DE2812659C2 - Hydrazinium-bis-(β-chloräthyl-hydrogenphosphonate), Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende Mittel zur Wachstumsregulierung bei Pflanzen - Google Patents

Hydrazinium-bis-(β-chloräthyl-hydrogenphosphonate), Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende Mittel zur Wachstumsregulierung bei Pflanzen

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DE2812659C2 DE19782812659 DE2812659A DE2812659C2 DE 2812659 C2 DE2812659 C2 DE 2812659C2 DE 19782812659 DE19782812659 DE 19782812659 DE 2812659 A DE2812659 A DE 2812659A DE 2812659 C2 DE2812659 C2 DE 2812659C2
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Rafim Mamedovič Baku Achundov
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Boris Jakovlevič Volgograd Libman
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Lev Vladimirovič Moskva Metlickij
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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    • C07F9/02—Phosphorus compounds
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    • C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
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Description

O y H \+ + CH3
ClCH2CH2P-OH R1—N-NH3 \
0 — Ri ίο
CH3
N* O
worin R1 Wasserstoff oder Methyl bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung der in Anspruch 1 angegebenen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der /J-Chloräthylphosphonsäure mit Hydrazin der allgemeinen Formel
R1
\
N-NH2
R'
worin R1 tür Wasserstoff oder CH3 steht, in an sich bekannter Weise in einem inerten oder wässerigen Medium erfolgt.
3. Mittel zur Wachstumsregulierung bei Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirksubstanz Hydrazinium-bis-^-chloräthyl-hydrogenphosphonate) der allgemeinen Formel
R1—N—NH3
ClCH2CH2P-OH
O—
worin R1 für Wasserstoff oder CH3 steht, und einen Inertträger enthält.
R'—P —OR2
OR3
50
Es ist bekannt, daß verschiedene phosphorhaltige ^Verbindungen als Pflanzenwachstumsregulatoren zum Einsatz kommen.
Es ist bekannt, daß die /3-ChloräthyIphosphonsäure, ihre Ester, Säurechloride, saure Ester, Esteramide und :Diamide als Pflanzenwachstumsregulatoren (US-PS 79 780, 36 79 780, 37 11 272, 38 75 157) dienen können.
Von mehreren bekannten Derivaten der/?-ChloräthyI-phosphonsäure hat jedoch nur die ß-Chloräthylphosphonsäure selbst (Ethrel-Präparat, Warenzeichen der ■ Fa. Amchem Products, USA, oder Äthephon, Warenzeichen der BASF, BRD) praktische Verwendung gefunden.
In der DE-OS 24 22 807 sind Verbesserungen offenbart, welche die nächsten Strukturanaloga zu den go erfindungsgemäßen Verbindungen darstellen. Diese Verbindungen der allgemeinen Formel
65
15
CH3
25
30 ClCH2CH2-N-NH2
CH3
stehen, sind ebenfalls Pflanzenwachstumsregulatoren. ;bie bekannten Verbindungen enthalten höchstens 1 ΐΜοΙβ-ChIoräthylphosphonsäureje 1 Mol Base.
; Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Klasse ;yon phosphorhaltigen Verbindungen, die eine wachstumsregulierende Aktivität besitzen und bisher nicht bekannt waren. Die neuen Verbindungen können nicht nur auf den gleichen Gebieten wie die /i-Chloräthylphosphonsäure oder deren nächsten Strukturanaloga aus der DE-OS 24 22 807, eingesetzt werden, sie weisen auch einen weiteren Wirkungsbereich auf.
Keine der bekannten Veröffentlichungen beschreibt die neuen Hydrazinium-bis-(j?-chloräthyl-hydrogenphosphonate), die als Pflanzenwachstumsregulatoren ein einzigartiges Wirkungsspektrum besitzen. Daraus ergibt sich die Forderung nach der Entwicklung solcher Verbindungen und Verfahren zu deren Herstellung.
" Der Gegenstand der Erfindung ist aus den vorliegenden 3 Patentansprüchen ersichtlich.
Es wurde gefunden, daß die genannten Hydraziniumbis-(j3-chloräthyl-hydrogenphosphonate) eine spezifische wachstumsregulierende Aktivität besitzen und zur Regulierung des Wachstums von Getreide, insbesondere von Weizen und Gerste, Baumwolle, Obstkulturen, insbesondere von Pflaumen, Apfelbäumen und Weintrauben in Betracht kommen können. Die Verbindungen bewirken sowohl eine Ertragssteigerung als auch eine Verbesserung der Qualität der betreffenden Kultur.
Die Untersuchung der biologischen Eigenschaften der Hydrazinium-bis-(0-chloräthyl-hydrogenphosphonate) unter Labor- und Treibhausbedingungen hat ergeben, daß sie die Fruchtreifung fördern und dazu beitragen, daß der Reifegrad am Baum ausgeglichen wird, was eine bedeutende Verminderung der Zahl der Teilernten sowie eine Mechanisierung der Ernte ermöglicht.
Die Hydrazinium-bis-OJ-chloräthyl-hydrogenphosphonate) sind bei der Behandlung von Pflaumenbäumen besonders wirksam, da sie wie die 0-ChloräthyIphosphonsäure eine gleichmäßige Fruchtreifung begünsti-
gen, aber verglichen mil dieser den Zucker- und Trockensubstanzgehalt wesentlich erhöhen.
