DE2840063C2

DE2840063C2 -

Info

Publication number: DE2840063C2
Application number: DE2840063A
Authority: DE
Inventors: Robert F. Redbank N.J. Us Maccarthy; Jonathan M. Wayne N.J. Us Kliegman
Original assignee: GAF Corp
Current assignee: GAF Corp
Priority date: 1977-09-16
Filing date: 1978-09-14
Publication date: 1988-10-13
Also published as: FR2408304A1; DE2840063A1; JPS54111468A; ZA785272B; JPS5827769B2; IN149593B; AR226815A1; AU3990378A; FR2408304B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Äthylen-freisetzende Komplexverbindungen von 2-Halogenäthylphosphonsäuren, ein Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende Pflanzenbehandlungsmittel.

Es ist bekannt, daß Äthylen eine Vielzahl von Wirkungen auf die verschiedenen Pflanzen ausübt, die auch bei Kulturpflanzen mit gutem Erfolg ausgenutzt werden können. Aufgrund dieser Erkenntnis sind bereits Pflanzenbehandlungsmittel entwickelt worden, welche unter geeigneten Bedingungen in der Lage sind, Äthylen abzuspalten und so die Voraussetzung für eine zweckmäßige Einwirkung von Äthylen auf die Pflanzen zu schaffen.

So ist es bekannt, Chloräthylphosphonsäure (Ethephon) als wirksames Prinzip von Pflanzenbehandlungsmitteln anzuwenden. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß es in vielen Fällen wünschenswert ist, die Wirksamkeit von solchen Pflanzenbehandlungsmitteln auf Nutzpflanzen zu verstärken. Des weiteren wurde festgestellt, daß die Wirksamkeit dieses Wirkstoffs z. B. bei der Anwendung als Pflanzenbehandlungsmittel von Baumwollpflanzen nicht selektiv genug ist, um die neben der gewünschten Wirkung (Abfall von Blättern) nicht auch unerwünschte Wirkungen (Abfall. z. B. von Blüten und unreifen Kapseln) zu zeigen. Weiterhin ist es selbstverständlich nachteilig, wenn durch das genannte Pflanzenbehandlungsmittel bei Baumwollpflanzen eine hemmende Wirkung auf die normale Faserentwicklung zu verzeichnen ist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Äthylen-freisetzenden Komplexverbindungen, die als wirksames Prinzip von Pflanzenbehandlungsmitteln in vieler Hinsicht eine bessere Wirksamkeit zeigen als vergleichbare Pflanzenbehandlungsmittel nach dem Stand der Technik. Des weiteren soll bei einer Reihe von wichtigen Anwendungsgebieten eine stärkere Selektivität der gewünschten Wirkung des Pflanzenbehandlungsmittels und ebenfalls eine Koordinierung der verschiedenartigen Einwirkungen auf die behandelte Pflanze möglich sein.

Gegenstand der Erfindung ist zunächst ein Verfahren zur Herstellung von Äthylen-freisetzenden Komplexverbindungen von 2-Halogenäthylphosphonsäuren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Halogenäthylphosphonsäure der Formel

wobei X=F, Cl, Br oder J bedeutet, mit einem der folgenden Amide:
Dimethylformamid, Acetamid, N-Methylacetamid, Dimethylacetamid, n-Propylformamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, 2-Pyrrolidon, N-Methyl-2-pyridon, N-Methyl-2-piperidon, N-(o-Tolyl)-2-pyrrolidon, N-(2-Hydroxyäthyl)-2-pyrrolidon, N-(Isopropyl)-2-pyrrolidon, N-(Cyclohexyl)-2- pyrrolidon, N-(tert.-Butyl)-2-pyrrolidon, N-Dodecyl-2- pyrrolidon und Polyvinylpyrrolidon in einem Molverhältnis von etwa 0,8 : 1 bis etwa 3 : 1 bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 100°C und bei Atmosphärendruck bis etwa 4,41 bar gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.

Die eingesetzte Phosphonsäure und das Amid werden in den Reaktor in einem Mol-Verhältnis von etwa 1 : 1 bis etwa 3 : 1 eingegeben. In Abwesenheit eines Verdünnungsmittels kann die Reaktion extrem rasch erfolgen. Die Reaktionsgeschwindigkeit kann jedoch durch Verwendung eines Lösungsmittels, wie z. B. eines Äthers, Ketons, chlorhaltigen flüssigen Kohlenwasserstoffs, einer O-heterocyclischen Verbindung oder Wasser verzögert werden. Geeignete Lösungsmittel sind z. B.: Methyläthyläther, Diäthyläther, Methyläthylketon, Diäthylketon, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Toluol, Xylol, Tetrahydrofuran, Furfuryl, Cyclohexan, Hexan, Heptan und Oktan.

Vorzugsweise wird die Reaktion in Gegenwart von Wasser oder eines Lösungsmittels, in dem das Produkt unlöslich ist, durchgeführt. Nach einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Reaktion in Anwesenheit eines solchen organischen Lösungsmittels durchgeführt, daß in der Reaktionsmischung das Lösungsmittel und das Produkt jeweils eine separate Schicht bilden, wenn die Reaktion vollständig ist. Das Produkt wird durch Phasenabtrennung gewonnen. Eine andere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht die Reaktion in Anwesenheit von Wasser vor, wobei die Gewinnung des Produktes durch Verdampfung des Wassers erfolgt.

Die Reaktion, unter wasserfreien oder nicht-wasserfreien Bedingungen, vorzugsweise unter Rühren ausgeführt, ist innerhalb eines Zeitraumes von nicht mehr als 2 Stunden abgeschlossen, wobei ein Produkt von etwa 90% bis etwa 100%iger Reinheit entsteht. Am meisten wird bevorzugt, jeden der Reaktionsteilnehmer in einem ausgewählten Lösungsmittel mit einer Konzentration zwischen etwa 20 und etwa 60 Gew.-% in der Lösung zu lösen.

Diese Lösungen der Reaktionsteilnehmer werden dann in dem Reaktor vorzugsweise bei Raumtemperatur unter atmosphärischem Druck gemischt. Die Bildung des Produktes kann sich durch Absetzen einer Ölphase, die sich am Boden des Reaktors absetzt, anzeigen, wenn das Lösungsmittel so ausgewählt wurde, daß das Produkt darin unlöslich ist. Nach erfolgter Umsetzung wird die obere Schicht des Lösungsmittels abgezogen und das Öl wird als das Produkt des Verfahrens gewonnen. Ist das Lösungsmittel ein solches, in dem das Produkt löslich ist, kann es vom Produkt durch Verdampfen, Abstrippen, Extraktion oder jede andere zweckmäßige bzw. gebräuchliche Weise getrennt werden. Es sei jedoch festgestellt, daß es auch erwünscht sein kann, das Produkt in Lösung zu belassen, um es dann direkt als eine Zusammensetzung zur Regulierung des Pflanzenwachstums auf die Pflanze anzuwenden. Im allgemeinen ist die Umsetzung innerhalb eines Zeitraumes von nicht mehr als 2 Stunden, öfters innerhalb von etwa 40 Minuten, erfolgt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Äthylen-freisetzende Komplexverbindungen von 2-Halogenäthylphosphonsäuren, welche nach dem eben beschriebenen Verfahren erhältlich sind.

Die Struktur der erfindungsgemäßen Komplexverbindungen wurde anhand ihrer Infrarotspektren bestimmt, bei denen eine Verschiebung der Amid-Carbonyl-Bande von niedriger zu hoher Wellenlänge ein Zeichen der Bildung des Komplexes ist, d. h. daß eine Änderung der Carbonylstruktur erfolgt ist. Die Infrarot-Werte für die Komplexe, die bestimmt wurden, sind in Tabelle IX angegeben.

