DD298097A5

DD298097A5 - Substituierte carboxanilidthiazole und ihre verwendung als fungizide

Info

Publication number: DD298097A5
Application number: DD90343043A
Authority: DD
Inventors: Gabriel H Srouji; Weldon G Phillips; Gerhard H Alt; Diane S Braccolino
Original assignee: Monsanto Company,Us
Priority date: 1989-07-25
Filing date: 1990-07-24
Publication date: 1992-02-06
Also published as: AU6049590A; ZA905824B; PL286194A1; WO1991001311A1

Abstract

Die Erfindung betrifft bestimmte substituierte 5-Carboxanilidthiazole und ihre Verwendung als Fungizide.{substituierte Carboxanilidthiazole; Verwendung; Fungizide}

Description

(III)

wobei jedes E unabhängig Chlor, Brom, Iod, Trifluormethyl- oder Trifluormethoxylrest ist. 32. Verfahren zur Bekämpfung des Wachsens von Pilzkrankheiten an einer Pflanze, dadurchgekennzeichnet, daß auf den Pflanzenstandort eine wirksame Menge einer Verbindung, die aus den durch die Formel IV dargestellten Verbindungen ausgewählt wird, und agronomisch zulässiger Salze davon aufgebracht wird,

(IV)

wobei jedes W unabhängig Chlor, Brom, Iod, Trifluormethyl- oder Trifluormethoxylrest ist. 33. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß W Chlor ist.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft bestimmte substituierte 5-Carboxanilidthiazole und ihre Verwendung als Fungizide.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Verschiedene substituierte Carboxanilidthiazole sind auf dem Fachgebiet als Fungizide bekannt. Ein bekanntes Fungizid, 2-Amino-4-methyl-5-(carboxyanilid)thiazol, wird unter dem Handelsnamen Seedvax vertrieben. Es besteht jedoch auf diesem Gebiet noch immer ein Bedarf an Fungiziden, die den Vorteil haben, für die Feldfrüchie ungefährlich und zur Kosteneinsparung und geringeren Pestizidbelastung für die Umwelt bei niedrigen Anwendungsmen^n wirksam zu sein.

Darlegung des Wusens der Erfindung

Die Erfindung betrifft bestimmte substituierte 5-Carboxanilidthiazole und deren Verwendung bei der Bekämpfung von Pilzkrankheiten bei Pflanzen wie Basidiomycetes. Dio erfindungsgemäßen Caboxanilidthiazole sind wie folgt am Thiazolring substituiert (das Schwefelatom ist dabei in 1-Stellung): in der 2-Steliung am Thiazolring ein Halogensubstituent, vorzugsweise ein Chlor-, Brom- oder lodsubstituent, am besten ein Chlorsubstituent; in der 4-Steilung am Thiazolring ein Dihalogenmethyl- oder Trihalogenmethyl-, vorzugsweise ein Trihalogenmethylrest, am besten ein Trifluormethylrpst; in der 5-Stellung am Thiazolring ein Carboxanilidsubstituent mit einmalig mindestens drei elektronenanziehenden Substituenten am Phenylring. Die elektronenanziehenden Substituenten werden aus einer Halogen- (vorzugsweise Chlor-, Iod- oder Brom-), C,_₂-Halogenalkyl-(vorzugsweise Perhalogenalkyl-, vorzugsweise Trifluormethyl-), C^-Halogenalkoxyl- (vorzugsweise Halogenmethoxyl-, vorzugsweise Trifluormethoxyl-), Ci-2-Alkoxyl-, Cyan- und Nitrogruppe ausgewählt. Bevorzugte elektronenanziehende Gruppen sind Chlor-, Brom-, Iod-, Ci-₂-Perhalogenalkyl- und Halogenmethoxylgruppen. Wenn nur drei elektronenanziehende Substituenten am Phenylring vorhanden sind, befinden sich die Substituenten in der ortho- und para-Stellurig. Der para-Substituent, soweit vorhanden, hat vorzugsweise auch lipophilen Charakter.

Die offenen Stellungen am Phenylring der Carboxanilidgruppe können auch durch eine Vielzahl von anderen Substituenten außer dem Hydridrest substituiert sein, die die fungizide Wirksamkeit des Moleküls nicht in unannehmbarem Maße beeinträchtigen. Solche Substituenten befinden sich vorzugsweise in der meta-Stellung. Geeignete Substituenten sind niedere Alkyl-, niedere Alkylthio-, niedere Alkyicarbonyl-, niedere Alkoxycarbonyl- und ähnliche Gruppen. Andere Arten von geeigneten Substituenten werden dem Fachmann bekannt sein.

Der Grad der Substitution am Phenylring der Carboxanilidgruppe wird zwischen drei und fünf liegen, jedoch gehören instabile Moleküle wie die mit Trinitrosubstitution oder Tetra- oder Pentaiodsubstitution nicht zum Umfang dieser Erfindung. Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben bei geringen Anwendungsmengen eine gute fungizide Wirksamkeit für beispielsweise Basidiomycetes und sind im allgemeinen für die Wirtspflanze ungefährlich. Nachfolgend ist eine ausführlichere Beschreibung der Erfindung gegeben:

Die Erfindung betrifft bestimmte substituierte 5-Carboxanilidthiazole, Zusammensetzungen daraus und deren Verwendung bei der Bekämpfung von Pibkrankheiten bei Pflanzen wie Basidiomycetes, z. B. Rhizoctonia, Sclerotium und Corticium und andere Pilze wie Botrytis, Colletotrichum, Fusarium, Gaeumannomyces und Sclerotium.

Eine bevorzugte Ausführungsform der einmaligen Klasse von 5-Carboxanilidthiazolen der Erfindung sind durch die Formel I dargestellte Verbindungen und agronomisch zulässige Salze davon:

(I)

worin A Dihalogenmethyl oder Trihalogenmethyl ist; Dein Halogen ist; X ein Halogen, C^-Halogenalkyl-, C,.₂-Alkoxyl-, C|_₂-Halogenalkoxyl-, Cyan- oder Nitrorest ist; Y Chlor, Brom, Iod, C,.₂-Perhalogenalkyl-, Dihalogenmethoxyl- oder Trihalogenmethoxylrest ist; jedes Z unabhängig ein Halogen, C,_₂-Halogenalkyl- oder Ct-2-Halogenalkoxylrest und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, vorausgesetzt, daß, wenn η 1 ist, Z sich in der 4-Stellung befindet. A ist vorzugsweise Trihalogenmethyl, am besten Trifluormethyl. D ist vorzugsweise Chlor. X und Z als Ci_₂-Halogenalkyl oder Ci-rHalogenalkoxyl haben mindestens zwei Halogensubstituenten und am besten 3 oder mehr Halogensubstituenten. X, Y und Z sind unabhängig voneinander vorzugsweise Chlor, Brom, Iod, C|.₂-Perhalogenalkyl- (vorzugsweise Trifluormethyl-) oder Trihalogenmethoxylrest-(vorzugsweiseTrifluormethoxylrest).

Der Begriff „Carboxanilid"- bedeutet C₈H₀NHCO-.

Der Begriff „Halogen" bedeutet Fluor, Chlor, Brom oder Iod.

Der Begriff „niederes Alkyl" bedeutet Cn-Alkyl.

Offene Stellungen am Phenylring von Formel I, die keinen Z-Substituenten haben, können durch andere Substituenten substituiert sein, die entweder die Wirksamkeit des Moleküls erhöhen oder diese nicht in unannehmbarem Maße beeinträchtigen. Moleküle, die solche Substituenten haben, werden als Äquivalente der erfindungsgemäßen Verbindungen betrachtet. Zu solchen Substituenten gehören die hierin beschriebenen elektronegativen Substituenton oder Substituenten wie

eine niedere Alkylthio-, niedere Alkyl-, niedere Alkoxyl-, niedere Alkylcarbonyl- oder niedere Alkoxycarbonylgruppe. Der Fachmann wird noch andere Typen von geeigneten Substituenten auswählen können.

Eine andere bevorzugte Ausführungsform der einmaligen Klasse der erfindungsgemäßen 5-Carboxanilidthiazole sind durch die Formel Il dargestellte Verbindungen und agronomisch zulässige Salze davon:

worin X ein Halogen-, Trihalogenmethyl-Trihalogenmethoxyl-, Nitro- oder Cyanrest ist; Y und Z unabhängig voneinander Chlor, Brom, Iod, Trihalogenmethyl- (vorzugsweise Trifluormethyl-), Dihalogenmethoxyl (vorzugsweise Difluormethoxyl-) oder Trihalogenmethoxyl- (vorzugsweise Trifluormethoxyl-) Rest sind.