Die genannten Salze können auch anwelkend auf Weintrauben wirken. Dieser Anwelkeffekt steigert den Zuckergehalt von Trauben, wobei dies gegenwärtig noch von Hand durch Drehung des Fruchtstiels erreicht wird.
Im Laufe der Untersuchung der Defoliationswirkung der Hydrazinium-bis-(/?-chloräthyl-hydrogenphosphonate) wurde nachgewiesen, daß sie wie Ethrel als Defoliants auf Baumwolle wirken und Butiphos oder Mangesiumchlorat in dieser Hinsicht nicht nachstehen. Gegenüber Butiphos und Magnesiumchlorat ermöglichen jedoch die Hydraziniuin-bis-(/?-chloräthyl-hydrogenphosphonate) eine zweifache Steigerung der Fähigkeit.die Baumwollkapseln zu öffnen.
Im Laufe der Untersuchungen der wachstumsregulierenden Eigenschaften der neuen Verbindungen wurde als Eichsubstanz die /J-Chloräthylphosphonsäure (Ethrel) genommen, weil sie wegen ihres breiten 'Wirkungsspektrums alle untersuchten biologischen : Objekte ausreichend effektiv beeinflußt.
Die Defoliationswirkung der neuen Verbindungen auf " Baumwolle wurde nicht nur im Vergleich zur /?-Chloräthylphosphonsäure, sondern auch im Vergleich zu Butiphos und Magnesiumchlorat untersucht, die in der Landwirtschaft sehr stark eingesetzt werden.
Butiphos aber ist für Warmblüter sehr giftig. Deshalb war es überaus wichtig, ein Defoliant zu finden, das dem Butiphos in seiner Wirkung gleichkommt oder nahekommt, aber weniger toxisch isL
Neben den oben erwähnten Vorteilen weisen die Hydrazinium-bis-(j?-chloräthyl-hydrogenphosphonate) ' gegenüber Butiphos noch den Vorteil auf, daß sie eine um das 8fache kleinere Toxizität für Warmblüter haben. Für die Hydrazinium-bis-(/?-chloräthyl-hydrogenphosphonate) beträgt LD» 1600 mg/kg und für Butiphos 210 mg/kg.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind ebenfalls als Retardationsmittel effektiv, indem sie das Wachstum von Weizen und Gerste verzögern und somit das Lagern verhindern. Die Aufwandmenge bei den : erfindungsgemäßen Verbindungen zur Behandlung von Weizen und Gerste beträgt 1 bis 2 kg/ha, während die in der DE-OS 24 22 807 beschriebenen Verbindungen erst in einer Menge von 3 bis 12 kg/ha wirksam sind. Neben der Retardationswirkung besitzen die erfindungsgernäßen Verbindungen auch die Fähigkeit, die Intensität der ,Photosynthese der Blätter von Gerste und Weizen durchschnittlich um 30 bis 40% zu erhöhen. Die Intensivierung der Photosynthese führt bekanntlich zur Erhöhung der Grünmasse bei Pflanzen und zur Ertragssteigerung bei landwirtschaftlichen Kulturen.
Die neuen Dihydrogensalze kann man auch zur Vereinzelung von Blüten und Fruchtknoten verwenden, um die mechanisierte Ernte von Früchten und Beeren zu (vereinfachen.
Die Hydrazinium-bis-(/? chloräthyl-hydrogenphosphonate) werden gewöhnlich als Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäubemittel oder Netzpulver eingesetzt, eo "Man vermischt das Salz mit Lösungsmitteln oder Trägern, Emulgiermitteln oder Dispergiermitteln.
Als Lösungsmittel lassen sich Alkohole, stark polare Lösungsmittel (z. B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid) sowie Wasser verwenden. Von den bekannten Trägern können feingemahlenes Kaolin, feingemahlener Ton und Talk, fein verteilte Kieselsäure und Silikate zur Verwendung kommen. Die verwendeten Emulgatoren können von anionischem oder nichtionogenem Charakter sein, wie Ester von Polyoxyäthylen und Fettalkoholen, beispielsweise Polyglycolalkylarylester. Als Dispergiermittel lassen sich Lignin und Methyleellulose benutzen.
Die Mischungen enthalten 0,1 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 90 Gew.-% Hydrazinium-bis-(/?- chloräthyl-hydrogenphosphonat). Die Anwendungsform ist wie üblich, z. B. Begießen, Versprühen, Bestäuben, Bestreuen, Verstäuben.
Die genannten Verbindungen werden erfindungsgemäß vorzugsweise in Wasser, als Netzpulver oder Lösung benutzt.
Netzpulver
25 Gewichtsteile Hydrazinium-bis-(/?-chloräthyl-hydrogenphosphonat), !0 Gewichtsteile des Gemisches von Polyäthylenglycolalkylarylestern und 60 Gewichtsteile Kaolin vermischt man zu einer homogenen , Mischung, die als wässerige Lösung bzw. Suspension zum Einsatz kommt.
Lösung
a 1 bis 50 Gewichtsteile Hydrazinium-bis-(/?-chloräthyI-hydrogenphosphonate) löst man in 99 bis 50 Gewichtsteilen Wasser oder eines anderen geeigneten Lösungsmittels, wie Äthanol, Butanol oder Dimethylsulfoxid, auf und setzt die erhaltene Lösung ejn.
Die verwendeten Konzentrationen von Hydraziniumbis-()3-chloräthyl-hydrogenphosphonat) liegen zwischen 0,01 und 2%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 1,0%. Die Aufwandmenge beträgt 0,1 bis 100 kg/ha, vorzugsweise 0,5 bis 7,5 kg/ha.
Erfindungsgemäß erhält man die neue Verbindung der Formel
O
I! 		2 H
V 		-N-NH3
/
ClCH2CH2P-OH
ι		 N
R1-
I
0 —		 R1
worin R1 für Wasserstoff oder CH3 steht, in der Weise, daß man 2 Mol der ^-Chloräthylphosphonsäure mit 1 Mol Hydrazin der Formel
R1
\
N-NH2
R1
worin R1 für Wasserstoff oder CH3 steht, in an sich bekannter Weise in einem inerten Lösungsmittel oder in Wasser zur Reaktion bringt.
Zum besseren Verständnis der Erfindung werden Beispiele angeführt, von denen die Beispiele 1, 2 und 3 das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen und die Beispiele 4 bis 13 ihre Anwendung als Pflanzenwachstumsregulatoren illustrieren.
Beispiel 1
Hydrazinium-bis-(/J-chloräthyl-hydrogenphosphonat)
Zu einer Lösung von 14,4 g (0,1 Mol) jS-ChloräthyJ-phosphonsäure in 50 ml Äthanol gibt man bei einer
Temperatur von 0° bis +1O0C 2,5 g (0,05 Mol) Hydrazinhydrat. Die Reaktionsmasse wird bei dieser Temperatur während 30 min gerührt und das Lösungsmittel abdestilliert. Man erhält 16 g(95%) Hydraziniumbis-(|3-chloräthyl-hydrogenphosphonal) mit einem Schmelzpunkt zwischen 89 und 90° C (au.. Alkohol).
C4Hi6CI2N2O11P2
Gefunden, °/o:
C 14,79 14,90; H 4,304,44; N 8,909,00; Cl 21,87 22,28; P 19,02 19,10;
Berechnet, °/o:
C 14,9b; H 5,02; N 8,72; Cl 22,08; P 19,29.
Die Struktur der erhaltenen Verbindung wurde durch Infrarotspektroskopie nachgewiesen. Im Bereich von 1150cm-' enthält das Infrarotspektrum eine Absorptionsbande, die für P = O-Valenzschwingungen charakteristisch ist. Bei 2700, 2300 und 1600 cm-' sind Absorptionsbanden vorhanden, weiche für Valenz- und Deformationsschwingungen der Gruppen
P — OH
charakteristisch sind.
NH3
Beispiel 2
N1N- Dimethyldrazinium-bis-0-chIoräthyihydrogenphosphonat
Zu einer Lösung von 14,4 g(0,l MoI) der j?-Chloräthylphosphonsäure in 50 ml Methanol gibt man bei einer Temperatur von 0 bis +100C 3 g (0,05 Mol) Ν,Ν-Dimethylhydrazin, rührt während 30 min, entfernt das Lösungsmittel unter Vakuum, löst den Rückstand in Methanol und fällt mit Äther aus. Man erhält 14 g N.N-Dimethylhydrazinium-bis-^-chloräthylhydrogenphosphonat). Die Ausbeute beträgt 80%. Das Produkt stellt ein zähes Öl mit n1° = 1,4900 dar.
C6H20CI2N2O6P2
Gefunden, °/o:
Cl 19,82 20,01; N 7,78 7,98; P 17,10 17,35; Berechnet, °/o:
Cl 20,31; N 8,02; P 17,74.
Die Struktur wurde durch Infrarotspektroskopie nachgewiesen. Im Bereich von 2700, 2300 cm-' sind Banden vorhanden die für Valenzschwingungen von
35
40
45 chloräthyl-hydrogenphosphonat) bei einer Konzentration von 500 mg/1 mittels eines Handzerstäubers bespritzt.
Die Menge der zerstäubten Arbeitslösung je Pflaumenbaum lag zwischen 6 und 71 bei zweimaliger Wiederholung.
Man führte die Bespritzung 9 Tage vor Einbringung der Ernte durch. Als Eichwbstanz diente die j9-Chloräthylphosphonsäure (Ethrei), die als Lösung bei derselben Konzentration und Menge wie das Testpräparat zerstäubt wurde.
Die Pflaumenernte wird durch eine Reihe von Parametern charakterisiert, welche die Beschleunigung des Reifungsvorgangs und den Ausgleich des Reifungsgrades bei den einzelnen Testvarianten kennzeichnen.
Die Tabelle enthält die Daten, welche die Einwirkung des Testpräparates auf die Beschleunigung der Fruchtreife bei Pflaumen kennzeichnen.
