 °C do 50 °C, s výhodou od 0 °C do 30 °C. Popřípadě lze hydrosulfid uvolnit in šitu reakcí s H₂S v přítomnosti organické base, jako je alkoxid kovu, nebo trialkylamin, nebo anorganické base, jako je hydroxid alkalického kovu nebo kovu alkalické zeminy nebo uhličitan alkalického kovu nebo kovu alkalické zeminy, jako je uhličitan sodný, draselný nebo amonný. Použitím činidla tvořícího komplexy s kovy, jako je crownether, lze dosáhnout urychlení reakce. Reakci hydrosulfidové soli s 3-kyanpyrazolem lze také provádět ve dvoufázovém systému voda/rozpouštědlo za použití katalysátoru přenosu fází, jako je crownether a tetra-. alkylamoniová sůl, jako je tetra-n-butylamoniumbromid nebo benzyltrimethylamoniumchlorid. Organickými rozpouštědly vhodnými pro použití ve dvoufázovém systému s vodou jsou benzen, toluen, dichlormethan, 1-chlorbutan a methylterc.butylether.

-10• · · · • · · · · · · · · ···· ·β ·· ·· ·· ··

Sloučeniny obecného vzorce I , lze také připravit ze sloučenin obecného vzorce II reakcí s činidlem vzorce Ph₂PS₂, jak je popsáno v Tet. Lett., 24 (20),'2059 (1983).

Podle dalšího provedení vynálezu lze sloučeniny obecného vzorce I, kde R_lz R₂, R₃, R₄, R₅, M a Z mají výše uvedený význam a kde n je 1 nebo 2, připravit oxidací odpovídajících sloučenin obecného vzorce I, kde n je 0 nebo 1. Reakce by se měla provádět s mírným oxidačním činidlem (aby se zabránilo destrukci thioamidové funkční skupiny), jako je jodistan sodný, v inertním rozpouštědle, například v methylenchloridu, při teplotě od.-40 °C do teploty varu rozpouštědla.

Podle dalšího provedení vynálezu lze sloučeniny obecného vzorce I, kde Z je atom vodíku, atom- halogenu, alkylová skupina, halogenalkylová skupina, aminoskupina, skupina R₆NHnebo R₇R₃N-, kde R_6í R₇ a/nebo R₈ jsou alkylová skupina, halogenalkylová skupina, skupina -C(O)alkyl, alkoxykarbonylová skupina, formylová skupina a skupina -S(0)_palkyl, nebo R_s a R₇ jsou spojeny tak, že tvoří dvojvazný zbytek obsahující 4 až 6 atomů v řetězci, připravit postupy popsanými v jedné nebo více mezinárodních publikacích č. WO 94/21605, WO 93/06089 a WO 87/03781, v evropské patentové publikaci č. 0 295 117 a EP 511 845, Hatton a j. v US patentu č. 5 232 940 a německé patentové publikaci DE 19511269.

Podle dalšího provedení vynálezu lze sloučeniny obecného vzorce I, kde R_lř R₂, R₃, R₄, R_s a M mají výše uvedený význam a Z je skupina R₆NH-, kde R_s je ethyl substituovaný v poloze 2 skupinou R₉, kde R₉ je kyanoskupína, nitroskupina, skupina -S(O)_qR₁₀, -C(O)alkyl, alkoxykarbonylová skupina, alkylaminokarbonylová skupina, dialkylaminokarbonylová skupina, aminosulfonylová skupina, alkylaminosulfonylová skupina' nebo dialkylaminosulfonylová -skupina, připravit reakcí odpovídající sloučeniny · obecného vzorce I, kde Z je aminoskupina, se sloučeninou obecného vzorce III

-11* » • 0 · 0·· 0 0 0 0 0 • 0 0 0 0 0 • 0 0000

0 0 · 000 000

0 00 00

R₉-CH = CH(III) kde R₉ má výše uvedený význam. Reakce se může s výhodou provádět v přítomností base, jako je hydrid sodný, hydroxid alkalického kovu, jako například hydroxid draselný, nebo tetraalkylamoniumhydroxid, například N-benzyltrimethylamoniumhydroxid, v rozpouštědle, jako je N,N-dimethylformamid, tetrahydrofuran, toluen, ethanol nebo voda, a při teplotě od -20 °C do teploty varu.

Podle dalšího provedení vynálezu lze sloučeniny obecného vzorce I, kde R_:, R₂, R₃, R₄, R_s a M mají výše uvedený význam a Z je skupina -NHR₆ nebo -NR₇R₈, kde R₇ a R_a jsou alkylová skupina nebo halogenalkylová skupina, popřípadě substituované jednou nebo více skupinami R₉, připravit reakcí odpovídající sloučeniny obecného vzorce I, kde Z je aminoskupina, se sloučeninou obecného vzorce IV ·

R_u-Y - (IV) kde R_X1 je. alkylová skupina nebo halogenalkylová skupina, popřípadě substituované jednou nebo více- skupinami R_g a Y je odstupující skupina, s výhodou atom halogenu (například chlor). Reakce se může provádět v přítomnosti base, jako je hydroxid draselný, methoxid draselný, hydrid sodný nebo triethylamin, v inertním rozpouštědle, jako je N,N-dimethylformamid, tetrahydrofuran, toluen nebo ether, a při teplotě od -20 °C do teploty varu.

Podle dalšího provedení vynálezu lze sloučeniny obecného vzorce I, kde Z je alkoxykarbonylová skupina, připravit reakcí odpovídající sloučeniny obecného vzorce I, kde Z je karboxyskupina, s alkoholem obecného vzorce V

R₁₂-0H (V)

-12• 4 44 44 4· • · · 4 · » • 4 4 4 · 4 4 · 4 4 · • 4.4 a ··· « ·

444444 ·· 94 ·4 · · kde R₁₂ je alkylová skupina. Reakce se s výhodou provádí v přítomnosti kyselého katalysátoru, jako je kyselina sírová, obecně v přítomnosti nadbytku alkoholu nebo popřípadě v ko-rozpouštědle, při teplotě od 0 °C do teploty varu.

Alternativně lze reakci provádět za použití kopulačního reakčního činidla, jako je dicyklohexylkarbodiimid (DCC), v inertním rozpouštědle.

Podle dalšího provedení vynálezu lze sloučeniny obecného vzorce I, kde Z je alkylthiokarbonylová skupina, připravit reakcí odpovídající sloučeniny obecného vzorce I, kde Z je karboxyskupina, s thiolem obecného vzorce V

R₁₂-SH (V) kde R₁₂ je alkylová skupina. Reakci lze provádět za použití kopulačního reakčního činidla, jako je dicyklohexylkarbodiimid (DCC), v inertním rozpouštědle.

Podle dalšího provedení vynálezu lze sloučeniny obecného vzorce I, kde Z je skupina R₁₃CH (Cl) CH₂-, kde R₁₃ je alkylová skupina, připravit diazotacř odpovídající sloučeniny obecného vzorce I, kde Z je aminoskupina, a potom reakcí se sloučeninou obecného vzorce VII

R₁₃CH=CH₂ (VII)

Reakce se obecně provádí za použití alkylnitritu, jako je terč.butylnitrit, v přítomnosti soli mědi, jako je chlorid měďnatý, v rozpouštědle, jako je acetonitril, při teplotě od -10 °C do 50 °G.

Podle dalšího provedení vynálezu lze sloučeniny obecného vzorce I, kde Z je skupina -C(O)alkyl, připravit oxidací odpovídající sloučeniny obecného vzorce VIII

-1319 9 9 9 9

9 ► 9 9 9 · • 9 9 9 9 «

999 9 99 I

(VIII) kde R_lz R_2í R₃, R₄, R_s a M mají výše uvedený význam a R₁₄ je alkylová skupina. Reakce se může provádět za použiti například směsi kyseliny chromové a kyseliny sírové v rozpouštědle, jako je voda a aceton, při teplotě od 0 °C do 60 °C. Sloučeniny obecného vzorce VIII jsou nové a tak tvoří další podstatu předloženého vynálezu.

Podle dalšího provedeni vynálezu lze sloučeniny obecného vzorce I, kde Z je skupina R₁₃CH=CH-, připravit dehydrochlorací odpovídající sloučeniny obecného vzorce I, kde Z je skupina R₁₃CH (Cl)'CH₂-. Reakce se obecně provádí za použití base, jako je hydroxid sodný nebo triethylamin, v inertním'rozpouštědle, například v dichlormethanu nebo tetrahydrofuranu, při teplotě od -70 °C do teploty varu.

Podle dalšího provedení vynálezu lze sloučeniny obecného vzorce I, kde Z je hydrazinoskupina, ΙΗ-pyrrol-l-yl nebo ΙΗ-pyrazol-l-yl, připravit podle postupu popsaného v EP 0 352 944.

Meziprodukty obecného vzorce I, kde Z je karboxyskupina, lze připravit oxidací odpovídající, sloučeniny obecného vzorce I, kde Z je formylová skupina. Reakce se obvykle provádí za použití manganistanu draselného nebo kyseliny chromové v rozpouštědle, jako je voda, při teplotě od 0 °C. do teploty varu.

Meziprodukty obecného vzorce VIII lze připravit reakcí odpovídající sloučeniny obecného vzorce I, kde Z je formylová skupina, s organokovovým reakčním činidlem obecného vzorce • 0

-14'• · 0 0 00 0 0

0 0 0 · · · · · · • 0 0 0000 0 00 0 • 000000 · 9

0000 00 00 00 99 00

R₁₄Q, kde Q je s výhodou alkalický kov nebo kov alkalické zeminy, například lithium nebo halogenidem hořčíku (Grignardovo činidlo). Reakce se může provádět v inertním rozpouštědle, jako je ether nebo tetrahydrofuran, a při teplotě od -78 °C do teploty varu rozpouštědla.

Meziprodukty obecného vzorce I, kde Z je formylová skupina, lze připravit oxidací odpovídající sloučeniny obecného vzorce I, . kde Z je skupina R₁₃CH=CH-. Reakce se obvykle provádí za použití reakčního činidla, jako je ozon nebo metaperjodát sodný,- v inertním rozpouštědle, například v dichlormethanu, při teplotě od -100 °C do 100 °C.

Určité sloučeniny obecného vzorce II jsou nové a tvoří také podstatu předloženého vynálezu.

Meziprodukty obecného vzorce III a IV jsou známé nebo je lze připravit známými způsoby.

V tabulce 1 níže jsou ilustrativně shrnuty specifické sloučeniny obecného vzorce I. V této tabulce výraz c-Pr znamená cyklopropyl a CH₂CH₂H znamená propargylovou skupinu.