Weitere Strukturhinweise wurden durch Titration der Komplexe mit einer Base in nicht-wäßrigen Medien erhalten. Tabelle XI zeigt die Unterschiede der Werte von Ka₁ und Ka₂ der Komplexe gegenüber Ethephon. Tabelle X zeigt (bei normaler Titration mit einer Base) die relativen Mengen an Ethephon in einem solchen Komplex, und zwar bezogen sowohl auf das Gewicht als auch auf die Molzahl. Weitere unterstützende Ergebnisse für die Komplexstruktur wurden durch Elementar-Analyse erhalten.

Eine weitere Bestimmung der Komplexstruktur wurde mit Hilfe von H 1 und P 31 magnetischer Kernresonanzspektroskopie gemacht. Kohlenstoff-13-Relaxationszeit-Messungen (C-13 T _y) haben gezeigt, daß der Komplex eine solche Lebensdauer hat, daß er für einen Assoziationskomplex charakteristisch ist, im Gegensatz zu einem Kollisionalkomplex.

Schließlich wurde zur Untersuchung der Eigenschaft der Carbonylgruppe in dem Komplex eine Kohlenstoff-13-Analyse durchgeführt, um so einen Vergleich zwischen den Carbonylgruppen der komplexierten und nicht-komplexierten Verbindung zu erhalten. Die Ergebnisse, die eine Abwärtsverschiebung von 2,5 ppm für den Komplex zeigten, bestätigen die beschriebene Komplexstruktur, die man mit den folgenden Formeln darstellen kann:

in der die Reste R¹, R² und R³ bedeuten:

in der die Reste R¹ und R⁵ bedeuten:

Schließlich sind auch Pflanzenbehandlungsmittel Gegenstand der Erfindung, die durch den Gehalt an einer Komplexverbindung, wie sie oben beschrieben worden ist, gekennzeichnet sind.

Wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen als landwirtschaftliche Hilfsmittel verwendet werden, werden diese aus ökonomischen Gründen im allgemeinen mit verschiedenen inerten Träger- und Streckmitteln kombiniert. Z. B. können sie mit Talkum, Tonen und verschiedenen anderen konventionellen trockenen feinteiligen Feststoffen gemischt werden, um Pasten, Puder oder schwere ölige Substanzen zu bilden, die zweckmäßig auch in Klimazonen mit viel Regen an den Pflanzen haften.

Auch können die erfindungsgemäßen Verbindungen mit inerten flüssigen Trägermaterialien gestreckt werden, z. B. Emulsionen oder Lösungen jeder der obigen Reaktionslösungsmittel und mit Lösungen, die Mineral- oder Pflanzenöle enthalten, oder sie können mit Wasser gestreckt werden. Die Konzentration der erfindungsgemäßen Verbindungen im Trägermittel kann zwischen etwa 150 ppm und etwa 150 000 ppm, vorzugsweise zwischen etwa 200 ppm und etwa 10 000 ppm, je nach der erwünschten Wirkung, variieren. Die so erhaltene Zusammensetzung von einem aktiven Bestandteil und Trägermaterial kann auf die Pflanze im Verhältnis zwischen etwa 0,1 und etwa 100 kg/ha, vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und etwa 50 kg/ha Erdoberfläche zum Zwecke der Wachstumsförderung und in größeren Mengen zum Zwecke der Wachstumshemmung aufgebracht werden.

Selbstverständlich kann das erfindungsgemäße Pflanzenbehandlungsmittel, das die erfindungsgemäße Verbindung sowie Streckmittel enthält, gegebenenfalls auch zwischen etwa 1 Gew.-% und etwa 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, an anderen Zusatzstoffen, wie z. B.: oberflächenaktive Mittel, Algizide, Fungizide, Herbizide, Insektizide oder andere landwirtschaftliche Produkte, die in Bezug auf die erfindungsgemäße Verbindung inert sind, enthalten.

Pflanzen der Gattung Gossypium umfassen die kommerziell gezüchteten Arten: Gossypium arboreum - eine perennierende Baumart -, Gossypium hirsupum - ein verzweigter Strauch - und Gossypium barbadense - Sträucher mit ungewöhnlich langen, weißen, glänzenden Fasern, für die "Pima"-Baumwolle ein Beispiel ist. Im allgemeinen beginnt die Entwicklung der Baumwollernte mit der Bildung einer Knospe oder Schutzblättern der Blüte, die dann zu einer Baumwollkapsel reifen. Bei Eintritt der Reife springt die Kapsel auf und es zeigt sich eine Menge weißer Samenhaare als auch kürzere Haare, die die Samen bedecken, die in den 3-5 Klappen der Kapsel enthalten sind. Dieses Aufbrechen oder Aufplatzen der Kapsel liefert die Baumwollfaser bei der Ernte, die entweder durch Sammeln der Baumwolle aus den geöffneten Kapseln mit spindelähnlichen Pickern, die die Baumwolle aus den offenen Kapseln ziehen, oder mit Strippern, die die gesamten Kapseln sammeln, erfolgt.

Die Zeitspanne zwischen der Bildung der Schutzblätter bis zum Aufbrechen der Kapsel variiert im allgemeinen über einen längeren Zeitraum, z. B. von etwa 40 bis 70 Tagen, obwohl die Zeitspanne zwischen der Bildung der Schutzblätter bis zur Entwicklung der reifen Baumwolle im Inneren der Kapsel nur zwischen 30-35 Tagen beträgt. Wegen der extremen zeitlichen Schwankung bis zum Aufplatzen war es bisher erforderlich, die Baumwollernte in mehr als einer Ernteeinbringung vorzunehmen, wobei wegen der klimatischen Verhältnisse und dadurch, daß die Ernte dem Schädlingsbefall länger ausgesetzt war, im allgemeinen bei der 2. Ernte eine mindere Baumwollqualität erhalten wurde.

Es wurde erhebliche Forschung darauf gerichtet, die Wachstumszeit der Baumwolle zu verkürzen, indem die Kapseln vorzeitig geöffnet wurden. Eine weitere Forschungsaufgabe richtete sich auf die Entwicklung einer Behandlungsmethode, mit der eine frühzeitige Reife der Kapseln erreicht wird. Diese Behandlungsmethoden hatten jedoch im allgemeinen eine geringe Ernte mit kurzen Fasern zur Folge, z. B. Baumwolle mit weniger und kürzeren Samenhaaren.

Eine zweite, wichtige Überlegung bei der Baumwollernte ist der Blattabfall. Selektiver und im wesentlichen völliger Abfall von Blättern und Blattstielen vor der Ernte ist notwendig, um die Kapseln den "Pickern" zugänglich zu machen und um das Sammeln unerwünschter Bruchstücke zu verhindern, die die Baumwollfasern fleckig machen und nachfolgend Trennprobleme verursachen, wobei die Fasern brechen. Es sind viele Entlaubungsmittel am Markt erhältlich und für diesen Zweck eingesetzt worden; jedoch haben solche Chemikalien, die mit Erfolg eingesetzt wurden, keine andere Wirkung bei den Pflanzen als den Laubabfall. Es ist auch wünschenswert, einen extrem raschen Blattabfall zu verhindern, ehe sich die heranreifenden Kapseln öffnen oder zur vollen Reife entwickelt haben, da übermäßiger Blattabfall die Transpiration unterbricht und die Pflanze einer schädlichen Beeinträchtigung aussetzt, wodurch das weitere Gedeihen der Pflanzen unterbrochen wird. Auch werden die sich entwickelnden Kapseln durch das Fehlen der Blätter ihrer Nahrung beraubt, wodurch die Pflanze dazu neigt, die Wachstumsanstrengungen auf das Hervorbringen neuer Blätter als Kompensationen für die verlorenen zu richten und nicht auf eine weitere Entwicklung von Kapseln. Diese Auswirkungen bewirken eine schlechte Faserqualität und unterentwickelte Kapseln.