20
Tabelle 1
Fruchtfleisch-Festigkeits- und Farbverteilung bei Pflaumen
!'Kennwerte für Kontrolle Hydra- ß-Chlor-
Früchte (ohne Be ziniiim- äthylphos-
handlung) bis- phonsäure
OS-chlor- als Eich
äthyl- substanz
hydro-
genphos-
phonate)
Festigkeit
feste unreife 58 18 16
normal feste 40 76 75
weiche (überreife) 2 6 9
Fruchtfleischfarbe
grün 35 5 5
grünrosa 60 33 40
s gelbrosa 5 62 55
P — OH— und NH3-Gruppen
charakteristisch sind, während im Bereich von 1150 cm-' eine Bande für die Phosphorylgruppen von Salzen enthalten ist.
Beispiel 3
Beschleunigung der Fruchtreife bei Pflaumen
Pflaumenbäume der Sorte Vengerka wurden mit einer wässerigen Lösung von Hydrazinium-bis-(/?- Der Festigkeit nach enthält also die Kontrollvariante 42% reife Pflaumen und die Testvarianten enthalten 82 bzw. 84% reife Pflaumen. Was die Farbe anbetrifft, enthält die Kontrollvariante 65% reife Pflaumen und die iTestvarian'ten 95% reife Pflaumen.
Gegenüber der /?-ChloräthyIphosphonsäure übt das i Hydrazinium-bis-ijS-chloräthyl-hydrogenphosphonat) eine größere Wirkung auf den Reifungsvorgang aus. Die Menge an Früchten mit gelbrosafarbenem Fruchtfleisch, wie dies für reife Früchte typisch ist, übersteigt um 7 Abs.-% (oder um 12 Rel.-%) die Menge an ;F,rüchten, die beim Bespritzen mit Ethrei erhalten
ω !werden.
ί ι,. Die Bespritzung von Pflaumenbäumen mit dem Präparat Hydrazinium-bis-(/?-chloräthyI-hydrogenphosphonat) führt auch zu einer bedeutenden Erhöhung des Gehalts an Zucker, Trocken- und Phenolstoffen in den Pflaumen nicht nur gegenüber den unbehandelten Pflaumenbäumen, sondern auch im Vergleich zum Gehalt dieser Stoffe nach der Behandlung mit Ethrei (Tabelle 2).
7 Kontrolle 28 1 Phenolstoffen jS-Chlor- 2 659 8 Ernte) von Äpfeln (in Pro- jS-Chlor-
(ohne Be Hydra- äthylphos- Kontrolle a'thylphos-
Tabelle 2 handlung) zinium- phonsäure Tabelle 3 Gewichts- und Größenverteilung (ohne Be Hydra- phonsäure
Gehalt an Zucker, Trocken- und bis- (Ethrel) zent, bezogen auf die handlung) zinium- (Ethrel)-
Kennwert 0»-chlor- Kennwert bis- als Eich
äthyl- ■> 08-chlor- substanz
hydrogen- äthyl-
phosphate) hydro-
genphos-
5,46 6,32 40 phonate) 91
6,91 10 90
13,6
54,35		 17,6
60,44		 32
1,0279 18,4
63,52		 1,0437 Anteil der Früchte
mit einem Gewicht		 36 5 39
Zucker (in %, be
zogen auf Roh		 1,0660 15 von 70g und darüber 32 48 61
gewicht) Durchmesser der
Äpfel
von 0 bis 2,5 cm		 47
Trockengewicht der
Stoffe
,Phenolstoffe		 von 2,5 bis 3,0 cm
Spezifisches 20 von 3,0 bis 3.5 cm
Gewicht
Der erhöhte Gehalt an Zucker und Trockensubstanz nach der Behandlung mit dem Präparat Hydraziniumbis-(0-chloräthyl-hydrogenphosphonate) sowie das größere spezifische Gewicht zeugen von dem hohen Reifegrad solcher Pflaumen im Vergleich zu Pflaumen nach der Behandlung mit Ethrel.
Die mit dem Testsajz behandelten Pfhumen scheiden eine größere Menge Äthylen als mit Ethrel behandelte Pflaumen aus. Die Peakhöhe für Äthylen des Gas-Flüssigkeits-Chromatogramms beträgt 49 mm für die mit dem hydraziniumhydrogensalz behandelten Pflaumen und 38 mm für die mit Ethrel behandelten Früchte.
Die an Pflaumen erhaltenen Testergebnisse haben gezeigt, daß das Hydrazinium-bis-(jS-chIoräthyl-hydrogenphosphonat) die Fruchtreife effektiv stimuliert und die Erzielung eines ausgeglicheneren Reifungsgrades der Ernte gegenüber Ethrel begünstigt.
Beispiel 4
Beschleunigung der Fruchtreife bei Äpfeln
der Sorte Renet Sampanskij
Apfelbäume wurden mit einer wässerigen Lösung von Hydrazinium-bis-(/?-chloräthyl-hydrogenphosphonat)
mit 500 mg/1 Konzentration mittels eines Handzerstäubers bespritzt. Die Menge der Arbeitslösung, zerstäubt auf 1 Apfelbaum, betrug 1OL Die Anzahl der Wiederholungen im Versuch betrug 2, Man führte die Bespritzung 12 Tage vor der Ernte durch. Als Eichsubstanz diente Ethrel, zerstäubt auf Apfelbäume ab Lösung mit der gleichen Konzentration und in der gleichen Mengen wie das Testpräparat. Die Behandlungsdaten sind in der Tabelle 3 dargestellt.
