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2-(2-Athox)Athoxäthyl-8enzimidazolkarbamat
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Erfindunqsbareich Diese Erfindung bezieht sich auf 2-(2-Athox)htnoxäthyl-Benzimidazolkarbamat,
auf eine Methode der Herstellung desselben und dessen Verwendung bei der Bekämpfung
von Pflanzenpilzkrankheiten.
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Entgegenhaltung In Anbetracht der zerstorenden Wirkung von pathogenen
Pilzen auf bäume und andere Pflanzen besteht der Bedarf nach einem wirkungsvollen
Systemfungizid zur Bekämpfung derartiger Pilze. Man hat festgestellt, daß es sich
bei Methyl-l-(Butylkarbamoyl)-2-8enzimidazolkarbamat um eine Zusammensetzung handelt,
die eine hohe Giftigkeit sowie eine gute Rückstandsschutzaktivitat gegen eine Anzahl
pathogener Pilze sowie einen hohen Grad an Pflanzensicherheit aufweist.
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Diese Zusammensetzung, der der Sammelname Benomyl gegeben worden ist
und die in dem amerikanischen Patent Nr. 3.631.176 (Klppping, 1971) beschrieben
worden ist, hat die folgende Strukturformel:
Obgleich Benomyl einen hohen Grad an verhindernder und therapeutischer
Wirksamkeit gegen eine umfassende Reihe pathogener Pilze gezeigt hat, ist seine
praktische Anwendung aufgrund seiner sehr geringen Löslichkeitscharakteristik in
Trägerflüssigkeiten auf Bäumen und anderen Pflanzen begrenzt gewesen.
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Ziele Ein Ziel dieser Erfindung ist die Schaffung einer von Benomyl
abgeleiteten phytotherapeutischen Zusammensetzung, die die Vorzüge Benomyls aufweist,
d.h. bedeutsame Fungitoxizität bei geringer oder keiner Phytotoxizität, die jedoch
betrachtlich verbesserte Loslichkeitscharakteristiken in TrägerflUssigkeiten hat.
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Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist die Schaffung einer 2-(2-Nthox)thoxäthyl-Benzimidazolkarbamat
enthaltenden phytotherapeutischen Zusammensetzung.
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Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist die Schaffung einer Methode
zur Herstellung von 2-(2-Nthox)Athoxäthyl-8enzimidazolkarbamat aus Benomyl.
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Noch ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist die Schaffung einer Methode
zur Bedämpfung von Pflanzenpilzkrankheiten durch eine Behandlung der Pflanzen mit
2-(2-Athox)thoxäthyl-Benzimidazolkarbamat.
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Zusammenfassung der Erfindung Ein Aspekt dieser Erfindung zielt auf
phytotherapeutische Z-(2-Xthox)0thoxäthyl-Benzimidazolkarbamat enthaltende Zusammensetzungen.
Ein zweiter Aspekt dieser Erfindung zielt auf eine Methode zur Herstellung von 2-(2-tthox)Nthoxäthyl-Benzimidazolkarbamat
aus Benomyl, die daraus besteht, daß eine Mischung von Benomyl und Dimethylsulfoxid
unter Agitation erhitzt wird, bis sich die Flüssigkeit bei einer Temperatur von
zwischen ca. 1400F und ca. 1700F klart; daß Methanol der geklärten Flüssigkeit unter
Kühlung beigegeben wird zur Präzipitation einer Paste, die Methyl-2-Benzimidazolkarbamat
und Methanol enthält; daß die überstehende Flüssigkeit von der Paste getrennt wird;
und daß die Paste mit
Diäthylenglykol-Monoäthyläther gemischt und
die Mischung unter Agitation erhitzt wird, bis sich die Flüssigkeit bei einer Temperatur
von zwischen 3200F und 330 F klart, zwecks Erhalts einer Diäthylenglykol-Monoäthyläther-Lösung
won 2-(2-Nthox) Zthoxäthyl-Benzimidazolkarbamat. Ein dritter Aspekt dieser Erfindung
zielt auf eine Methode zur Bekämpfung von Pflanzenpilzkrankheiten, die eine Behandlung
der Pflanzen mit 2-(2-thox)hthoxäthyl-Benzimidazolkarbamat umfaßt.