Tabulka 1

sl. č.	R5S(O)n	z	Ri	r2	r3	R4	M
1	sch3	nh2	Cl	H	cf3	H	CC1
2	scf3	nh2	Cl	H	cf3	H	CC1
3	SO2CFC12	H	Cl	H	Cl	H	CC1
4	soch3	nh2	Cl	H	cf3	H	CC1
5	SO2CH3	NH2 '	Cl	H	cf3	H	CC1
6	soch3	nh2	Br	H	cf3	H	CC1
7	soch3	nh2	Cl	H	ocf3	H	CC1
8	SOC2H5	nh2	Cl	H	cf3	H	CC1

• · · ·

-15» · · « Μ ··

9	soch3	nh2	H	H	cf3	H	CC1
10	soc2h5	nh2	Br	H	cf3	H	CC1
11	soc2h5	nh2	.Cl	H	OCF3	H	CC1
12	sc2h5	nh2	Cl	H	cf3	H	CC1
13	sch2ch=ch2	nh2	Br	H	cf3 .	H	CC1
'14	soc2h5	NHCOCHj	Cl	H	cf3	H	CF
15	so2ch3	nh2	Cl	H	cf3o	H	CC1
16	soch3	NHC2Hs	Cl	H	cf3	H	CC1
17	soc2h5	nhch3	F	H	cf3	ch3	CC1
18	SO-c-Pr	nhch2och3	Br	H	cf3	H	CCI
19	soch3	nhch2conh2	Cl	H	cf3	H	N
20	S-í-C3H7	nh2	Cl	H	cf3o	H	CCI
21	so2c2h5	NHCHO	Cl	CH3	cf3s	H	CBr
22	sch3	nh2	Cl	H	cf3	ch3	CF
23	soch3	nhso2c2h5	Cl	H	chf2	H	CCI
24	SO-c-Pr	Br	F	H	ccif2	H	CF
25	sch2c2h	H	Cl	H	cf3	H	CBr
26	soc2h5	ch3	Cl	H	cf3o	H	CCI
27	sch2ch=ch2	nhnh2	Br	ch3	cf3	H	CCI
28	soch3	nh2	Cl	H	cf3	H	cch3
29	sch3	nhsc2h5	Cl	H	cf3	H	CCI
-. 30	SOCHj	nhch2ch2cn	Cl	H	cf3	H	CCI
31	SO2CH3	nhch2ch2och3	Cl	H	cf3	ch3	CCI
32	SO-í-C3H7	nh2	CI	H	cf3	H	N .
33	soc2h5	. coch3	Br	H	cf3o	H	CCI

34	SOCHj	NHCH3	Cl	Ή	cf3	H	CC1
35	SOCH3	nh2	Br	H	cf3	H	'N
36	SOC2H5	NH(CH2)2CONH2	Cl	H	cf3	H	CCI
37	SOCH3	ch=ch2	F	ch3	cf3	H	CF
38	so2ch3	nh2	Cl	H	cf3	H	CNO2
39	. SO-c-Pr	nhco2ch3	Cl	H	cf2ci	H	CCI
40	sch3	NHSCCh	Cl	H	cfci2	H	CC1
41	sch2c2h	nhch2ch2sch3	F	H	cf3	H	CCI
42	soc2h5	NHGH2CH2SOC2Hs	Cl	H	cf3	H	CC1
43	soc2h5	ch3	H	H	cf3	H	CCI
44	soc2h5	N(CH3)2	H	H	cf3	H	CCI
45	SOCH3	N(CH3)2	Cl	H	cf3	H	CBr

• · · · · ·

Předložený vynález je blíže objasněn následujícími příklady, které jej žádným způsobem neomezují, ale slouží pouze k usnadnění jeho použití.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

5-amino-l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-4-methylthiopyrazol - 3-karboxamid

K míchanému roztoku 5-amino-l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylf enyl)-3-kyari-4-methylthiopyrazolu (4,7 g) a 5 kapkám 15-crown-5 v odplyněném N,N-dimethylformamidu se během několika minut přidá roztok hydrátu hydrosulfidu sodného (0,79 g) v odplyněné vodě. Směs se míchá při teplotě 20 °C po dobu 18 hodin a zbytek se . čistí rychlou chromatografii na silikagelu elucí směsí hexanu a acetonu 2:1, čímž se získá 5-amino-l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-4-methylthiopyrazol-3-thiokarboxamid (0,38 g) , teploty tání 161 °C.

Sloučenina 1.

Podobným způsobem se také získají sloučeniny 2 až 11 obecného vzorce I uvedené v tabulce 2 níže.

Tabulka 2

sl. č f	R.	r2	r3	R4	M	RíS(O)n	z	t.t.’C
2	Cl	H	cf3	H	CC1	scf3	nh2	182
3	Cl	H	Cl	H	CC1	SO2CFC12	H	180.5
4	Cl	H	cf3	H	CC1	soch3	nh2	192,
5	/ Cl	H	cf3	H	CC1	so2ch3	nh2	231
6	Br .	H	cf3	H	CC1	soch3	nh2	188.5

• · • · · ·

7	Cl	H	OCF3	H	CCl	soch3	nh2	137
8	Cl	H	cf3	H	CC1	SOC2H5	nh2	167
9	H	H	cf3	H	CCl	soch3	nh2	153.5
10	Br	H	cf3	H	CCl	SOC2H5	nh2	113.5
11	Cl	H	ocf3	H	CC1	SOC2H5	nh2	102

Srovnávací příklad. 1

5-amino-1-(2,4,6 -trichlorfenyl)- 3-kyanpyrazol v kyselině Směs se po

Ke koncentrované kyselině sírové (106 ml) se pomalu přidává dusitan sodný (27,6 g) a směs se nechá vychladnout na 30 °C. K míchané směsi se během 30 minut přidává kyselina octová (216 ml), směs se ochladí na 20 °C a během 30 minut se přidává roztok 2,4,6-trichloranilinu (70,7 g) octové, přičemž se teplota udržuje na 20 až 25 °C.

dobu 30 minut zahřívá na teplotu 52 °C, potom se přivádí během 20 minut k roztoku ethyl-2,3-dikyanpropionátu (52,0 g) .v 36% vodné kyselině octové (774 ml) , přičemž se směs chladí na 10 až 15 °C. Reakční směs se nechá ohřát na teplotu 20 °C, zředí se (vodou) a extrahuje se (dichlormethanem), Organická vrstva se potom promyje zředěným roztokem hydroxidu amonného a míchá se spolu s 29% roztokem hydroxidu amonného po dobu 17 hodin. Organická fáze se promyje vodou, potom kyselinou chlorovodíkovou (1 N), vysuší se (MgSO„) a odpaří se. Krystalisací z toluenu se získá 5-amino-1-(2,4,6-trichlorfenyl)-3-kyanpyrazol (32,82 g) , ‘H NMR (CDC1₃) : NH₂ (2H, široký S, 3,84 ppm), 4-H (ÍH, s, 5,97 ppm), arom. (ÍH, s, 7,53 ppm).

-19·· ·· • · · · • · · · • · · · · · • · ·· · ··

Srovnávací příklad 2

5-amino-4-dichlorfluormethylthio-1-(2,4,6-trichlorfenyl)-3-kyanpyrazol

K míchanému roztoku 5-amino-1-(2,4,6-trichlorfenyl)-3 -kyanpyrazolu (8,0 g, 0,028 mol) v kyselině octové (70 ml) se během 5 minut přidá dichlorfluormethylsulfenylchlorid (4,4 ml) . Směs se nechá míchat při teplotě 20 °C po dobu 65 hodin, potom se naleje do vody a extrahuje se (dichlormethanem) . Organická fáze se promyje studeným roztokem hydrogenuhličitanu sodného, potom vodou,' vysuší se (MgSÓJ a odpaří se. Chromatografii na koloně silikagelu elucí směsí dichlormethanu a hexanu 3:1 se získá 5-amino-4-dichlorfluormethylthio-l- (2,4,6-trichlorfenyl)-3-kyanpyrazol (6,06. g) , teploty tání 189 až T91 °C.

Srovnávací příklad 3

4-dichlorfluormethylthio-1-(2,4,6-trichlorfenyl)- 3-kyanpyrazol

Roztok 5-amino-4-dichlorfluormethylthio-1-(2,4,6-trichlorfenyl)-3-kyanpyrazolu (2,19 g) a terč.butylnitritu (90%,

4,1 ml) v tetrahydrofuranu se zahřívá za varu pod zpětným chladičem po dobu 3,5 hodiny a potom se odpaří. Zbytek se čistí rychlou · chromatografii na silikagelu a eluuje se dichlormethanem, čímž se získá 4-dichlorfluorme.thylthio-l- (2,4,6-trichlorfenyl)-3-kyanpyrazol (1,56 g), teploty tání 106 až 108 °C.

ΦΦ Φ·Φ· • · φ φ • φφφφ • φ φ φ φ φ φφφ φ φ φ φφφ φφφ

Srovnávací příklad 4

4- dichlorfluormethylsulfonyl-3-kyan-l-(2,4,6-trichlorfenyl)pyrazol

Roztok 4-dichlorfluormethylthio-3-kyan-1-(2,4,6 -trichlorfenyl)pyrazolů (0,80 g) a 3-chlorperbenzoové kyseliny (80%, 0,86 g) v chloroformu se zahřívá k varu pod zpětným chladičem po dobu 2 hodin, ochladí se, zředí se (ethylacetátem) a promyje se postupně 10% hydrogensiřičitanem sodným, 2 N NaOH, vodou a roztokem chloridu sodného. Vysušený (MgSOj roztok se odpaří a čistí se rychlou chromatografií,na silikagelu, eluuje se dichlormethanem a získá se 4-dichlorfluormethylsulfonyl-1-(2,4,6-trichlorfenyl)-3-kyanpyrazol (0,41' g), teploty tání 143,5 až 145 °C.

Srovnávací příklad 5

5- amino-l-(2-chlor-4-trifluormethylfenyl)-3-kyan-4-methylsulf inylpyrazol

Stupeň 1

K míchanému roztoku thiokyanátu sodného (1,7 gj v bezvodém methanolu se při teplotě -65 °C během 10 minut přidá brom (0,5 ml) . Během 10 minut se přidá roztok 5-amino-l-(2 -chlor-4-trifluormethylfenyl)-3-kyanpyrazolu · (1,5 g) v bezvodém methanolu a míchaná směs se nechá během 16 hodin ohřát na teplotu 20 °C. Po nalití do vody se sraženina' odfiltruje a vysuší se, čímž se získá 5-amino-l-(2-chlor-4-trifluormethylfenyl)-3-kyan-4-thiokyanatopyrazol (1,64 g). Podle HPLC (kolona C-18, eluce směsí CH₃CN a H₂0 3:1 rychlostí 1,0 ml/min) sloučenina vykazuje pik o ploše 86,6 % při 5,11 minutách.

·· ft··· • · • · · · · · ····

-21- ·**··· ♦ ·**· · ····*··· ······· · · ···· ·· ·· ·· ·· ··

Stupeň 2 . /

Do míchané . suspense 5-amino-1-(2-chlor-4-trifluormethylfenyl)-3-kyan-4-thiokyanatopyrazolu (1,64 g) v methanolu se při teplotě 4 °C injikuje jodmethan (0,7 ml) . Přidá se 10% vodný roztok hydroxidu sodného (2,8 ml) a reakční směs se míchá při teplotě 4 °C po dobu 1 hodiny, naleje se do vody a extrahuje se dichlormethanem a ethylacetátem. Vysušená (Na₂SO₄) spojená organická fáze se odpaří a čistí se rychlou chromatografií na silikagelu a elucí směsí hexanu a ethylacetátu 4:1 se po rozmělnění se směsí hexanu a dichlormethanu získá 5-amino-l-(2-chlor-4-trifluormethylfenyl)-3-kyan-4-methylthiopyrazol (0,4 g) , teploty tání 129 až 132 °C.