Offene Stellungen am Phenylring von Formel Il können durch andere Substituenten substituiert sein, die entweder die Wirksamkeit des Moleküls erhöhen oder diese nicht in unannehmbarem Maße beeinträchtigen; Beispiele dafür sind elektronegative Substituenten, die hierin beschrieben sind, oder Substituenten wie eine niedere Alkyl-, niedere Alkoxyl-, niedere Alkylthio-, niedere Alkylcarbonyl- oder niedere Alkoxylcarbonylgruppe. Verbindungen mit solchen Substituenten werden als Äquivalente der erfindungsgomäßen Verbindungen betrachtet.

Eine andere bevorzugte Ausführungsform der einmaligen Klasse der erfindungsgemäßen 5-Carboxanilidthiazole sind durch die Formel III dargestellte Verbindungen und agronomisch zulässige Salze davon:

CNM

(Hl)

worin jedes E unabhängig Chlor, Brom, Iod, Trifluormethyl- oder Trifluormethoxylrest ist.

Die offenen Stellungen am Phenylring von Formel III können durch andere Substituenten, die entweder die Wirksamkeit des Moleküls erhöhen oder diese nicht in unannehmbarem Maße beeinträchtigen, wie elektronegative Substituenten, die hierin beschrieben sind, oder einen Substituenten wie eine niedere Alkyl-, niedere Alkoxyl-, niedere Alkylthio-, niedere Alkylcarbonyl- oder niedere Alkoxycarbonylgruppe substituiert sein. Verbindungen mit solchen Substituenten werden als Äquivalente der erfindungsgemäßen Verbindungen betrachtet.

Eine andere bevorzugte Ausführungsform der einmaligen Klasse der erfindungsgemäßen 5-Carboxanilidthiazole sind durch die Formel IV dargestellte Verbindungen und agronomisch zulässige Salze davon:

(IV)

worin jedes W unabhängig Chlor, Brom, Iod, Trifluormethyl- oder Trifluormethoxylrest ist. W ist vorzugsweise Chlor.

Agronomisch zulässige erfindungsgemäße Salze sind Alkali-, Erdalkali-, Säureadditions-, Basenadditions- und Alkylierungssalze.

Andere geeignete elektronenanziehende Ringsubstituenten für erfindungsgemäße Verbindungen sind Pentahalogenschwefel-, vorzugsweise Pentafluorschwefel-, Halogenmethylthio-, Halogenethylthio-, (C^j-Alkyl- oder Ci-j-HalogenalkyU-sulfinyl- oder (Cf-2-Alkyl- oder Ci-2-HalogenalkyDsulfonylrest. Verbindungen, die erfindungsgemäß solche elektronenanziehenden Substituenten am Phenylring haben, gelten als Äquivalente der erfindungsgemäßen Verbindungen. Die nachfolgend beschriebenen Verfahrensweisen stellen geeignete Methoden dar, wonach die erfindungsgemäßen Verbindungen durch bekannte chemische Verfahren aus Verbindungen hergestellt werden können, die auf dem Fachgebiet bekannt und/oder kommerziell leicht verfügbar sind. Diese nachfolgend beschriebenen Verfahrensweisen sind lediglich illustrativ, und der Fachmann wird eine Vielzahl anderer Verfahrensweisen kennen, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen geeignet sind.

Erfindungsgemäße Verbindungen können hergestellt werden, indem ein entsprechend substituiertes Thiazol mit einem 5-Carbonylchloridsubstituenten mit einem entsprechend substituierten Anilin in geeignetem oder geeigneten Lösungsmittel(n) bei erhöhter Temperatur zur Reaktion gebracht wird. Geeignete Lösungsmittel sind Xylen, THF, Toluen, Chlorbenzen, Collidin und 2,6-Di-t-butyl-4-methylpyridin. In einigen Fällen können zur Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit Säureakzeptoren wie tertiäre Amine und Pyridine verwendet werden. Der Säureakzeptor kann auch als Lösungsmittel fungieren. Entsprechend substituierte Aniline sind kommerziell verfügbar oder können nach chemischen Standardverfahren hergestellt werden. Halogensubstituierte Aniline können zum Beispiel durch Halogenation von entsprechend substituierten Anilinen mit Hilfe von Standardverfahren hergestellt werden.

Die Thiazole werden zweckmäßigerweise durch die folgenden aufeinanderfolgenden Reaktionen hergestellt: (i) Reaktion von Ethyl-4,4,4-trifluor-2-chloracetacetat mit Thioharnstoff in einem geeigneten Lösungsmittel, vorzugsweise DMF, unter Bildung von Ethyl-2-amino-4-trifluormethyl-5-thiazolcarboxylat; (ii) Reaktion des Produkts von (i) mit HCI und Natriumnitrid (oder mit Amylnitrid und Kupfer(l)-chlorid unter Bildung von 2-Chlor-4-trifluormethyl-5-thiazolcorboxylat und (iii) Umwandlung des Produkts von (ii) in das entsprechende Säurechlorid mit folgender Hydrolyse mit Base und Reaktion mit Thionylchlorid.

Ausführungsbeispiele

Die folgenden Beispiele 1 bis 5 sind ausführliche Beschreibungen von Herstellungsmethoden für bestimmte erfindungsgemäße Verbindungen. Diese ausführlichen Herstellungen gehören zum Umfang der oben allgemeiner beschriebenen Herstellungsmethoden. Diese Beispiele sollen lediglich veranschaulichen helfen und stellen keine Einschränkung des Umfangs der Erfindung dar.

Beispiel 1

2-Chlor-4-trifluormethyl-5-(pentachlorcarboxanilid)thiazol

Eine Lösung von 5,31 g (0,02 mol) Pentachloranilin in 50ml Xylen wurde mit 5,0g (0,02 mol) 2-Chlor-4-trifluormethyl-5-chlorcarbonylthiazol versetzt. Die entstandene Lösung wurde 4 Tage lang unter Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wurde gekühlt, und Petroleumether wurde zum Ausfällen eines weißen Feststoffs hinzugegeben. Der Feststoff wurde durch Dünnschichtchromatografie in Ethylacetat:Hexan von 30:70 unter Bildung von 5,14g eines Feststoffs mit einem Schmelzpunkt

von 237-238°C gereinigt.

Elementaranalyse für CnHNaSCI₆OF₃

	C	H	N
berechnet:	27,59	0,21	5,85
festgestellt:	27,68	0,37	6,01

Beispiel 2

Cl

γΊγ-'ι

CF₃

2-Chlor-4-trifluormethyl-5-(2',6'-dichlor-4-iodcarboxanilid)-thiazol Eine Lösung von 2,9g (0,01 mol) 2',6'-Dichlor-4-iodanilin wurde mit 2,5g (0,01 m il) 2-Chlor-4-trifluormethyl-5-chlorcarbonylthiazol versetzt, und das Gemisch wurde 12 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und es wurde Cyclohexan hinzugegeben, so daß 3,1 g eines weißen kristallinen Produkts mit einem Schmelzpunkt von 20O-202°C (Ausbeute 62%) ausgefällt wurden.

Elementaranalyse für C_nHaCUFaINiOS

berechnet: festgestellt:

Beispiel 3

26,34 25,89

0,6 0,64

5,59

5,47

2-Chlor-4-trifluormethyl-5-(2',6'-dibrom-4-trifluormethylcarboxanilid)thiazol Zu einer Lösung von 3,2g (0,01 mol) 2',6'-Brom-4-trifluormothylanilin wurden 2,5g (0,01 mol) 2-Chlor-4-trifluormethyl-5-chlorcarbonylthiazol und 70ml Xylen hinzugegeben, und das Gemisch wurde 18 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, auf ein geringes Volumen eingedampft, und es wurde Cyclohexan zum Ausfällen von 2,8g eines weißen kristallinen Produkts mit einem Schmelzpunkt von 178-180°C (Ausbeute 53%) hinzugegeben. Elementaranalyse für C₁₂H₃CIBR₂F₆N₂OS

berechnet: festgestellt:

Beispiel 4

27,07 28,13

0,57 0,83

5,26

5,19

2-Chlor-4-trifluormethyl-5-(2',6'-dibrom-3',5'-di|trifluormethyl]carboxanilid)thiazol 2,33g (0,005mol (2',6'-Dibrom-3'5'-di[trifluormethyl)-anilin wurden mit 1,5g (0,006mol) 2-Chlor-4-trifluormethyl-5-chlorcarbonylthiazol und 1,44g (0,007mol) 2,6-Di-tertbutyl-2-methylpyridin gemischt und 3 Stunden bei 12O⁰C erhitzt. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, in Ethylacetat und Wasser aufgelöst und in einen Trenntrichter gegeben. Natriumbicarbonat wurde hinzugegeben und die organische Schicht abgetrennt, getrocknet und bis zur Bildung von Kristallen

eingedampft. Es wurde Heptan hinzugegeben, und die Kristalle wurden unter Bildung von 1,81 g eines weißen kristallinen Feststoffs mit einem Schmelzpunkt von 226-227°C aufgofangen.