Das Hydraziniumhydrogensalz erhöht wie Ethrel den Anteil an großen schweren Früchten. Der Einfluß von Hydrazinium-bis-dJ-chloräthyl-hydrogenphosphonat) und Ethrel drückte sich außerdem in der Verbesserung der Fruchtfarbe aus. Die Menge von gelben Früchten (in Prozent) stieg von 6% in der Kontrollvariante auf 32% nach der Behandlung mit Hydraziniumsalz und auf 34% nach der Behandlung mit Ethrel.
Die Behandlung von Apfelbäumen der Sorte Renet Sampanskij mit Hydrazinium-bis-(J?-chloräthyl-hydrogenphosphonat) führt zur Verbesserung der Farbe und zur Steigerung der Größe und des Gewichts der Früchte, wobei das genannte Salz in seiner Wirkung Ethrel als Eichsubstanz nicht nachsteht.
Beispiel 5 Beschleunigung der Traubenreife
Weinreben wurden mit einer wässerigen Lösung von Hydrazinium-bis-fjS-chloräthyl-hydrogenphosphonat) bei einer Konzentration von 500 mg/1 mittels eines Handzerstäubers bespritzt. Die Menge der Arbeitslösung, zerstäubt auf 1 Rebe, betrug 2,5 I. Die Anzahl der Wiederholungen im Versuch betrug 2.
Man führte die Bespritzung 10 Tage vor der Weinlese durch. Als Eichsubstanz diente Ethrel, zerstäubt als wässerige Lösung mit der gleichen Konzentration und in der gleichen Menge wie das Testpräparat.
Die behandelten Trauben ließen sich infolge des
Entstehens einer Trennschicht leichter abtrennen (Effekt des Anwelkens einzelner Trauben).
Nach der Behandlung mit Ethrel und Testpräparat kam die Anwelkwirkung auf gleiche Weise zum Ausdruck, die bisher selbst bei Ethrel nicht bekannt war.
. Das Welken der Reben am Weinstock zur Steigerung des Zuckergehalts wird zu bestimmten Zwecken (im Weinbau) angewendet und durch Drehen des Stiels von Hand erreicht.
Aufgrund der entdeckten Anwelkwirkung kann die
Bespritzung von Trauben mit dem Hydrazinium-bis-(j?- chloräthyl-hydrogenphosphonate) als Verfahren zur Erzielung von zuckerreichen angewelkten Trauben am Weinstock empfohlen werden.
Das Hydrazinium-bis-(^-chloräthyI-hydrogenphosphonat) stimuliert also die Fruchtreife, wobei die
230 250/377
ίο
Wirksamkeit dieses Einflusses gegenüber Ethrel als Eichsubstanz von der Fruchtart abhängt. Auf Pflaumen wird zum Beispiel das Hydraziniumdihydrogensalz bedeutend effektiver, während seine Wirkung auf Apfelbäume und Trauben der Wirkung von Ethrel ähnelt.
Die Defoliationseigenschaften des Hydrazinium-bäs-(j?-chloräthyl-hydrogenphosphonate) wird anhand folgender Beispiele näher erläutert.
Beispiel 6
Defoliationswirkung auf Baumwolle
Die potentielle Defoliationsaktivität des Hydrazin!- um-bis-ijf-chloräthyl-hydrogenphosphonat) wurde unter Anwendung von Expiantaten der Keimblätter der Baumwolle als Testobjekt erforscht.
Die Expiantate wurden aus dreiwöchigen Keimlingen (Stadium der Entwicklung des dritten Laubblattes) geschnitten. Die Explantafgröße betrug 12 mm (6 mm von der distalen und 6 mm von der proximalen Seite der Abfallzone).
Man tauchte die Expiantate mit dem distalen Ende in den l°/oigen Agar, eingegossen in Kochschalen, ein. In die Kochschalen wurde die Testsubstanz vorgängig eingebracht. Die Kochschalen wurden verschlossen und im Licht bei einer zwischen 25 und 300C liegenden , Temperatur während 72 h gehalten. Um die Ergebnisse f der Wirkung von Äthylenproduzenten zu beurteilen,i:; berechnete man zweimal täglich die Menge der : abgetrennten Blattstielteile von Expiantaten in jeder Schale. Aufgrund der erhaltenen Angaben wurde die ; Zeit der 50%igen Abtrennung der Blattstielteile von .; Expiantaten ermittelt. Die Anzahl der Wiederholungen (' im Versuch betrug 4. In der Kontrollvariante benutzte' man die auf Reinagar gehaltenen Expiantate. ;
Die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle 4 ' angegeben.
Tabelle 4
Beurteilung der potentiellen Defoliationsaktivität
Substanzgehalt in Zeit der 50%igen Abtrennung der der Abtrennung), h
Agar, Mol Blattstielteile von Expiantaten jS-Chloräthyl-
(Beschleunigung phosphonsäure
Hydrazinium- (Ethrel)
bis-08-chlor-
äthyl-hydrogen- 17 ±0,5 (22)
phosphonate) 17 + 0,0 (22)
KT3 17 ±0,2 (22) 17 + 0,3(22)
ΙΟ"4 17 + 0,0 (22) 19 + 0,5 (20)
ΙΟ"5 17 + 0,4 (22) 18 + 1,3 (20)
ΙΟ'7 18 + 0,8(21) ■ 39 + 1,8
ΙΟ"8 18 + 1,5 (21)
Kontrolle (ohne 39 + 1,8 (21)
Behandlung)
In den Klammern wird die Temperatur in "C angegeben, bei der die Versuche durchgeführt werden.