Stupeň 3

K míchanému roztoku 5-amino-l-(2-chlor-4-trifluormethylfenyl)-3-kyan-4-methylthiopyrazolu (3,0 g) · v trifluoroctové kyselině (20 ml) se přidá 30% peroxid vodíku (0,5 ml) za chlazení na teplotu 4 °C. Směs se během 2 hodin ohřeje na 20 °C, potom se naleje na led a pevná vodou promytá látka se vysuší. Rychlou chromatografií na koloně silikagelu se získá 5-amino-l-(2-chlor-4-trifluormethylfenyl]- 3-kyan-4-methylsulfinylpyrazol (0,69 g), teploty tání 146 až 147 °C.

Srovnávací příklad 6

Podobným způsobem jako ve srovnávacím příkladu 5, stupeň 1 a 2 se připraví také následující sloučeniny:

5-amino-l-(2,6-dichlor-4-trifluormethoxyfenyl)-3-kyan-4-methylthiopyrazol, teploty tání 147 až 148 °C a 5-amino-l-(2-brom-6-chlor-4-trifluormethylfenyl)-3-kyan-4-methylthiopyrazol, teploty tání 178 až 180 °C.

9 ···· • 9

-22Srovnávací příklad 7

9 • 9 · · · 9 • 9 9 0 · · · • 9 9 0 9 9 9

9 0 0 9 9 9

0099 00 9· 09

9 0 9

Podobným způsobem jako ve srovnávacím příkladu 5, stupeň 3 se připraví také následující sloučeniny:

5-amino-l-(2,6-dichlor-4 -trifluormethoxyfenyl)-3-kyan-4 -methylsulfinylpyrazol, teploty tání 137 až 138- °C, a 5-amino-l-(2-brom-6-chlor-4-trifluormethylfenyl)-3-kyan-4-methylsulfinylpyrazol, teploty tání 150 až 151 °C.

Biologická účinnost

K aplikaci sloučenin podle vynálezu byly následující metody a byly pozorovány získané výsledky: list/kontakt u savého hmyzu (mšice) nebo kousavého (Lepídoptera) .

Byly testovány tyto druhy:

použity postřik hmyzu druh

Aphis gossypii obecný název mšice bavlníková

Schizaphis graminum ploštice

Musea domestica moucha domácí zkratka

APHIGOTOXOGR

MUSCDO

Test závlahy půdy (systemická účinnost)

Rostlinky bavlníku a čiroku se umístí do květináčů. Jeden den před ošetřením se každý květináč zamoří 25 mšicemi smíšené populace. Rostlinky bavlníku se zamoří mšicemi a rostlinky čiroku se zamoří plošticí (Schizaphis graminum). Na povrch půdy se aplikují vybrané -sloučeniny obecného vzorce I ve zředění, které dodává ekvivalent 10,0 ppm (hmotnostně) koncentrace v půdě. Počet mšic se získá 5 dnů po ošetření. Počet mšic na ošetřených rostlinách se srovnává s počtem mšic na neošetřených kontrolních rostlinách.

Test návnada/kontakt na mouchu domácí (Musea domestica)

Asi 25 čtyři až šest dnů starých dospělců mouchy domácí se anestetisuje a umístí še do klece s návnadou roztoku cukrové vody s obsahem testované sloučeniny. Koncentrace

-23•ti ···· • ti titi • tititi titi • ti · tititi

I··· titi titi I » titi » titi • ti ti « •

• ti « vybraně sloučeniny obecného vzorce I v návnadovém roztoku je 100 ppm. 'Po 24. hodinách se mouchy, které nevykazují žádný pohyb na stimulacipovažují za mrtvé. '

Test list/kontakt na Aphis gossypii

Mšicemi infikované rostlinky bavlníku se umístí na otáčející se otočný stůl a postříkají se proudem 100 ppm přípravku vybrané sloučeniny obecného vzorce I. Ošetřené rostlinky infikované mšicemi se udržují po tři dny' po ošetření, načež se spočítají mrtvé mšice.

Sloučeniny 1 až 11 podle vynálezu vykazují při výše uvedené systemickém testu účinnost na Aphis gossypii a Schizaphis graminum v koncentraci 10 ppm, na Musea domestica při výše uvedeném testu návnada/kontakt v koncentraci 100 ppm a na Aphis, gossypii ve výše uvedeném testu list/kontakt v koncentraci 100 ppm.

Předložený vynález se týká způsobu systemického hubeni arthropodů v . místech jejich výskytu, zejména určitého hmyzu nebo roztočů, kteří se živí výše uvedenými nadzemními částmi rostlin. Hubení těchto škůdců listů se může provádět přímou aplikací na listy nebo například postřikem půdy nebo aplikací granulí na kořeny rostlin nebo semena rostlin s. následnou systemickou translokací na nadzemní části rostlin. Tato systemická účinnost zahrnuje hubeni hmyzu, který zůstává nejen v místě aplikace, ale i ve vzdálených částech rostlin, například translokací z jedné strany listu na druhou nebo z ošetřených listů na neošetřené listy. Jako příklady hmyzích škůdců, které lze systemicky hubit sloučeninami podle vynálezu, lze uvést řád H.omoptera (bodavý - savý) , řád Hemiptera (bodavý - savý) a řád Thysanoptera. Vynález se hodí zejména na mšice a třásněnky.

Jak je patrné z předcházejícího pesticidního použití, poskytuje předložený vynález účinné sloučeniny a způsoby použití těchto sloučenin k hubení mnoha hmyzích druhů, jako 'jsou arthropodi, zejména hmyz nebo roztoči, rostlinní ·« ·444 * · · 4 4 4 4 44 4 , 4 4 4444 4 ,4444

-24“ 4 4· 4 4 4 4 4 444 444 4444444 4 4

4444 44 44 44 44 44 nematodi, nebo hlísti nebo prvoci. Sloučeniny obecného vzorce I nebo jejich pesticidně přijatelné soli se tak s výhodou používají v praxi, například u zemědělských'nebo zahradnických plodin, v lesnictví, veterinární medicíně nebo v chovu hospodářských zvířat, nebo ve zdravotnictví a veřejné hygieně.

Z tohoto hlediska, kdykoliv se používá výraz sloučeniny obecného vzorce I, se tím také míní jejich pesticidně přijatelné soli. Výraz sloučenina obecného vzorce I zahrnuje sloučeninu obecného vzorce I a její pesticidně přijatelnou sůl.

Předložený vynález se proto týká způsobu hubení škůdců v místech jejich výskytu, který spočívá v tom, že se toto místo ošetřuje (například aplikací nebo podáváním) účinného množství sloučeniny obecného vzorce I nebo její pesticidně přijatelné soli, přičemž substituenty v této sloučenině mají výše uvedený význam. Místem výskytu se míní například škůdce samotný nebo místo (rostlina, zvíře, pole, organismus, budovy, les, sad, vodní cesta, půda, rostlinný nebo zvířecí produkt nebo podobné), kde hmyz přebývá nebo kde se živí.

Sloučeniny podle vynálezu lze také použít k hubení půdního hmyzu, jako jsou kořenoví drátovci. v kukuřici, termiti (zejména k ochraně staveb), kořenové strusky, drátovci, kořenoví nosatci, zavrtávači ve stvolech, osenice, kořenové mšice nebo ponravy. Mohou také vykazovat účinnost na rostlinné pathogenní nematody, jako jsou nádory na kořenech, cysty, praskliny, léze nebo nematody na kmenech nebo hlízách, nebo na roztoče. Pro hubení půdních škůdců, například drátovců na kořenech kukuřice, se sloučeniny s výhodou aplikují v účinném množství na půdu, kde se plodiny pěstují nebo se mají pěstovat nebo se do ní inkorporují, nebo na semena nebo na kořeny rostoucích rostlin.

V oblasti, zdravotnictví a veřejné hygieny se sloučeniny používají zejména k hubení mnoha druhů hmyzu, zejména much nebo jiných škůdců řádu Diptera, jako jsou mouchy domácí, ·· ···· • * · • · • · · • · * ·>·· »· ·» ·· • * · • · ··· • · · · • »· · ·· ·· ·· • » • · • ··· ·· ·· • » • « ··· • 0 stájové mouchy, bránenky, mouchy skotu, mouchy vysoké zvěře,, mouchy koni, pakomáři, muchničky nebo moskyti.

Sloučeniny podle vynálezu lze použít při následujících aplikacích a proti následujícím škůdcům, včetně arthropodů, zejména hmyzu nebo roztočů, nematodů nebo hlístů nebo prvoků:

Při ochraně skladovaných produktů, například obilovin, včetně zrní nebo mouky, podzemnice olejně, zvířecí potravy, dřeva nebo zboží pro domácnosti, například koberců a textilií, se sloučeniny podle vynálezu používají k ochraně před napadením arthropody, zejména brouky, včetně molu obilního, můr nebo roztočů, například Ephestia spp. (mol moučný), Anthrenus spp. (brouci v kobercích), Tribolium spp. (brouci v mouce), Sitophillus spp. (brouci v zrní) 'nebo Acarus spp. (mšice). '

Při hubení švábů, mravenců nebo termitů nebo pododných členovcovitých škůdců v zamořených domácích nebo průmyslových objektech nebo při hubení larev moskytů ve vodních cestách, studnách, reservoárech nebo jiných tekoucích nebo stojatých vodách.

Pro napadení staveb nebo půdy k prevencí například Reticulitermes spp.

ošetření základů, budov termity,

Heterotermes spp. Coptotermes spp..

V zemědělství proti dospělcům, larvám a vajíčkům Lepidoptera (motýlům a můrám), například Heliothis spp., jako Heliothis virescens, Heliothis armigera a Heliothis zea. Proti dospělcům .a larvám Coleoptera (brouci), například Anthonomus spp, například grandis, Leptinotarsa decemlineata (mandelinka bramborová), Diabrotica spp. (škůdce kukuřice). Proti Heteroptera (Hemiptera a Homopteraj, mapříklad Psylla spp., Bemisia spp., Trialeurodes spp., Aphis spp., Myzus spp., Megoura viciae, Phylloxera spp., Nephotettix spp., Nilaparvata spp.. Proti Diptera, například Musea spp., proti Thysanoptera, jako je Thrips tabaci, proti Orthoptera, jako je Locusta a Schistocerca spp. (kobylky a cvrčci), například Gryllus spp, a

-26• · · · * ·

Periplaneta migratoria

Collembola, Proti

Acheta spp. například Blatta orientalis, americana, Blatella germanica, ' Locusta migratorioides a Schistocerca gregaria. Proti například Periplaneta spp. a Blatella spp. (plotice Isop.tera, například Coptotermes spp. (termiti).

Proti zemědělsky význačným arthropodům, jako jsou Acari (roztoči), například Tetranychus spp. a Panonychus spp..

Proti nematodům, kteří napadají rostliny nebo' stromy důležité pro zemědělství, lesnictví nebo . zahradnictví buď přímo nebo šířením bakteriálních, virových, mykoplasmových nebo houbových onemocnění rostlin. Například těmito nematody jsou Meloidogyne spp. (například M. incognita).