Der kommerzielle Wert einer Baumwollernte basiert primär auf der Faserqualität. Die Faserlänge ist von großer Wichtigkeit, d. h. je länger und einheitlicher die Fasern sind, desto wertvoller ist die Ernte. Andere Kriterien wie z. B. Farbe, Stärke und Dehnung sind bei der Beurteilung der Qualität ebenfalls wichtig. Daher ist es außerordentlich wünschenswert, daß die Baumwolle so bald wie möglich nach dem Laubabfall geerntet wird, damit alle Möglichkeiten der Verfleckung infolge von Regenfällen oder Blattüberresten im wesentlichen ausgeschlossen werden. Da das Öffnen der Kapseln, das durch Chemikalien bewirkt wird und der chemisch herbeigeführte Laufabfall verschieden rasch fortschreiten, und da weiterhin die Entlaubungsmittel keine wesentliche Auswirkung auf das Öffnen der Kapseln und umgekehrt haben, war es bisher notwendig, verschiedene separate Sprayzusammensetzungen für die stehende Ernte in stufenweisen Abständen vor der Ernte anzuwenden. Es ist offensichtlich, daß diese Praxis die Kosten der Baumwollproduktion erhöht hat.

Vor kurzer Zeit wurde Chloräthylphosphonsäure als Entlaubungsmittel für Baumwolle vorgeschlagen. Die Schwierigkeit, die mit einer solchen Anwendung verbunden ist, ist die für eine erfolgreiche Entlaubung (z. B. mehr als 35% Laubabfall) erforderliche Dosierung, die zwischen 20 000 und 50 000 ppm Säure angegeben ist (siehe US-Patentschrift 38 79 188.) Bei einer solchen Konzentration wurde festgestellt, daß der Abfall nicht selektiv ist, d. h. daß sowohl Kapseln als auch Blätter als Resultat der Behandlung abfallen. In einer Veröffentlichung anläßlich der "Beltwide Cotton Research"- Konferenz im Jan. 1968 von Page W. Morgan, die anschließend in "Plant Physiology" 44 (3), 337-341, 1969, veröffentlicht wurde, wird berichtet, daß Baumwollpflanzen, die mit nur 2000 ppm Chloräthylphosphonsäure behandelt wurden, einen vergleichsweise raschen Abfall von Schutzblättern, Blüten und unreifen Kapseln aufwiesen. Die abgefallenen Kapseln werden nicht gesammelt und stellen offensichtlich einen Verlust an möglicher Ausbeute dar.

Was die Auswirkung von Chemikalien auf das Reifen betrifft, berichten D. S. Kittock et al, Journal Environ, Qual., 1973, 2(3), 405-B und C. L. Hsu et al, Physiol. Plant, 1976, 36(2) 150-3, daß verschiedene verzögernde Nebenwirkungen wegen der beschleunigten Reife bei verschiedenen Baumwollernten auftraten. Insbesondere hat man festgestellt, daß Ethephon eine hemmende Wirkung auf die normale Faserentwicklung hat.

Andere Nachteile von Chemikalien, die die Reife herbeiführen, sind, daß die Notwendigkeit eines mehrfachen Einbringens der Ernte nicht ausgeschaltet wird, obwohl die Wachstumszeit bis zur Ernte etwas verkürzt wird, da die Reifungswirkung unterschiedlich erfolgt und lediglich alle Stadien der Entwicklung in gleicher Geschwindigkeit fördert. Folglich wird eine Chemikalie oder Zusammensetzung benötigt, die Blätter und Stiele selektiv zum Abfall bringt, nachdem der Reifungsprozeß unreifer Kapseln rascher zum Fortschreiten gebracht wurde als dies normalerweise geschah; selektiv unreife Kapseln zur Reife bringt, während aufgebrochene oder reife Kapseln unbeeinflußt bleiben, wodurch die Notwendigkeit mehrfacher Ernteeinbringung wegfällt; dabei soll auch das Aufbrechen der Kapseln vor dem Entlauben bei gleichhzeitiger Behandlung bewirkt werden, um die Notwendigkeit mehrfacher Anwendung verschiedener Chemikalien auszuschalten.

Erfindungsgemäße Pflanzenbehandlungsmittel, welche vor allem diese Nachteile ausschalten, sind insbesondere solche, die auf N-Methylpyrrolidon und einer β-Halogenäthylphosphonsäure basieren. Dabei ist die genannte Halogenäthylphosphonsäure vorzugsweise die β-Chloräthylphosphonsäure.

Entsprechende erfindungsgemäße Zusammensetzungen können direkt auf die Pflanze aufgetragen werden, obwohl - wie bereits ausgeführt - diese aus ökonomischen Gründen und wegen der besseren Verteilung gewöhnlich mit einem inerten Verdünnungsmittel oder Trägermaterial gemischt wird, das vorzugsweise eine Flüssigkeit sein kann, wie z. B. Wasser, Xylol, Toluol, Cyclohexan oder andere Paraffine, Mineralölfraktionen, oder andere inerte organische Flüssigkeiten sowie Mischungen von diesen, die herkömmlich als inerte Trägermaterialien verwendet werden. So können vorteilhaft Pflanzenbehandlungsmittel in Form eines flüssigen Sprays aufgebracht werden. Die Konzentration der erfindungsgemäßen Verbindungen, beispielsweise in einer Sprühlösung kann zwischen etwa 150 ppm und etwa 12 000 ppm, vorzugsweise zwischen etwa 300 ppm und etwa 10 000 ppm, variieren. Das flüssige Träger- oder Verdünnungsmittel kann wahlweise eine herkömmliche Menge eines oberflächenaktiven Mittels, wie z. B. Polyoxyalkylenfettsäureester oder -alkoholäther, Lignin, Methylcellulose, enthalten, obwohl ein solches Mittel nicht notwendig ist, um die genannten erfindungsgemäßen Vorteile zu schaffen. Es kann auch Wasser als Verdünnungsmittel verwendet werden mit einem zusätzlichen organischen Lösungsmittel, das aus den vorgenannten ausgewählt werden kann.

Es wurde bereits festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Komplexverbindungen auch in Form einer Paste, eines Puders oder granulierten Festkörpers angewendet werden kann, wobei Streckmittel wie Talkum, Bentonit, Tone, Diatomeenerde, Kaoline und andere inerte, konventionelle feste Streckmittel in dem gleichen Konzentrationsgrad verwendet werden können, wie er für flüssige Trägermaterialien angegeben wurde.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden durch Sprühen oder Bestäuben auf die Baumwollpflanze vor der Ernte nach der Kapselbildung bzw. nach dem "Ansetzen der Kapsel" (diese Begriffe sollen hier als Synonyme verstanden werden) unter normalen Temperaturbedingungen aufgetragen. Im allgemeinen werden die erfindungsgemäßen Verbindungen mit einem Trägermaterial auf die Erntefläche in einer Menge zwischen etwa 0,1 und etwa 100 kg pro Hektar, vorzugsweise zwischen etwa 1 und etwa 10 kg pro Hektar Erdoberfläche angewendet.

Um gute Resultate zu erzielen, wird die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen wenigstens 30 Tage nach der Schutzblattbildung vorgenommen, wobei festzustellen ist, daß die Anwendung zu jeder Zeit nach der Bildung der Schutzblätter bis zur Zeit des ersten Aufbrechens der Kapseln ohne Schaden für die Pflanze oder Pflanzenfaser erfolgen kann und auch dann noch gute Wirkung aufweist.

