CN108658802B - 一种手性双[n,o]环钯配合物及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种手性双[N,O]环钯配合物的合成方法，包括以下步骤：以碘苯衍生物和(1R,2R)‑1,2‑二苯基乙二胺衍生物为反应物，在Pd(II)络合物、银化合物存在下，在有机溶剂中，反应得到手性双[N,O]环钯配合物；是一种高效的合成大位阻、结构可修饰的手性双[N,O]环配合物的方法，该方法不仅要收率高、选择性好，同时所需底物易合成，廉价易得，催化剂催化效率高，反应条件温和，操作简单；制备的大位阻结构可修饰的手性双[N,O]环钯配合物的合成具有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及手性双[N,O]环钯配合物的合成，具体涉及手性双[N,O]环钯配合物及其催化合成方法。
背景技术
[N,O]环钯配合物表现出了特殊的物理化学性质，在生物、功能材料和催化等领域都已有所应用，并有着广阔的应用前景。许多以氨基酸类或氨基酸席夫碱类为配体的环钯化合物和环钯配合物都具有抑菌活性和抗癌活性，在医药和生物化学研究上已有广泛的应用，受到越来越多的关注。由于重金属离子的引入可以产生较高的荧光量子效率，因此，环钯配合物在光致发光领域有广泛应用。经过修饰的环钯配合物有可能成为液晶分子，显示液晶性质，在液晶显示及光电器件等方面有所应用。环钯化合物和配合物具有较高的催化活性和选择性，因此被广泛应用于各类经典偶联反应。
大位阻结构可修饰的手性双[N,O]环钯配合物的合成具有重要意义的。然而，它的合成鲜见文献报道。目前，合成该类[N,O]环钯配合物的常用方法主要有配体交换法和金属转移法。配体交换法，通常是利用不同配体之间与钯中心配位能力的差异，使得钯中心从一种配体向另一种配体转移的方法；金属转移法，则是先合成其它的环金属配合物（如环 Pt、Hg 等），再利用金属转移合成环钯配合物。1968年，Day 等人用配体交换的方法分别合成了含N-烷基水杨醛亚胺配体的双[N,O]环钯配合物（V. W. Day, M. D. Glick, J. L.Hoard. The crystal structure and molecular conformation of bis(N-t-butylsalicylaldiminato ) palladium(II)。 J. Am. Chem. Soc., 1968, 90, 4803-4308.）。2005 年，Hong 小组以 Pd(OAc)2 为催化剂，席夫碱为配体，实现了芳基溴代物与苯硼酸的 Suzuki 交叉偶联反应。在尝试分离得到活性中间物种时，幸运地得到了双[N,O]环钯配合物。 2010年，法国的 Bouquillon 课题组合成了含有手性醇胺类配体的环钯配合物，并对该类配合物在抗恶性细胞增生方面的生物活性进行了初步研究。2011 年，Singh等首次以双配体 N,O-环钯配合物 Pd(L-proline)2催化剂（0.5-1 mol %），微波条件下以水为溶剂，高产率实现了芳基卤代物与各种烯烃的 Heck 偶联反应 (B. K. Allam, K. N.Singh. Synthesis, 2011；Y. Lai, H. Chen, W. Hong, et al. Tetrahedron, 2005；F.Accadbled, B. Tinant, E. Hénon, et al. Dalton Trans., 2010)。现有技术在偶联反应中对大位阻基团的引入仍然是合成上的难题，同时手性的双[N,O]环钯配合物在不对称催化领域可能有广泛应用，因此对这类环钯配合物的衍生化显得尤为重要；但是现有方法受配体支链的电子效应和位阻效应影响较大，它的合成及衍生化仍然是一个难题。
大位阻结构可修饰的手性双[N,O]环钯配合物的合成具有重要意义的。因此很有必要寻找高效的合成大位阻、结构可修饰的手性双[N,O]环配合物的合成方法，该方法不仅要收率高、选择性好，同时所需底物易合成，廉价易得，催化剂催化效率高，反应条件温和，操作简单。
发明内容
本发明的目的是提供手性双[N,O]环钯配合物及其合成方法。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：
一种手性双[N,O]环钯配合物的合成方法，包括以下步骤：以碘苯衍生物和(1R,2R)-1,2-二苯基乙二胺衍生物为反应物，在Pd(II)络合物、银化合物存在下，在有机溶剂中，反应得到手性双[N,O]环钯配合物；
所述碘苯衍生物化学结构式如下：
其中R选自：氢、4-甲基、4-甲氧基、4-氯、4-溴、4-三氟甲基、4-硝基、4-甲酸甲酯基、4-乙酰基、3-甲基、3-三氟甲基或者3-甲酸甲酯基；
所述(1R,2R)-1,2-二苯基乙二胺衍生物的化学结构式如下：
所述手性双[N,O]环钯配合物化学结构式如下：
本发明公开了碘苯衍生物和(1R,2R)-1,2-二苯基乙二胺衍生物为反应物在制备手性双[N,O]环钯配合物中的应用，优选的，制备手性双[N,O]环钯配合物时，在Pd(II)络合物、银化合物存在下，在有机溶剂中进行。
本发明公开了Pd(II)络合物、银化合物在制备手性双[N,O]环钯配合物中的应用，优选的，制备手性双[N,O]环钯配合物时，以碘苯衍生物和(1R,2R)-1,2-二苯基乙二胺衍生物为反应物。
本发明中，所述有机溶剂为醚类、卤代烃类或者苯类溶剂。优选1,4-二氧六环、1,2-二氯乙烷、三氟甲苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯或者均三甲苯，进一步优选甲苯。
本发明中，所述Pd(II)络合物为醋酸钯；所述银化合物为醋酸银、氧化银、碳酸银中的一种。
本发明中，以摩尔量计，所述Pd(II)络合物的用量为(1R,2R)-1,2-二苯基乙二胺衍生物的1.2倍。
本发明中，以摩尔量计，碘苯衍生物的用量为(1R,2R)-1,2-二苯基乙二胺衍生物的4.5倍。
本发明中，以摩尔量计，银化合物的用量为(1R,2R)-1,2-二苯基乙二胺衍生物的4.2倍。
本发明中，所述反应的时间为12‒24小时，优选16小时；所述反应的温度为85℃到110℃，优选100℃。
本发明中，所述反应结束后，经过柱层析得到产物。
本发明首次以碘苯衍生物和(1R,2R)-1,2-二苯基乙二胺衍生物为反应物，Pd(II)络合物与银化合物存在下，通过碳氢键活化在(1R,2R)-1,2-二苯基乙二胺衍生物的苯环上引入四个芳基，从而得到手性双[N,O]环钯配合物；反应过程包括在室温下，向反应瓶中依次加入Pd(II)络合物、碘苯衍生物、(1R,2R)-1,2-二苯基乙二胺衍生物、银化合物、溶剂，磁力搅拌下于100℃反应（反应时间优选为16 h），反应结束后，粗产物通过简单的柱层析（洗脱剂优选为石油醚∶乙酸乙酯=5：1或1：1）即可得到目标产物，此大位阻、结构可修饰的手性双[N,O]环配合物具有巨大的潜在应用价值。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点:
1．本发明首次实现了以碘苯衍生物和为(1R,2R)-1,2-二苯基乙二胺衍生物为反应物，Pd(OAc)2和AgOAc存在下，合成一种手性双[N,O]环钯配合物的方法，该方法操作简便，收率较高，化学选择性好，可重复性高；
2．本发明所公开的合成手性双[N,O]环钯配合物反应后处理简单；
3．本发明公开的合成一种手性双[N,O]环钯配合物方法适用底物范围很广，原料均为工业化、廉价易得的产品，无污染；并且官能团兼容性高，收率良好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述:
实施例一：
氮气氛围下，Pd(OAc)2 (80.6 mg, 0.36 mmol, 1.2 equiv)、反应物1 (157.0mg, 0.3 mmol)、AgOAc (210.4 mg, 1.26 mmol, 4.2 equiv)置于无水甲苯(3.0 mL)中，室温搅拌15分钟，随后加入反应物2a (275.4 mg, 1.35 mmol, 4.5 equiv)，100℃下反应16小时，体系直接用石油醚/乙酸乙酯(5/1)柱层析分离，得178.6 mg黄色固体3a，黄色固体，收率为64%，235–236℃。
对产物3a进行分析，结果如下：[α]25 D = +398.3 (c 0.40, CHCl3); 1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 7.88 (s, 2H), 7.41 (s, 2H), 7.25– 7.20 (m, 10 H), 7.04 (d,J = 6.4 Hz, 2H), 6.95 (s, 2H), 6.77 (d, J = 6.4 Hz, 2H), 6.54 (s, 4H), 6.30(d, J = 6.0 Hz, 4H), 5.41 (s, 2H), 3.59 – 3.32 (m, 2H), 1.28 (dd, J = 12.0,6.8 Hz, 12H), 1.16 (t, J = 6.8 Hz, 12H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 169.59,162.19, 142.30, 142.22, 141.70, 141.60, 134.61, 130.74, 129.15, 128.63,127.38, 126.64, 125.90, 125.50, 125.36, 73.07, 47.61, 45.42, 20.12, 20.04,19.26, 19.18; IR (KBr) v max: 2971, 2901, 1735, 1684, 1636, 1548, 1493, 1440,1406, 1393, 1367, 1312, 1242, 1197, 1156, 1131, 1066, 1047, 967, 875, 829,797, 762, 705, 664, 636, 611 cm-1; HRMS (ESI): m/z = 931.3415 (calcd forC54H56N4O4Pd+H+ = 931.3409)。
以上数据证明目的产物合成成功。
实施例二：
氮气氛围下，Pd(OAc)2 (80.6 mg, 0.36 mmol, 1.2 equiv)、反应物1 (157.0mg, 0.3 mmol)、AgOAc (210.4 mg, 1.26 mmol, 4.2 equiv)置于无水甲苯(3.0 mL)中，室温搅拌15分钟，随后加入反应物2b (321.2 mg, 1.35 mmol, 4.5 equiv)，100℃下反应16小时，体系直接用石油醚/乙酸乙酯(5/1)柱层析分离，得207.9 mg黄色固体3b，黄色固体，收率为64%，227–228℃。