V oblasti veterinární medicíny nebo chovu hospodářských zvířat nebo ve zdravotnictví a veřejné hygieně proti arthropodům, hlístům nebo prvokům, kteří parasitují vnitřně nebo zvnějšku na obratlovcích, zejména teplokrevných obratlovcích, například na domácích zvířatech, jako je dobytek, ovce, kozy, koně, prasata, drůbež, psi nebo kočky, jako jsou například Acarina, včetně klíščat (například Ixodes spp., Boophilus spp., například Boophilis microplus, , například Rhipicephalus appendiculatus (například Ornithodirus moubata) a roztočů

Rhipicephalus spp Ornithodorus spp.

(například Damalinia spp), Diptera (například Aedes spp.,

Anopheles spp., Musea Dictyoptera (například spp., Hypoderma spp.), Hemiptera, Periplaneta spp., Blatella spp.), Hymenoptera, například proti . infekcím gastrointestinálního traktu způsobeným parasitickými nematodními červy, například členy rodu Trichostrongylidae, ke kontrole a ošetřování chorob způsobených prvoky, například Eimeria spp., například Trypanosoms cruzi, Leishaminia spp., Plasmodium spp., Bab.esis spp., Trichomonadidae spp., Toxoplasma spp. a Theileria spp..

Při praktickém použití pro kontrolu arthropodů, zejména hmyzu nebo roztočů, nebo nematodních škůdců na rostlinách spočívá způsob například v tom, že se na rostliny’ nebo kdí

SK

-21rostou, aoliku' • 9 9 9999

9 9 9 9 9 4

9 9 9 9 9 4 9999 99 99 99 účinné množství ;ccue vynálezu. ťn -kuje na mí nenacodv, které má bvt kcmcrolc'· (OF.to zousoou ss uc mna i zamořené arthrcoodv něho to, v účinném množství v rozmezí od asi 5 g do asi 1 kg' účinné sloučeniny na hekt; ošetřovaného místa. Za -ideálních podmínek a v závislosti kontrolovaných škůdcích může adekvátní mcnranu poskvu menši množství

Nh s trans neonznivs druhé podmínky, resistence škůdců a další faktory mohou vyžadovat použití účinné látky ve vyšších množstvích. Optimální dávka

DOVÍ závis:

rzvkle na mnoha faktors naoříklad typu jestliže ji se obvykle rovnoměrně po povrchu, kontrolovaného škůdce, na typu nebo na růstovém stadiu zamořené rostliny, na vzdálenosti řádků nebo také na způsobu aplikace. Výhodněji je účinné množství účinné sloučeniny v rozmezí cd asi 50 g/ha do asi 400 g/ha. ' hmyzem hmyz žijící v půdě, účinná sloučenina formuluje do prostředku, který se rozdělí který se ma ošetřit (to je naonkiac ošetření rozhazováním do šířky nebo do pásů) jakýmkoliv vhodným způsobem , přičemž se aplikuje množství od asi 5 g do asi 1 kg/ha, s výhodou od asi 50 do asi 250 g/ha účinné látky. Aplikuje-ii se jako- nálev na kořeny rostlinek nebo jako kapající zavlažování na rostliny, obsahuje kapalný roztok nebo suspense od asi 0,075 do asi 1000 mg/1, s výhodou od asi 25 do asi 200 mg/i účinní potřeby na pole nebo na ' plochu s těsné blízkosti semena nebo rostlin; před napadením. Účinná složka můž/ postřikem vedou přes plochu nebo můž působením deště. Během aplikace nebo po ní může být sloučenina popřípadě rozmělněna mechanicky .do půdy, například pomocí pluhu, talířového pluhu nebo za použití vlečných řetězů. Aplikaci lze provádět před sázením, při sázení, po sázení, ale před klíčením , nebo také po klíčení.

ostoucí plodinou	nebo v
ktere mají byt	cnraneny
být spláchnuta	do půdy
být spláchnuta p	řírodním

4 · · · ·

4 4 4 4

4 4 4

4 4 4 • 4 4444 » 4 4 4 t 4 4 4

444 444

4 • 4 4 4 a zcusooy nucena ' s.<uc sou zvláště' dulezite pn ochraně poli, pícnin, sadby, skleníku, sadů nebe vinic nebo okrasných květin nebo sazar.ic nebo lesních stromů, například obilovin (jako je pšenice- nebo rýže; , bavlny, zeleniny (jako jsou papriky) , polních plodin (jako je cukrová řepa, sojové bohy nebo řepka olejka), pastvin nebo pícnin (jako je kukuřice nebo čirok) , sadů nebo hájů (jako stromů peckového ovoce nebo citrusů), okrasných rostlin, květin nebo zeleniny nebo keřů ve sklenících nebo v zahradách nebo v parcích, nebo' lesních stromů (jak listnatých tak stále zelených) v lesích, plantážích nebo školkách.

Sloučeniny podle vynálezu jsou také vhodné pro ochranu dřeva (stojícího, pokáceného, upraveného, skiadovaňého nebo stavebního) před napadením například ' pilatkami nebe brouky nebo termity.

i

Lze je také aplikovat při ochraně jako jsou zrní, ovoce, ořechy, koření rozemleté nebo upravené do produktů, roztoči nebo brouky napadajícími zrnu íovanvoh produktů, nebo tabák, buď celé, před můrami, brGuky, Lze : bránit skladované zvířecí produkty, jako jsou kůže, vlasy, vlna nebo klO Ž S Š i V V ΌΓ’ί” 5L febe U.O 2Γ3. VS š f O ''ΉΤί.Θ Γ! 3.Ό 37 L kl 3. Cl· k?OO ° ~ nebo textilie), před napadením můrami nebo brouky, jakož i -skladované maso, ryby nebo zrní před napadením brouky, roztoči nebo mouchami. 'Kromě toho lze sloučeniny podle vynálezu a způsoby podle vynálezu použít zejména k hubení arthropodů, hlístů nebo prvoků, kteří jsou škodliví domácím zvířatům nebo rozšiřuje u nich nemocí, například jak byli již výše uvedeni, a zejména k hubení klíšůat, roztočů, vši, much, pakomárů nebo savých obtížných much. Sloučeniny podle vynálezu jsou zejména použitelné k hubení arthropodů, hlístů nebo prvoků, kteří Jsou přítomni u domácích hostitelských zvířat nebo kteří žijí na jejich kůži nebo v kůži'nebo sají krev zvířat, přičemž se tyto ·· ··»· • r ·» , • · · • » · · · * · · · · · • · · · • · · ·

9 9 9 » · · « » · · « • · · · · « s iOucer.isy za Cisco osrkutánně nebo topicky.

Dccavy i :c_e vynalezu použit na kokoicicsu, infekci způsobenou zamořením prvákovými carasity rodu Eimeria:. Ta představuje důležitý potenciální důvod ekonomické ztráty u domácích zvířat a ptáků, zejména těch, které se chovají/za napaden aooytek, pusooit ¹0 Č C U 3 intensivních podmínek. Například může být ovce, prasata nebo králíci, ale zejme důležité u drůbeže, zejména u kuřat. Podávání malého množství sloučeniny podle vynálezu, s výhodou v kombinaci s krmivém, je účinné pro prevenci nebo velké snížení výskytu kokcídiosy. Sloučeniny jsou účinné jak proti cekální tak intestinální formě. Dále mohou sloučeniny podle vynálezu taks inhibiční účinek na oocyty· velkým snížením jejich sporulace. Tuto drůbeží chorobu obecně rozšiřují ptáci, kteří sbírají infekční organismy v trusu nebo v kontaminovaných odpadcích, zemi, potravě nebe pitné vodě. Nemoc se projevuje krvácením,hromaděním krve ve slepém střevě, průchodem krve v trusu, slabostí a poruchami zažívání. Nemoc často končí smrtí zvířete, ale drůbež, která přežije silnou infekci, má pro trh podstatně sníženou hodnotu jako následek infekce.

Zde popsané prostředky pro aplikaci na rostoucí plodiny nebo na místa s rostoucími plodinami nebo jako povlaky semen lze obecně alternativně použít pro topickou aplikaci na zvířata nebo k ochraně skladovaných produktů, domácího zboží, majetku nebo ploch životního. prostře aplikace sloučenin podle vynálezu se prová u rostoucích plodin jak granule, mlhy nebo pěny nebo také jako suspense jemně rozmělněných nebo enkapsuiovaných prostředků jako ošetření půdy nebo kořenů kapalnou závlahou, poprašem, granulemi, kouřem nebo pěnami, u semen plodin aplikací jako povlaky semen kapalnými suspensemi nebo popraš!,

Vhodné způsopv postřik ^:na listy, popr= ····

-30u zvířat infikovaných nebo vystavených infekci arthropody, hlisty nebo prvoky parenterální, orální nebo topickou aplikací prostředků, ve kterých má účinná složka okamžité a/nebo prodloužené působení po určitou dobu na arthropody, hlisty nebo prvoky, například zabudováním do krmivá nebo vhodně poživatelnými farmaceutickými přípravky, poživatelnými návnadami, solnými . lizy, dietními doplňky, nálevy, postřiky, lázněmi, ponory, sprchami, proudem tekutiny, poprášením, mazáním, šamponováním, krémy, voskovou desinfekcí nebo systémem, který zvířata sama obsluhují, u životního prostředí obecně nebo na specifických skrývají, včetně skladovaných zboží nebo domácích nebo mlhy, popraše, kouře, nebo návnady, nebo v lokalitách, kde se škůdci produktů, dřeva, domácího průmyslových objektů, jako spreje, voskové desinfekce, laky, granule pomalých přívodech do vodních cest, studní, reservoárů nebo jiných tekoucích nebo stojících vod, u- domácích krmených zvířat kontrolou larev živících se jejich výkaly.

V praxi tvoří sloučeniny podle vynálezu nejčastěji součást prostředků. Tyto prostředky se mohou použít k hubení: arthropodů, zejména hmyzu nebo roztočů, nematodů nebo hlístů nebo prvoků. Tyto prostředky mohou být známých typů vhodných pro aplikaci na požadované škůdce v jakýchkoliv budovách nebo vnitřních nebo vnějších plochách nebo pro vnitřní nebo vnější podávání obratlovcům. Tyto prostředky obsahují alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce I nebo její pesticidně přijatelnou sůl, jak bylo popsáno výše, jako účinnou složku v kombinaci nebo ve spojení s jednou nebo více kompatibilními složkami, kterými jsou například pevné nebo kapalné nosiče nebo ředidla, pomocné látky, povrchově aktivní látky nebo látky příslušné pro zamýšlené použití a které jsou zemědělsky nebo lékařsky přijatelné. Tyto prostředky, které lze připravit známými způsoby, tvoří také součást vynálezu.

• · · · · · • ·

-31Tyto prostředky mohou také obsahovat další druhy složek, jako jsou ochranné koloidy, adhesiva, zahušťovadla, thixotropní činidla, penetrační činidla, postřikové oleje (zejména pro akaricidní použití), stabilisátory, konservační prostředky (zejména prostředky proti plísním), maskovací činidla nebo podobná činidla, jakož, i další známé -účinné složky s pesticidními vlastnostmi (zejména insekticidní, akaricidní, nematocidní nebo fungicidní prostředky) nebo s vlastnostmi regulujícími růst rostlin. Obvykle se sloučeniny používají podle vynálezu kombinované se všemi pevnými nebo kapalnými aditivy odpovídajícími obvyklým formulačním technikám.