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Eingehende Beschreibunq Die Zusammensetzungen dieser Erfindung enthalten
2-(2-thox)thoxäthyl-Benzimidazolkarbamat, das die folgende Strukturformel hat:
Das vorgenannte Karbamat wird vorteilhafterweise in Verbindung mit einem Träger
dispensiert, in dem das Karbamat normalerweise in einer Menge von ca. 0,1 bis ca.
2,5 Gewichtsprozent vorhanden ist, wobei der Träger in einer Menge vorliegt, die
zusammen mit dem Karbamat 100 Gewichtsprozent der dispensierten Zusammensetzung
ergibt.
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Ein für die Herstellung stabilisierter Lösungen des Karbamats dieser
Erfindung geeigneter Tragerstoff ist Diathylenglykol-Monoäthyläther, Die stabilisierten
Lösungen von 2-(2-hthox)Äthoxäthyl-Bsnzimidazolkarbamat können aus Benomyl als Ausgangsstoff
hergestellt werden. Benomyl ist als formuliertes oberflächenaktives Pulver unter
dem eingetragenen Warenzeichen BENLATE erhältlich, das 50 GewichtsProzent Benomyl
enthält.
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Zu Anfang des Verfahrens wird BENLATE mit einem polaren Lösungsmittel
- wie Dimethylsulfoxid - zur Bildung einer trüben flüssigen Suspension gemischt,
und die flussige Suspension wird unter Rühren erhitzt, bis sich die Flüssigkeit
bei
einer Temperatur von zwischen ca. 14O0F und 1700F klar. Die
Menge Dimethylsulfoxids in der 1Mischung ist nicht kritisch, und es ist wirtschaftlich
gesehen von Vorteil, nur die Menge zu verwenden, die zur Bildung einer Suspension
mit Benomyl ausreicht. Im typischen Fall werden mindestens ungefähr 6 Masseteile
Dimethylsulfoxid mit 1 Masseteil Benomyl gemischt; oder es werden, auf BENLATE basierend,
mindestens 3 Masseteile Dimethylsulfoxid mit 1 Masseteil 50 Masseprozent Benomyl
enthaltendem BENLATE gemischt. Eine praktische obere Grenze sind ca. 50 Masseteile
Dimethylsulfoxid pro 1 Masseteil Benomyl. Die anfängliche Erhitzungsstufe beseitigt
Butylisozyanat aus dem Benomylmolekül.
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Der geklärten Flüssigkeit wird unter Kühlung Methanol zwecks Präzipitation
einer Paste beigefügt, die Methyl-2-Benzimidazolkarbamat und Methanol enthalt.
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Die Paste enthält typischerweise ca. 25 Masseprozent des Karbamats,
obgleich dessen Konzentration zwischen ca. 20 und ca. 30 Masseprozent liegen kann.
Die der geklarten Flüssigkeit beigefügte Methanolmenge ist nicht kritisch, und sie
entspricht gewöhnlich mindestens ungefähr dem Gewicht der geklärten Flüssigkeit
und vorzugsweise mindestens ungefähr dem 2,5-fachen des Gewichts der geklärten Flüssigkeit,
wobei die obere praktische Grenze ungefähr das 5-fache des Gewichts soich einer
Flüssigkeit beträgt. Im Anschluß an die Hinzufügung von Methanol zur geklärten Flüssigkeit
wird die Präzipitationsgeschwindigkeit durch Kühlen der Flüssigkeit bis auf eine
Temperatur von zwischen ca. 320F und 420F erhöht. Danach wird die überstehende Flussigkeit
durch jedes beliebige geeignete Trennverfahren, wie z.B. Oekantierung, von der Paste
entfernt.