Elementaranalyse

C H

berechnet: 26,0 0,34

festgestellt: 26,05 0,41

Beispiel 5

0 Br

F₃C p=| C

Cl

2-Chlor-4-trifluormethyl-5-(2',6'-dibrom-4-tri(luormethoxycarboxanilid)thiazol Zu einer Lösung von 3,35g (0,01 mol) 2',6'-Dibrom-4-trifluormethoxyanilin wurden 2,5g (0,01 mol) 2-Chlor-4-trifluormethyl-5-chlorcarbonylthiazol und 70ml Toluen gegeben, und das Gemisch wurde 18 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wurde auf Raumtßmporatur abgekühlt, auf ein niedriges Volumen eingedampft und mitCyclohexan versetzt, so daß 4,2 g eines weißen kristallinen Produkts mit einem Schmelzpunkt von 138-140°C (Ausbeute 76%) ausgefällt wurden.

Elementaranalyse für C₁₂H₃BR₂CIFeN₂O₂S

	C	H	N
berechnet:	26,28	0,55	5,11
festgestellt:	27,8	0,93	4,97

Unter Anwendung von Verfahrensweisen ähnlich den oben ausführlich dargelegten wurden weitere erfindungsgemäße Verbindungen hergestellt, die in der nachfolgenden Tabelle I angegeben sind.

Beispiel

Verbindung (Name) Struktur

Analyse C%)

gesetzt

berech ne.t

5-Thiazolcarboxamid, 2-Chlor-N-/2,4-dibrom-6-(trifluormethyl)phenyl/-4-(trifluormethyl)-Schmelzpunkt:180,0-181,O⁰C CF₁

Ar^!

Br

Cl

27.07 0.57

30.01 6.66

21.41 5.26 6.02

26.75 0.75

5-Thiazolcarboxamid, 2-Chlor-N-(2,4,6-trichlorphenyl)-4-(trifluormethyl)-

Schmelzpunkt: 167,0-168,0 ⁰C

H Cl

F N S

32.22

0.74

34.59

13.90

6.S3

7.82

32.41 0.79

5-Thiazolcarboxamid, 2-Chlor-N-(2,4,6-tribromphenyl)-4-(trifluormethyl)-

Schmelzpunkt: 208,0-209,0 ⁰C

Br

Cl

24.31 0.56

44.12 6.52

10.49 5.16 5.90

24.46 0.61

5-ThiazoTcarboxamid, N-(4-Brom-2,6-dichlorphenyl)-2-chlor-4-(trifluorv methyl)-

Schmelzpunkt: 170,0-172,0 ⁰C

C H Br Cl

F N S

29.07

0.67

17.58

23.40

12.54

6.16

7.05

28.65 0.83

Beispiel	Verbindung (Name)	.Struktur	Br	r\	I I CF₃	C	Analyse C%) berech- fasf - net gesetzt	26.73
			Αγ-ΝΗ-	Il -C-	δγΝ	H	26.48	0.59
	5-Thiazolcarboxamid, 2-Chlor-l\T-(:<¹,4-	JLvJv		Cl	Br Cl	0.61
ι η	dibrom-6-chlorphenyl)-4-	Br ^Ci			F	32.03 14.21
1 U	(tri fluorine thyl)-				N	11.42	5.41
		Br I	O	SsyfN	S	5.61
	Schmelzpunkt: 188,0-190,0 ⁰C		Il	Cl	C H	6.43	29.21 0.72
	5-Thiazolcarboxamid, li-2-Brom-4,6-	Χα^νη			Br	29.07 0.67
	dichlorphenyl)-2-chlor-4-	Cl Cl			Cl F	17.58
1 1	(trif luormüthyl )-	Br	O	I ! -a S_n^N	N S	23.40 12.54	6.16
	Schmelzpunkt: 169,0-171,0 °c	S^r- NH-	Il —Γ	I Cl	C u	6.16 7.05	26.87 D fi?
	5-Thiazolcarboxamid, N-(4-Chlor-2,6-	AA			Br	26.48 O RI
12	dibromphenyl)-2-chlor-4-	Cl Br			Cl F	32.03
	(trifluormethyl)-			—T"""»nr~~CF .	N	14.21 11.42	5.69
	Schmelzpunkt: 192,0-194,0 ⁰C	NO₂	η	S^N	S	5.61
			r^v-NH— c-	Cl	C H	6.43	28.86 0.73
	5-Thiazolcarboxamid,	ΛΑ F C Br		Br	28.91 0.61
	K-/2-Brom-6-nitro-4-(trifluormethyl)-			Cl F	16.03
13	pheny]_v7-2-chlor-4-( trif luorme thyl)-		N	7.11 22.86	8.41
	Schmelzpunkt: 183,0-184,0 ⁰C		S	8.43
			6.43

IO CO OO

Beispiel

Verbindung (Name) Struktur

Analyse C%) berech- fesf- net Besetzt

5-Thiazolcarboxamid, 2-Chlor-N-^2-chlor-6-nitro-4-(trifluormethyl)phenyl/-4-(trifluormethyl)-

Schmelzpunkt: 164,0-165,0 ⁰C

Cl

31.74

0.67

15.61

25.10

9.25

7.06

31.76 0.68

5-Thiazolcarboxamid, N-(2- Brom-4,6-dif luorphenyl)-2-chlor 4-(trifluormethyl)-

Schmelzpunkt: 158,0-160,0 ⁰C

^{NH c}

ι—ι

Cl

Br

Cl

31.34 0.72

18.95 8.41

22.53 6.64 7.61

31.71 0.78

5-Thiazolcarboxamid, N-(2-Brom-6-chlor-4-fluorphenyl)-2 chlor-4-(trifluormethyl)-

Schmelzpunkt: 180,0-182,0 ⁰C

Br

CI

30.16

0.69

18.24

16.19

17.35

6.40

7.32

30.24 0.73

5-Thiazolcarboxamid, 2-Chlor-N-(2,6-dibrom-4-iodphenyl) 4-(trifluormethyl)-

Schmelzpunkt: 199,0-203,0 ⁰C

Br

Cl

22.38 0.51

27.07 6.00 9.65

21.49 4.74 5.43

24.07 0.66

Beispiel

Verbindung (Name) Strukiur

Anafyse C%) faercch- fesf net Besetzt

5-Thiazolcarboxamid, 2-Chlor-H- (2,4-dichlor-6-iodphenyl) · 4-(trifluormethyl)-

Schmelzpunkt: 194,0 ⁰C

C 26.35 26.67

H 0.60 0.77

Cl 21 .21

F 11.37

I 25.31

N 5.59 5.61

S 6.39

5-Thiazolcarboxamid, 2-Chlor-N-(2,6-dibrom-3-chlor-4-fluorphenyl)-4- (trifluormethyl)-

Schmelzpunkt: 181,0-183,0 ⁰C

C 25.56 25.66

H 0.39 0.61

Br 30.92

Cl 13.72

F 14.70

N 5.42 5.41

S 6.20

5-Thiazolcarboxamid, 2-Chlor-N-(2,3,5,6-tetrachlorphenyl)-4-(trifluormethyl)-

Schmelzpunkt: 224,0-225,0 ⁰C

Cl

C 29.72 29.77 H 0.45 0.48

Cl 39.88

F 12.82 N 6.30 S 7.21

5-Thiazolcarboxamid, 2-Chlor-W-/2,4-dibrom-6-(2,2,2-trifluore thoxy)phenyl7-4-(trifluormethyl)-

Or.