Prostředky vhodnými pro aplikaci v zemědělství, zahradnictví nebo podobně, jsou přípravky vhodné pro použití jako spreje, popraše, granule, mlhy, pěny, emulse nebo podobně.

Účinné dávky použitých sloučenin podle vynálezu se mohou měnit v širokém rozmezí, zejména v závislosti na povaze škůdce, který má být huben, nebo stupně zamoření, například plodin těmito škůdci. Obecně obvykle prostředky podle vynálezu obsahují asi 0,05 až asi 95 % (hmotnostních) jedné nebo' více účinných složek podle vynálezu, asi 1 až asi 95 % jednoho nebo více pevných nebo kapalných nosičů a popřípadě asi 0,1 až asi 50 % jedné nebo více dalších kompatibilních složek, jako jsou povrchově aktivní látky nebo podobně.

i

Výrazem nosič se zde rozumí organická nebo anorganická složka, přírodního nebo syntetického původu, která ve spojení s účinnou .látkou usnadňuje její aplikaci, například, na rostlinu, semena nebo na půdu. Tyto nosiče jsou proto obecně inertní a musí být přijatelné (například zemědělsky přijatelné, zvláště pro ošetřování rostlin).

Nosič může být pevný, například hlinky, přírodní nebo syntetické silikáty, . oxid křemičitý, pryskyřice, vosky, pevná hnojivá (například amoniové soli), rozemleté přírodní

-32• a 0000

00 > 0 0 « ► 0 0 I materiály, jako jsou kaoliny, hlinky, talek, křída, křemen, attapulgit, montmorillonit, bentonit nebo diatomická hlinka, nebo rozemleté syntetické minerály, jako jsou oxid křemičitý, alumina nebo silikáty zejména hlinité nebo hořečnaté. Jako pevne nosíce pro granule jsou vhodné: · drcené nebo

0 · 9 frakcionované přírodní horniny, jak je kalcit, mramor, pemza> sepiolit a dolomit·, suntetické granule anorganických nebo organických mouček, granule organických materiálů, jako jsou piliny, skořápky kokosových ořechů, klasy kukuřice, kukuřičné slupky nebo stonky tabáku, křemelina, fosfát vápenatý, práškový korek, nebo absorpční saze, ve vodě rozpustné polymery, pryskyřice, vosky nebo pevná hnojivá. Tyto pevné jedno nebo emulgačních prostředky mohou popřípadě obsahovat kompatibilních smáčecích, dispergačních, barvicích činidel, která, jsou-li pevná, mohou též sloužit jako ředidlo.

Nosič může být také kapalný, například voda, alkoholy, zejména butanol nebo glykol, jakož i jejich ethery nebo estery, zejména methylglykolacetát, ketony, zejména aceton, cyklohexanon, methylethylketon, methylisobutylketon, nebo isoforon, ropné frakce, jako jsou parafinické nebo aromatické uhlovodíky, zejména xyleny nebo alkylnaftaleny, minerální nebo rostlinné oleje, alifatické chlorované uhlovodíky, zejména trichlorethan nebo methylenchlorid, aromatické chlorované uhlovodíky, zejména chlorbenzeny, ve vodě rozpustná nebo silně polární rozpouštědla, jako . jsou dimethylformamid, dimethylsulfoxid nebo N-methylpyrrolidon, zkapalněné plyny nebo podobně nebo jejich směsi.

Povrchově aktivními látkami mohou být emulgační činidla, dispergační činidla nebo smáčecí činidla iontového nebo neionogenního typu nebo směs těchto povrchově aktivních činidel. Lze například uvést soli polyakrylových kyselin, soli lignosulvonových kyselin, soli fenolsulfonových nebo naftalensulfonových kyselin, polykondensáty ethylenoxidu s více nebo

« ·

4··9 99

-33• 4 9 99

9 9 9

9 9 9

mastnými alkoholy nebo s mastnými kyselinami nebo s mastnými estery nebo s. mastnými aminy, substituované fenoly (zejména alkylfenoly nebo arylfenoly), soli esterů sulfójantarové kyseliny, deriváty taurinu (zejména alkyltauráty), fosforečné estery alkoholů nebo polykondensáty ethylenoxidu s fenoly, estery mastných kyselin s poiyoly, nebo sulfáty, sulfonáty nebo fosfáty funkčních derivátů výše uvedených sloučenin. Obvykle je vhodná přítomnost alespoň jednoho povrchově aktivního činidla, jestliže jsou účinná složka a/nebo inertní nosič pouze mírně rozpustné ve vodě nebo nejsou ve vodě rozpustné a nosičovým materiálem pro aplikaci má být voda.

Prostředky podle vynálezu mohou dále obsahovat další aditiva, jako jsou· pojivá nebo barviva., V prostředcích lze jako pojivá použít karboxymethylcelulosu nebo přírodní nebo syntetické polymery ve formě prášků, granulí nebo latexů, jako jsou arabská guma, polyvinylalkohol nebo. polyvinylacetát, přírodní fosfolipidy, jako jsou cefaliny a lecithiny, nebo syntetické fosfolipidy. Jako barviva lze použít anorganické pigmenty, například oxidy železa, oxidy titanu nebo berlínskou modř, organická barviva, jako jsou alizarinová barviva, azobarviva nebo ftalocyaniny kovů, nebo stopové živiny, jako jsou soli železa, manganu, boru, mědi, kobaltu, molybdenunebo zinku.

Prostředky obsahující sloučeniny obecného, vzorce Ί nebo jejich pesticidně přijatelné soli, které lze použít 'k hubení arthropodů, rostlinných nematodů, hlístů nebo .prvoků, mohou také obsahovat synergisty (například piperonylbutoxid nebo sesamex), stabilisační látky, další insekticidy, akaricidy, rostlinné nematocidy, anthelmintika nebo prostředky proti kokcidiose, fungicidy (zemědělské nebo veterinární, například benomyl a iprodione), baktericidy, atraktanty pro arthropody nebo obratlovce nebo repelenty nebo feromony, . deodoranty, chuťové přísady, barviva nebo pomocná terapeutická činidla, například stopové prvky. Ty. jsou určeny pro zlepšení

-34• · ···· • · · · ’ · 9 9

9 9 >· 99 99 účinnosti, persistence, bezpečnosti, absorpce, spektra hubeného hmyzu nebo umožňují prostředku plnit další užitečné funkce u stejného zvířete nebo u ošetřované plochy.

Jako příklady pesticidně účinných sloučenin, které mohou být zahrnuty do prostředků podle vynálezu nebo být použity ve spojení s prostředky podle vynálezu, lze uvést: acephate, chlorpyrifos, demeton-S-methyl, disulfoton, ethoprofos, fenitrothion, fenamiphos, fonofos, isazophos, malathion, monocrotophos, parathion, phorate, pirimiphos-methyl, terbufos, triazophos, isofenphos, phosalone, cyfluthrin, cypermethrin, deltamethrin, fenpropathrin, fenvalerate, • · » ·

9 «

9 permethrin, tefluthrin, aldicarb, carbosulfan, oxamyl, pirimicarb, bendiocarb, teflubenzuron, endosulfan, lindane, benzoximate, cartap, avermectiny, ivermectiny, milbemyciny, trichlorfon, dichlorvos, diaveridine nebo methomyl, dicofol,' cyhexatin, tetradífon, thiophanate, dimetriadazole.

Pro zemědělskou aplikaci jsou sloučeriiny obecného vzorce I nebo jejich pesticidně přijatelné soli obecně ve formě prostředků, které jsou v různých pevných nebo kapalných formách.¹

Pevnými formami prostředků, které lze použít, jsou poprašovací prášky (s obsahem sloučeniny obecného vzorce I nebo její pesticidně přijatelné soli v rozmezí až do 80 %) , smáčitelné prášky nebo granule (včetně granulí di-spergovatelných vodou) , zejména získané vytlačováním, lisováním, impregnací granulovaného nosiče nebo granulací vycházející z prášku (obsah sloučeniny obecného vzorce I nebo její pesticidně přijatelné soli je zde mezi asi 0,5 až asi 80 %). Pevné homogenní nebo heterogenní prostředky obsahující jednu nebo více sloučenin obecného vzorce I nebo její pesticidně přijatelnou sůl, například granule, peletky, brikety nebo kapsle, lze použít k ošetření stojící nebo tekoucí vody po určitou dobu. Podobného účinku lze dosáhnout

-35• ft « ftft · • ft ftft ftft ftft ftft ft ftftft · · ft • ft ftft ftftft · ftft • ftftft ftft ftft ftft··· ft ftft ftftft ft · ftftftft ftft ftft ftft ftft ·· za použití tenkého nebo přerušovaného přívodu vody do dispergovatelného koncentrátu popsaného výše.

Kapalnými prostředky například jsou vodné nebo nevodné roztoky nebo suspense (jako jsou emulgovatelné koncentráty, emulse, tekoucí přípravky, disperse nebo roztoky). nebo aerosoly. Kapalnými prostředky jsou také zejména emulgovatelné koncentráty, disperse, emulse, tekoucí přípravky, aerosoly, smáčitelné prášky (nebo prášky pro postřik), suché tekoucí přípravky nebo pasty jako formy prostředků,' hteré jsou tekuté nebo jsou zamýšleny jako tekuté pro aplikaci, například jako vodné postřiky (včetně malých a ultramalých objemů) nebo jako mlhy nebo aerosoly.

Kapalné prostředky, například ve formě emulgovatelných nebo rozpustných koncentrátů nej častěji obsahují asi 5 až asi 80 % hmotnostních účinné složky, zatímco emulse nebo roztoky připravené pro použití obsahují asi 0-,01 až asi 20 % účinné složky. Kromě rozpouštědla mohou emulgovatelné nebo rozpustné koncentráty v případě potřeby obsahovat asi 2· až asi 50 % vhodných aditiv, jako jsou stabilisátory, povrchově aktivní činidla, penetrační činidla, inhibitory korose, barviva nebo pojivá. Emulse jakékoliv požadované koncentrace, které jsou zejména vhodné pro aplikaci například na' rostliny, lze získat z těchto koncentrátů ředěním vodou. Tyto prostředky také spadají do rozsahu předloženého vynálezu. Emulse mohou být ve formě typu voda v oleji nebo olej ve vodě a mohou mít hustou konsistenci.

Kapalné prostředky podle vynálezu se mohou kromě normálních zemědělských aplikací použít například k ošetření substrátů nebo míst zamořených nebo náchylných k zamoření arthropody (nebo dalšími škůdci hubenými sloučeninami podle vynálezu), včetně budov, vnějších nebo vnitřních skladovacích prostorů nebo pracovních ploch, kontejnerů nebo zařízení nebo stojaté nebo tekoucí vody.

•ti titi·· ti ti ti ti ti ti ti ti ti··· titi «.ti titi titi titi

Všechny tyto vodné disperse nebo emulse' nebo postřikové směsi lze aplikovat například na plodiny jakýmkoliv vhodným způsobem, hlavně postřikováním, v množstvích, která jsou obvykle řádově asi 100 až asi 1200 litrů postřikové směsí na hektar, ale mohou být i vyšší nebo nižší (například nízký nebo ultranízký objem), v závislosti na potřebě nebo na aplikační technice. Sloučeniny nebo prostředky podle vynálezu se vhodně aplikují na vegetaci a zejména na kořeny nebo'listy, u nichž mají být škůdci eliminováni. Další metodou aplikace sloučenin nebo prostředků podle vynálezu je chemigace, to je přidávání přípravku obsahujícího účinnou složku do závlahové vody. Tato závlaha se může provádět postřikováním u pesticidů na listy nebo postřikováním země nebo podzemním postřikováním u. půdy nebo u systemických pesticidů.

