DE2551767A1

DE2551767A1 - Verfahren zur herstellung von sulfoniertem 1-aminoanthrachinon

Info

Publication number: DE2551767A1
Application number: DE19752551767
Authority: DE
Inventors: James Hunter Adam; Robert Comgall Ewins
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1974-11-18
Filing date: 1975-11-18
Publication date: 1977-05-12
Also published as: FR2291189A1; JPS5173530A; FR2291189B3

Description

PATI NTANV. A LIf
DP.- I N G. H. FINCKE 8MONCHEN₅.

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DIPL.-ING. S. STAEGER Telearamme: Claims München

Telex: 523903 claim d

Mappe 23878 - Dr. K/by
Case Dd 27436/27846

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LTD. London, Großbritannien

Verfahren zur Herstellung von sulfoniertem 1-Amino-

anthrachinon

Priorität: 18.11.74 - Großbritannien

Die Erfindung bezieht sich auf ein neues chemisches Verfahren und insbesondere auf ein neues chemisches Verfahren zur Herstellung von sulfoniertem 1-Aminoanthrachinon.

1-Aminoanthrachinon-2-sulfonsäure ist ein wichtiges Farbstoff Zwischenprodukt, dessen Hauptanwendung in der Umwand lung .zum 4-Bromo-Derivat ("Bromaminsäure") liegt, das seiner-

ORiGiNAL INSPECTED

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seits mit einer großen Reihe von Aminen kondensiert werden kann, wobei blaue, grüne oder olivfarbene saure Farbstoffe für Wolle erhalten werden. Es kann auch mit Diaminen kondensiert werden, wobei Zwischenprodukte entstehen, die sich für die Herstellung von Reaktivfarbstoffen eignen.

Es ist bekannt, daß Versuche zur Sulfonierung von 1-Aminoanthrachinon durch das herkömmliche SuIfonierungsverfahren, d.h. durch Behandlung mit SO, in einem schwefelsauren Medium, zur Bildung von unerwünschten hydroxylierten Aminoanthrachinonen führen, die schwierig zu entfernen sind und als Verunreinigungen im Produkt bleiben. Demgemäß besteht das übliche Herstellungsverfahren darin, daß man das Aminoanthrachinon mit Chlorosulfonsäure in einem wasserunlöslichen Lösungsmittel behandelt. Dieses Verfahren besitzt den Nachteil, daß das Lösungsmittel vor der weiteren Verarbeitung des sulfonierten Aminoanthrachinons entfernt werden muß.

Die vorliegende Erfindung betrifft nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von sulfoniertem 1-Aminoanthrachinon, das sich für die umwandlung in Bromaminsäure eignet. Dieses Verfahren wird dadurch ausgeführt, daß man 1-Aminoanthrachinon zu einem Schwefelsäuremedium, das vorgebildetes HB(HSO^). enthält, aber frei von Hydronium-Ionen ist, zugibt, hierauf nötigenfalls ausreichend Schwefeltrioxid zusetzt, daß insgesamt mindestens ein weiteres Mol Schwefeltrioxid je Mol Aminoanthrachinon vorliegt, und das Gemisch schließlich zur Bewirkung der Sulfonierung erhitzt.

Das beim neuen Verfahren verwendete HB(HSO )_/, kann in situ dadurch hergestellt werden, daß man ein Oxid und/oder Hydroxid von Bor mit Schwefeltrioxid in der Schwefelsäure zur Reaktion bringt, die als Reaktionsmedium verwendet werden soll. Als Oxide und/oder Hydroxide von Bor, die verwendet werden können, sollen Boroxid B2O,, Metaborsäure HBO^ und vorzugs-

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weise Borsäure Η,ΒΟ, erwähnt werden. Die Mindestmenge an Schwefeltrioxid, die zur Bildung des HB(HSO^)₂, aus der betreffenden Borverbindung nötig ist, kann aus den folgenden Gleichungen errechnet werden:

H₅BOj

HBO₂ + 2SO₃

HB(HSO )