Schmelzpunkt: 171,0-173,0 C

ι ι

Cl

Br

CH j—CF,

Br

C 27.76 27.63

H 0.90 0.92

Br 28.41

Cl 6.30

F 20.27

N 4.98 5.00

S 5.70

Beispiel	Verbindung (Name)	Struktur	Analyse C%) berech- fesf - net aeseczt
22	5-Thiazolcarboxamid, 2-Chlor-N-(2,4,6- tribrom-3,5-chlorphenyl)-4-(trifluor methyl )- Schmelzpunkt: 282,0-285,0 ⁰C	Br \xk_NH-C—_r j-C F ₃ Cl Cl	C 21.58 21.5: H 0.16 0.32 Br 39.15 Cl 17.37 F 9.31 N 4.58 4.5i S 5.24
23	5-Thiazolcarboxamid, N-(4-Brom-2,3,5,6-tetrachlorphenyl)-2- chlor-4-(trifluormethyl)- Schmelzpunkt: 248,0-250,0 ⁰C	Cl Cl I ° \ J. Il ]*\|\|—NH-C—ρ—η—CF₃ AA v^N Br T ^NCI I Cl Cl	C 25.24 24.6: H 0.19 0.3ί Br 15.27 Cl 33.87 F 10.89 N 5.35 5.24 S 6.13
24	5-Thiazolcarboxamid, 2-Chlor-W-(2,4-dibrom-6~ni trophenyl)- 4-(trifluormethyl)- Schmelzpunkt: 176,0-177,0 ⁰C	Γ² 8 _Br/^A _r ^f" Cl	C 25.93 25.66 H 0.59 0.61 Br 31.37 Cl 6.96 F 11.19 N 8.25 8.18 S 6.29
25	5-Thiazolcarboxamid, 2-Chlor-N-(2,4-dichlor-6-nitrophenyl)- 4-(trifluormethyl)- Schmelzpunkt: 150,0 ⁰C	r^S— NH-C [ ι n CF₃ ¹ ΛΛ v^N er ^xci T Cl	C 31 .41 31.45 H 0.72 0.74 Cl 25.29 F 13.55 N 9.99 S 7.62

M CO OO

Beispiel	Verbindung (Name)	Struktur	AnaIyse C%) berech- fasf - nef Besetzt
26	5-Thiazolcarboxamid, N-(2-Brom-4-fluor-2-nitrophenyl)-2- chlor-4-(trifluormethyl)- Schmelzpunkt: 184,0-185,0 ⁰C	NO, 1 U r^ip- NH- C—\|ii ι CF₃ Cl	C 29.45 29.29 H 0.67 0.92 Br 17.81 Cl 7.90 F 16.94 N 9.37 9.27 S 7.15
27	5-Thiazolcarboxamid, N-(2-Brom-4-chlor-6-nitrophenyl)-2- chlor-4-(!trifluormethyl)- Schmelzpunkt: 172,0-173,0 ⁰C	NO₂ ^V-Nhf— C [ ι . ι C F ₃ Cr ^XBr T Cl	C 28.41 28.39 H 0.65 0.63 Br 17. 18 Cl 15.25 F 12.26 N 9.04 9.06 S 6.89
28	5-Thiazolcerboxamid, 2-Chlor-N-(4,6- dibrom-2-cyano-3-fluorphenyl)-A- (trifluormethyl)- Schmelzpunkt: 160,0-161,0 ⁰C	C-N Tf ^FjC v^c Z£\. Cl	C 28.40 28.4£ H 0.40 0.44 Br 31.49 Cl 6.99 F 14.98 N 8.28 8.21 S 6.32
29	5-Thiazolcarboxamid, 2-Chlor-N-/2,6- dibrom-4-(2,2,2-trifluore thoxy)phenyl/- A-(trifluormethyl)- Schmelzpunkt: 147,0-149,0 ⁰C	0 Br F₂C j ι—C-NM-ji^ H^^ 8>- OCH£C^ Cl	C 27.76 28.26 H 0.90 0.82 Br 28.41 Cl 6.30 F 20.27 N 4.98 4.8i S 5.70

Beispiel

Verbindung (Name) Struktur

Analyse C%)

berech- fasf ηcf Besetzt

5-Thiazolcarboxamid, 2-Chlor-li-(2,3-4»5-tetrachlor-6-methoxyphenyl)- Schmelzpunkt: 226,0-227,0 ⁰C )-CH

C 30.38 30.39

H 0.85 0.89

Cl 37.36

F 12.01

Cl

5.90 6.76

5-Thiazolcarboxamid j 2-Chlor-l\I-(2,4,6-tribrom-3-nitrophenyl)-4-(trifluormethyl)- Schmelzpunkt: 235,0-237,0 ⁰C ^Br

Br

SyN

-CF,

Cl

C 22.45 22.46

H 0.34 0.50

Br 40.74

Cl 6.03

F 9.69

N 7.14 7.15

S 5.45

5-Thiazolcarboxamid, 2-Chlor-N-(2,4,6-tribrom-3-cyanophenyl)-4-(trifluormethyl)- Schmelzpunkt: 220,0-221,0 ⁰C

C 25.36 25.52

H 0.35 0.62

Br 42.17

Cl 6.24

F 10.03

N 7.39 7.19

S 5.64

5-Thiazolcarboxamid, N-(3-Acetyl-2,4,6-tribromphenyl)-2-chlor-4-(trifluormethyl)- Schmelzpunkt: 187,0-189,0 ⁰C Br

Νγ< Cl

C-NH—r^S

Br

CH

C 26.67 26.74

H 0.86 0.81

Br 40.95

Cl 6.06

F 9.74

N 4.79 4.75

S 5.48

Beispiel

Verbindung (Name)

Benzoesäure, 2,4,6-Tribrom-3-/7/2-chlor-4-(trifluormethyl)-5-thiazolyl/carbonyl/-amino_7-, Methylester

Schmelzpunkt: 178,0-179,0 ⁰C S rukiur

C-O-CH,

Analyse C%)

berech- fesf net Besetzt

C 25.96 26.04

H 0.84 0.89

Br 39.86

Cl 5.89

F 9.48

N 4.66

S 5.33

5-Thiazolcarboxamid, 2-Chlor-N-(2,4,6-tribrom-3,5-dimethylphenyl)-4-(trifluormethyl)-

Schmelzpunkt: 266,0-268,0 ⁰C

C 27.32 27.20

H 1.23 1.26

Br 41.95

C) 6.20

F 9,97

N 4.90 4.85

S 5.61

5-Thiazolcarboxamid, 2-Chlor-N-(2,4,6-tribrom-3-methoxyphenyl)-4-(trifluormethyl)-

Schmelzpunkt: 218,0-220,0 ⁰C 25.14 25.53

H 0.88

Br 41.81

Cl 6.18

F 9.94

N 4.89

S 5.59

1

4.84

5-Thiazolcarboxamid, 2-Chlor-N-/2,6· dibrom-4-chlor-3-(trifluormethyl)-phenyl7-4-(trifluormethyl)-

Schmelzpunkt: 195,0-197,0 ⁰C Br

Cl

C 25.42 25.31

H 0.36 0.48

Br 28.19

Cl 12.51

F 20.1 1

N 4.94 4.88

S 5.66

Beispiel	Verbindung (Name)	.Struktur	Analyse C%) berech- fßSf - ncf peietzt
38	5-Thiazolcarboxamid, 2-Chlor-N--(2,4-dibrom-6-cyanophenyl)- 4-(trifluormethyl)- Schmelzpunkt: 166,0-167,0 ⁰C	C-N 1 f>- NH- C j ι CF₃ Br V T Cl	C 29.44 29.33 H 0.62 0.64 Br 32.65 Cl 7.24 F 11.64 N 8.58 8.50 S 6.55
39	2-Chlor-4-trifluormethyl-5- (2¹ ,6 Wibrom-4^f-difluormetho:cy- carboxanilid)thiazol Schmelzpunkt: 153-155 ⁰C	Br CF₃ CONH\ VoCHF₁ Ct
40	2-Chlor-4-trifluormethyl-5- (2¹,4'-dibrom-6' -difluormethoxy- carboxanilid)thiazol Schmelzpunkt: 163-165 ⁰C	OCHF₂ Cf, CONH-^y-Br / \ Br O

ro co oo

Grundtest für die Wirksamkeit be! Braunfäule der Reishlattscheide

Rhizoctonia solani wird in Reiskornimpfkultur bei Raumtemperatur in der Dunkelheit im Lsbor gezüchtet. Die Impfkultur wird durch Mischen von einem Teil Reiskorn, einem Teil gehackten Reiskorn und einem Teil Wasser hergestellt. Das Gemisch wird vor dem Einsau zweimal im Autoklaven behandelt. Sclerotia des Pilzes worden in jeden Kolben gegeben, und die Impfkultur ist dann für den Einsatz bereit, wenn Myzelien von Rhizoctonia solani sich durch das Medium hindurch verzweigt haben und neue Sclerotia sich gebildet haben (im allgemeinen in ca. 4 bis 8 Wochen).