Koncentrované suspense, které se mohou aplikovat postřikem, se připravují tak, že vznikne stabilní tekutý produkt, který nesedimentuje (jemně rozmělněný) a obvykle obsahuje od asi 10 do asi 75· % hmotnostních ' účinné složky, od asi 0,5 do asi 30 % povrchově, aktivních látek, , od asi 0,1 do asi 10 % thixotropních činidel, od asi 0 do asi 3 0 % vhodných aditiv, jako jsou protipěnicí činidla, inhibitory korose, stabilisátory, penetrační činidla, pojivá, a jako nosič vodu nebo organickou kapalinu, ve které je účinná složka málo rozpustná nebo nerozpustná. V nosiči mohou být rozpuštěny určité organické pevné látky nebo anorganické soli, které brání usazování nebo slouží jako protimrznoucí činidlo pro vodu.

Smáčitelné prášky (nebo prášky pro postřik) Se obvykle připravují tak, že obsahují od asi 10 do asi 80 % hmotnostních účinné složky, od asi 20 do asi 90 % pevného nosiče, od asi 0 do asi 5 % smáčecího činidla, od asi 3 do asi 10 % dispergačního činidla a v případě potřeby od asi 0 do asi 80 % jednoho nebo více stabilisátorů a/nebo dalších aditiv, jako jsou penetrační činidla, pojivá, protispékavá činidla, barviva ····

·♦ ·· • 0 *

37000 nebo podobně. Při výrobě těchto,smáčitelných prášků se účinná složka nebo účinné složky pečlivě mísí ve vhodném mísiči s dalšími látkami, které mohou být impregnovány na porésním plnivu a vše se rozemele v mlýnu nebo v jiném vhodném drtiči. Tak vzniknou smáčitelné prášky, jejichž smáčitelnost a suspendabilita jsou výhodné. Mohou se .suspendovat ve vodě na jakoukoliv požadovanou koncentraci a tyto suspense lze použít velmi výhodně zejména při aplikaci, na listy rostlin.

Vodou dispergovatelné granule (WG) (granule, které se snadno disperguji ve. vodě) mají složení v podstatě blízké složení smáčitelných prášků. Lze je připravit granulací směsí popsaných pro smáčitelné prášky, buď mokrou cestou (tím, že se smísí jemně rozmělněná účinná složka s inertním plnivem a malým množstvím vody, například 1 až 20 % hmotnostních, nebo s vodným roztokem dispergačního činidla nebo pojivá a potom sušením a proséváním) nebo suchou cestou (lisováním a potom mletím a proséváním).

Množství a koncentrace připravených prostředků se může měnit .podle způsobu aplikace nebo podle povahy prostředku nebo podle jeho použití. Obecně prostředky pro aplikaci k hubení arthropodů, rostlinných nematodů, hiístů nebo prvoků obvykle' obsahují od asi 0,00001 % do asi 95 %, zejména od asi 0,0005 % do asi 50 %, hmotnostních jedné nebo více sloučenin obecného vzorce I nebo její pesticidně přijatelné soli, nebo všech účinných složek (to je sloučenina obecného vzorce I nebo její pesticidně přijatelná sůl spolu s dalšími látkami toxickými vůči arthropodům nebo rostlinným nematodům, anthelmintiky, antikokcidiálně působícími látkami, synergisty, stopovými prvky nebo stabilisátory). Skutečné používané prostředky a jejich množství pro aplikaci si volí s ohledem na požadovaný účinek farmář, chovatel hospodářských zvířat, medicínský nebo veterinární praktik, pracovník zabývající se hubením škůdců nebo jiná zkušená osoba.

' 0000

-38• · · • 0 0 0 0 0·

0 0 0 0 0 • 0 9 99 9

0 0 0 00 .99

Pevné nebo kapalné prostředky pro topickou aplikaci na zvířata, dřevo, skladované produkty nebo domácí zboží obvykle obsahují od asi 0,00005 % do asi 90 %, zejména od asi 0,001 % do asi 10 %, hmotnostních jedné nebo více sloučenin obecného vzorce I nebo její pesticidně přijatelné soli. Pro. podávání zvířatům orálně nebo parenterálně, včetně perkutšnně, obsahují pevné nebo kapalné prostředky od asi 0,1 % do asi 90 % hmotnostních jedné nebo více sloučenin obecného vzorce I nebo její pesticidně přijatelné soli. Léčebně podávané látky normálně obsahují od asi 0,001 % do asi 3 %hmotnostních jedné nebo více sloučenin obecného vzorce I nebo její pesticidně přijatelné soli. Koncentráty nebo doplňky pro míšení s krmivý normálně obsahují od asi 5 % do asi 90 s výhodou od asi 5 %· do asi 50 %, hmotnostních jedné nebo více sloučenin obecného vzorce I nebo její pesticidně přijatelné soli. Lizy s minerálními solemi obvykle obsahují od asi 0,1 % do asi 10 % hmotnostních jedné nebo více sloučenin obecného vzorce I nebo její pesticidně přijatelné soli.

Popraše nebo kapalné prostředky pro aplikaci na hospodářská zvířata, zboží, budovy nebo vnější plochy mohou obsahovat od asi 0,0001 % do asi 15 %, zejména od asi 0,005 % do asi 2 %, hmotnostních jedné nebo více sloučenin obecného vzorce I nebo její pesticidně přijatelné soli. Vhodné koncentrace v aplikovaných vodách jsou mezi asi 0,0001 ppm a asi 20 ppm, zejména asi 0,001 ppm do asi 5,0 ppm jedné nebo více sloučenin obecného vzorce I nebo její pesticidně přijatelné soli a mohou být použity terapeuticky při chovu ryb s příslušnou dobou vlivu účinku. Jedlé návnady mohou obsahovat od asi 0,01 % do asi 5 %, s výhodou od asi 0,01 % do asi 1,0 %, hmotnostních jedné nebo více sloučenin obecného vzorce I nebo její pesticidně přijatelné soli.

Podávají-li se obratlovcům parenterálně, orálně nebo perkutánně nebo jiným způsobem, dávky sloučenin obecného vzorce I nebo jejich pesticidně přijatelných solí závisí na ·· ···· • · · 9 9 9 9 9 Φ

9999 99 99 99 99 99 druhu, věku nebo zdraví obratlovce ,a na povaze a' stupni jeho skutečného nebo potenciálního zamoření arthropody, hlísty nebo prvoky. Pro trvalou medikaci orálním nebo parenterálním podáváním je obecně vhodná jedna dávka asi 0,1 až asi 100 mg, s výhodou asi 2,0 až asi 20,0 mg, na kg tělesné hmotnosti zvířete nebo dávky asi 0,01 až asi 20,0 mg, s výhodou asi 0,1až asi 5,0 mg na kg tělesné hmotnosti zvířete na den. Užitím přípravků nebo zařízení pro trvalé uvolňování se mohou požadované denní dávky během měsíců kombinovat . a podávat zvířatům v jedné době.

Následující příklady prostředků označené jako 2A až 2M ilustrují složení prostředků pro použití proti arthropodům, zejména roztočům nebo hmyzu, rostlinným nematodům nebo hlístům nebo prvokům, přičemž tyto prostředky obsahuji jako účinnou složku sloučeniny obecného vzorce I nebo jejich pesticidně přijatelné soli, jak jsou popsány' v příkladech přípravy.

Prostředky popsané v příkladech 2A až 2M lze ředit za vzniku postřikovatelných prostředků v koncentracích vhodných pro použití na poli. Generické chemické názvy složek (pro které jsou vždy uváděna následující hmotnostní procenta), používané v příkladech 2A až 2M jsou následující:

obchodní název

Ethylan BCP. Soprophor BSU Arylan CA

Solvesso 150 Arylan S Darvan č. 2 Celite PF Sopropon T36 Rhodigel 23 Bentone 38 Aerosil chemická podstata kondensát nonylfenolethylenoxidu .

kondensát tristyrylfenolethylenoxidu

70% hmot/hmot roztok dodecylbenzensulfonátu vápenatého lehké C₁₀ aromatické rozpouštědlo dodecylbenzensulfonát sodný lignosulfonát sodný syntetický nosič ze silikátu horečnatého sodné soli polykarboxylových kyselin polysacharidová xanthanová guma organický derivát montmorillonitu hořečnatého velejemný oxid křemičitý ···>· • · · · · · 9 9 • · · · 9 9 ’ 9 9 9 · λ r\ · · · · 9 · 9 9 9 9 9 ~ Et U 9 999 99 99 999 999

9999999 99

9999 99 99 99 99 99

Příklad 2A

Připraví se ve vodě rozpustný koncentrát s následujícím složením:

účinná složka 7 %

Ethylan BCP 10 %

N-methylpyrrolidon 83 %

K roztoku Ethylanu BCP rozpuštěnému v části

Nrmethylpyrrolidonu se přidá účinná složka za zahřívání a míchání, až se rozpustí. Vzniklý roztok se upraví na konečný objem zbylým rozpouštědlem.

Příklad 2B

Připraví se emulgovatelný koncentrát (EC) s následujícím složením:

účinná složka	25	% (max
Soprophor BSU	10	o, o
Arylan CA	5	%
N-methylpyrrolidon	50	%
Solvesso 150	10	o, 0

První tři složky se rozpustí v N-methylpyrrolidonu a k roztoku se přidá Solvesso 150 na konečný objem .

Příklad 2C

Připraví	se smáčitený prášek	(WP)	s následujícím
složením:
účinná složka·	40 %
Arylan S	2 %
Darvan č. 2	5 %
Celíte PF	53 %
Složky se	smísí a melou se v kladívkovém	mlýnu na prášek
o velikosti částic menší než 50 μπι.

-41• ··· · · ·· ·· *· • · · · · · ···· • · · ···· · ·· · • ··· ··· · ······ • · · ··«· · · ···· ·· ·· ·· ·· ··

Příklad 2D

Připraví se vodný tekoucí přípravek s následujícím

složením:
účinná složka	40,00	%
Ethylan BCP	1,00	0, 0
Sopropon T3 6 0	0,20	o 'o
ethylenglykol	5,00	o, o
Rhodigel 230	0,15	Q. O
voda	53,65	o. o

Složky se důkladně promísí a melou se v kuličkovém mlýnu až se získá střední velikost částic menší než 3 μτη.

Příklad 2E

Připraví se emulgovatelný koncentrát s následujícím složením:

účinná složka 30,0 %

Ethylan BCP 10,0 % bentone 38 0,5%

Solvesso 150 59,5 %

Složky se důkladně promísí a melou se v kuličkovém mlýnu až se získá střední velikost částic menší než 3 μπι.