对产物3b进行分析，结果如下：[α]25 D = +410.39 (c 0.39, CHCl3); 1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 7.88 (s, 2H), 7.43 (s, 2H), 7.28 (dd, J = 8.0, 4.0 Hz,6H), 7.05 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.01 – 6.94 (m, 2H), 6.90 (d, J = 7.2 Hz, 2H),6.58 (s, 4H), 6.35–6.25 (m, 2H), 6.19 (s, 2H), 5.26 (s, 2H), 3.68 – 3.50 (m,2H), 1.39 (dd, J = 6.8, 2.4 Hz, 1H), 1.22 (dd, J = 22.8, 6.8 Hz, 1H); 13C NMR(101 MHz, CDCl3) δ 169.11, 162.20, 140.63, 140.49, 140.10, 135.12, 132.27,131.71, 130.84, 130.71, 129.73, 129.20, 126.91, 125.91, 73.06, 47.95, 45.38,20.18, 20.02, 19.17; IR (KBr) v max: 2971, 2920, 2901, 1733, 1636, 1596, 1546,1491, 1468, 1451, 1438, 1407, 1393, 1370, 1314, 1259, 1230, 1197, 1156, 1130,1101, 1084, 1066, 1054, 1037, 1015, 958, 935, 876, 828, 798, 756, 736, 719,671, 664, 628, 608 cm-1; HRMS (ESI): m/z = 1067.1855 (calcd for C54H52Cl4N4O4Pd+H+ = 1067.1845)。
以上数据证明目的产物合成成功。
实施例三：
氮气氛围下，Pd(OAc)2 (80.6 mg, 0.36 mmol, 1.2 equiv)、反应物1 (157.0mg, 0.3 mmol)、AgOAc (210.4 mg, 1.26 mmol, 4.2 equiv)置于无水甲苯(3.0 mL)中，室温搅拌15分钟，随后加入反应物2c (380.4 mg, 1.35 mmol, 4.5 equiv)，100℃下反应16小时，体系直接用石油醚/乙酸乙酯(5/1)柱层析分离，得268.3 mg黄色固体3c，黄色固体，收率为72%，217–218℃。
对产物3c进行分析，结果如下：[α]25 D = +393.5 (c 0.42, CHCl3); 1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 7.77 (s, 2H), 7.53 (s, 2H), 7.38 (d, J = 8.4 Hz, 4H), 7.28– 7.18 (m, 2H), 7.05 (s, 2H), 7.02 – 6.97 (m, 2H), 6.89 – 6.83 (m, 2H), 6.47(s, 4H), 6.34 – 6.19 (m, 2H), 6.07 (s, 2H), 5.19 (s, 2H), 3.60– 3.48 (m, 2H),1.36 (d, J = 6.8 Hz, 12H), 1.17 (dd, J = 24.0, 6.4 Hz, 12H); 13C NMR (101 MHz,CDCl3) δ 169.10, 162.21, 140.59, 140.53, 140.44, 134.95, 131.03, 130.72,129.87, 129.11, 125.94, 120.43, 119.91, 73.05, 47.98, 45.37, 20.23, 20.03,19.27, 19.20; IR (KBr) v max: 2987, 2972, 2901, 1632, 1549, 1487, 1469, 1452,1441, 1406, 1393, 1381, 1317, 1250, 1229, 1074, 1066, 1056, 1012, 891, 877,836, 818, 794, 754, 729, 665, 630 cm-1; HRMS (ESI): m/z = 1242.9855 (calcd forC54H52Br4N4O4Pd+H+ = 1242.9830)。
以上数据证明目的产物合成成功。
实施例四：
氮气氛围下，Pd(OAc)2 (80.6 mg, 0.36 mmol, 1.2 equiv)、反应物1 (157.0mg, 0.3 mmol)、AgOAc (210.4 mg, 1.26 mmol, 4.2 equiv)置于无水甲苯(3.0 mL)中，室温搅拌15分钟，随后加入反应物2d (294.2 mg, 1.35 mmol, 4.5 equiv)，100℃下反应16小时，体系直接用石油醚/乙酸乙酯(5/1)柱层析分离，得215.9 mg黄色固体3d，黄色固体，收率为73%，221–222℃。