Reispflanzensamen (16-18) werden in der Mitte eines 7,62cm² großen Topfes gesteckt und mit dampfsterilisiorter Erde (Schlufflehm, Roterde und Osmocote) bedeckt. Die Töpfe werden bei 25-3O⁰C ins Gewächshaus mit einer Beleuchtungszeit von 14 Stunden gegeben. In ca. 11-15 Tagen befinden sich die Pflanzen im zweiten bis dritten Blattstadium und sind zum Testen bereit. .

Die Versuchsverbindungen werden zu einer 1%igen Lösung in Aceton verdünnt. Vor dem Aufbringen werden die Versuchslösungen in Konzentrationen von 0,5,0,1 und 0,02 mg/ml mit einer Rezeptur von 40% Aceton, 0,4% Tween-20 und 59,6% Wasser zuoereitet.

Die Pflanzen werden im zweiten bis dritten Blattstadium besprüht. Zwei Milliliter der Rezeptur werden auf den Topf mit der Erde gegeben, ca. 1,5ml/Topf werden dann mit Hilfe oines Zerstäubers „Devilbiss 152" zusätzlich auf die Blätter aufgesprüht.

Zwischen den Behandlungen wird der Zerstäuber mit Aceton gespült.

Bevor die Reispflanzen in das Gewächshaus zurückgegeben werden, können sie bei Raumtemperatur an der Luft trocknen. Die Töpfe werden in eine speziell hergestellte Plastikschwemmschale gegeben. In den Schalen befinden sich keine Ablauflöcher, so daß das Wasser in dem System zurückgehalten wird.

Alle Töpfe werden in diesen Schalen gehalten, die vor der Impfung bis zur Erdlinie mit Wasser gefüllt sind. Nach zwei Tagen werden ca. 2 g der Impfkultur auf jeden Topf am Fuß der Reispflanzengruppe aufgebracht. Die Schalen werden dann in einen Dunkelwachstumsraum mit 100% relativer Feuchte und einer Temperatur von 25°C gestellt. Nach mindestens 24 Stunden Dunkelheit werden die Lampen in einen 12stündigon Lichtzyklus geschalten. Die Pflanzen werden 4 bis 7 Tage ungestört stehengelassen und anschließend auf die Bekämpfung der Krankheit hin beurteilt. Die Einschätzung der Krankheitsbekämpfung wird nach dem Vorhandensein und der Schwere von Braunfäuleschäden im Vergleich zu Kontrolltöpfen vorgenommen. Für jede Behandlung (vier Töpfe) erfolgt eine Bewertung.

Es wird folgende Bewertungsskala angewendet:

0 = keine Wirksamkeit

1 = geringe Wirksamkeit

2 = mäßige Wirksamkeit

3 = hohe Wirksamkeit

Tabelle Il faßt die Ergebnisse der Tests zusammen, die zur Bestimmung der fungiziden Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen durchgeführt wurden.

Tabellen	Konzentration der	Bewertung der
	Versuchslösung (mg/ml)	Wirksamkeit
Beispiel	0,5/0,1/0,02	3/3/2
1	0,5/0,1/0,05	3/3»/2»
2	0,5/0,1/0,05	2/2.5V2
3	0,5/0,1/0,02	3/3V3
4	0,5/0,1/0,02	3/3/3
5	0,5/0,1/0,05	3/3/3
6	0,5/0,1	3/0
7	0,5/0,1/0,02	3/2,3VO
CX)	0,5/0,1/0,05	3/0,5VO
9	0,5/0,1/0,05	3/1.5V1
10	0,5/0,1	3/1
11	0,5/0,1	3/0
12	0,5
13	0,1/0,02	1/0»·
14	0,5/0,1	2/0
15	0,5/0,1	3/0
16	0,5/0,1/0,05	2/3/3
17	0,5/0,1/0,05	3/2,5»/1
18	0,5/0,1/0,02	3/1/2
19	0,5/0,1	3/1
20	0,5/0,1	3/0
21	0,5/0,1/0,05	3/3»/2
22	0,5/0,1/0,05	3/3V3
23	0,5/0,1/0,05	1/2/3
24	0,1/0,05	3/1
25	0,5/0,1	2/0
26	0,1/0,05	2.7V2
27	0,1/0,02	0/2
28	0,5/0,1/0,02	3/2/0
29	0,5/0,1/0,05	3/2V2
30

-20- 298 097 Fortsetzung von Tabelle Il

	0,5/0,1	Bewertung der
Konzentration der	0,5/0,1/0,05	Wirksamkeit
Beispiel Versuchslösung (mg/ml)	0,5/0,1/0,02	2/2
31	0,5/0,1/0,02	3/2,5V2
32	0,5/0,1	3/2/3
33	0,5/0,1	3/3/1
34	0,5/0,1/0,05	2/0
35	0,5	2/0
36	0,5/0,1/0,02	3/3/3
37	0,5/0,1/0,02	1
38	Durchschnitt von 2 oder mehr Wiederholungsprüfungen.	3/3/2
39	Pflanzenverletzung.	3/3/1
40

Weiterentwickelter Tost zur Untersuchung der Wirksamkeit bei Braunfäule der Reisblattscheide Die Wirtssamen werden gesteckt, und R. solani wird nach der vorigen Beschreibung gezüchtet. Die Pflanzen werden im Dreiblattstadium geimpft. Zum Impfen der Pflanzen wird die Impfkultur aus den Kolben entnommen, in kleine Stückchen oder einzelne Körner gebrochen, und eine kleine Menge (1 cm³) wird am Fuß jeder Reispflanzengruppe hinzugegeben. Nach dem Impfen werden die Pflanzen in einen Dunkelwachstumsraum gegeben, der auf Nebel und 25⁰C eingestellt ist. Nach 24 Stunder. Dunkelheit werden die Lampen auf einen Tag-Nacht-Zyklus von jeweils 12 Stunden zurückgestellt. Die Versuchslösungen werden auf die gleiche Weise wie im Grundtest hergestellt. Bei der Blattaufbringung werden die Pflanzen besprüht, wenn sich das dritte Blatt voll entwickelt hat, aber das vierte Blatt noch nicht erschienen ist. Die Oberfläche aller Töpfe ist mit einer Vermikulitschicht vor der Chemikalienaufbringung bedeckt, die unmittelbar nach der Aufbringung bei allen Blattsprühtests entfernt wird. Die Verbindungen worden mit Hilfe eines DeVilbiss Luftbürstensprühgerätes aufgetragen. Es werden 2 ml/Topf aufgetragen, was ausreicht, um alle Pflanzenoberflächen bis zur Feuchtigkeit zu bedecken, jedoch so, daß keine Substanz von den Blättern tropft. Nach dem Besprühen werden die Pflanzen in den Trockenraum gebracht (sehr geringe Lichtverhältnisse) und nach 3-4 Stunden in das Gewächshaus überführt. Sind Pflanzen am Tage „0" gepflanzt worden, so wird die Chemikalie im typischen Fall am 14.Tag aufgetragen, und die Impfung mit den Krankheitserregern findet dann am 16.Tag statt. Die Beurteilung der Krankheit erfolgt am 26. bis 30.Tag. Die Krankheit wird durch Schätzen des Umfangs an Halmgewebe, das von Symptomen bedeckt ist (Wasserdurchtränkung, Chlorose und Nekrose), beurteilt. Es erfolgt eine Umrechnung in % der Bekämpfung im Vergleich zu der mit der Rezeptur behandelten Kontrollprobe. Das Protokoll für den Bodendurchtränkungsschutztest ist mit dem für den Blattschutztest identisch, nur daß die Methoden des Aufbringens der Chemikalie verschieden sind. Die Versuchslösungen werden hergestellt und mit einer Pipette auf die Erdoberfläche aufgebracht (1 ml/Topf). Die Pflanzen werden innerhalb von 30 Minuten nach der Behandlung in das Gewächshaus gebracht. Sie werden unverzüglich mit ausreichend Wasser bis zum Rand des Topfes gewässert und 2 Tage lang bei gesättigter Erde gehalten. Die Impfung, Aufbewahrung in der Brutkammer und Auswertung erfolgen nach dem gleichen Schema wie bei dem Blattschutztest.

Tabelle III faßt die Ergebnisse der Versuche zusammen, die zur Bestimmung der fungiziden Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen durchgeführt wurden.