Příklad'2F

Připraví se vodou dispergovatelně granule s následujícím složením:

účinná složka	30	0 o
Darvan č. 2	15	%
Arylan S	8	%
Celite PF	47	%
Složky se smísí,	mikronisují	se ve fluidním mlýnu a potom

se granulují v rotačním peletizéru rozprašováním s vodou (až

-420000 00 00 00 00 • 000 000 0 « 0000 0 00 0 • 0 0 0 0 0 0 · 00 00 00 00 00 do 10 %) . Vzniklé granule'se suší v sušičce s fluidním ložem, čímž se odstraní nadbytek vody.

Příklad 2G

Připraví se poprašovací prášek s následujícím složením: účinná složka 1 až 10 % velejemný práškový talek 99 až 90 %

Složky se důkladně promísí a popřípadě znovu melou na jemný prášek. Tento prášek se aplikuje na místa^: zamořená arthropody, například na odpadkové skládky, skladované produkty nebo domácí zboží nebo na zvířata- zamořená, nebo náchylná k zamoření arthropody, čímž se škůdci hubí orálním požíváním prášku. Vhodnými pomůckami pro . distribuci poprašovacího prášku na místa zamoření arthropody, jsou dmychadla, ruční třepačky nebo zařízení •obsluhovaná samotnými hospodářskými zvířaty . ,

Příklad 2Ή

Připraví se jedlá návnada s následujícím složením: účinná složka 0,1 až 10,0 % pšeničná mouka 8 0 % melasa 19,9 až 19 %

Složky se důkladně promísí a vytvarují se do požadované formy návnady. Tato- jedlá návnada se distribuuje na místa zamořená arthropody, například mravenci, kobylkami, šváby nebo mouchami, jako jsou obytné a průmyslové stavby, například kuchyně, nemocnice nebo sklady, nebo vnější plochy, čímž se arthropodi hubí orálním požíváním návnady.

*» ft· • ft · ♦ • ftftftft • ftft ftft ftft • · ftftft • ft ftft • ft ftft • ftft • ftft ft ftftft ftftft .· ·

Příklad 21 ,

Připraví se přípravek ve formě roztoku s následujícím složením:

účinná složka dimethylsulfoxid

Účinná složka se rozpustí v dimethylsulfoxidu mícháním nebo popřípadě zahříváním. Tento roztok se aplikuje perkutánně jako nálev na domácí zvířata zamořená arthropody nebo po sterilisaci filtrací přes polytetrafluorethylenovou membránu (velikost pórů 0,22 μπι), parenterální injekcí, v množství od 1,2 do 12 ml roztoku na 100 kg hmotnosti zvířete.

Příklad 2J

Připraví se smáčitelný prášek s následujícím složením: účinná složka 50 %

Ethylan BCP 5 %

Aerosil 5 %

Celíte PF 40 %

Ethylan BCP se absorbuje do. Aerosilu, potom se smísí s dalšími složkami a rozemele se v kladívkovém mlýnu, čímž se získá smáčitelný prášek, který se ředí vodou na koncentraci od 0,001 % do 2 % hmotnostních účinné sloučeniny a aplikuje,se na místo zamořené arthropody, například larvami Diptera nebo rostlinnými nematody, postřikem . nebo na domácí zvířata zamořená nebo náchylná k zamoření arthropody, hlísty nebo prvoky postřikem nebo ponořením nebo orálním podáváním v pitné vodě, čímž se zahubí arthropodi, hlísti nebo prvoci.

Příklad 2K

Připraví se pomalu se uvolňující velká pilulka z granulíobsahujících následující složky v různém procentovém složení

-44 Φ» φφφφ • φ · • φ • φ • φ · φφφφ φφ φφ φφ φ φ φ φ φ φφφ φ φ φ φ φ φ · φ φφ φφ φφ φφ φ φ φ φ φ φ φ φ φφφ φφφ φ φ φφ φφ (podobně jak je popsáno pro předchozí prostředky) v závislosti na potřebě: účinná složka zahušfovadlo činidlo pro pomalé uvolňování pojivo

Důkladně promísené složky se vytvarují do granulí, které se lisují na velké pilulky o specifické hustotě 2 nebo více. Ty lze podávat orálně domácím přežvýkavcům pro retenci v bachoru a čepci, čímž se účinná sloučenina kontinuálně pomalu uvolňuje po prodlouženou dobu a tak se hubí u domácích přežvýkavců arthropodi, hlísti nebo prvoci.

Příklad 2L

Připraví se pomalu se uvolňující prostředek ve formě granulí, peletek, briket nebo podobně s následujícím složením: účinná složka 0,5 až 25 % polyvinylchlorid 75 až 99,05 % dioktylftalát (plastifikátor)

Složky se smísí a potom se formují do vhodných tvarů vytlačováním taveniny nebo lisováním. Tyto prostředky lze použít například pro přidání do stojící vody nebo pro zhotovení límců nebo visaček do uší pro připojeni domácím zvířatům za účelem hubení škůdců pomalým uvolňováním.

Příklad 2M

Připraví se dispergovatelné složením:

účinná složka 85 % polyvinylpyrrolidon 5 % attapulgitová hlinka 6 % laurylsulfát sodný 2 % granule (maxj s následujícím • » 4 • 0 4 »0 004 • 4 » 00

-45- . ·· 0 0000 • · · · · · • · · · · · • · · · 00 β · 0· •glycerin 2 %

Složky se smísí jako 45% suspense ve vodě a vlhké se melou na velikost částic 4 μιτι a potom se suší rozprašováním, čímž se odstraní voda.

I když je vynález popsán v různých výhodných provedeních, je pracovníkům v oboru jasné, že lze provést různé modifikace, substituce, vypuštění a změny, aniž by došlo od odklonu od smyslu vynálezu. Podle toho je zamýšlený rozsah vynálezu limitován pouze . následujícími nároky, včetně jejich ekvivalentů.

Claims (19)

1. NÁROKY • · · · · · • · «

   1. 1-arylpyrazol obecného vzorce I nebo její pesticidně přijatelná sůl .

   kde

   R_x je atom vodíku nebo atom halogenu, každá skupina R₂ a R„, které jsou stejné nebo rozdílné, jsou atom vodíku, atom halogenu nebo alkylová skupina,

   R₃ je atom halogenu, halogenalkylová skupina, halogenalkoxyskupina nebo skupina R₁₀S(O)_m,

   R_s je nižší alkylová skupina, halogenalkylová skupina, alkenylová skupina a alkinylová skupina, nebo cykloalkylový kruh obsahující 3 až 5 atomů uhlíku,

   Z je atom vodíku, atom halogenu, alkylová skupina, formylová skupina, skupina -'C (0)-alkyl, halogenalkylová skupina, alkenylová skupina, hydrazinoskupina, alkoxykarbonylová skupina, alkylthiokarbonylová skupina, alkoxyalkylidenaminoskupina, lH-pyrrol-1-yl nebo ΙΉ-pyrazol-l-yl, každá skupina R_e, R₇ a R₈, které jsou stejné nebo rozdílné, jsou skupina alkyl-S (0) _p-, formylová skupina, alkinylová skupina se 3 až 6 atomy uhlíku, alkoxykarbonylová skupina, alkylthiokarbonylová skupina nebo aroylová skupina, nebo alkylová skupina, alkenylová skupina se 3 až 6 atomy uhlíku nebo skupina -C(O)alkyl, kde alkylové a alkenylové části jsou popřípadě substituovány jednou nebo více skupinami R₉, ·· ···· • ti ti φ · • ti ti tititi • ti • ti titi nebo R₇ a R₈ jsou spojeny tak, že tvoří dvoj vazný zbytek se 4 až 6 atomy uhlíku v řetězci, přičemž tento dvojvazný zbytek je alkylenovou, alkylenoxyalkylenovou nebo alkylenaminoalkylenovou skupinou, s výhodou tvoří morfolinový, pyrrolidinový, piperidinový nebo piperazinový kruh,

   R₉ je kyanoskupina, nítroskupina, alkoxyskupina, halog.enalkoxyskupina, skupina R₁₀S(O)_q-, -C (O) alkyl, alkoxykarbonylová skupina, aminokarbonylová skupina, .alkylaminokarbonylová skupina, díalkylaminokarbonylová skupina, -CO₂H, atom halogenu, hydroxyskupina, aminosulfonylová skupina, alkylaminosulfonylová skupina nebo díalkylaminosulfonylová skupina, .R₁₀ je nižší alkylová skupina nebo nižší halogenalkylová skupina, m, n, p a q jsou 0, 1 nebo 2,

   M je C-halogen, C-CH₃, C-CH₂F, C-CH₂C1, C-NO₂ nebo N.
2. 2. Sloučenina podle nároku 1, kde R₃ je atom halogenu, halogenalkylová skupina nebo halogenalkoxyskupina.
3. 3. Sloučenina podle nároku, 1 nebo 2, kde R_s je alkylová skupina.
4. 4. Sloučenina podle nároků 1, 2 nebo 3, kde Z je aminoskupina, skupina R_?NH- nebo R₈R₉N- .
5. 5. Sloučenina obecného vzorce I podle nároku 1, kde:

   R_x je fluor, chlor, brom nebo atom vodíku,

   R₂ a R₄ jsou atomy vodíku,

   je -cf₃, -OCF₃, -CHF₂, -S(O)_mCF₃, -cfci₂, -cf₂ci, -ocf₂ci, -ocfci₂, chlor, brom nebo fluor, r₅ je methyl nebo ethyl, z je atom vodíku, atom halogenu (fluor, chlor, brom),

   alkylová skupina s 1 až 3 atomy uhlíku, halogenalkylová

   -48»··· ·· » · · fl > · · fl ·· ·« • · · · · · • · ·· ·· skupina s 1 až 3 atomy uhlíku, alkenylová skupina se 2 až. .3 atomy uhlíku, nebo aminoskupina, skupina -NHR₆ nebo -NR₇R₈, kde každá skupina R_s, R₇ a R₈, které mohou být stejné nebo rozdílné, je alkylová skupina s 1 až 3 atomy uhlíku, alkenylová skupina se 3 atomy uhlíku nebo skupina -C(0)alkyl, kde alkylové nebo alkenylové části jsou nesubstituovaná nebo substituované kyanoskupinou, alkoxyskupinou, skupinou alkyl-S(O)_p, nitroskupinou, alkoxykarbonylovou skupinou, skupinou -C(0)alkyl, aminokarbonylovou skupinou, alkylamínokarbonylovou skupinou, dialkylaminokarbonylovou skupinou, skupinou -CO₂H, hydroxyskupinou nebo atomem halogenu (fluorem, chlorem, bromemk, a

   M je CC1, CF, CBr nebo N.
6. 6. Sloučenina obecného vzorce I podle nároku 1, kde: R₁ . je chlor nebo brom,

   R₂ a R₄ jsou atomy vodíku,

   r₃ je -cf₃, - OCF₃ nebo chlor, R₅ je methyl nebo ethyl, z je atom vodíku, atom halogenu (fluor, chlor, brom),

   alkylová skupina s 1 až 3 atomy uhlíku, halogenalkylová skupina s 1 až 3 atomy uhlíku, alkenylová skupina se 2 až 3 atomy uhlíku, nebo aminoskupina, skupina -NHR₆ nebo -NR₇R₈, kde každá ze skupin R₆, R₇ a R₈, které jsou stejné' nebo rozdílné, je alkylová skupina s 1 až 3 atomy uhlíku, alkenylová skupina se 3 atomy uhlíku nebo skupina -C(O)alkyl, kde alkylové nebo alkenylové části jsou nesubstituovány nebo substituovány kyanoskupinou, alkoxyskupinou, skupinou alkyl-S(O)_p, nitroskupinou, alkoxykarbonylovou skupinou, skupinou -C(0)alkyl, aminokarbonylovou skupinou, alkylamínokarbonylovou skupinou, dialkylaminokarbonylovou skupinou, skupinou -CO₂H, hydroxyskupinou nebo atomem halogenu (fluorem, chlorem, bromem), a

   M je CCl, CBr nebo N.