In der Literatur wird festgestellt, daß auch kleinere Mengen als die in diesen Gleichungen angegebenen Mengen an Schwefeltrioxid verwendet werden können, um HB(HSO^)^ zu bilden, wobei jedoch dann gleichzeitig das Hydronium-Ion H^O⁺ gebildet wird. Versuche haben gezeigt, daß es wichtig ist, die in diesen Gleichungen angegebene Mindestmenge an Schwefeltrioxid zu verwenden, um die Anwesenheit von Hydronium-Ionen zu vermeiden. Beispielsweise wird es im bevorzugten Fall von H-BO, bevorzugt, Schwefeltrioxid in einem Molverhältnis von nicht weniger als 3:1» bezogen auf die Borsäure, zuzugeben.

Es ist ein wichtiges Merkmal des neuen Verfahrens, daß das HB(HSO^)₂, vor der Zugabe des 1-Aminoanthrachinons gebildet worden ist. Diese Bildung kann zweckmäßig dadurch ausgeführt werden, daß man das Oxid oder Hydroxid von Bor zu einer Oleummenge zugibt, die die gewünschte Menge SO- liefert, und daß man bis zur Auflösung rührt, wobei eine Temperatur von beispielsweise 50-80⁰C angewendet wird. Die Hydroxide von Bor lösen sich anscheinend rascher in Schwefelsäure als die Oxide von Bor und werden demgemäß bevorzugt. Borsäure ist billiger als Metaborsäure und wird aus diesem Grunde bevorzugt. Die Konzentration des Qleums ist nicht kritisch und kann so gewählt werden, daß ein zweckmäßiges Arbeitsvolumen erhalten wird.

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Es wird bevorzugt, eine Menge des Oxids oder Hydroxids von Bor, die zumindest und vorzugsweise etwas mehr als 1 Atom Bor je KoI Aminoanthrachinon liefert, zusammen mit gerade ausreicheno Oleum, daß eine zur Bildung von HB(SO^, )_z. entsprechend den obigen Gleichuntpr.auareichende Menge SO, vorhanden ist, zu verwenden und dann das Aminoanthrachinon und schließlich zusätzliches Oleum zur Bewirkung der Sulfonierung zuzugeben. Es wird bevorzugt, bis zu 1,5 Mol SO, je Mol Aminoanthrachinon für die SuIf onierungs stufe zu verwenden. Eine geeignete Temperatur für die Sulfonierungsstufe ist ungefähr 10O⁰C, beispielsweise 1OO-1O5°C. Die Reaktion scheint schwach exotherm zu sein. Demgemäß besteht ein geeignetes Verfahren darin, nach der Zugabe des Aminoanthrachinons das Gemisch auf ungefähr 9O⁰C zu erhitzen, dann das Oleum mit einer Geschwindigkeit zuzugeben, daß die Temperatur auf die gewünschte Sulfonierungstemperatur gebracht wird, und hierauf nach beendeter Zugabe des Oleums weiter während einer kurzen Zeit auf diese Temperatur zu erhitzen.

Das Produkt, das durch Einschütten in Wasser erhalten wird, ist hauptsächlich ein Gemisch aus 1-Aminoanthrachinon-2-sulfonsäure und 1-Aminoanthrachinone,4-disulfonsäure und kleinen Mengen (1-3 %) 1-Aminoanthrachinon und i-Aminoanthrachinon-4-sulfonsäure. Es eignet sich für die direkte Umwandlung in Bromaminsäure ohne weitere Reinigung durch Standardbromierungsverfahren in einem wäßrigen sauren Medium, und zwar insbesondere durch Zugabe von Natriumbromid und Natriumbromat zum verdünnten Reaktionsgemisch, das vorzugsweise eine Säurekonzentration von 10-15 Gew.-% aufweist.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin alle Teile und Pro ζ ent angab en in Gewicht ausgedrückt sind.

