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Verfahren zur Herstellung von 1, 3, 5-Triazinderivaten Es ist bekannt,
daß Harnstoff und seine funktionellen Derivate Thioharnstoff und Guanidin bei gewöhnlicher
Temperatur mit Formaldehyd unter Bildung von Methylolverbindungen reagieren, während
in der Wärme harzartige Produkte entstehen. Die Eigenschaften dieser Kondensationsprodukte
bzw. die Geschwindigkeit der Bildung der Methylolverbindungen lassen sich in mannigfacher
Weise durch den Zusatz von Säuren oder Basen modifizieren.
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Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß Harnstoff
und seine funktionellen Derivate bei Temperaturen unterhalb etwa 4o°, beispielsweise
bei gewöhnlicher Temperatur, mit Formaldehyd und primären Aminen unter Bildung kristallisierter
ringförmiger Verbindungen folgender Konstitution reagieren
worin X bedeutet: O, S oder NH und Y einen organischen Rest. Die Verbindungen stellen
demnach h 3, 5-Tnazinderivate dar. Bei der Umsetzung mit Diaminen kann je nach Lenkung
der Reaktion ein
entsprechend mono- oder disubstituiertes Diamin
erhalten werden. Diese neuartige Kondensation findet auch bei mono-N- und symmetrischen
di-N-substituierten Harnstoffen statt.
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Diese Triazinderiv ate haben basische Eigenschaften. Sie bilden beispielsweise
in Alkohol schwerlösliche Sulfate, Phosphate und Pikrate. Brom bildet unter sofortiger
Entfärbung das bromwasserstoffsaure Salz des bromsubstituierten Triazins. Im übrigen
lassen sich die beiden Wasserstoffatome an den dem Kohlenstoffatom benachbarten
beiden Stickstoffatomen in bekannter Weise leicht substituieren. Naturgemäß lassen
sich die einseitig mit dem Triazinring substituierten stark basischen Diamine leicht
weiter kondensieren. Beispielsweise liefern diese Verbindungen unter Ammoniakabspaltung
Harze, wenn sie einige Stunden bei Temperaturen, die weit unter ihrem Zersetzungspunkt
liegen können, erhitzt werden.
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Die Wasserlöslichkeit der neuen Kondensationsprodukte ist je nach
dem zur Anwendung gelangten Amin sehr verschieden und geht vom leicht wasserlöslichen
Methylaminprodukt bis zu den wasserunlöslichen, aber immer noch hydrophilen Produkten,
hergestellt mit höhernnolekularen Aminen, über.
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Die neuen Kondensationsprodukte können vielseitige Verwendung finden,
beispielsweise als Heilmittel, entweder für sich allein öder nach weiterer Umsetzung
bzw. Herstellung von Salzen, als Weichmacher, zur Herstellung von Kunstharzen durch
Umsetzen mit Formaldehyd oder durch Einkondensieren in bekannte, zu Kunstharzen
führenden Kondensationsgemischen sowie als Textilhilfsmittel.
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Beispiele i. In eine Lösung von 6o Gewichtsteilen Harnstoff in 125
Gewichtsteilen einer 250/0igen Methy laminlösung werden unter Rühren und Kühlen
bei io bis i5° =5o Gewichtsteile 40 %iger Formaldehyd eingetropft. Danach wird bei
Zimmertemperatur i Stunde nachgerührt. Die klare Lösung wird bei 50° im Vakuum bis
zur beginnenden Kristallisation eingeengt. Nach dem Kühlen auf o° wird der Kristallbrei
abgesaugt. Das Rohprodukt wird aus Alkohol umkristallisiert und hat in reinem Zustand
einen Zersetzungspunkt von igg°.
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Die Analyse ergab folgende Werte: C = 4056 0/0,H = 7,57 0/0,N = 3598
0/0, berechnet auf-C,H@N30 vom Molgewicht 117 C = 41,0 0/0, H = 7,70 0/0.N = 3590
0/0.
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Die Verbindung hat demnach folgende Konstitution
2. Zu einer Lösung von 6o Gewichtsteilen Harnstoff in ioo Gewichtsteif--ii M'ass,°r
und 59 Gewichtsteilen Aminopropan läßt man bei io bis i5° unter Rühren und Kühlen
i5o Gewichtsteile 40%igen Formaldehyd einlaufen und rührt das Gemisch bei Zimmertemperatur
noch i Stunde. Die klare Lösung wird bei 5o° im Vakuum vom Wasser befreit und der
entstandene Kristallbrei aus Alkohol umkristallisiert. Die Substanz kristallisiert
in Nadeln und schmilzt unzersetzt bei i82°.