对产物3d进行分析，结果如下：[α]25 D = +405.0 (c 0.36, CHCl3); 1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 7.65 (m, 2H), 7.11 (t, J = 7.6 Hz, 4H), 6.96 (t, J = 8.8Hz, 6H), 6.80– 6.58 (m, 4H), 6.44 (s, 4H), 6.20– 6.35 (m, 2H), 6.09 (s, 2H),5.30 (s, 2H), 3.50– 3.35 (m, 2H), 2.23 (d, J = 10.0 Hz, 12H), 1.23 (dd, J =24.0, 6.8 Hz, 12H), 1.08 (t, J = 8.4 Hz, 12H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ169.76, 161.78, 141.52, 141.50, 139.35, 139.15, 135.29, 135.26, 134.59,130.29, 129.11, 129.02, 127.33, 125.44, 73.23, 47.53, 45.26, 20.67, 20.61,20.23, 20.00, 19.07; IR (KBr) v max: 2987, 2972, 2901, 1633, 1547, 1511, 1469,1442, 1406, 1393, 1381, 1318, 1250, 1230, 1158, 1075, 1066, 1056, 891, 877,842, 814, 796, 752, 723, 673, 656, 638 cm-1; HRMS (ESI): m/z = 987.4039 (calcdfor C58H64N4O4Pd+H+ = 987.4035)。
以上数据证明目的产物合成成功。
实施例五：
氮气氛围下，Pd(OAc)2 (80.6 mg, 0.36 mmol, 1.2 equiv)、反应物1 (157.0mg, 0.3 mmol)、AgOAc (210.4 mg, 1.26 mmol, 4.2 equiv)置于无水甲苯(3.0 mL)中，室温搅拌15分钟，随后加入反应物2e (315.9 mg, 1.35 mmol, 4.5 equiv)，100℃下反应16小时，体系直接用石油醚/乙酸乙酯(5/1)柱层析分离，得211.1 mg黄色固体3e，黄色固体，收率为67%，232–233℃。
对产物3e进行分析，结果如下：[α]25 D = +381.8 (c 0.39, CHCl3); 1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 7.79 (s, 2H), 7.19 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.02 (d, J = 7.6Hz, 2H), 6.99 – 6.91 (m, 2H), 6.76-6.84 (m, 6H), 6.62 – 6.41 (m, 6H), 6.37 –6.26 (m, 2H), 6.19 (s, 2H), 5.40 (s, 2H), 3.78 (d, J = 4.0 Hz, 12H), 3.53–3.48 (m, 2H), 1.31 (dd, J = 26.0, 6.8 Hz, 12H), 1.16 (dd, J = 12.8, 6.4 Hz,12H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 169.71, 161.84, 158.05, 157.22, 141.27,141.19, 135.58, 134.70, 134.63, 130.70, 130.28, 129.25, 125.48, 112.48,73.21, 55.10, 54.85, 47.60, 45.33, 20.25, 19.96, 19.21, 19.11; IR (KBr) v max:2987, 2972, 2901, 1720, 1635, 1610, 1554, 1511, 1453, 1440, 1406, 1393, 1381,1310, 1287, 1244, 1175, 1156, 1075, 1066, 1055, 892, 878, 832, 796, 752, 731,671, 653, 636 cm-1; HRMS (ESI): m/z = 1051.3877 (calcd for C58H64N4O8Pd+H+ =1051.3832)。
以上数据证明目的产物合成成功。
实施例六：
氮气氛围下，Pd(OAc)2 (80.6 mg, 0.36 mmol, 1.2 equiv)、反应物1 (157.0mg, 0.3 mmol)、AgOAc (210.4 mg, 1.26 mmol, 4.2 equiv)置于无水甲苯(3.0 mL)中，室温搅拌15分钟，随后加入反应物2e (339.5 mg, 1.35 mmol, 4.5 equiv)，100℃下反应16小时，体系直接用石油醚/乙酸乙酯(5/1)柱层析分离，得214.2 mg黄色固体3f，黄色固体，收率为65%，174–175℃。