Tabelle III

Beispiel Versuch

1 Blatt

Erde

2 Blatt

3 Blatt

4 Blatt Erde

5 Blatt

6 Blatt

Konzentration der	Bekämpfung
Versuchslösung*	in%
0,1	92*
0,05	86*
0,02	68*
0,01	50*
0,20	78*
0,04	32*
0,05	68
0,02	63
0,05	56
0,02	86
0,1	100
0,02	100
1,0	100
0,2	85
0,04	35
0,1	96
0,05	72
0,02	99
0,01	36
0,05	83
0,02	64

Fortsetzung von Tabelle III

Konzentration der Bekämpfung Beispiel Versuch Versuchslösung*

89 14 25 8

63' 95 17 59 36 59 40 42 42 31 15 93 95 94 80 77 55 97 92 78 80 81

100 85

100 97 74 52 57 29 53 51 41 36

100 85*

100 37⁺

100 38 58

100 83 99 89 10 99 67 40 7

96 99 85⁺ 93 66

* bei Blattbehandlung mg/ml -bei Bodendurchtränkunp mg/Topf.

* Durchschnitt von *wei odür mehr Versuchen.

7	Blatt	0,1
		0,05
		0,02
		0,01
8	Blatt	0,05
		0,02
		0,01
9	Blatt	0,05
		0,02
10	Blatt	0,05
		0,02
11	Blatt	0,05
		0,02
12	Blatt	0,05
		0,02
13	Blatt	0,05
		0,02
17	Blatt	0,05
		0,02
18	Blau	0,05
		0,02
19	Blatt	0,5
		0,1
		0,02
20	Blatt	0,05
		0,02
22	Blatt	0,05
		0,02
23	Blatt	0,05
		0,02
24	Blatt	0,05
		0,02
25	Blatt	0,05
		0,02
27	Blatt	0,05
		0,02
30	Blatt	0,05
		0,02
31	Blatt	0,1
		0,05
		0,02
		0,01
	Erde	1,0
		0,2
		0,04
32	Blatt	0,05
		0,02
33	Blatt	0,5
		0,1
		0,02
34	Platt	0,1
		0,02
	Erde	0,2
		0,04
37	Blatt	0,1
		0,05
		0,02
38	Blatt	0,05
		0,02

Test für die Wirksamkeit bei Braunfleckigkelt

Flechtstraußgras wurde im Gewächshaus in PlasUöpfoiwiiit einem Durchmesser von 12,7 cm über einen Zeitraum von 6 Wochen gezüchtet. Einen Tag vor Versuchsbeginn wurde dio Rasensode auf eine Höhe von ca. 2,54 cm abgemäht. Die Versuchsverbindungen wurden als fließfähige Substanzen formuliert. Die sachgemäß zubereiteten Substanzen wurden in einer entsprechenden Menge Wasser aufgelöst, so daß Enclversuchslösungen mit Konzentrationen von 1,0,2 und 0,04 mg/ml Wirkstoff entstanden.

Vier Töpfe wurden für eine jede Behandlung eingesetzt, wobei jeder Versuchstopf 5ml Versuchslösung enthielt. Das Aufbringen der' ösungon auf die Grasblätter erfolgte mit einem DeVilbiss-Sprühgerät. Die Töpfe wurden bei 28⁰C, 9C% Feuchtigkeit und 12 U unden Beleuchtung bei 40OuE prc Quadratmeter in die Wachstumskammer gegeben.

Der für den Versuch vorgesehene Krankheitserreger Rhizoctonia solani wurde auf sterilisiertem Sorgr>umsamen drei Wochen vor Versuchsbeginn gezüchtet. Zwei Tago nach der chemischen Behandlung wurden die Töpfe geimi ft, indem in jeden Topf zehn mit Rhizoctonia infizierte Sorghumsamon gegeben wurden. Die geimpften Töpfe wurden wieder i.i die Wachstumskammer zurückgegeben, und zur Förderung der Infizierung mit Rhizoctonia und Ausbildung von Braunflecksymptomen wurde die Tagesdauer auf 8 Stunden reduziert.

Zehn Tage nach der Beimpfung wurden die Versuchstöpfe aus der Wachstumskammer herausgenommen und auf die Krankheit und Phytotoxizität hin beurteilt. Jeder Topf wurde hinsichtlich der Infektion mit Rhizoctonia Braunfleckigkeit in Prozenten beurteilt.

Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle IV dargestellt.

Tabelle IV

Verbindung aus Konzentration der Bekämpfung

Beispiel Versuchslösung (mg/ml) in%

1 1 91

1 0,2 92

1 0,04 22

Test für die Wirksamkeit bei Erdnußweißschimmel

Erdnüsse werden auf dem Feld in einem Reihenabstand von 91,5cm unter Anwendung normaler agronomischer Praktiken angebaut. Einzelne Parzellen bestanden aus zwei nebeneinander liegenden Reihen, die bei einer Gesamtlänge von 30,5m pro Parzelle in 15,25m lange Abschnitte unterteilt waren. Die Versuchsverbindungen wurden als fließfähige Substanzen zubereitet und in Mengen angewendet, bei denen die Wirkstoffmenge pro Morgen variiert wurde. Die Mengen wurden flächenbezogen berechnet, während die Versuchslösungen in einem 30cm Streifen in der Mitte der Pflanzenreihe aufgetragen wurden. Die Sprühmenge betrug 2331/hA, und die Versuchslösungen wurden durch gleichmäßige flache Fächerdüsenmündungen aufgebracht. Für jede Behandlung wurden vier Parzollen genutzt. Die Versuchsparzellen erhielten jeweils drei Behandlungen: eine beim Klammerbilden, eine 4 Wochen nach dem Klammerbilden und eine 8 Wochen nach dem Klammerbilden. Der Versuchskrankheitserreger Sclerotium rolfsii wurde 21 Tage auf sterilisiertem Hafersamen gezüchtet. Das Gemisch aus Pilz und Hafersamen wurde den Kuiturkolben entnommen, 3 Tago lang an der Luft getrocknet und anschließend bis zur Verwendung (innerhalb von 30 Tagen) bei Raumtemperatur aufbewahrt. Ca. 70 Tage nach dem Pflanzen wurden 250ml der Impfkultur aus Pilz und Hafersamen auf jede Parzelle aufgetragen, indem das Impfkulturgemisch entlang der Mitte beider Parzellenreihen fein verteilt wurde. Die künstliche Impfkultur wurde als eine Ergänzung zu der am Versuchsort vorhandenen natürlichen Pathogenpopulation eingesetzt. Die Versuchsbehandlungen wurden auf Krankheit und Phytotoxizität hin beurteilt, indem die Gesamtkrankheitsstellen in den behandelten Parzellenreihen gezählt wurden. Eine Krankheitsstelle war eine tote Pflanze oder bis zu ca. 30 linearen Zentimetern lange Reihe mit toten Pflanzen. Die Bewertungen wurden 130 Tage nach dem Pflanzen vorgenommen. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle V dargestellt.

Tabelle V

Aufbringungs- Bekämpfung

Beispiel menge (g/A) in%

1 226,4 69

1 452,8 94

1 905,6 97

Wie aus den obigen Werten ersichtlich ist, haben die erfindungsgemäßen Verbindungen eine gute fungizide Wirksamkeit bei niedrigen Anwendungsmengen und daraus resultierender Kosteneinsparung und geringerer Pestizidbelastung für die Umwelt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen generell eine gute Pilzbekämpfung im allgemeinen ohne Verletzung der Pflanze oder bei kurzzeitiger Verletzung der Pflanze auf.

Die erfindungsgemäßen fungiziden Zusammensetzungen einschließlich der Konzentrate, die vor der Anwendung verdünnt werden müssen, enthalten mindestens einen Wirkstoff und ein Zusatzmittel in flüssiger oder fester Form. Die Zusammensetzungen werden durch Mischen des Wirkstoffs mit einem Zusatzmittel einschließlich Verdünnungsmittel, Streckungsmittel, Trägerstoffe und Füllstoffe hergestellt, um Zusammensetzungen in Form von feinverteilten partikulierten Feststoffen, Körnern, Pellets, Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen zur Verfugung zu stellen. Man kann also davon ausgehen, daß der Wirkstoff mit einem Zusatzstoff wie einem feinverteilten Feststoff, einer Flüssigkeit von organischer Herkunft, einem Benetzungsmittel, einem Dispersionsmittel, einem Emulgator oder einer geeigneten Kombination aus diesen verwendet werden könnte.

Geeignete Benetzungsmittel umfassen Alkylbenzen- und Alkylnaphlhalensulfonate, sulfatierte Fettalkohole, Amine oder Säureamide, langkettige Säureester von Natriumisothionat, Ester von Natriumsulfosuccinat, sulfatierte oder sulfoniorte Fettsäureester, Petroleumsulfonate, sulfonierte Pflanzenöle, ditertiäre Acetylenglycole, Polyoxyethylenderivate von Alkylphenolen (insbesondere Isooctylphenol und Nonylphenol) und Polyoxyethylenderivate der höheren Monofnttsäureester von Hexitolanhydriden (z.B. Sorbiten).