Die angegebenen Daten zeigen, daß das Hydrazinium-bis-(j3-chloräthyl-hydrogenphosphonat) wie die /J-Chloräthylphosphonsäure auf die Expiantate wirkt. Die beiden Verbindungen besitzen den gleichen Bereich der aktiven Konzentrationen (10~3 bis 10~8 Mol) und wirken mit den gleichen Geschwindigkeiten. Das riydraziniurn-bis-^-chloräthyi-hydrogenphosphonat) fungiert also als Stimulationsmittel für den Prozeß der Bildung der Trennschicht in den Expiantaten analog zu Ethrel.
Beispiel 7
Defoliationswirkung auf Baumwolle
Die Defoliationsaktivität des Hydrazinium-bis-(jichloräthyl-hydrogenphosphonat) wurde im Feldversuch auf kleinen Parzellen unter Anwendung verschiedener Sorten der mittelfaserigen Baumwolle bonitiert.
Die Bespritzung der Baumwolle mit der wässerigen Lösung des Hydraziniurn-bis-(0-chloräthyI-hydrogenphosphonat) wurde in der für die Defoliation üblichen Zeit (Phase der öffnung vc-.n durchschnittlich 2 bis 3 Baumwollfrüchten je 1 Baumwollstaude) und später bei der Öffnung von 50% Baumwollfrüchten vorgenommen.
Zur Bespritzung benutzte man den Zerstäuber »Avtomaks«. Der Verbrauch der Arbeitslösung betrug 1000 l/ha. Die Parzelle war 25 m2 groß. Die Anzahl der Wiederholungen im Versuch betrug 4. Als Eichsubstanzen wurden die 0-Chloräthylphosphonsäure und Butiphos und Magnesiumchlorat als im Baumwollbau .verwendete Defoliantien untersucht. Die Ergebnisse der ^Wirkung der Teststoffe wurden 6 und 12 Tage nach der ,Behandlung registriert. An den genannten Tagen wurde an den Kontrollpflanzen und behandelten Pflanzen die Menge der grünen und trockenen Blätter sowie der geöffneten, halbgeöffneten und geschlossenen Baumwollkapseln ermittelt.
Anhand der erhaltenen Daten wurde der Prozentgehalt an trockenen und abgefallene^ blättern, bezogen (auf ihre Gesamtmenge pro Pflanze, i,*. //ie der Zuwachs ^in Prozent) an geöffneten und halbgeöffneten Baumwollkapseln ermittelt.
Die Versuchsergebnisse mit dem Hydrazinium-bis-(0-chloräthyl-hydrogenphosphonat), erhalten an Baumwolle der Sorte TaSkent-1 sind in Tabelle 5 dargestellt.
TabeUe 5
Defoiiaüönswirküng des Hydraziriiüm-bis-Oe-chloräthyl-hydrogenphosphonate) auf Baumwolle der Sorte Taskent-1
Versuchsvariante
Substanz- 6 Tage nach der Behandlung Zuwachs an
menge
kg/ha
3
Prozentgehai! an Blättern,
bezogen auf Ausgangsmenge
Blätter
trockene abgefallene
msgegesamt
halb- geöffgeöff- neten
neten
Bäumwollfrüchten
Tage nach der Behandlung Zuwachs an
Prozentgehalt an Blättern,
bezogen auf Ausgangsmenge
Blätter
trockene abgefallene
10
lnsgegesamt
11
halb- geöffgeöff- neten neten Baumwollfrüchten
%
12
% 13
1. 'Hydräziniiim-bis-Off-chloräthyl-hydrogen-
phosphunate)
jS-Ghlöräthylphosphonsäure (Eichsubstanz)
3. Bütiphos (Eichsubstanz)
4. fMägnesiumchlorät (Eichsübstanz)
5. Kontrolle (ohne Behandlung)
7,,5
4
5
7,5
1,5
8
18
12
17
21
27
68
81
79
66
78
73
76
66
23
87
90
91
73
84
90
97
93
26
22 33
30
11
12
15
82
89
87
81
86
84
87
84
48
87
92
94
83
90
95
99
99
51
4
9
10
12
6
3
3
50
70 60 32 69 68 34 33 27
Gemäß Tabelle 5 wirkt das erfindungsgemäße Salz wie die /J-Chloräthylphosphonsäure auf die Baumwolle ein. Der hohe Defoliationseffekt (87 bis 89% abgefallene Blätter) wird durch die Anwendung des Hydraziniumsalzes in einer Menge von 5 und 7,5 kg Wirkstoff je 1 ha erreicht. Neben der Defoiiationswirkung hat dieses Präparat gleichzeitig die Fähigkeit gezeigt, die Öffnung der Baumwollkapseln zu beschleunigen.
Auch in dieser Hinsicht war das Hydraziniumsalz der /J-Chloräthylphosphonsäure ähnlich. Der Zuwachs an /geöffneten Baumwollfrüchten betrug 60 bis 70% Ί2 Tage nach der Anwendung des Salzes.