对产物3f进行分析，结果如下：[α]25 D = +424.8 (c 0.17, CHCl3); 1H NMR(400 MHz,CDCl3) δ 8.05 (s, 4H), 7.82 (d, J = 7.6 Hz, 4H), 7.59 (s, 2H), 7.31(t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.08 (dd, J = 7.6, 1.2 Hz, 2H), 6.78 (dd, J = 7.6, 1.2Hz, 2H), 6.63 (s, 4H), 6.44 (s, 2H), 6.30 – 6.13 (m, 2H), 5.30 (s, 2H), 3.57–3.45 (m, 2H), 2.57 (d, J = 24.8 Hz, 12H)。 1.24 (dd, J = 25.2, 6.8 Hz, 12 H),1.19 (dd, J = 9.6 Hz, 6.4 Hz, 12H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 197.44, 197.17,168.92, 162.39, 146.92, 146.72, 140.60, 135.07, 134.38, 134.16, 131.15,130.26, 129.12, 128.68, 127.26, 126.98, 126.18, 73.06, 47.92, 45.64, 26.26,26.11, 20.23, 19.87, 19.05, 19.00; IR (KBr) v max: 3394, 3187, 2969, 2918,2849, 1725, 1682, 1633, 1604, 1551, 1511, 1468, 1439, 1401, 1368, 1318, 1264,1197, 1181, 1157, 1066, 1038, 1017, 956, 876, 844, 829, 797, 753, 719, 703,679, 667, 634 cm-1; HRMS (ESI): m/z = 1099.3865 (calcd for C62H64N4O8Pd+H+ =1099.3832)。
以上数据证明目的产物合成成功。
实施例七：
氮气氛围下，Pd(OAc)2 (80.6 mg, 0.36 mmol, 1.2 equiv)、反应物1 (157.0mg, 0.3 mmol)、AgOAc (210.4 mg, 1.26 mmol, 4.2 equiv)置于无水甲苯(3.0 mL)中，室温搅拌15分钟，随后加入反应物2e (336.1 mg, 1.35 mmol, 4.5 equiv)，100℃下反应16小时，体系直接用石油醚/乙酸乙酯(5/1)柱层析分离，得206.5 mg黄色固体3g，黄色固体，收率为62%，232–233℃。
对产物3g进行分析，结果如下：[α]25 D = +572.0 (c 0.25, CHCl3); 1H NMR(400 MHz,CDCl3) δ 8.35 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 8.22 – 8.05 (m, 6H), 7.84 (s,2H), 7.40 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.13 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 6.89 (d, J = 7.6 Hz,2H), 6.72 (s, 4H), 6.48 (s, 2H), 6.32 – 6.02 (m, 2H), 5.15 (s, 2H), 3.60 –3.45 (m, 2H), 1.30 – 1.15 (m, 24H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 168.90, 163.37,148.82, 148.65, 147.22, 146.67, 140.46, 140.42, 140.13, 139.12, 135.14,131.38, 131.34, 130.29, 130.10, 129.74, 129.12, 127.38, 127.25, 122.95,73.87, 73.77, 49.04, 48.99, 48.74, 46.41, 20.91, 20.77, 20.67, 20.61, 19.80,19.74, 19.70, 19.47; IR (KBr) v max: 2987, 2972, 2901, 1634, 1597, 1553, 1518,1438, 1406, 1393, 1381, 1347, 1312, 1250, 1230, 1155, 1075, 1066, 1056, 892,878, 857, 797, 756, 729, 700, 667, 625 cm-1; HRMS (ESI): m/z = 1111.2833(calcd for C54H52N8O12Pd+H+ = 1111.2812)。
以上数据证明目的产物合成成功。
实施例八：