Geeignete Dispersionsmittel sind Methyl, Cellulose, Polyvinylalkohol, Natriumligninsulfonate, polymere Alkylnaphthalensulfonate, Natriumnaphthalensulfonat, Polymethylenbisnaphthalensulfonat und Polyethylenoxid-Polypropylenoxidkopolymere.

Spritzpulver sind wasserdispergierbare Zusammensetzungen, die einen oder mehr Wirkstoffe, ein inertes festes Streckmittel und ein oder mehr Benetzungs- und Dispersionsmittel enthalten. Die inerten festen Streckmittel sind gewöhnlich von mineralischer Herkunft wie natürliche Tone, Diatomeenerde und von Kieselerde abgeleitete synthetische Mineralien und ähnliche Stoffe. Beispiele für solche Streckmittel sind Kaolinite, Att'ipulgitton und synthetisches Magnesiumsilikat. Die erfindungsgemäßen Spritzpulverzusammensetzungen enthalten gewöhnlich 0,5 bis 60 Teile (vorzugsweise 5-20 Teile) Wirkstoff, ca. 0,25 bis 25 Teil? (vorzugsweise 1-15 Teile) Benetzungsmittel, ca. 0,2b bis 25 Teilo (vorzugsweise 1,0-15 Teile) Dispersionsmittel und ca. 5 bis 95 Teile (vorzugsweise 5-50 Teile) inertes festes Streckmittel, wobei die Angaben in Masseteilen bezogen auf die Gesamtzusammensetzung gemacht sind. Wenn erforderlich, können ca. 0,1 bis 2,0 Teile des festen inerten Streckmittels durch einen Korrosionsinhibitor oder Antischaummittel oder beides ersetzt werden.

Andere Rezepturen schließen Staubkonzentrate ein, die 0,1 bis 60Ma.-% Wirkstoff mit einem geeigneten Streckmittel enthalten.

Diese Staubkonzentrate können zur Anwendung auf Konzentrationen im Bereich von ca. 0,1 bis 10 Ma.-% verdünnt werden.

Wäßrige Suspensionen oder Emulsionen können durch Verrühren einer nichtwäßrigen Lösung eines wasserunlöslichen Wirkstoffs und eines Emulgiermittels mit Wasser bis zur Gleichmäßigkeit und anschließendem Homogenisieren unter Bildung einer stabilen Emulsion aus sehr feinverteilten Teilchen hergestellt werden. Die entstehende konzentrierte wäßrige Suspension ist durch ihre äußerst kleine Teilchengröße charakterisiert, so daß beim Verdünnen und Sprühen eine sehr gleichmäßige Deckfähigkeit erreicht wird.

Geeignete Konzentrationen dieser Rezepturen enthalten ca. 0,1-60, vorzugsweise 5-50 Ma.-% Wirkstoff, wobei die obere Grenze von der Löslichkeitsgrenze des Wirkstoffs im Lösungsmittel bestimmt wird.

Konzentrate sind gewöhnlich Lösungen von einem Wirkstoff in wasserunlöslichen oder teilweise wasserunlöslichen Lösungsmitteln zusammen mit einem oberflächenaktiven Stoff. Geeignete Lösungsmittel für den erfindungsgemäßen Wirkstoff sind Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Kohlenwasserstoffe und wasserunlösliche Ether, Ester oder Ketone. Andere hochkonzentrierte Flüssigkonzentrate können jedoch durch Auflösen des Wirkstoffs in einem Lösungsmittel und anschließendem Verdünnen, z. B. mit Kerosin, auf Sprühkonzentration hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Konzentratzusammensetzungen enthalten im allgemeinen ca. 0,1 bis 95 Teile (vorzugsweise 5 bis 60 Teile) Wirkstoff, ca. 0,25 bis 50 Teile (vorzugsweise 1 bis 25 Teile) oberflächenaktiven Stoff und, wenn erforderlich, ca. 4 bis 94 Teile Lösungsmittel, wobei alle angegebenen Teile Masseteile bezogen auf die Gesamtmasse des emulgierbaren Öls sind.

Körner sind physikalisch stabile, partikulierte Zusammensetzungen, die einen Wirkstoff enthalten, der an einer Grundmasse eines inerten, feinverteilten partikulierten Streckmittels haftet oder durch diese hindurch verteilt ist. Um ein Auslaugen des Wirkstoffs aus dem partikulierten Streckmittel zu erleichtern, kann ein oberflächenaktiver Stoff wie einer der zuvor aufgeführten in der Zusammensetzung enthalten sein.

Natürliche Tone, Pyrophyllite, lllit und Vermikulit sind Beispiele für einsetzbare Klassen von partikulierten Mineralstreckmitteln.

Die bevorzugten Streckmittel sind die porösen, absorptiven, vorgeformten Teilchen wie vorgeformtes und gesiebtes partikuliertes Attapulgit oder hitzegestrecktes partikuliertes Vermikulit und die feinverteilten Tone wie Kaolintonarten, hydriertes Attapulgit oder Bentonitton. Diese Streckmittel werden mit dem Wirkstoff besprüht oder vermischt, so daß sich die herbiziden Körner bilden.

Die gekörnten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können zwischen ca. 0,1 und ca. 30 Masseteilen Wirkstoff pro 100 Masseteile Ton und zwischen 0 und ca. 5 Masseteilen oberflächenaktiven Stoff pro 100 Masseteile partikulierten Ton enthalten.

Geeignete Rezepturtypen sind emulgierbare Konzentrate, fließfähige Stoffe, Spritzpulver, Stäube und Granalien. Eine geeignete Rezeptur für einen fließfähigen Stoff ist folgende (0,35kg/l):

Bestandteile Ma.-%

Verbindung von Beispiel 1	31,14
Xanthangummi	1,25
Blockkopolymere von Propy lenoxid
und Ethylenoxid	2,50
Magnesiumaluminiumsilikat	1,00
Lignosulfonatdispergiermittel	2,00
Antischaummittel	0,25
Wasser	61,86
	100,00

Die erfindungsgemäßen Verbindungen scheinen im allgemeinen die größte Wirksamkeit zu haben, wenn sie als ein Blattspray angewendet werden.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch andere Zusätze enthalten, z. B. andere Fungizide, Düngemittel, Insektizide, Herbizide, andere Pestizide, Zusatzstoffe, die Reaktionen zwischen Bestandteilen von Wirkstoffgemischen verhindern und ähnliche Stoffe, die als Zusatzstoffe oder in Kombination mit einem der oben beschriebenen Zusatzstoffe verwendet werden köntisr.. Andere Fungizide können in Kombination mit den erfindungsgemäßen aktiven Bestandteilen einschließlich von Fungiziden mit Wirksamkeit auf Rhizoctonia nützlich sein. Folgende Fungizide können in Kombination mit erfindungsgemäßen Verbindungen geeignet sein:

Tricyclazol Propiconazol

Pyroquilon Procliloraz

Chlorothalonil Maneb/Mancozeb

Triadimenol lprodion

Fenpropimorph Thiabendazol

Carbendazim Probeuazol

Triadimefon Edifenphos

Flusilazol IBP

Mdtalaxyl lsoprothiolan

Dem Fachmann werden andere geeignete Fungizide bekannt sein.

Erfindungsgemäß werden wirksame Mengen der erfindungsgemäßen Verbindungen auf die Blätter oder vegetativen Propagule aufgebracht oder können auf geeignete Weise in den Bclen oder das Wasser um die Blätter herum eingebracht werden. Die flüssigen und partikuliertcn festen Zusammensetzungen können nach herkömmlichen Methoden, z. B. mit Pulververstäubern, Feldspritzrohren und Handsprühgeräten und Sprühzerstäubern, auf den Boden aufgebracht werden. Die Zusammensetzungen können wogert.ihrer Wirksamkeit auch bei niedrigen Dosierungen vom Flugzeug aus als Staub oder Sprühmittel aufgebracht werden.

Die genaue Wirkstoffmenge, die einzusetzen ist, hängt von verschiedenen Faktoren wie Pflanzenart, Entwicklungsstufe von Pflanzen und Krankheit, Art und Zustand des Bodens, Niederschlagmenge und den angewendeten spezifischen Verbindungen ab. Bei der selektiven Blattanwendung wird normalerweise eine Dosierung von ca. 30 bis ca. 500g/h j, vorzugsweise von ca. bis ca. 250g/ha angewendet. Bei der Bodenanwendi'ng wird gewöhnlich eine Dosierung von ca. 100 bis ca. 1000g/ha, vorzugsweise von ca. 250 bis ca. 500g/ha angewendet. In einigen Fällen können geringere oder größere Mengen erforderlich sein. Der Fachmann kann anhand dieser Spezifikation einschließlich der obigen Beispiele leicht die in einem speziellen Fall anzuwendende optimale Menge bestimmen.