   -49·· ·· ·· ·· ·· • ♦·· · * · · • · ···· · · · · ·· · ··· · · • · ·· · · ·· · ·
7. 7. Sloučenina obecného vzorce I; podle nároku 1, kde :

   R₃ je chlor nebo brom,

   R₂ a R₄ jsou atomy vodíku,

   Rj je -CFj, -OCF₃ nebo chlor,

   R₅ je popřípadě halogenovaný methyl nebo ethyl,

   Z je atom vodíku nebo-aminoskupina, a

   M je CCl, CBr nebo N.
8. 8. Sloučenina obecného vzorce I podle nároku 1, kde:

   R_r je chlor nebo brom,

   R₂ a R₄ jsou atomy vodíku,

   R₃ je -CF₃, -OCF₃ nebo chlor,

   R_s je'methyl nebo ethyl,

   Z je atom vodíku nebo aminoskupina, a

   M je CCl, CBr nebo N.
9. 9. Sloučenina podle nároku 1, kde 1-arylovými skupinami jsou: 2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl, 2,6-dichlor-4-trifluormethoxyfenyl, 2-brom-6-chlor-4-trifluormethylfenyl,

   2-brom-6-chlor-4-trifluormethoxyfenyl, 2,6-difluor-4-trifluormethylfenyl, 2-chlor-4-trifluormethylfenyl, 2,6-dichlor-3-methyl-4-trifluormethylfenyl, 3-chlor-5-trifluormethyl-2-pyridinyl, 3-chlor-5-trifluormethoxy-2-pyridinyl, 3,5-dichlor-2-pyridinyl, 2,6-dichlor-4-bromfenyl, 2,4,6-trichlorfenyl,

   2-brom-6-fluor-4-difluormethylfenyl, 2-chlor-6 - fluor-4 -trifluormethylfenyl, 2,6-dibrom-4-trifluormethylfenyl, 2,6-dibrom-4-trifluormethoxyfenyl a 2-brom-4-trifluormethylfenyl.
10. 10. Sloučenina podle nároku 1, kde Z je acetylaminoskupina, aminoskupina, 2-n-butoxypropionylaminoskupina, methyl, hydroxyacetylaminoskupina, ethyl, 3-ethylsulfinylpropylaminoskupina, brom, formylaminoskupina, chlor, methylaminoskupina, ethylaminoskupina, 2-hydroxyethylaminoskupina, 2-methoxyethylaminoskupina, methylsulfonylamino-50• · · · ·♦ • · « »·· ··· • · »· ·· skupina, 2-ethylsulfonylethylaminoskupina, 4-methoxybenzoylaminoskupina, 2-kyanethylaminoskupina, 4-methoxybenzylaminoskupina, 2-methylthioethylaminoskupina, 2-aminokarbonylethylaminoskupina, 2-methylsulfinylethylaminoskupina, 3-methoxykarbonylpropylaminoskupina, 2-ethylsulfinylethylaminoskupina, 2-methylsulfonylethylaminoskupina, kyanmethylaminoskupina, 2-ethylthioethylaminoskupina, methylaminoskupina, dimethylaminoskupina, aminoskupina, 2-acetylethylaminoskupina, methylaminoskupina, methoxykarbonylaminoskupina nebo ethoxykarbonylaminoskupina.

    aminokarbonyl2-nitroethylmethylkarbonyl
11. 11. Sloučenina, podle nároku 1,' kde skupinou -S(O)_nR₅ je methylthioskupina, methylsulfinyl, methylsulfonyl, ethylsulf inyl, ethylsulfonyl, ethylthioskupina, cyklopropylsulfinyl, cyklopropylthioskupina, cyklopropylsulfonyl, isopropylsulf inyl, isopropylsulfonyl a isopropylthioskupina.
12. 12. Sloučenina obecného vzorce I podle nároku 1, kterou je:

    5-amino-l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-4-methylthiopyrazol-3-thiokarboxamid

    5-amino-l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-4 -trifluormethylthiopyrazol- 3-thiokarboxamid

    4- dichlorfluormethylsulfonyl-1-(2,4,6 -trichlorfenyl)pyrazol-3-thiokarboxamid

    5- amino-l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-4-methylsulf inylpyrazol-3-thiokarboxamid

    5-amino-l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-4-methylsulfonylpyrazol- 3 -thiokarboxamid

    5-amino-l-(2-brom-6-chlor-4-trifluormethylfenyl)-4-methylsulfinylpyrazol-3-thiokarboxamid

    5-amino-l-(2,6-dichlor-4-trifluormethoxyfenyl)-4-methylsulfinylpyrazol-3-thiokarboxamid ·♦ 0 00 0

    -51- ♦····.· ^J1 · · · · « • · · · · « • · · · · · ···· 00 _t9

    5-amino-l-(2,6-dichlor-4-trifluormethylfenyl)-4-ethylsulfinylpyrazol-3-thiokarboxamid

    5-amino-l-(2-chlor-4-trifluormethylfenyl)-4-methylsulfinylpyrazol-3-thiokarboxamid

    5-amino-l-(2-brom-6-chlor-4-trifluormethylfenyl)-4-ethylsul'f inylpyrazol-3-thiokarboxamid nebo

    5-amino-l-(2,6-dichlor-4-trifIuormethoxyfenyl)-4-ethylsulfinylpyrazol-3-thiokarboxamid.
13. 13. Pesticidní prostředek, vyznačující se tím, že obsahuje pesticidně účinné množství sloučeniny obecného vzorce I podle kteréhokoliv z nároků l'až 12 spolu se zemědělsky přijatelným inertním nosičem.
14. 14. Pesticidní prostředek podle nároku 13, vyznačující se tím., že obsahuje od asi 0,05 do asi 95 % hmotnostních sloučeniny obecného vzorce I.
15. 15. Pesticidní prostředek podle nároku 13, vyznačující se tím, že obsahuje od asi 0,00005 do asi 90 % hmotnostních sloučeniny obecného vzorce I.
16. 16. Způsob hubení škůdců v místě jejich výskytu, v y „značující se tím, že se na toto místo aplikuje pesticidně účinné množství sloučeniny obecného vzorce I podle kteréhokoliv z nároků 1 až 12, nebo prostředku podle nároků 13, 14 nebo 15.
17. 17. Způsob podle nároku 16, vyznačující se tím, že škůdcem je hmyz.
18. 18. Způsob podle nároku 16, vyznačující se tím, že hmyzem je savý hmyz.

    00 ···· • ·

    -52• 0 0 • 0 0 0 0 • 0 0 0 • · · · • 0

    000

    Způsob podle nároku 16, vyznačuj že místem je plocha s plodinami.

    Způsob podle nároku 16, vyznačuj že se sloučenina aplikuje na místo výskytu 5 g do asi 1 kg/ha.

    Způsob podle nároku 16, vyznačuj že místem výskytu je zvíře.

    Způsob podle nároku 21, vyznačuj že se sloučenina aplikuje na místo výskytu 0,1 do asi 20 mg na kg tělesné hmotnosti tím, tím, od asi tím, tím, od asi den.

    ící se ící se v množství ící se ící se v množství zvířete na
19. 23. Způsob přípravy sloučeniny obecného,vzorce I, jak je definována v nároku 1, vyznačující se tím, že se:

    (a) nechá reagovat sloučenina obecného vzorce II kde R_lř R₂, R₃, R_4z R₅, M a Z mají význam uvedený v nároku 1, s hydrosulfidem alkalického kovu nebo kovu alkalické zeminy, (b) kde R_1; R₂, R_3z R₄, R_5z M a Z mají význam uvedený v nároku 1 a n je 1 nebo 2, se oxiduje odpovídající sloučenina obecného vzorce I, kde n je 0 nebo 1, (c) kde R_lř R₂, R₃, R_4z R_s a M mají význam uvedený v nároku 1 a Z je skupina R₆NH-, kde R_s je ethylová skupina substituovaná v • ft ····

    -53·· 99

    9 9 9

    9 9 999 • 9 9 9 9

    99 ·· • · · · ft · · 9

    999 poloze 2 skupinou' R₉, kde je kyanoskupina, nitroskupina, alkoxykarbonylová skupina, dialkylaminokarbonylová alkylaminosulfonylová se alkyluje skupina -S(O)_qR₁₀, -C(0)-alkyl, alkylaminokarbonylová skupina, skupina, aminosulfonylová skupina, skupina nebo dilakylaminosulfonylová skupina, odpovídající sloučenina obecného vzorce I, aminoskupina, sloučeninou obecného vzorce'III kde r₉-ch=ch₂ iii:

    kde R₉ má význam uvedený v nároku 1, (d) kde R_lz R₂, R₃, R₄, R_s a M mají význam uvedený v nároku 1 a

    Z je -NHR₆ nebo -NR₇R₈, kde R₆, R₇ a R_a jsou alkylová skupina nebo haiogenalkylová skupina, popřípadě substituované jednou nebo více skupinami R₉, se alkyluje odpovídající sloučenina obecného vzorce I, kde Z je aminoskupina, sloučeninou obecného vzorce IV .

    R-.-Y (IV) kde R_lx je alkylová skupina nebo. haiogenalkylová skupina, popřípadě substituované jednou nebo více skupinami R₉ a Y je odstupující skupina, • (e) Z je alkoxykarbonylová skupina, odpovídající sloučenina obecného vzorce karboxyskupina, alkoholem obecného vzorce V se estenfikuje I, kde Z je

    R₁₂-OH (V) kde R₁₂ je alkylová skupina, (f) kde Z je alkylthiokarbonylová skupina, odpovídající sloučenina obecného vzorce karboxyskupina, thiolem obecného vzorce V se esterifikuje I, kde Z je

    00 ·»·· • · 0 • ·

    -54- .· . :

    ···· ·· ·· ·· ·· ·· ♦ · · · · · · • · ··· · · · · • · · · · · ·· ·· ·· ·· r₁₂-sh (V) kde R₁₂ je alkylová skupina, (g) kde Z je skupina R₁₃CH (Cl) CH₂-, kde R_u je alkylová skupina, se diazotuje odpovídající sloučenina obecného vzorce I, kde Z je aminoskupina, a potom se nechá reagovat se sloučeninou obecného vzorce VII r₁₃ch=ch₂ (VII) v přítomnosti soli mědi, (h) kde Z je skupina -C(0)alkyl, se oxiduje odpovídající sloučenina obecného vzorce VIII je alkylová skupina,.

    (i) kde Z je skupina R₁₃CH=CH- a R₁₃ je alkylová skupina, se dehydrochloruje odpovídající sloučenina obecného vzorce I, kde Z je skupina R₁₃CH (Cl) CH₂-, a popřípadě se převede takto získaná sloučenina obecného vzorce I na její pesticidně přijatelnou sůl.