Bei einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Baumwollpflanzen vor der Ernte mit einer zur Bewirkung des Aufspringens der Baumwollkapseln wirksamen Menge behandelt. Die Behandlung kann jedoch auch nach dem Ansetzen der Kapseln, und zwar vorzugsweise etwa 30 bis 40 Tage danach erfolgen.

Die erfindungsgemäße Verbindung wird auf die Erntefläche bei einer Temperatur aufgetragen, die möglichst im Bereich von wenigstens 15°C, insbesondere von etwa 18°C bis 35°C liegt; die Anwendung bei höheren oder niedrigeren Temperaturen bewirkt jedoch keinen Schaden an der Ernte, sondern verändert lediglich die Zeitspanne, in der die Pflanze eine Wirkung aufweist. Die Zeitspanne wird bei niedrigeren Temperaturen verlängert und bei höheren Temperaturen verkürzt. Normalerweise zeigt sich die Wirkung der erfindungsgemäßen Anwendung innerhalb von 5 bis 14 Tagen nach der Behandlung, je nach Konzentration der aktiven Bestandteile und entsprechend der bestehenden Temperaturbedingungen. Zum Beispiel wurden bei niedrig dosierter Anwendung die Resultate innerhalb von 8 bis 12 Tagen beobachtet, während bei hochdosierten Anwendungen die Resultate innerhalb von 5 bis 7 Tagen auftraten.

Die erfindungsgemäßen Komplexverbindungen können auch in diesem Fall zusätzlich zu einem Träger- oder Verdünnungsmaterial noch einen oberflächenaktiven Bestandteil, übliche insektizide oder fungizide Chemikalien oder Biozide in bekannten Mengen beinhalten, die hinzugefügt werden, um Befall oder Infektionen der Baumwollpflanzen vorzubeugen oder zu unterdrücken. Auf diese Weise dient eine einzige chemische Behandlung den meisten Zwecken, die für die Reife und die Einbringung der Baumwollernte erforderlich sind. Die Vorteile, die durch die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen bei der Behandlung der Baumwolle vor der Ernte erreicht werden, werden nachfolgend aufgezählt:

1. Einsatz nur eines Mittels für die Reifung der Kapseln, das Öffnen und den Blattabfall, um die Notwendigkeit mehrfacher chemischer Anwendungen zu vermeiden.
2. Beschleunigung des Öffnens der Kapseln, um einheitliche geöffnete Kapseln bei der ersten Ernteeinbringung hervorzubringen und Synchronisierung des Entlaubungsvorganges, so daß dieser auftritt, nachdem die Kapseln voll entwickelt sind und sich öffnen oder sich geöffnet haben.
3. Synergistisches Zusammenwirken zwischen den aktiven Bestandteilen der Zusammensetzung, um eine metabolische Wirkung der verstärkten Öffnung der Kapseln zu bewirken, die die Summe der Wirkungen, die mit den einzelnen Komponenten erreicht werden können, übersteigt.
4. Beschleunigung des frühzeitigen Öffnens der Kapseln, die reife Fasern enthalten, ohne wesentliche Wirkung auf die völlig ausgereiften, aufbrechenden Kapseln, um die Menge an Baumwolle zu vergrößern, die in einer einzigen ersten Ernte eingebracht werden kann und die Notwendigkeit einer zweiten Ernte zu vermindern und/oder zu verhindern.
5. Gewinnung von Baumwollfasern hoher Qualität und, in gewissen Fällen, Verbesserung der Baumwollfaser.
6. Reduzierung der Temperaturempfindlichkeit der Pflanze und Widerstandsfähigkeit gegen Aufbrechen bei niedrigen Temperaturen.
7. Ermöglichung einer späteren Anpflanzung und/oder früheren Einbringung der Ernte.
8. Ökonomische und arbeitskräftesparende Ernteeinbringung der Baumwolle.

Beispiel 1

Die in Tabelle I beschriebenen Vergleichsversuche zeigen das Öffnen der Kapseln in Prozenten, wobei halbgeöffnete, offene und erntereife Kapseln berücksichtigt sind, die man von unbehandelten Pflanzen (A), von Pflanzen, die mit N-Methylpyrrolidon- und Ethephon-Zusammensetzungen in verschiedenen Konzentrationen (B) mit einer Propylenglykol- und Ethephon-Zusammensetzung (C), mit N-Methylpyrrolidon als alleinigem aktiven Bestandteil (D) und mit Ethephon als alleinigem aktiven Bestandteil (E) in wässerigen Lösungen behandelt wurden, erhielt. Jede der 4 Gruppen (B-E) mit fünf 12 Wochen alten Gossypium- barbadense-Pflanzen aus dem gleichen Samenmaterial, die in sterilisierter Erde in Tontöpfen (30 cm) unter einheitlichen Bedingungen gezogen wurden, wurden mit der jeweils genannten wäßrigen Lösung in einer Wachstumskammer behandelt, um die Wirkung dieser verschiedenen wachstumsregulierenden Zusammensetzungen vergleichen zu können. Eine andere Gruppe von Pflanzen (Gruppe A) diente als Vergleich. Gruppe A besteht aus unbehandelten Pflanzen; Gruppe B besteht aus Pflanzen, die mit Zusammensetzungen von N-Methylpyrrolidon und Ethephon behandelt wurden; Gruppe C besteht aus Pflanzen, die mit Propylenglykol/Ethephon-Mischungen behandelt wurden; Gruppe D besteht aus Pflanzen, die mit N-Methylpyrrolidon allein behandelt wurden und Gruppe E besteht aus Pflanzen, die mit Ethephon als aktivem Bestandteil allein behandelt wurden. Die Menge der Komponenten der Zusammensetzungen wurde in ppm in einem Liter wäßriger Lösung angegeben. Die Versuche wurden gleichzeitig und bei Durchschnittstemperaturen von etwa 21°C am Tage und 13°C in der Nacht, die in der Wachstumskammer aufrechterhalten wurden, durchgeführt.

Tabelle II zeigt die relative Einwirkung von N-Methylpyrrolidon/ Ethephon-Zusammensetzungen im Vergleich zu Ethephon allein und Ethephon/Propylenglykol auf das Öffnen der Kapseln am 8., 10. und 11. Tag nach dem Besprühen. Die relative Größe des Ansprechens der Kapseln steigt stark an, wenn N-Methylpyrrolidon dem Ethephon zugegeben wird, d. h. von etwa 40-50% der Wirkung bei der Pflanze, wenn der aktive Bestandteil 100% Ethephon ist; es wird ein Anstieg auf 100% erhalten, wenn die aktiven Bestandteile etwa 2250 ppm N-Methylpyrrolidon und 3125 ppm Ethephon sind.

Tabelle I

Öffnen der Kapseln in %

Tabelle II

Relative Geschwindigkeit⁺) des Öffnens der Kapseln

Beispiel 2

Die Daten der Tabelle III zeigen Vergleiche, die auf dem Prozentsatz erntereifer Kapseln basieren, der durch jede der oben genannten Zusammensetzungen B bis E erhalten wurde, sowie Vergleich A. Erntereife Kapseln sind solche, die völlig geöffnet sind, wobei die Klappen nach unten weisen, so daß die Baumwollfasern gänzlich für die Pflücker freigelegt sind.

Die Daten in Tabelle IV schaffen Vergleiche, die auf dem relativen Ausmaß des Fortschreitens zur erntereifen Kapsel basieren, das durch Anwendung der Zusammensetzungen B, C, E erhalten wurde, sowie Vergleich A.