氮气氛围下，Pd(OAc)2 (80.6 mg, 0.36 mmol, 1.2 equiv)、反应物1 (157.0mg, 0.3 mmol)、AgOAc (210.4 mg, 1.26 mmol, 4.2 equiv)置于无水甲苯(3.0 mL)中，室温搅拌15分钟，随后加入反应物2e (367.1 mg, 1.35 mmol, 4.5 equiv)，100℃下反应16小时，体系直接用石油醚/乙酸乙酯(5/1)柱层析分离，得274.1 mg黄色固体3h，黄色固体，收率为76%，209–210℃。
对产物3h进行分析，结果如下：[α]25 D = +438.1 (c 0.31, CHCl3); 1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 8.11 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.72 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.49(d, J = 8.0 Hz, 4H), 7.31 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.24 – 7.18 (m, 2H), 7.09 (dd,J = 7.6, 1.6 Hz, 2H), 6.85 (dd, J = 7.6, 1.2 Hz, 2H), 6.65 (s, 4H), 6.45 (d,J = 7.6 Hz, 2H), 6.31 – 6.14 (m, 2H), 5.13 (s, 2H), 3.57 – 3.45 (m, 2H), 1.28(dd, J = 24.4, 6.8 Hz, 12H), 1.16 (dd, J = 15.2, 6.8 Hz, 12H); 13C NMR (101MHz, CDCl3) δ 168.80, 162.27, 145.10, 145.00, 140.40, 140.23, 134.72, 131.45,130.40, 129.39, 129.08, 128.72, 128.59, 128.41, 128.08, 127.76, 127.44,126.23, 125.20, 124.09, 123.78, 122.48, 73.10, 48.07, 45.36, 20.33, 19.83,18.88, 18.62; 19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -62.52, -62.61; IR (KBr) v max: 2971,1633, 1553, 1442, 1404, 1369, 1323, 1198, 1160, 1121, 1105, 1065, 1035, 1018,875, 847, 830, 799, 744, 671, 664, 652, 626 cm-1; HRMS (ESI): m/z = 1203.2858(calcd for C58H52F12N4O4Pd+H+ = 1203.2905)。
以上数据证明目的产物合成成功。
实施例九：
氮气氛围下，Pd(OAc)2 (80.6 mg, 0.36 mmol, 1.2 equiv)、反应物1 (157.0mg, 0.3 mmol)、AgOAc (210.4 mg, 1.26 mmol, 4.2 equiv)置于无水甲苯(3.0 mL)中，室温搅拌15分钟，随后加入反应物2i (353.6 mg, 1.35 mmol, 4.5 equiv)，100℃下反应16小时，体系直接用石油醚/乙酸乙酯(5/1)柱层析分离，得216.2 mg黄色固体3i，黄色固体，收率为62%，159–160℃。
对产物3i进行分析，结果如下：[α]25 D = +451.0 (c 0.26, CHCl3); 1H NMR(400 MHz,CDCl3) δ 8.07 (d, J = 34.0 Hz, 4H), 7.89 (d, J = 8.0 Hz, 4H), 7.67(s, 2H), 7.28 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.03 (dd, J = 7.6, 1.6 Hz, 2H), 6.75 (dd,J = 7.6, 1.6 Hz, 2H), 6.57 (s, 4H), 6.38 (s, 2H), 6.32–6.20 (m, 2H), 5.29 (s,2H), 3.88 (d, J = 22.8 Hz, 12H), 3.55–3.45 (m, 2H), 1.26 (dd, J = 14.4, 6.4Hz, 12H), 1.18 (dd, J = 9.6, 6.4 Hz, 12H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 168.87,166.63, 166.55, 162.56, 146.93, 146.71, 140.75, 140.65, 134.03, 131.16,130.53, 129.17, 128.95, 128.71, 128.16, 127.84, 127.33, 126.05, 72.98, 51.58,51.36, 47.88, 45.49, 20.11, 19.94, 19.00, 18.92; IR (KBr) v max: 2971, 1721,1679, 1666, 1657, 1649, 1632, 1607, 1579, 1552, 1537, 1511, 1502, 1493, 1468,1461, 1434, 1401, 1369, 1310, 1272, 1191, 1177, 1157, 1112, 1099, 1038, 1019,964, 875, 860, 804, 772, 752, 719, 706, 665, 639, 626 cm-1; HRMS (ESI): m/z =1163.3653 (calcd for C62H64N4O12Pd+H+ = 1163.3628)。