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Beispiel 1

66 Teile Borsäure werden zu 395 Teilen 65%igem Oleum zugegeben, wobei die Temperatur auf 55-60⁰G steigen gelassen wird, worauf das Gemisch 1 st bei 60⁰C gerührt wird. 223 Teile 1-Aminoanthrachinon werden bei einer Temperatur von 60-70 C zugegeben, worauf das Gemisch auf 90 C erhitzt wird und 192 Teile 65%iges Oleum zugegeben werden. Die Temperatur steigt auf 10O⁰C und wird nach beendeter Zugabe noch 1 st auf 100-102⁰C gehalten.

Das Gemisch wird auf 5O⁰C abgekühlt und dann in ein Gemisch aus Eis und Wasser eingeschüttet.

Beispiel 2

36,3 kg Borsäure werden zu 356,8 kg 20%igem Oleum während 1 st zugegeben, wobei die Temperatur unter 60⁰C gehalten wird. Dann werden 106,7 kg 65%iges Oleum zugesetzt,wobei die Temperatur nach wie vor unter 60 C ist, worauf das Gemisch bei 6O⁰C gerührt wird, bis sich die Borsäure aufgelöst hat.

Dann werden 122,1 kg 1-Aminoanthrachinon während 1 st zugegeben, wobei die Temperatur auf 60-7O⁰C gehalten wird. Hierauf wird das Gemisch auf 90°C erhitzt, worauf ein Gemisch aus 90,1 kg 65%igem Oleum und 49,0 kg 20%igem Oleum während 15 min zugegeben wird. Die Temperatur steigt auf 10O⁰C und wird 1 st bei diesem Vert gehalten.

Das Gemisch wird auf 75°C abgekühlt und in ein Gemisch aus 1016 kg Eis und 1135 1 Wasser geschüttet. Die 2-Sulfonsäure und die 2,4-Disulfonsäure sind in Mengen von 60-65 % bzw. 20-25 % anwesend.

Das Produkt kann wie folgt in Bromaminsäure überführt werden:

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Das Volumen der Lösung wird auf 3087 1 gebracht. Eine Lösung von 39»5 kg Natriumbromid und 29,1 kg Natriumbromat in 681 1 Wasser wird während 3 st zugegeben, wobei die Temperatur 3O-35°C beträgt, worauf das Gemisch 1 st bei 3O-35°C gerührt wird. Dann werden 32,7 kg Diatomeenerde zugegeben, worauf das Gemisch auf 80⁰C erhitzt und filtriert wird. Der Rückstand wird mit 4-54- 1 heißem Wasser gewaschen und dann verworfen.

Das Filtrat wird auf 60⁰C abgekühlt, worauf Salz in einer Menge von 50 g/l zugegeben wird. Das Gemisch wird 2 st bei 60⁰C gerührt und filtriert, und der Kuchen wird mit einer Kochsalzlösung (Konzentration 50 g/l) von Säure freigewaschen.

Das Produkt wird als leuchtend rote Paste erhalten, die 154-,8 kg Bromaminsäure (74- %, bezogen auf 1-Aminoanthrachinon) enthält. Dies zeigt, daß ein Teil der Ausbeute sich von der 2,4-Disulfonsäure ableitet.

Beispiel 3

23,5 g Metaborsäure werden bei 6O⁰C in 428 g 20%igem Oleum aufgelöst. 111,5 g 1-Aminoanthrachinon werden zugegeben, und das Gemisch wird 1 st bei 60⁰C gerührt. Das Gemisch wird dann auf 95°C erhitzt, worauf 87,5 g 65%iges Oleum zugegeben werden, wobei das Gemisch auf 100-105⁰C gehalten wird. Das Gemisch wird dann 2 st auf 100-105⁰C erhitzt, auf 70⁰C abgekühlt und in 2,5 1 Wasser geschüttet.

Das Volumen des Gemische wird mit Wasser auf 3 1 gebracht, die Temperatur wird auf 30⁰C eingestellt, und dann wird eine Lösung von 39,8 g Natriumbromid und 29,1 g Natriumbromat in 690 g Wasser zugegeben. Das erhaltene Gemisch wird auf 80⁰C erhitzt und filtriert. Der Rückstand auf dem Filter wird mit etwas heißem Wasser gewaschen.