Das Aufziehen der Pflanzen und die Behandlung mit Zusammensetzungen B bis E sowie Vergleich A wurde wie in Beispiel 1 beschrieben, vorgenommen mit der Ausnahme, daß die Beobachtungen von den Tagen nach dem Besprühen auf die Periode beschränkt wurde, in der die erntereifen Kapseln vorherrschten (das sind der 10.-13. Tag nach dem Besprühen).

Tabelle III

% erntereifer Kapseln

Tabelle IV

Relative Geschwindigkeit der Förderung zum Stadium der Erntereife der Kapseln

Beispiel 3

Die Daten in Tabelle V zeigen Vergleiche, die auf dem Prozentsatz der Gesamtaktivität der Kapseln basieren, die das Aufspringen, Öffnen, geöffnete und erntereife Kapseln umfaßt, was mit jeder der genannten Zusammensetzungen B bis E erreicht wurde, sowie Vergleich A.

Die Daten der Tabelle VI zeigen Vergleiche, die auf dem relativen Ausmaß der Gesamtaktivität der Kapseln basieren, die mit den Zusammensetzungen B, C und E erreicht wurde, sowie Vergleich A.

Tabelle V

% Gesamtaktivität der Kapseln

Tabelle VI

% Geschwindigkeit der Gesamtaktivität der Kapseln

Beispiel 4

Die Daten der Tabelle VII zeigen Vergleiche, die auf dem prozentualen Blattabfall basieren, der mit den Zusammensetzungen B bis E erreicht wurde sowie Vergleich A.

Die Daten der Tabele VIII zeigen Vergleiche, die auf der relativen Geschwindigkeit des Blattabfalles basieren, der durch die Zusammensetzungen B, C und E erhalten wurde sowie Vergleich A.

Tabelle VII

Blattabfall in Prozent

Tabelle VIII

Relative Geschwindigkeit des Blattabfalles

Es wurden 2 zusätzliche Zusammensetzungen für Versuche der gleichen Art, wie sie mit den Zusammensetzungen B bis E vorgenommen wurden, hergestellt. Diese zusätzlichen Zusammensetzungen wurden durch Mischen von 2344 ppm Methylcellosolve-acetat mit einer wäßrigen Lösung von 3125 ppm Ethephon (Zusammens. E) und mit 7000 ppm S, S, S-Tributylphosphortrithioat in wäßriger Lösung, die ebenfalls 3125 ppm Ethephon (Zusammensetzung G) enthielt, hergestellt. Die Zusammensetzungen F und G töteten jedoch die Pflanzen 3 Tage nach der Anwendung.

Bei allen obigen Versuchen erlitten die Baumwollpflanzen, die mit Zusammensetzung B besprüht wurden, keine Schwächung oder Verkürzung der Fasern. Verfleckung sowohl vor als auch nach der Ernte war so gut wie ausgeschaltet und Kapseln, die sich später entwickelten, wobei das Öffnen mit der erfindungsgemäßen Verbindung verursacht wurde, produzierten sogar bessere Fasern.

Aus den obigen Daten kann leicht ersehen werden, daß die erfindungsgemäße Komplexverbindung von N-Methylpyrrolidon und β-Chloräthylphosphonsäure ein Vielzweckmittel bei der Baumwollernte darstellt, indem es die Notwendigkeit für separate chemische Entlaubung und chemische Anwendung zum Zwecke des Aufspringens der Kapseln eliminiert und die metabolischen Wirkungen wirksamer macht, um eine höhere Ausbeute mit besserer Baumwollqualität in einer einzigen Ernteeinbringung zu ermöglichen.

Das synergistische Zusammenwirken der aktiven Bestandteile wird ebenfalls aus diesen Werten ersichtlich sowie auch ein potentieller Ausbeuteanstieg bei der ersten Ernte. Optimale Kombinationen der Bestandteile der erfindungsgemäßen Komplexverbindungen innerhalb der erfindungsgemäßen Bereiche können angewendet werden, um jeweils den Erfordernissen einer speziellen Baumwollernte zu entsprechen und die Notwendigkeit einer zweiten Ernte auszuschalten.

Die kommerziellen Vorteile der erfindungsgemäßen Komplexverbindungen und die arbeitssparende Anwendung bei der Baumwollernte sind offensichtlich, da es möglich ist, bei natürlichem Fruchtwechsel später zu pflanzen und/oder zeitiger zu ernten.

Es sei festgestellt, daß in den vorangegangenen Beispielen jede der anderen genannten β-Halogenäthylphosphonsäuren anstelle von β-Chloräthylphosphonsäure eingesetzt werden kann, wobei die gleichen beschriebenen erfindungsgemäßen Vorteile erreicht werden.

Auch können in den vorgenannten Beispielen nichtcyklische tertiäre Amide, nämlich Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Acetamid, N-Methylacetamid und N-Propylformamid anstelle von N-Methylpyrrolidon verwendet werden, um einen verstärkten Laubabfall vor der Ernte zu erreichen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Die gleichen Nummern wurden auch bei den Analysenergebnissen und den Testversuchen verwendet.

Beispiel 5

Eine Lösung, die 2,97 g (0,03 Mol) N-Methyl-2-pyrrolidon in 7,13 g (10 ml) Diäthyläther enthielt, wurde unter Rühren einer Lösung von 4,32 g (0,03 Mol) 2-Chloräthylphosphonsäure in 7,13 g (10 ml) Diäthyläther in einem 250 ml Erlenmeyerkolben, der mit einem Trockenrohr (zur Aufrechterhaltung der wasserfreien Bedingungen) und einem Magnetrührstab (um fortgesetztes leichtes Rühren sicherzustellen) ausgestattet war, zugegeben. Die Umsetzung erfolgte bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck. Innerhalb von 10 Minuten setzten sich 6,48 g des zwitterionischen Komplexes als gelbliches Öl ab (Ausbeute 88,7%). Das Öl wurde abgetrennt und in einem Rotationsverdampfer 0,5 Stunden bei 50°C und einem Druck von 2 mm Hg getrocknet. Der Komplex wurde ohne weitere Reinigung einer Verbrennungsanalyse unterworfen:

Errechnet:C=34,53; H=6,16; N=5,75 Gefunden:C=33,98; H=6,45; N=5,74.

Der restliche Anteil des Produktes in der Ätherphase konnte isoliert und durch Verdampfen des Diäthyläther-Lösungsmittels abgetrennt werden.

Beispiel 6

Eine Lösung, die 3,65 g (0,05 Mol) N, N-Dimethylformamid in 7,13 g (10 ml) Diäthyläther enthielt, wurde unter Rühren einer Lösung von 7,23 g (0,05 Mol) 2-Chlor äthylphosphonsäure in 7,13 g (10 ml) Diäthyläther in einem 250 ml Erlenmeyerkolben, der mit einem Trockenrohr ausgestattet war, um wasserfreie Bedingungen aufrechtzuerhalten, und mit einem Magnetrührstab, um leichtes Rühren zu gewährleisten, zugegeben. Die Umsetzung erfolgte bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck. Innerhalb von 10 Minuten setzten sich 9,2 g des zwitterionischen Komplexes als gelbliches Öl ab (Ausbeute 84,6%). Das Öl wurde abgetrennt und in einem Rotationsverdampfer 0,5 Stunden bei 50°C und einem Druck von 20 mm Hg getrocknet. Der Komplex wurde ohne weitere Reinigung einer Verbrennungsanalyse unterworfen:

Errechnet:C=27,59; H=5,98; N=6,44 Gefunden:C=24,05; H=5,36; N=5,19.

Beispiel 7

Eine Lösung, die 4,25 g (0,05 Mol) 2-Pyrrolidon in 7,13 g (10 ml) Diäthyläther enthielt, wurde unter Rühren einer Lösung von 7,23 g (0,05 Mol) 2-Chloräthylphosphonsäure in 7,13 g (10 ml) Diäthyläther in einem 250 ml Erlenmeyerkolben, der mit einem Trockenrohr und einem Magnetrührstab ausgestattet war, zugegeben. Die Umsetzung erfolgte bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck. Nach einigen Minuten setzten sich 10,0 g des zwitterionischen Komplexes als gelbliches Öl ab (Ausbeute 87,2%). Das Öl wurde abgetrennt und in einem Rotationsverdampfer 0,5 Stunden bei 50°C und einem Druck von 20 mm Hg getrocknet. Der Komplex wurde ohne weitere Reinigung einer Verbrennungsanalyse unterworfen:

Errechnet:C=31,27; H=5,66; N=6,10 Gefunden:C=30,53; H=5,74; N=5,79.

Beispiel 8

Eine Lösung, die 4,35 g (0,05 Mol) N,N-Dimethylacetamid in 7,13 g (10 ml) Diäthyläther enthielt, wurde unter Rühren einer Lösung von 7,23 g (0,05 Mol) 2-Chloräthylphosphonsäure in 7,13 g (10 ml) Diäthyläther in einem 250 ml Erlenmeyerkolben, der mit einem Trockenrohr und einem Magnetrührstab ausgestattet war, zugegeben. Die Umsetzung erfolgte bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck. Nach einigen Minuten setzten sich 10,4 g des zwitterionischen Komplexes als gelbliches Öl ab (Ausbeute 89,8%). Das Öl wurde abgetrennt und in einem Rotationsverdampfer 0,5 Stunden bei 50°C und einem Druck von 20 mm Hg getrocknet. Der Komplex wurde ohne weitere Reinigung einer Verbrennungsanalyse unterworfen:

Errechnet:C=31,10; H=6,48; N=6,05 Gefunden:C=28,27; H=6,19; N=5,18.

Beispiel 9

Eine Lösung, die 3,65 g (0,05 Mol) N-Methylacetamid in 7,13 g (10 ml) Diäthyläther enthielt, wurde unter Rühren einer Lösung von 7,23 g (0,05 Mol) 2-Chloräthylphosphonsäure in 7,13 g (10 ml) Diäthyläther in einem 250 ml Erlenmeyerkolben, der mit einem Trockenrohr und einem Magnetrührstab ausgestattet war, zugegeben. Die Umsetzung erfolgte bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck. Nach einigen Minuten setzten sich 10,4 g des zwitterionischen Komplexes als gelbliches Öl ab (Ausbeute 95,6%). Das Öl wurde abgetrennt und in einem Rotationsverdampfer 0,5 Stunden bei 50°C und einem Druck von 20 mm Hg getrocknet. Der Komplex wurde ohne weitere Reinigung einer Verbrennungsanalyse unterworfen:

Errechnet:C=27,59; H=5,98; N=6,44 Gefunden:C=26,87; H=6,02; N=5,95.

Beispiel 10

Eine Lösung, die 2,95 g (0,05 Mol) Acetamid in 7,13 g (10 ml) Diäthyläther enthielt, wurde unter Rühren einer Lösung von 7,23 g (0,05 Mol) 2-Chloräthylphosphonsäure in 7,13 g (10 ml) Diäthyläther in einem 250 ml Erlenmeyerkolben, der mit einem Trockenrohr und einem Magnetrührstab ausgestattet war, zugegeben. Die Umsetzung erfolgte bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck. Nach einigen Minuten setzten sich 10,0 g des zwitterionischen Komplexes als gelbliches Öl ab (Ausbeute 98,2%). Das Öl wurde abgetrennt und in einem Rotationsverdampfer 0,5 Stunden bei 50°C und einem Druck von 20 mm getrocknet. Der Komplex wurde ohne weitere Reinigung einer Verbrennungsanalyse unterworfen:

Errechnet:C=23,59; H=5,40; N=6,88 Gefunden:C=23,22; H=5,59; N=6,74.

Beispiel 11

Eine Lösung, die 3,09 g (0,028 Mol) N-Methyl-2-pyridon in 7,13 g (10 ml) Diäthyläther enthielt, wurde unter Rühren einer Lösung von 4,32 g (0,03 Mol) 2-Chloräthylphosphonsäure in 7,13 g (10 ml) Di äthyläther in einem 250 ml Erlenmeyerkolben, der mit einem Trockenrohr und einem Magnetrührstab ausgestattet war, zugegeben. Die Umsetzung erfolgte bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck. Nach einigen Minuten setzten sich 6,30 g des zwitterionischen Komplexes als gelbliches Öl ab (Ausbeute 87,6%). Das Öl wurde abgetrennt und in einem Rotationsverdampfer 0,5 Stunden bei 50°C und einem Druck von 20 mm Hg getrocknet. Der Komplex wurde ohne weitere Reinigung einer Verbrennungsanalyse unterworfen:

Errechnet:C=36,44; H=5,23; N=5,19 Gefunden:C=37,87; H=5,13; N=5,52.

Beispiel 12

Eine Lösung, die 3,39 g (0,03 Mol) N-Methyl-2-piperidon in 7,13 g (10 ml) Diäthyläther enthielt, wurde unter Rühren einer Lösung von 4,32 g (0,03 Mol) 2-Chloräthylphosphonsäure in 7,13 g (10 ml) Diäthyläther in einem 250 ml Erlenmeyerkolben, der mit einem Trockenrohr und einem Magnetrührstab ausgestattet war, zugegeben. Die Umsetzung erfolgte bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck. Nach einigen Minuten setzten sich 5,7 g des zwitterionischen Komplexes als gelbliches Öl ab (Ausbeute 73,7%). Das Öl wurde abgetrennt und in einem Rotationsverdampfer 0,5 Stunden bei 50°C und einem Druck von 20 mm Hg getrocknet. Der Komplex wurde ohne weitere Reinigung einer Verbrennungsanalyse unterworfen:

Errechnet:C=34,63; H=6,64; N=4,80 Gefunden:C=37,28; H=6,60; N=5,44.

Beispiel 13

Eine Lösung, die 4,35 g (0,05 Mol) N-Propylformamid in 7,13 g (10 ml) Diäthyläther enthielt, wurde unter Rühren einer Lösung von 7,23 g (0,05 Mol) 2-Chloräthylphosphonsäure in 7,13 g (10 ml) Diäthyläther in einem 250 ml Erlenmeyerkolben, der mit einem Trockenrohr und einem Magnetrührstab ausgestattet war, zugegeben. Die Umsetzung erfolgte bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck. Nach einigen Minuten setzten sich 10,0 g des zwitterionischen Komplexes als gelbliches Öl ab (Ausbeute 88,0%). Das Öl wurde abgetrennt und in einem Rotationsverdampfer 0,5 Stunden bei 50°C und einem Druck von 20 mm Hg getrocknet. Der restliche Anteil des Produktes konnte isoliert und durch Verdampfen des Diäthyläther-Lösungsmittels abgetrennt werden.

Beispiel 14

Eine Lösung, die 3,50 g (0,02 Mol) N-(o-Tolyl)-2-pyrrolidon in 7,13 g (10 ml) Diäthyläther enthielt, wurde unter Rühren einer Lösung von 2,88 g (0,02 Mol) 2-Chloräthylphosphonsäure in 7,13 g (10 ml) Diäthyläther in einem 250 ml Erlenmeyerkolben, der mit einem Trockenrohr und einem Magnetrührstab ausgestattet war, zugegeben. Die Umsetzung erfolgte bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck. Nach einigen Minuten setzten sich 5,30 g des zwitterionischen Komplexes als gelbliches Öl ab (Ausbeute 81,4%). Das Öl wurde abgetrennt und in einem Rotationsverdampfer 0,5 Stunden bei 50°C und einem Druck von 20 mm Hg getrocknet. Der restliche Anteil des Produktes in der Ätherphase konnte isoliert und durch Verdampfen des Diäthyläther- Lösungsmittels abgetrennt werden.

Beispiel 15

Eine Aufschlämmung von 3,87 g (0,03 Mol) N-(2-hydroxyäthyl)-2- pyrrolidon wurde unter Rühren zu 4,32 g (0,03 Mol) 2-Chloräthylphosphonsäure in einem 250 ml Erlenmeyerkolben, zugegeben. Die Umsetzung erfolgte bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck. Nach 30 Minuten bildeten sich 8,19 g des zwitterionischen Komplexes in Form eines homogenen gelblichen Öls (100% Ausbeute).

Beispiel 16

Eine Lösung, die 2,54 g (0,02 Mol) N-(isopropyl)-2-pyrrolidon in 7,13 g (10 ml) Diäthyläther enthielt, wurde unter Rühren einer Lösung von 2,88 g (0,02 Mol) 2-Chloräthylphosphonsäure in 7,13 g (10 ml) Diäthyläther in einem 250 ml Erlenmeyerkolben, der mit einem Trockenrohr und einem Magnetrührstab ausgestattet war, zugegeben. Die Umsetzung erfolgte bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck. Nach 20 Minuten wurde das Äther-Lösungsmittel durch Verdampfen abgetrennt und 5,40 g des zwitterionischen Komplexes wurde als gelbliches Öl gewonnen. Das Öl wurde abgetrennt und in einem Rotationsverdampfer 0,5 Stunden bei 50°C und einem Druck von 20 mm Hg getrocknet (Ausbeute 100%).

Beispiel 17

Eine Lösung, die 5,01 g (0,03 Mol) N-Cyclohexyl-2-pyrrolidon in 7,13 g (10 ml) Diäthyläther enthielt, wurde unter Rühren einer Lösung von 4,32 g (0,03 Mol) 2-Chloräthylphosphonsäure in 7,13 g (10 ml) Diäthyläther in einem 250 ml Erlenmeyerkolben, der mit einem Trockenrohr und einem Magnetrührstab ausgestattet war, zugegeben. Die Umsetzung erfolgte bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck. Nach 30 Minuten wurde das Äther-Lösungsmittel durch Verdampfen bei vermindertem Druck abgetrennt und 9,30 g des zwitterionischen Komplexes wurden als wasserunlösliches, gelbliches Öl gewonnen. Das Öl wurde abgetrennt und in einem Rotationsverdampfer 0,5 Stunden bei 50°C und 20 mm getrocknet (Ausbeute 100%).

Beispiel 18

Eine Lösung, die 2,82 g (0,02 Mol) N-(tert.-Butyl)-2-pyrrolidon in 7,13 g (10 ml) Diäthyläther enthielt, wurde unter Rühren einer Lösung von 2,88 g (0,02 Mol) 2-Chloräthylphosphonsäure in 7,13 g (10 ml) Diäthyläther in einem 250 ml Erlenmeyerkolben, der mit einem Trockenrohr und einem Magnetrührstab ausgestattet war, zugegeben. Die Umsetzung erfolgte bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck. Nach 20 Minuten wurde das Äther-Lösungsmittel bei vermindertem Druck verdampft und 5,40 g des zwitterionischen Komplexes wurden als ein wasserunlösliches, gelbliches Öl gewonnen. Das Öl wurde abgetrennt und in einem Rotationsverdampfer 0,5 Stunden bei 50°C und 20 mm Hg getrocknet (100% Ausbeute).

Beispiel 19

Eine Lösung, die 2,54 g (0,01 Mol) N-Dodecyl-2-pyrrolidon in 3,57 g (5 ml) Diäthyläther enthielt, wurde unter Rühren einer Lösung von 1,44 g (0,01 Mol) 2-Chloräthylphosphonsäure in 3,57 g (5 ml) Diäthyläther in einem 250 ml Erlenmeyerkolben, der mit einem Trockenrohr und einem Magnetrührstab ausgestattet war, zugegeben. Die Umsetzung erfolgte bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck. Nach 20 Minuten wurde das Äther-Lösungsmittel bei vermindertem Druck verdampft und 3,40 g des zwitterionischen Komplexes wurden als wasserunlösliches, gelbliches Öl gewonnen. Das Öl wurde abgetrennt und in einem Rotationsverdampfer 0,5 Stunden bei 50°C und 20 mm Hg getrocknet (100% Ausbeute).

Beispiel 20

Eine Lösung, die 16,5 g (0,15 Mol) Polyvinylpyrrolidon (K30) in 54,6 g Wasser enthielt, wurde unter Rühren 28,9 g 2-Chloräthylphosphonsäure, die 21,65 g (0,15 Mol) 2-Chloräthylphosphonsäure enthielt, in einem 250 ml Erlenmeyerkolben zugegeben. Die Umsetzung erfolgte unter Rühren bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck. Nach einigen Minuten bildeten sich in der wäßrigen Lösung 36,0 Gew.-% des vorstehend dargestellten zwitterionischen Komplexes, der abgetrennt und getrocknet wurde.

Analyse

Die Produkte aus den Herstellungsbeispielen wurden einer Infrarot-Analyse unterzogen; die Ergebnisse sind in Tabelle IX aufgezeigt. Die Verschiebung des Carbonylamidsignals zeigt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen Komplexe sind.

Tabelle IX

Die Komplex-Struktur der erfindungsgemäßen Verbindungen wurde auch anhand der CEPA (2-Chloräthylphosphonsäure)-Konzentration in dem Produkt durch Titration in Wasser mit NaOH bestimmt. Der CEPA-Gehalt und der Amid-Gehalt sind in Tabelle X aufgezeigt.

Tabelle X

CEPA - Gehalt der Produkte bestimmt durch Titration in Wasser

Alkoholische Lösungen (Methanol) der komplexen Produkte wurden auch mit einer Standardlösung von alkoholischem (Isopropanol) KOH titriert und mit Methanollösungen von CEPA-ähnlicher Konzentration verglichen, die mit der gleichen Standardlösung von KOH Isopropanol titriert wurde. Die Titrationsergebnisse werden in Tabelle XI angegeben und zeigen, daß kein wesentlicher Unterschied zwischen CEPA und dem Komplex bei der Dissoziation der ersten P-OH-Bindung (Ka₁) besteht, daß aber ein wesentlicher Unterschied zwischen CEPA und dem Komplex bei der Dissoziation der verbleibenden P-OH-Bindungen (Ka₂) besteht. Dieser Unterschied beweist auch die Bildung des erfindungsgemäßen Komplexes.

Tabelle XI

Vergleich von CEPA- und Komplex-Titration mit KOH in Isopropanol

Biologische Aktivität

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind wirksame Äthylen-freisetzende Mittel und/oder stimulieren als solche die in vivo-Erzeugung von Äthylen bei Pflanzen und pflanzlichen Geweben. Entsprechend zeigen diese Verbindungen physiologische Auswirkungen, die für 2-Chlor äthylphosphonsäure charakteristisch sind. Beispiele dieser Auswirkungen sind hinreichend bekannt und umfassen Reifung, Wachstumshinderung, Verlust der Spitzendominanz, Keimung, Förderung und Verhinderung des Blühens sowie geschlechtliche Umkehrung bei Blumen, Blattseneszenz, Blattabfall, Herbeiführung des Blühens usw.