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Die Paste wird dann mit mindestens so viel Diäthylenglykol-Monoäthyläther
gemischt, daß ein flüssiger Brei entsteht, der unter Rühren erhitzt wird, bis sich
die Flüssigkeit bei einer Temperatur von zwischen ca. 3200F und ca. 3300F klärt,
so daß eine Diäthylenglykol-Athylätherlösung von 2-(2-Xthox)thoxäthyl-Benzimidazolkarbamat
erzielt wird. Typischerweise werden mindestens ca. 4 Masseteile Diäthylenglykoläther
mit einem Masseteil der Paste zur Bildung des flüssigen Breis gemischt. Obgleich
größere Mengen des Glykoläthers verwandt werden können, ist es vorteilhaft, die
zur Herstellung eines geeigneten Breis benötigte Mindestmenge zu verwenden, um die
Erwärmungszeit bis zur Klärung zu
reduzieren und dadurch die Ausbeute
der Umesterung, das Reaktionsprodukt, zu steigern und die Zersetzung des Zulaufkarbamats,
Methyl-2-Benzimidazolkarbamat, auf ein Mindestmaß zu beschränken. Ca. 10 Masseteile
des Glykaläthers pro 1 Masseteil der Paste ist eine praktische obere Grenze für
den Glykoläther in dieser Verfahrensstufe, Zur Glykolätherlösung von 2-(2-Nthox)Athoxäthyl-Benzimidazolkarbamat
wird Diäthylenglykol-Monoäthyläther in einer Menge beigefügt, die eine gewöhnlich
zwischen ca. 0,1 bis ca, 2,5 Masseprozent und - uorzugsweise - zwischen ca. 0,5
und ca. 2,0 Masseprozent 2-(2-{thox);thoxäthyl-Benzimidazolkarbamat enthaltende
phytotherapeutische Lösung schafft.
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Die entsprechend der Methode dieser Erfindung hergestellten phytotherapeutischen
Lösungen sind sehr stabil und lassen sich für eine längere Zeitspanne ohne jegliche
bedeutende Präzipitation oder Flokkulation lagern. Die Lösungen können auf Bäume
und andere Pflanzen durch Stamminjektion, als Blattsprühmittel oder durch Bodenbehandlung
angewandt werden und sind gegen eine weitgehende Reihe pathogener Pilze wirksam.
Die Lösungen der Erfindung sind besonders der Injektion direkt in den Stamm eines
Baums angepaßt, wie z.B. mittels der in dem atmen= kanischen Patent Nr. 3.304.655
beschriebenen Methode. Diese Lösungen werden vorzugsweise durch Mauget-Druckkapseln
(4 ml) in die Bäume eingeführt, wobei diese Kapseln an Speiserohre angeschlossen
werden, die in die Stämme der Bäume entlang Umkreislinie in Abständen von 10 bis
15 cm eingesetzt werden.
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Die Diäthylenglykolätherlbsungen von 2-(2-Äthox)Äthoxäthyl-Benzimidazolkarbamat
können als Hilfsmittel bei der Bekämpfung einer weiten Reihe von Bäume anfallenden
Pilzkrankheiten verwandt werden, wie z.B.: Baum Krankheit Pilz Bischofskiefer Pechkrebs
e Fusarium sp.
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Zirbelkiefer Absterben Leptographium lundbergii Monterey-Kiefer Pechkrebs
Fusarium sp.
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Rosskastanie Stammkrebs Stagonospora sp.
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Baum Krankheit Pilz S.Magnolie Stamm- und Zweigkrebs Phomopsis sp.
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Färbereiche Welke Chalara sp.
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Mimose Welke Fusarium prniciosum Portugiesischer Lorbeer Welke Fusarium
oxysporum fopruni Immergrüne amerik. Eiche Welke Verticillium albo-atrum Kampferbaum
Welke Verticilium albo-atrum Kalif. Weiße Eiche Eichenverfall Clitocybe oleracearum
und Verticillium albo-atrum Bergahorn Schwarzfäule Ceratocystis fimbriata Hankow-Weide
Dothiorella-Welke Dothiorella sp.