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Das Filtrat und die Wascliflüssigkeiten werden auf 60°G abgekühlt, worauf 352 g Salz zugegeben werden. Die Ausfällung wird abfiltriert, mit 5%iger Kochsalzlösung gewaschen und getrocknet.

Die Ausbeute beträgt 150,6 g Bromaminsäure, was 78,9 % der theoretischen Menge entspricht.

Beispiel 4

Beispiel 3 wird wiederholt, außer daß die Metaborsäure durch 18,8 g Boroxid ersetzt wird und die Menge des 20%igen Oleums auf 321 g verringert wird.

Die Ausbeute beträgt 146,5 g Bromaminsäure, was 76,7 % der theoretischen Menge entspricht.

Zwar ist die durch das obige Verfahren erhaltene Bromaminsäure ausreichend rein, daß sie bei der Herstellung der meisten Farbstoffe verwendet werden kann, es hat sich Jedoch in einigen Fällen als ratsam erwiesen, eine Reinigungsstufe einzuschließen, um kleine Mengen anwesender Verunreinigungen zu beseitigen. Das bevorzugte Verfahren besteht darin, das Gemisch einer Desulfonierungsstufe durch Erhitzen in wäßriger Schwefelsäure von 20 bis 80 Gew.-% und vorzugsweise 30 bis 40 Gew.-% zu unterwerfen. Die gewünschte Konzentration der Säure kann durch Zugabe des Gemischs zu einer entsprechenden Menge Wasser eingestellt werden. Das Erhitzen kann beispielsweise bei 85 bis 115°C» vorzugsweise 100-110 C, während Zeiten von 2 bis 20 st, je nach der Säurekonzentration und der Temperatur durchgeführt werden.

Im Verlaufe dieser Reinigungsstufe werden die 1-Aminoanthrachinon-2,4-disulfonsäure und die 1-Aminoanthrachinon-4-sulfonsäure in 1-Aminoanthrachinon-2-sulfonsäure bzw. 1-Aminoanthrachinon überführt. Letzteres ist unlöslich und kann leicht vor der Bromierung des Gemischs durch Filtration entfernt werden.

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Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter Einschluß einer solchen Reinigungsstufe durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin die Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind:

Beispiel 5

100 Teile 1-Aminoanthrachinon werden bei 60⁰C in einer Lösung von 30 Teilen Borsäure in 385 Teilen 30%igem Oleum aufgelöst. Die Lösung wird auf 95°C erhitzt, 70 Teile 65%iges Oleum werden zugegeben, und die Lösung wird 2 st bei 100 bis 105⁰C gerührt. Die Schmelze wird dann auf 75°C abgekühlt, in 740 Teile Wasser geschüttet und 3 st bei 1O5-11O°C gerührt, Die erhaltene Suspension wird dann mit 1730 Teilen kaltem Wasser verdünnt und bei 30 C bromiert, indem eine Lösung von 34- Teilen Natriumbromid und 25 Teilen Natriumbromat in 610 Teilen Wasser zugegeben wird. Die unlöslichen Nebenprodukte werden durch Filtration bei 80⁰C abgetrennt, und das Produkt wird aus dem Filtrat durch Zugabe von 320 Teilen Salz ausgefällt. Das Produkt, 1 -Amino-4~bromoanthrachinon-2-sulfonsäure, wird abfiltriert und mit 5%iger Kochsalzlösung säurefrei gewaschen. Die Ausbeute beträgt 127 Teile Bromaminsäure (100%ig).

Beispiel 6

22,3 g 1-Aminoanthrachinon werden bei 60°C in einer Lösung von 6,7 g Borsäure in 85,9 g 30%igem Oleum aufgelöst und durch Erhitzen mit 15»6 g 65%igem Oleum während 2 st auf 100-105⁰C sulfoniert. Die Schmelze wird auf 75°C abgekühlt, in 264 ml kaltes Wasser geschüttet und 3 st auf 100-105⁰C gehalten. Die Suspension wird dann mit 287 ml kaltem Wasser verdünnt und bei 30⁰C bromiert, indem eine Lösung von 7,6 g Natriumbromid und 5»6 g Natriumbromat in 130 ml Wasser zugegeben wird. Unlösliche Nebenprodukte werden durch Filtrieren der Suspension bei 80°C entfernt, und das Pro-,

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dukt wird aus den liltraten durch Zusatz von ?1 S Salz und Filtration isoliert.

Ausbeute 28,4 g Bromaminsäure (74 % Ausbeute).

Beispiel 7

Beispiel 3 wird wiederholt, außer daß das Sulfonierungsgemisch in 0,8 1 Wasser anstelle von 2,5 1 Wasser geschüttet wird und die resultierende Lösung 3 st auf 105°C erhitzt wird. Die Lösung wird dann auf ein Gesamtvolumen von 3 1 verdünnt, worauf die Bromierung und die Isolierung wie in Beispiel 3 durchgeführt werden.

Ausbeute 149,4 g Bromaminsäure, was 78»2 % der'theoretischen Menge entspricht.

Beispiel 8

Beispiel 7 wird wiederholt, wobei jedoch die Mengen Borsäure und 20%iges Oleum von Beispiel 4 anstelle der Metaborsäure und der Menge 20%iges Oleum von Beispiel 3 verwendet werden.

Ausbeute 138,3 g Bromaminsäure, was 72,4 % der theoretischen Menge entspricht.

t /

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Claims

Patentansprüche:

Verfahren zur Herstellung von sulfonierten! 1-Aminoanthrachinon, das sich zur Umwandlung in Bromaminsäure eignet, dadurch gekennzeichnet, daß man 1-Aminoanthrachinon zu einem Schwefelsäuremedium, das vorgebildetes HB(HSO^)₂, enthält, aber von Hydronium-Ionen frei ist, zugibt, hierauf nötigenfalls ausreichend Schwefeltrioxid zusetzt, daß insgesamt mindestens ein weiteres Mol Schwefeltrioxid je Mol Aminoanthrachinon vorliegt, und das Gemisch schließlich zur Bewirkung der Sulfonierung erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das HB(HSO₂, )^ dadurch vorgebildet wird, daß man Borsäure und nicht weniger als 3 Mol Schwefeltrioxid je Mol Borsäure zur Schwefelsäure zugibt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das HB(HSO₂,). dadurch vorgebildet wird, daß man Boroxid und nicht weniger als 3 Mol Schwefeltrioxid «je Mol Boroxid zur Schwefelsäure zugibt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das HB(HSO₂I)₂, dadurch vorgebildet wird, daß man Metaborsäure und nicht weniger als 2 Mol Schwefeltrioxid je Mol Metaborsäure zur Schwefelsäure zugibt.
5· Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Menge Oxid oder Hydroxid mindestens 1 Atom Bor je Mol Aminoanthrachinon liefert.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 1,5 Mol Schwefeltrioxid je Mol Aminoanthrachinon für die Sulfonierungsstufe verwendet werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß

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die SuIfonierungsstufe durch Erhitzen des Gemischs auf 100-105⁰C ausgeführt wird.
8. Verfahren zur Herstellung von Bromaminsäure, dadurch gekennzeichnet, daß ein sulfoniertes Amino anthrachinon, das nach einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestellt worden ist, einer Bromierung in einem wäßrigen sauren Medium unterworfen wird.
9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige saure Medium dadurch erhalten wird, daß man das Sulfonierungsgemisch mit Wasser verdünnt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfonierungsgemisch bis zu einer Säurekonzentration von 20-80 Gew.-% verdünnt und zur Desulfonierung von Verunreinigungen vor der Bromierung erhitzt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfonierungsgemisch bis zu einer Säurekonzentration von 30-40 Gew.-% verdünnt und zur De sulfonierung von Verunreinigungen vor der Bromierung erhitzt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Bromierung dadurch ausgeführt wird, daß man Natriumbromid und Natriumbroinat zum wäßrigen sauren Medium, das auf eine Säurekonzentration von 10-15 Gew.-% verdünnt worden ist, zugibt.

Oft-INO.H. F)NCSc, DiPL-IiJG. 11. SOHB OiPMHG. S. STAEÖSÄ

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