Sowohl in Labor- als auch bei Feldversuchen haben die erfindungsgemäßen Verbindungen gezeigt, daß sie die in vivo-Erzeugung von Äthylen bei der Feldanwendung fördern. Einige der erfindungsgemäßen Verbindungen sind (bezogen auf die Molmenge) wirksamere Stimulatoren als 2-Chloräthylphosphonsäure.

Beispiele 21-33

Die Fähigkeit der erfindungsgemäßen Produkte, die Äthylenerzeugung zu stimulieren, wurde durch folgende Verfahren festgestellt:

In einer Wachstumskammer, die bei 30°C und einem Lichtwert von 21 528 bis 32 295 Lux gehalten wurde, wurden Sojabohnenpflanzen aus gleichem Samenmaterial bis zu einem einblättrigen Stadium der Entwicklung gezogen. Jeder der folgenden Versuche wurde 4-fach durchgeführt und die Ergebnisse (die sich in hohem Maße als reproduzierbar erwiesen) wurden im Durchschnitt bewertet und in der folgenden Tabelle XII festgehalten.

Bei jedem der Beispiele 21-33 wurden 16 Proben von Blattabschnitten von dem einblättrigen Pflanzenmaterial entfernt, indem das Blatt mit einem runden Korkbohrer von bekanntem Durchmesser geschnitten wurde. Jede der 16 Blattscheiben wurde dann 30 Minuten lang in einer geschlossenen Petrischale mit 25 ml Wasser - als Vergleich - oder mit 25 ml wäßriger Lösung, die entweder 1000 ppm (niedrige Konzentration) oder 3000 ppm (hohe Konzentration) der Testverbindung enthielt, in Kontakt gebracht. Nach Ablauf von 30 Minuten wurden die Blattscheiben aus der Lösung entfernt, abgetrocknet, worauf jeweils 4 in vier 10 ml-Fläschchen gegeben wurden, die mit einem Septum, durch welches eine Spritze eingeführt werden konnte, um eine Probe der Atmosphäre über dem Wasser zu entnehmen, ausgestattet waren. Vier wiederholte Gasproben wurden für jede Verbindung entnommen, nachdem die Proben 1 Stunde in dem Licht gestanden hatten. Die Proben wurden durch Gaschromatographie auf ihren Äthylengehalt analysiert. Die Fläschchen wurden dann 15 Stunden in Dunkelheit gestellt; nach dieser Zeit wurde das Gas oberhalb der Blattabschnitte wiederum probeweise entnommen und in gleicher Weise wie vorher beschrieben analysiert. Die Ergebnisse, die auf einem Vergleich mit der Vergleichsprobe basieren, sind in Tabelle XII zusammengestellt, und zwar in Nanoliter Äthylen pro Liter Atmosphäre pro cm² der Blattoberfläche und pro mMol der Testverbindung; sie beziehen sich auf den Durchschnitt der 4 wiederholten Proben.

Tabelle XII

Beispiele 33-36

Als Vergleich zwischen Verbindung 5 und 2-Chloräthylphosphonsäure (CEPA) wurde ein Feldtest durchgeführt, um zu prüfen, ob diese Verbindungen die Fähigkeiten besitzen, reife, grüne, Rauch-getrocknete Tabakblätter in gelbe, ausgereifte zu verwandeln. Die Ergebnisse dieses Versuches sind in Tabelle XIII angegeben.

Auf dem Feld wurden 7 separate Parzellen, die durchschnittlich je 50 Tabakpflanzen enthielten, die unter gleichen Bedingungen wuchsen, für Testzwecke verwendet. Die ersten 2 Parzellen wurden mit einer wäßrigen Lösung CEPA in einer Menge von 0,0077 kg Mol/ha besprüht; die durchschnittlichen Ergebnisse sind in Tabelle XIII als Parzelle 1 angegeben. Weitere 2 Parzellen wurden mit einer wäßrigen Lösung von CEPA in der gleichen Konzentration in einer Menge von 0,01540 kg Mol/ha (das ist die gebräuchlichste Standardmenge für die Verwendung von CEPA) besprüht und die durchschnittlichen Ergebnisse in Tabelle XIII als Parzelle 2 angegeben. Weitere 2 Parzellen wurden mit einer wäßrigen Lösung des komplexen Produktes aus Beispiel 5 in der gleichen Konzentration wie oben in einer Menge von 0,00836 kg Mol/ha besprüht; die Durchschnittsergebnisse werden in Tabelle XIII als Parzelle 3 angegeben. Die letzte Parzelle wurde als Vergleich unbehandelt belassen.

Tabelle XIII

Es ist von großer Bedeutung, daß die Behandlung mit der Verbindung aus Beispiel 5 eine 7% höhere Ausbeute ergab als die Behandlung mit 2-Chloräthylphosphonsäure (Parzelle 2), wo die herkömmliche Standardmenge für 2-Chloräthylphosphonsäure angewendet wurde; auch erhielt man eine ausgereifte Ernte in nur einem Viertel der Zeit, die für CEPA erforderlich war, wenn CEPA und die Verbindung aus Beispiel 5 im wesentlichen in der gleichen Menge angewendet wurden.

Wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen, z. B. die Verbindungen aus Beispiel 5 und 12 in einer Konzentration von etwa 300 ppm in wäßriger Lösung auf lange, schmale Pflanzen während des Wachstumsstadiums gesprüht werden, bis die Flüssigkeit herunterläuft (z. B. Zierpflanzen wie Chrysanthenum oder eine Art der Grasfamilie wie Mais) ist eine beträchtliche Wachstumshinderung (10-25%) an den reifen Pflanzen festgestellt worden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen viele andere Eigenschaften, die das Pflanzenwachstum regulieren, die bekannt sind und die dem Einfluß von Äthylen zugeschrieben werden. Diese Wirkungen werden durch die Äthylen-freisetzenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindung erzielt.

Es wird darauf hingewiesen, daß bei den vorstehenden Herstellungsbeispielen 5-20 anderen β-Halogenalkylphosphonsäuren, d. h. die β-Fluor-, β-Brom- oder β-Jodäthylphosphonsäuren, ebenfalls eingesetzt werden können, um die entsprechenden Komplexverbindungen mit ähnlichen Anwendungsmöglichkeiten herzustellen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Äthylen-freisetzenden Komplexverbindungen von 2-Halogenäthylphosphonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Halogenäthylphosphonsäure der Formel wobei X=F, Cl, Br oder J bedeutet, mit einem der folgenden Amide:
Dimethylformamid, Acetamid, N-Methylacetamid, Dimethylacetamid, n-Propylformamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, 2-Pyrrolidon, N-Methyl-2-pyridon, N-Methyl-2-piperidon, N-(o-Tolyl)-2-pyrrolidon, N-(2-Hydroxyäthyl)-2-pyrrolidon, N-(Isopropyl)-2-pyrrolidon, N-(Cyclohexyl)-2- pyrrolidon, N-(tert.-Butyl)-2-pyrrolidon, N-Dodecyl-2- pyrrolidon und Polyvinylpyrrolidon in einem Molverhältnis von etwa 0,8 : 1 bis etwa 3 : 1 bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 100°C und bei Atmosphärendruck bis etwa 4,41 bar gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.

2. Äthylen-freisetzende Komplexverbindungen von 2-Halogen- äthylphosphonsäuren erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1.

3. Pflanzenbehandlungsmittel, gekennzeichnet durch den Gehalt an einer Komplexverbindung nach Anspruch 2.