Das genannte Hydraziniumsalz stand Butiphos und Magnesiumchlorid in der Defoiiationswirkung nicht nach, wobei man Butiphos und Magnesiumchlorat in optimalen Konzentrationen nahm, um entsprechende ibefoliationswirkung zu erzielen. Der Vorteil des erliindungsgemäßen Hydraziniumsalzes gegenüber Butiphos und Magnesiumchlorat äußert sich in der Fähigkeit, die Baumwollkapseln schnell zu öffnen. Während ein und desselben Zeitabschnittes (12 Tage) wiesen die salzbehandelten Pflanzen doppelte Menge an geöffneten Baumwollkapseln gegenüber den Pflanzen auf, die mit Butiphos und Magnesiumchlorat behandelt wurden.
Beispiel 8
Sommergerstesamen der Sorte Miskovskij 121 wurden in eine Lösung von 20 mg Hydrazinium-bis-(/?- chloräthyl-hydrogenphosphonat) in 100 m! Wasser während 15 h bei einer Temperatur von 25° C gequollen. Dann wurden je 50 Samen in Petrischalen auf einen Nährboden eingebracht, wobei als Nährboden die Knopsche Lösung der Zusammensetzung: 25 g/l KCl, 50,5 g/l MgSO4 ■ 7 H2O, 50 g/l KH2PO4, 288 g/l Ca(NO3);.. 2,5 g/l FeCl3 diente. Man hielt die Petrischalen im Thermostaten bei einer Temperatur von 25°C während 24 h in der Dunkelheit und brachte dann die Keimlinge in eine Phytolronkammer ein, wo die Umweltbedingungen faktorenunabhängig konstant gehalten werden: Luftfeuchtigkeit 70%, Lufttemperatur 25° C volle 24 Stunden, Beleuchtungsstärke 1000 Ix. Nach 120 h trat die starke Wachstumshemmung von Keimlingen (etwa 70%) gegenüber den Kontrollkeim-Iingen in Erscheinung. Chlorcholinch'orid und Ethrel als Eichsubstanzen stimulieren das Wachstum der Gerstenkeimlinge. Das N.N-Dimethyl-N-jS-chloräthylhydrazinium-jS-chloräthylhydrogenphosphonat wurde auf ähnliche Weise geprüft
Die Testergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt
Tabelle 6
Verbindungen
Länge des 1. Blattes nach 120 h
1. Hydrazinium-bis-OS-chlor- 2,0 33
äthyl-hydrogenphosphonate)
2. Chlorcholinchlorid (0,02%ige 7,0 116
Lösung)
3. Ethrel (0,02%ige Lösung) 7,2 120
4. Kontrolle (Wasser) 6,0 100
Beispiel 9
Lösung der im Beispiel 2 angegebenen Testverbindung während 20 h gequollen. Dann brachte man die Petrischalen mit den Keimlingen in die Phytotronkammer ein, wo die Umweltbedingungen faktorenunabhängig konstant gehalten werden. Nach 40 h wurden die Pflanzen in Papierhülsen mit einem Nährboden in einen Kristallisatior gebracht und darin weitergezüchtet. Die aus den behandelten Samen erhaltenen Keimlinge unterschieden sich nach 7 Tagen von den Kontrollkeimlingen. Der Versuch wurde zweimal wiederholt. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben.
Tabelle 7
Verbindungen
Länge des 2. Blattes
Länge der Keimlänge
cm
\. Hydrazinium-bis- 4,2 2C (/7-chIorähtyl-hydrogen- 5,8 84 8,1 88
phosphonate) 6,4
2. Chlorcholinchlorid
3. Ethrel (0,02%ige 5,0 IiO
25 Lösung) piel 10 128 10.5 114
4. Kontrolle (Wasser)
Beis 100 9,2 i00
Der Versuch an Sommergerste der Sorte Moskovskij 121 erfolgte in der Phytotronkammer unter folgenden Bedingungen: Beleuchtungsstärke 30 000 Ix, Feuchtigkeit 70%, Temperatur 22° C, Tageslänge 16 h. In jedes Gefäß wurden je 25 Samen ausgesät Eine Woche nach der Aussaat begann man mit einer wöchentlichen Zusatzernährung der Gerstepflanzen zweimal abwechselnd mit Knopscher Lösung und Nährgernisch (ein Düngemittel, enthaltend K- und NH4-Kationen, Superphosphat sowie Spurenelemente Mo, Co, Mn) nacheinander an Nach 17 Tagen während des Schossens wurden die Gerstenpflanzen mit den Präparaten (20 und 40 mg Wirkstoff je 1 Gefäß) bespritzt. Eine Woche nach der Bespritzung trat die Wachstumshemmung des Gerstenhaims durch die Behandlung mit den Präparaten in einer Menge von 20 mg je 1 Gefäß in Erscheinung. Die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle 8 dargestellt.