Obwohl die Erfindung unter Bezugnahme auf die spezifischen hier angeführten Modifikationen beschrieben ist, sind deren Details nicht als Einschränkungen auszulegen, denn es ist offensichtlich, daß verschiedene Ausführungsformen, Veränderungen und Modifikationen angewendet werden können, ohne vom Geist und Umfang der Erfindung abzuweichen, und es gilt als selbstverständlich, daß solche äquivalente Ausführungsformen mit zum Umfang der Erfindung gehören.

Claims

und agronomisch zulässige Salze davon, dadurch gekennzeichnet, daß A Dihalogenmethyl oder Trihalogenmethyl ist; D ein Halogen ist; X ein Halogen, Ci-₂-Halogenalkyl-, C,_₂-Alkoxyl-, C^₂-Halogenalkoxyl-, Cyan- oder Nitrorest ist; Y Chlor, Brom, Iod, Ci_₂-Perhalogenalkyl-, Dihalogenmethoxyl- oder Trihalogenmethoxylrest ist; jedes Z unabhängig ein Halogen, C,_₂-Halogenalkyl- oder C^-Halogenalkoxylrest und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, vorausgesetzt, daß, wenn η 1 ist, Z sich in der 4-Stellung befindet.
2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß D Chlor ist.
3. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß A Trihalogenmethyl ist.
4. Verbindung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß A Trifluormethyl ist.
5. Verbindung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß X, Y und Z unabhängig voneinander Chlor, Brom, Iod, C^rPerhalogenalkyl- oder Trihalogenmethoxylrest sind.
6. Verbindung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß X, Y und Z unabhängig voneinander Chlor, Brom, Iod, Trifluormethyl- oder Trifluormethoxylrest sind.
7. Verbindung, die aus den durch die Formel Il dargestellten Verbindungen ausgewählt wird,

X 0

(ID

Cl

und agronomisch zulässige Salze davon, dadurch gekennzeichnet, daß X ein Halogen, Trihalogenmethyl-, Trihalogenmethoxyl-, Nitro- oder Cyanrest ist; Y und Z unabhängig voneinander Chlor, Brom, Iod, Trihalogenmethyl- oder Trihalogenmethoxylrest sind.
8. Verbindung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß Y und Z unabhängig voneinander Chlor, Brom, Iod, Trifluormethyl- oder Trifluormethoxylrest sind.
9. Verbindung, die aus den durch die Formel III dargestellten Verbindungen ausgewählt wird,

(III)

und agronomisch zulässige Salze davon, dadurch gekennzeichnet, daß E unabhängig Chlor, Brom, Iod, Trifluormethyl- oder Trifluormethoxylrest ist.
10. Verbindung, die aus den durch die Formel IV dargestellten Verbindungen ausgewählt wird,

W W

rc » / \

N 5 VV \V

und agronomisch zulässige Salze davon, dadurch gekennzeichnet, daß W unabhängig Chlor, Brom, Iod, Trifluormethyl- oder Trifluormethoxylrest ist.
11. Verbindung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß W Chlor ist.
12. Fungizide Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine fungizid wirksame Menge einer Verbindung, die aus den durch die Formel I dargestellten Verbindungen ausgewählt wird, und agronomisch zulässiger Salze davon enthält,

CNH

(D

worin A Dihalogenmethyl oder Trihalogenmethyl ist; D ein Halogen ist; X ein Halogen, C^₂-Halogenalkyl-, Ci_₂-Alkoxyl-, Ci_2-Halogenalkoxyl-, Cyan- oder Nitrorest ist; Y Chlor, Brom, Iod, C,_2-Perhalogenalkyl-, Dihalogenmethoxyl- oder Trihalogenmethoxylrest ist; jedes Z unabhängig ein Halogen, C₁_₂-Halogenalkyl- oder C^-Halogenalkoxylrest und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, vorausgesetzt, daß wenn η 1 Z sich in der 4-Stellung befindet.
13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß D Chlor ist.
14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß A Trihalogenmethyl ist.
15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß ATrifluormethyl ist.
16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß X, Y und Z unabhängig voneinander Chlor, Brom, Iod, Ct_₂-Perhalogenalkyl-oder Trihalogenmethoxylrest sind.
17. Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß X, Y und Z unabhängig voneinander Chlor, Brom, Iod, Trifluormethyl- oder Trifluormethoxylrest sind.
18. Fungizide Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine fungizid wirksame Menge einer Verbindung, die aus den durch die Formel Il dargestellten Verbindungen ausgewählt wird, und agronomisch zulässiger Salze davon enthält,

worin X ein Halogen, Trihalogenmethyl-, Trihalogenmethoxyl-, Nitro- oder Cyanrest ist; Y und Z unabhängig voneinander Chlor, Brom, Iod, Trihalogenmethyl- oder Trihalogenmethoxylrest sind.
19. Zusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß Y und Z unabhängig voneinander Chlor, Brom, Iod, Trifluormethyl- oder Trifluormethoxylrest sind.
20. Fungizide Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine fungizid wirksame Menge einer Verbindung, die aus den durch die Formel III dargestellten Verbindungen ausgewählt wird, und agronomisch zulässiger Salze davon enthält,

E. E 0

£ t

worin jedes E unabhängig Chlor, Brom, Iod, Trifluormethyl- oder Trifluormethoxylrest ist.
21. Fungizide Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine fungizid wirksame Menge einer Verbindung, die aus den durch die Formel IV dargestellten Verbindungen ausgewählt wird, und agronomisch zulässiger ^alze davon enthält,

W W 0

M-{ >W

(IV)

worin jedes W unabhängig Chlor, Brom, Iod, Trifluormethyl- oder Trifluormethoxylrest ist.
22. Zusammensetzung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß W Chlor ist.
23. Verfahren zur Bekämpfung des Wachsens von Pilzkrankheiten an einer Pflanze, dadurch gekennzeichnet, daß auf den Pflanzenstandort eine wirksame Menge einer Verbindung, die aus den durch die Formel I dargestellten Verbindungen ausgewähltwird, und agronomisch zulässiger Salze davon aufgebracht wird,

(D

wobei A Dihalogenmethyl oderTrihalogenmethyl ist; D ein Halogen ist; X ein Halogen, C^₂-Halogenalkyl-, C,_₂-Alkoxyl-, C^-Halogenalkoxyl-, Cyan- oder Nitrorest ist; Y Chlor, Brom, Iod, C^-Perhalogenalkyl-, Dihalogenmethoxyl- oder Trihalogenmethoxylrest ist; jedes Z unabhängig ein Halogen, Ci_₂-Halogenalkyl- oder C^-Halogenalkoxylrest ist und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, vorausgesetzt, daß, wenn η 1 ist, Z sich in der 4-Stellung befindet.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß D Chlor ist.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß ATrihalogenmethyl ist.
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß A Trifluormethyl ist.
27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß X, Y und Z jeweils unabhängig voneinander Chlor, Brom, Iod, C₁_₂-Perhalogenalkyl- oder Trihalogenmethoxylrest sind.
28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß X, Y und Z jeweils unabhängig voneinander Chlor, Brom, Iod, Trifluormethyl- oder Trifluormethoxylrest sind.
29. Verfahren zur Bekämpfung des Wachsens von Pilzkrankheiten an einer Pflanze, dadurchgekennzeichnet, daß auf den Pflanzenstandort eine wirksame Menge einer Verbindung, die aus den durch die Formel Il dargestellten Verbindungen ausgewählt wird, und agronomisch zulässiger Salze davon aufgebracht wird,

(ID

wobei X ein Halogen, Trihalogenmethyl-, Trihalogenmethoxyl-, Nitro- oder Cyanrest ist; Y und Z unabhängig voneinander Chlor, Brom, Iod, Trihalogenmethyl- oder Trihalogenmethoxylrest sind.
30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß Y und Z unabhängig voneinander Chlor, Brom, Iod, Trifluormethyl- oder Trifluormethoxylrest sind.
31. Verfahren zur Bekämpfung des Wachsens von Pilzkrankheiten an einer Pflanze, dadurch gekennzeichnet, daß auf den Pflanzenstandort eine wirksame Menge einer Verbindung, die aus den durch die Formel III dargestellten Verbindungen ausgewählt wird und agronomisch zulässiger Salze davon aufgebracht wird,