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Santa-Barbara-Ceonothus Welke Fusarium oxysporum und Armillaria mellea
Fruchtloser Maulbeerbaurn Zeratozitiskrebs Ceratocystis fimbriata Deodorazeder Zweig-
und Astkrebs Perioconiella sp.
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Durch das folgende Beispiel wird die Erfindung weiter beschrieben:-Beispiel
I Einem 409 BENLATE (50 Gewichtsprozent Benomyl) enthaltendem Gefäß wurden unter
Rühren 120 ml Dimethylsulfoxid zur Bildung einer trüben flüssigen Suspension beigefügt;
die flüssige Suspension wurde unter Agitation erhitzt, bis sie sich bei einer Temperatur
von ca. 1600F klärte. Diese Erhitzungsstufe wandelte Benomyl in Methyl-2-Benzimidazolkarbamat
um, wobei Butylisozyanat in gasförmiger Form freigegeben wurde.
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SOO ml Methanol wurden der geklärten Flüssigkeit beigegeben, die dann
ca. 18 Stunden lang bei einer Temperatur von ca. 350F zwecks Erhalts eines pastenartigen
Präzipitats gekühlt wurde. Die überstehende Flüssigkeit wurde von der Paste dekantiert.
Die 36,59 wiegende Paste enthielt ca. 9,59 (ca. 25 Masseprozent) Methyl-2-Benzimidazolkarbamat
und ca. 279 (ca. 75 Masseprozent) Methanol.
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Der Paste wurden unter Rohren 218g Diäthylenglykal-Monoäthyläther
zur Bildung eines flüssigen Breis beigegeben, der unter Rühren erhitzt wurde, bis
sich die Flüssigkeit bei einer Temperatur von zwischen 32(?und 3300r abklärte. Während
der Erhitzungsetufe lbste sich die Paste allmählich mit der Gasentwicklung auf.
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Es ergab sich eine Diathylenglykolätherlbsung von 2-(2-Athox);thoxäthyl-Benzimidazolkarbamat.
Dieser Lösung wurden 6109 Diäthylenglykol-Monoäthyläther zwecks Erhalts von 8379
einer phytotherapeutischen Lösung beigegeben, die 14,29 (1,7 Masseprozent) 2-(2-Äthox)Äthoxäthyl-Benzimidazolkarbamat
enthielt Die analytischen Daten für 2-(2-Äthox)Äthoxäthyl-Benzimidazolkarbamat sind
wie folgt: Die Elementaranalyse hinsichtlich C, H, N ergab 57,5% C, 6,84% H und
14,47% N; die entsprechenden Werte für C14H19N3O4 sind 57,33% C; 6,52% H und 14,33%
N. Die NMR-(CDCl3)-Analyse ergab 4 aromatische Protonen, 10 Protonen für die -CO-OCH2CH2-DCH2CH2-OCH2-Gruppe
3 Protonen für die -CH3-Grupps am Ende der Oxyäthylenkette und 2 austauschbare Protonen.
Somit zeigt die Analyse, daß die Butylkarbamoyl-Gruppe von Benomyl entfernt worden
ist und daß die Methylkarbamatgruppe eine Umesterung mit Diäthylenglykoi-Monoäthyläther
erfahren hat. Oas Massenspektrum (MS) zeigt ein Molekularion bei m/e 293 und größere
Bruchstücke bei m/e 191, 159, 131, 104, 59 und 45.
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Zu anderen Ingredienzien, die sich vorteilhafterweise mit den phytotherapeuti
schen Zusammensetzungen dieser Erfindung kombinieren lassen, zählen antibiotische
Stoffe, Metallchelate, Systeminsektizide, Zucker, andere Fungizide, Wachstumsregulatoren
und ähnliche.