Tabelle 8
Verbindungen
Pflanzengröße Am Ende der nach 1 Woche Vegetationsperiode
cm % cm
1. Hydrazinium-bis-Gß-chloräthyl-bvdrogenphosphonate)
2. Kontrolle (Wasser)
34,4 89,5
85
38,6 100 100
Sommergerstesamen der Sorte Moskovskij 121 wurden in Petrischalen in einer 0,02%igen wässerigen Beispiel Γ
Der Versuch an Weizen-Quecke-Hybrid 171/1 der Selektion von Akademiemitglied N. W. Cicin wurde in der Phytotronkammer unter folgenden Bedingungen durchgeführt: Beleuchtungsstärke 200 000 Ix, Feuchtigkeit 60%, Temperatur 200C, Tageslänge 16 h. In jedes Gefäß wurden je 10 Samen ausgesät. Der Versuch
wurde einmal wiederholt. 7wei Wochen nach der Aussaal begann man mit einer Zus&tzernährung der Pflanzen wöchentlich zweimal abwechselnd mii Knopscher Lösung und Nährgemisch nacheinander. Nach einer Woche trat die Wachstumshemmung des Halms in Erscheinung. Die mit dem Präparat nach Beispiel 2 bchandelnten Pflanzen waren zum Zeitpunkt der Reife 44,1 cm und die Kontrollpflanzen 66,6 cm lang. Der Grad der Stauchung des Halms betrug also 34%. Die Ährenlänge blieb unverändert und die Spreite des letzten Blattes wurde längerund breiter. Die Blattfarbe von behandelten Pflanzen war bedeutend dunkler als die von Kontrollpflanzen. Wesentliche Unterschiede in Entwicklung und Reifung zwischen behandelten und Kontrollpflanzen wurden nicht festgestellt. Die Testpräparate waren in bezug auf Weizen nicht phytotoxisch.
Beispiel 12
Die Intensität der Photosynthese von Weizenblättern !unter Einy/irkung des Hydrazinium-bis-(/?-chloräthyl-•ihydrogenpBösphonats) wurde mit Hilfe des Gasanlaysa-' tors Fralite-lonecoller-3 bei einem CC^-Gehalt der Luft von 0,03 bis 0,08% und einer Beleuchtungsstärke von 221 000 und 646 000 Ix ermittelt. Die Versuchsergebnisse zeigt die Tabelle 9.
tabelle 9
CO2-GehaIt der Luft
Intensität der Photosynthese,
mg/dm2 · h
Kontrolle
23,7 (26,4)
33,4 (45,0)
34,0 (55,0)
39,0 (69,0) In den Klammern sind die Ergebnisse bei einer größeren Beleuchtungsstärke angegeben.
In der DE-OS 24 22 807 werden also Salze der Phosphonsäure mit Ammonium-, stickstoffhaltigen heterocyclischen und Hydraziniumbasen sowie deren wachstumsregulierende Eigenschaften beschrieben. Im Gegensatz dazu haben die erfindungsgemäßen Verbindungen pro Mol Base 2 Mol /J-Chloräthylphosphonsäure. Diese strukturellen Unterschiede bewirken einen ίο breiteren wachstumsregulierenden Effekt bei den erfindungsgemäßen Verbindungen. In der DE-OS sind lediglich die wachstumshemmenden Wirkungen auf Baumwolle, Roggen, Weizen, Gerste, Mais und Hafer erwähnt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen außerdem bei Baumwolle defoliierende Wirkung und können ferner zur Wachstumsregulierung von Obstkulturen (Zwetschgen- und Apfelbäumen) sowie von Weinreben eingesetzt werden. Insbesondere wird im Beispiel 4 die Reifungsbeschleunigung bei Zwetschgen und Äpfeln sowie der Ausgleich ihres Reifungsgrades beschrieben, wodurch die Zahl der Ernten stark herabgesetzt werden kann und diese masi hineil durchgeführt werden können. Eine ähnliche Wirkung zeigte sich auch bei Weinreben (Beispiel 5), und zwar eine Steigerung des Zuckergehalts
infolge des Anwelkens.
[ ; Die Aufwandmenge beträgt bei den eriindungsgemäßen Verbindungen bei der Behandlung von Weizen und Gerste 1 bis 2 kg/ha, bei den bekannten Verbindungen hingegen 3 bis 12 kg/ha.
Nachfolgend sind die Ergebnisse der Vergleichstests
mit den erfindungsgemäßen Verbindungen einerseits ■
und mit der bekannten Verbindung andererseits 32,8 (37,0) bezüglich der verzögernden Wirkung der Verbindungen
40,5 (37,6) 35 auf Gerste (Versuchsbedingungen entsprechen denen in 56,5 (75,0) den vorstehenden Beispielen) tabellarisch zusammenge-
62,7 (95) faßt:
Versuch
Verbindung
Dosis
kg/ha
Stengellänge cm %
1.
ClCH2CH2P—OH
o— NH3NH(CH3)2
52,2 68
2. Kontrolle
75,8 100
230 250/377

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Hydrazinium-bis-Off-chlorätbyl-hydrogenphosphonate) der Formei
worin R' fiir 2-ChloräthyI oder Vinyl, R2 für Wasserstoff oder die Trimethyl^-chloräthyJammoniumgruppe, R3 für die Trimethyi^-chioräthylammoniumgruppe oder die Gruppe
DE19782812659 1978-03-22 1978-03-22 Hydrazinium-bis-(β-chloräthyl-hydrogenphosphonate), Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende Mittel zur Wachstumsregulierung bei Pflanzen Expired DE2812659C2 (de)

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