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Die Analyse ergab folgende Werte: C = 50.87 0/" H = 9,26 0/0, N =
2974 0/0, berechnet auf C.,H13N30 vom Molgewicht 143 C = 50,30 0/0,H = 9,o8 0/0,N
= 2940 0/0.
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Die Verbindung hat demnach die Konstitution
3. In eine Lösung von 6o Gewichtsteilen Harnstoff in 5o Gewichtsteilen Wasser und
73 Gewichtsteilen Isobutylamin werden unter Rühren und Kühlen i5o Gewichtsteile
4o 0/0iger Formaldehyd bei io bis i5° eingetragen. Die Reaktionsflüssigkeit nimmt
milchige Farbe an und scheidet ein viskoses t51 ab. Das Gemisch wird noch 2 Stunden
bei Zimmertemperatur gerührt. Nach Abgießen der oberen wäßrigen Schicht wird die
weichharzartige Masse durch Erhitzen auf 13o bis 14o° entwässert, worauf sie beim
Erkalten kristallinisch erstarrt. Sie wird aus Alkohol umkristallisiert und zeigt
in reinem Zustand einen Schmelzpunkt von i94° unzersetzt.
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Die Analyse ergab folgende Werte: C = 5322 %, H = 9,36 0/" N = 2,7,18
0/0, berechnet auf C,H"N30 mit Molgewicht 157
C = 5350 0/0,H = 9,55 0/0,N
= 26,8o 0/0.
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Die Substanz hat demnach folgende Konstitution:
4. In eine Lösung von 76 Gewichtsteilen Thioharnstoff in ioo Gewichtsteilen Wasser
und 125 Gewichtsteilen .25 0/0iges Methylamin werden unter Rühren und Kühlen bei
io bis i5° 150 Gewichtsteile 40 0/0iger Formaldehyd eingetragen und die Mischung
bei Zimmertemperatur noch 2 Stunden gerührt. Die klare Lösung wird bei 5o bis 6o°
im Vakuum entwässert. Der entstandene, in Wasser, Methanol und Alkohol sehr leicht
lösliche Kristallbrei wird aus Alkohol oder aus einem Alkohol-Benzol-Gemisch umkristallisiert
und
hat in reinem Zustand den Schmelzpunkt i69° mit beginnender Zersetzung.
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Die Analyse ergab folgende Werte: C = 36,620/0 H = 6,970/0, N = 32,05%,
S = 24,260/0, berechnet auf C@H,N3S mit Molgewiclit 131 C = 36,60%, H = 6850/0,
N = 3200/0 S = 2440%. Die Verbindung hat demnach folgende Konstitution
5. In eine Lösung von 76 Gewichtsteilen Thioharnstoff in Zoo Gewichtsteilen Wasser
und 79 Gewichtsteilen 75,9 %iges Äthylendiamin werden unter Rühren und Kühlen bei
2o bis 250 Zoo Gewichtsteile 30 0/0iger Formaldehyd eingetragen. Das Kondensationsprodukt
scheidet sich als schwerlösliches weißes Produkt aus, so daß das Reaktionsgemisch
zu einem dicken Brei wird. Der Brei wird abgesaugt und aus Wasser umkristallisiert.
Die Verbindung zersetzt sich bei 14o0 ohne sich zu verfärben.
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Die Analyse ergab folgende Werte: C = 36,96%, H = 7,65%, N = 35,27%,
S =19,76%, berechnet auf CSH12N4S mit Molgewicht 16o C = 37,30%, H = 7,5o0/0, N
= 35,0%. S = 20,0% Die Substanz hat folgende Konstitution:
6. Zu einer Lösung von 76 Gewichtsteilen Thioharnstoff in Zoo Gewichtsteilen Wasser
werden unter Rühren und Kühlen bei 2o bis 250 durch 2 Tropftrichter etwa gleichzeitig
eingetropft: 4o GewichtsteüeÄthylendiamin, 75,9o/oig, und Zoo Gewichtsteile Formaldehyd,
30 0/0i9. Es scheidet sich ein weißes Pulver ab, das teilweise weichharzartige Beschaffenheit
annimmt. Der wäßrige Anteil wird abgegossen und die nach einigen Stunden kristallinisch
erstarrende Schmiere aus Alkohol umkristallisiert. Die Substanz zersetzt sich bei
2o8 bis 2100. .
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Die Analyse ergab folgende Werte: gef. C = 37,o10/0, H = 6,710/0 N
= 32,62 0/0, S = 24,73 %, berechnet auf C8 H10 N0 S2 mit Molgewicht 262 C = 36,6o0/0,
H = 6,850/0 N = 32,00%, S = 24,40%. Die Substanz hat demnach folgende Konstitution: