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verfahren zur Herstellung von unlös-
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lichen Netallkomnlexfarbstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung von unlöslichen Metallkomplexfarbstoffen.
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In der DE-OS 23 57 830 werden Metallkomplexfarbstoffe der allgemeinen
Formel
und deren Herstellung beschrieben.
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In der Formel (I) bedeuten R, R1, R2 und R3, die gleich oder verschieden
sein können, Wasserstoff, C1- bis C4-Alkyl oder C1- bis C4-Alkoxy, Chlor, Brom,
Trifluormethyl oder Phenyl, Me ein Kupfer-, Kobalt- oder vorzugsweise ein Nickelatom,
Z =NH, =S oder =0 und ein Anion.
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Nach einem dort angegebenen Herstellverfahren werden 2 Moläquivalente
eines geeigneten 1-Imino-3-(4-imino-5-thiazolidinyliden)-isoindolins der Formel
II mit einem Moläquivalent eines Metallsalzes MeA2, wobei in den Formeln Z, Me und
A die vorstehend angegebene Bedeutung haben, umgesetzt:
Die Reaktion kann in aprotischen stark polaren Lösungsmitteln wie Dimethylformamid,
Dimethylsulfoxid und Hexamethylphosphorsäuretriamid oder in protischen Lösungsmitteln
wie Wasser, niedrigen aliphatischen Alkoholen wie Methanol, Äthanol, Isopropanol
und Glykoläthern wie 2-Äthoxyäthanol durchgeführt werden.
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Die nach dem in Beispiel 2 der DE-OS beschriebenen Eintopf-Verfahren
erhaltenen Farbstoffe sind sehr schlecht kristallisiert und nicht rein. Da sich
die eingeschlossenen und anhaftenden Verunreinigungen auch nicht mit großen Mengen
an Lösungsmitteln auswaschen lassen, sind die so erhaltenen Produkte für die Pigmentierung
von Lacken und Kunststoffen nicht geeignet.
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Dementsprechend ist in der DE-OS 23 57 830 ein zweites Verfahren als
bevorzugt angegeben, bei dem man zuerst in stark polaren aprotischen Lösungsmitteln
wie Dimethylformamid eine geeignete Verbindung der Formel II mit einem Zinkhalogenid
zu einem Zinkhalogenid-Addukt III umsetzt, dieses isoliert und dann dieses Addukt
in einer weiteren Stufe in stark polaren aprotischen Lösungsmitteln wie Dimethylformamid,
Dimethylsulfoxid oder Hexamethylphosphorsäuretriamid mit einem Metallsalz MeA2 zu
Verbindungen der Formel I reagieren läßt.
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Die nach diesem Verfahren hergestellten Farbstoffe sind gut kristallisiert,
analysenrein und können ohne weitere Reinigungs- und Formierungsoperationen zur
Pigmentierung von Lacken und Kunststoffen verwendet werden. Da zu ihrer Herstellung
aber große Mengen an teuren Lösungsmitteln benötigt werden und diese Lösungsmittel
aus ökologischen und wirtschaftlichen Gründen wieder aufgearbeitet werden müssen,
sind die Farbstoffe der Formel I zu wirtschaftlich vertretbaren Kosten praktisch
nicht herzustellen.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zu
entwickeln, nach dem Verbindungen der Formel I auf weniger aufwendige und kostspielige
Weise sicher hergestellt werden können.
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Es wurde gefunden, daß man unlösliche Metallkomplexfarbstoffe der
Formel I, worin R, R1, R2, R3, Me, Z und A die vorstehend angegebene Bedeutung haben,
durch Umsetzen des entsprechenden i-Imino-3-(4'-imino-5'-thiazolidinyliden)-isoindolins
mit einem Zinkhalogenid, Isolierung des Zinkhalogenid-Adduktes und Umsetzen des
Adduktes mit einem Metallsalz MeA2 in stark polaren
aprotischen
Lösungsmitteln erhält, wenn man die Umsetzung' des 1 -Imino-3-( 4' -imino-5 -thiazolidinyliden)
-isoindolins mit dem Zinkhalogenid in protischen Lösungsmitteln durchführt.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Zinkhalogenid-Addukte
stimmen in Analysendaten und spektroskopischen Eigenschaften mit den in Dimethylformamid
synthetisierten Produkten überein und setzen sich mit Metallsalzen MeA2 in aprotischen
Lösungsmitteln zu Farbstoffen der Formel I um. Diese Verfahrensprodukte stimmen
in ihren coloristischen Eigenschaften praktisch mit den Farbstoffen überein, die
entsprechend der DE-OS aus in Dimethylformamid hergestellten Zinkhalogenid-Addukten
III synthetisiert wurden.
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Die erfindungsgemäße Herstellung der Zinkhalogenid-Ädditionsverbindungen
III erfolgt in der Weise, daß man im protischen Lösungsmittel das entsprechende
i-Imino-3-(4-imino-51-thiazolidinyliden) -isoiniolin der Formel II mit Zinkhalogeniden
umsetzt.
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Als protische Lösungsmittel kommen Wasser, C1- bis C5 Alkanole und
Glykoläther sowie Mischungen davon in Betracht. Im einzelnen seien z. B. genannt:
Wasser, Methanol, n-Propanol;- Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, Pentanole, Glykol,
Butandiol-1,2, der Methyl-, thyl- und Butyläther des Äthylenglykols, des Diäthylenglykols
und des Triäthylenglykols. Bevorzugt ist Wasser als Lösungsmittel.
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Geeignete Zinkhalogenide sind Zinkbromid und vorzugsweise ' Zinkchlorid.
Das Molverhältnis (11) : Zinkhalogenid beträgt 1 : 1 bis 1 : 1,1. Ein größerer ueberschuß
an Zinkhalogenid stört nicht, ist aber aus Kostengründen nicht zweckmäßig. Die Bildung
der Addukte III erfolgt bei Temperaturen zwischen 0 0C und dem Siedepunkt des gewahlten
Lösungsmittels; die Reaktionsdauer beträgt zweckmäßigerweise mehrere Stunden. Wegen
der geringen Löslichkeit der Ausgangs- und Endprodukte (II) und (III) in den protischen
Lösungsmitteln empfiehlt sich ein gutes Durchmischen der Reaktionsmischung mit einem
kräftigen Rührer.
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Hierbei kann ein Zusatz von Mahlkörpern wie Porzellankugeln oder Glasperlen
vorteilhaft sein.
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Die Isolierung der Addukte III erfolgt in bekannter Weise. Die Umsetzung
der Addukte (III) mit Metallsalzen MeA2 zu den Farbstoffen I erfolgt entsprechend
den Angaben in der DE-OS 23 57 830.
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Die Isoindolinderiuate II werden durch Kondensation von 1, Diimino-isoindolin
und entsprechenden 4-Iminothiazolidin-Derivaten, zweckmäßigerweise in Wasser, hergestellt.
Diese Stufe kann daher mit der Synthese der Zinkhalogenid-Addukte der Formel III
zu einem "Eintopf-Verfahren" zusammengefaßt werden. Man verzichtet dann auf eine
Isolierung der Kondensationsprodukte II und gibt nach der Beendigung der Kondensation
in die wäßrige Suspension von II äquimolare Mengen Zinkhalogenid, rührt mehrere
Stunden nach und isoliert dann die Additionsverbindungen III. Selbstverständlich
ist es auch möglich, die Verbindungen II zu isolieren und in Form ihrer wäßrigen
Preßkuchen weiter umzusetzen.
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Gegenüber dem in der DE-OS 23 57 830 beschriebenen Verfahren hat das
erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Zinkhalogenid-Adduktes insbesondere
bei Verwendung von Wasser als Lösungsmittel den Vorteil, daß für die Synthese der
Metallkomplexfarbstoffe (I) nur noch in der eigentlichen Pigmentstufe Lösungsmittel
benötigt werden.
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Damit hat das vorliegende Verfahren einen erheblichen ökonomischen
und ökologischen Vorteil.
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Die Erfindung soll durch die folgenden Beispiele weiter erläutert
werden.
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In den Beispielen beziehen sich Angaben über Teile und Prozente, sofern
nicht anders vermerkt, auf das Gewicht.
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Beispiel 1 50 Teile fein gemahlenes azolidinyliden)-isoindolin (Formel
II, Z: =NH), das durch Umsetzung von äquimolaren Mengen 2,4-Diiminothiazolidinhydrochlorid
und 1,3-Diiminoisoindilin in verdünnter Ammoniaklösung hergestellt wurde, werden
mit 30 Teilen Zinkchlorid in 500 Teilen Wasser 14 Stunden bei 25 0C gerührt. Man
saugt den gelben Niederschlag ab, wäscht ihn neutral und trocknet. Man erhält 70
Teile des Zinkchlorid-Adduktes von 1--Imino-3-(2f4-diimino-5-thiazolidinyliden)-isoindolin
der.Formel III (Z: =NH).
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Fp. >300 O (Lit. 337 - 338 OC) Cl = 18,4 % (ber. 18,7 %) Das IR-Spektrum
ist identisch mit dem eines'in Dimethylformamid hergestellten Produktes.
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Beispiel 2 12,2 Teile fein gemahlenes 1-Imino-3-(2,4-diimino-5-thiazolidinyliden)-isoindolin
(Formel II, Z: =NH) werden in 100 Teilen Methanol mit 7,5 Teilen wasserfreiem Zinkchlorid
14 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Man saugt ab, wäscht mit Methanol, dann Wasser
und trocknet. Man erhält 15 Teile der Additionsverbindung aus Zinkchlorid und 1-Imino-3
4'-di 1 -Imino-3-(2', 4'-diimino-5-1thiazolidinyliden)-isoindolin (Formel III, Z:
=NH).
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Fp. >300 0C Cl = 18,1 % (ber. 18,7 5') Das IR-Spektrum ist identisch
mit dem eines in Dimethylformamid hergestellten Produktes.
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Beispiel 3 Arbeitet man nach den Angaben des Beispiels 2, verwendet
jedoch 150 Teile Äthanol als Lösungsmittel, so erhält man ebenfalls 15 Teile des
oben angegebenen Adduktes der Formel III (Z: =NH).
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Beispiel 4 12,2 Teile isoindolin (Formel II, Z: =NH) werden in 130
Teilen Isopropanol mit 7,5 Teilen wasserfreiem Zinkchlorid 14 Stunden bei Raumtemperatur
gerührt. Man saugt den gelben Festkörper ab, wäscht mit wenig Isopropanol, dann
Wasser
nach und trocknet. Die Ausbeute an dem Addukt aus Zinkchlorid
und 1 -Imino-3- (2, 4-diimino-5-thiazolidinyliden) -isoindolin der Formel III (Z:
=NH) beträgt 14 Teile.
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Beispiel 5 Ersetzt man das Isopropanol des Beispiels 4 durch die gleiche
Menge an Athylenglykolmonomethyläther und arbeitet im übrigen wie in Beispiel 4
beschrieben, so erhält man 15 Teile der Additionsverbindung III (Z: =NH).
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Beispiel 6 Man arbeitet nach den Angaben des Beispiels 4, verwendet
jedoch 150 Teile Athylendiglykolmonoäthyläther als Lösungsmittel. Die Ausbeute an
Addukt III (Z: =NH) beträgt 16 Teile.
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Beispiel 7 Eine Mischung aus 1200 Teilen Wasser, 121,5 Teilen.
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1-Imino-3-(2:4'-diimino-5Fthiazolidinyliden)-isoindolin (Formel II,
Z: =NH) und 70 Teilen Zinkchlorid wird in einem 3-l-Glasstutzen mit 1000 Teilen
Glasperlen (0 ca.
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3 - 4 mm) 48 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Man siebt die Glasperlen
aby saugt den gelben Feststoff ab, wäscht das Filtergut mit Wasser neutral und trocknet.
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Man erhält 155 Teile der Additionsverbindung aus Zinkchlorid und 1-Imino-3-(2,4-diimino-5-thiazolidinyliden)-
isoindolin
der Formel III (Z: =NH), dessen IR-Spektrum identisch ist mit dem einer in Dimethylformamid
hergestellten Substanz.
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Cl = 18,4 % (ber. 18,7 5').
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Beispiel 8 In eine Kugelmühle füllt man 1000 Teile Wasser, 121,5 Teile
1-Imino-3-(2,4-diimino-5-thiazolidinyliden)-isoindolin (Formel II, Z: =NH), 70 Teile
Zinkchlorid und 1000 Teile Porzellankugeln ( ca. 10 mm) ein und mahlt 24 Stunden.
Nach Abtrennung der Mahlkörper saugt man den gelben Feststoff ab, wäscht ihn mit
Wasser neutral und trocknet. Die Ausbeute an der Additionsverbindung der Formel
III (Z: =NH) beträgt 160 Teile.
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Beispiel 9 In eine Mischung aus 300 Teilen Wasser und 3,5 Teilen 25
5'iger Ammoniaklösung tropft man eine Lösung von 10,4 Teilen der Additionsverbindung
aus 1,3-Diiminoisoindolin und Glykol in 50 Teile Methanol und trägt gleichzeitig
7,6 Teile 2,4-Diiminothiazolidinhydrochlorid ein. Nach vierstündigem Rühren bei
Raumtemperatur unter Uberleiten eines leichten Stickstoffstromes trägt man 7,5 Teile
Zinkchlorid ein und rührt über Nacht bei 25 0C. Man saugt ab, wäscht mit Wasser
bis zum neutralen Ablauf, trocknet und mahlt. Die so hergestellte Additionsverbindung
aus Zinkchlorid und 1-Imino-3-(2t,4'diimino-5-thiazolidinyliden)-isoindolin (Formel
III, Z: =NH) ist
nach dem IR-Spektrum und den Analysendaten identisch
mit der nach Beispiel 1 erhaltenen Verbindung.
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Cl = 18,4 96 (ber. 18,7 96) Beispiel 10 In einer Mischung aus 300
Teilen Wasser und 3,5 Teilen 25 96iger Ammoniaklösung löst man unter Uberleiten
eines leichten Stickstoffstromes 7,6 Teile 2,4-Diimino-thiazolidinhydrochlorid auf.
Dann setzt man 7,3 Teile 1,3-Diiminoisoindolin zu und rührt 4 Stunden bei Raumtemperatur.
Der hellgelbe Niederschlag wird abgesaugt, neutral gewaschen und in eine Lösung
von 7,5 Teilen Zinkchlorid in 200 Teile Wasser eingetragen und über Nacht bei Raumtemperatur
gerührt. Man saugt ab, wäscht mit Wasser neutral und trocknet. Die Ausbeute an dem
Addukt III (Z: =NH) beträgt 13 Teile.
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Beispiel 11 In 250 Teile Dimethylformamid rührt man 30 Teile der nach
Beispiel 1 erhaltenen Additionsverbindung der Formel III (Z: =NH) und 10,5 Teile
Nickelchlorid-hexahydrat (NiCl2 . 6 H,O) 2 Stunden bei Raumtemperatur.
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Dann heizt man langsam auf 100 0C und hält 6 Stunden bei dieser Temperatur.
Man saugt warm ab und wäscht mit Dimethylformamid, Methanol und Wasser. Nach Trocknen
und Mahlen erhält man 32 Teile eines sehr farbstarken, blaustichig roten Pigmentes
der Formel I (R - R1 = R2 = R3 = H; Me = Ni; Z = NH; A = Cl )
Beisciel
12 In 300 Teile Dimethylacetamid rührt man 30 Teile des Adduktes der Formel III
(Z: =NH), hergestellt nach Beispiel 7, mit 10,5 Teilen Nickelchlorid 2 Stunden bei
Raumtemperatur. Dann heizt man für 4 Stunden auf 100 °C, saugt warm ab und wäscht
mit wenig Dimethylacetamid, dann mit Methanol und Wasser nach. Das so hergestellte
Pigment der Formel I (R = R1 = R2-= R3 = H; Me = Ni ; Z = NH; A = Cl#) stimmt in
seinen coloristischen Daten mit dem Produkt des Beispiels 11 überein.
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Beispiel 13 30 Teile der Additionsverbindung aus Zinkchlorid und 1-Imino-3-(2',4'-diimino-5'-thiazolidinyliden)-isoindolin
(Formel III, Z: =NH) werden mit 10,5 Teilen Nickelchlorid 6 Stunden bei 100 0C in
300 Teilen N-Methylpyrrolidon gerührt. Man saugt ab bei ca. 70 °C, wäscht mit wenig
N-Methylpyrrolidon, dann mit Methanol und Wasser. Man erhält ein blaustichig rotes
Pigment der Formel 1 (R = R1 = R2 = R3 = H; Me = Ni; Z = NH; A = Cl#), das in seiner
Koloristik mit dem nach Beispiel 11 erhaltenen Pigment weitgehend übereinstimmt.
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Beispiel 14 Man arbeitet nach den Angaben des Beispiels 11, setzt
als Lösungsmittel Jedoch 300 Teile Dimethylsulfoxid ein. Der so hergestellte Farbstoff
hat ähnliche coloristische Eigenschaften wie das Pigment aus Beispiel 11.
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Beispiel 15 Man arbeitet nach den Angaben des Beispiels 11, setzt
Jedoch als Lösungsmittel 300 Teile Hexamethylphosphorsäuretriamid ein. Der erhaltene
Farbstoff stimmt in seiner Koloristik mit dem Produkt aus Beispiel 11 praktisch
vollständig überein.