以上数据证明目的产物合成成功。
实施例十：
氮气氛围下，Pd(OAc)2 (80.6 mg, 0.36 mmol, 1.2 equiv)、反应物1 (157.0mg, 0.3 mmol)、AgOAc (210.4 mg, 1.26 mmol, 4.2 equiv)置于无水甲苯(3.0 mL)中，室温搅拌15分钟，随后加入反应物2i (294.2 mg, 1.35 mmol, 4.5 equiv)，100℃下反应16小时，体系直接用石油醚/乙酸乙酯(5/1)柱层析分离，得192.3 mg黄色固体3j，黄色固体，收率为65%，247–248℃。
对产物3j进行分析，结果如下：[α]25 D = +429.1 (c 0.35, CHCl3); 1H NMR(400 MHz,CDCl3) δ 7.72 (s, 2H), 7.19 (s, 2H), 7.11 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.01– 6.86 (m, 8H), 6.73 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 6.58 – 5.74 (m, 8H), 5.29 (s, 2H),3.50 – 3.35 (m, 2H), 2.38 – 1.93 (m, 12H), 1.24 (d, J = 6.4 Hz, 12H), 1.06(dd, J = 9.2, 6.8 Hz, 12H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 169.63, 161.55, 142.21,141.81, 136.21, 135.66, 132.18, 130.75, 129.57, 128.59, 126.84, 126.50,125.96, 125.61, 73.62, 47.65, 45.19, 21.06, 20.15, 20.05, 19.40, 19.10; IR(KBr) v max: 2987, 2972, 2901, 1633, 1548, 1442, 1406, 1393, 1381, 1315, 1250,1229, 1157, 1074, 1066, 1055, 892, 877, 792, 754, 730, 709, 670, 664, 617 cm-1; HRMS (ESI): m/z = 987.4017 (calcd for C62H64N4O8Pd+H+ = 987.4035)。
以上数据证明目的产物合成成功。
实施例十一：
氮气氛围下，Pd(OAc)2 (80.6 mg, 0.36 mmol, 1.2 equiv)、反应物1 (157.0mg, 0.3 mmol)、AgOAc (210.4 mg, 1.26 mmol, 4.2 equiv)置于无水甲苯(3.0 mL)中，室温搅拌15分钟，随后加入反应物2i ( 353.6 mg, 1.35 mmol, 4.5 equiv)，100℃下反应16小时，体系直接用石油醚/乙酸乙酯(5/1)柱层析分离，得219.7 mg黄色固体3k，黄色固体，收率为63%，258–259℃。
对产物3k进行分析，结果如下：[α]25 D = +496.9 (c 0.26, CHCl3); 1H NMR(400 MHz, Chloroform-d) δ 8.63–8.45 (m, 2H), 8.19 – 7.82 (m, 4H), 7.55 (s,4H), 7.25–7.10 (m, 10H), 6.70 (s, 2H), 6.36 (s, 2H), 5.61 (s, 2H), 4.16 –3.68 (m, 12H), 3.64 – 3.32 (m, 2H), 1.26 (dd, J = 43.6, 6.4 Hz, 24H)。 13C NMR(101 MHz, CDCl3) δ 168.75, 166.44, 161.96, 141.74, 139.75, 135.73, 133.41,129.97, 129.62, 127.57, 126.78, 126.15, 73.22, 51.44, 51.26, 47.79, 45.35,20.03, 19.89, 19.10, 19.01.IR (KBr) v max: 2987, 2972, 2901, 1944, 1717, 1633,1551, 1438, 1406, 1393, 1381, 1320, 1305, 1249, 1232, 1196, 1156, 1075, 1066,1055, 893, 877, 795, 755, 730, 698, 671, 664, 653, 618. HRMS (ESI): m/z =1163.3614 (calcd for C62H64N4O8Pd+H+ = 1163.3638)。
以上数据证明目的产物合成成功。
实施例十二：
氮气氛围下，Pd(OAc)2 (80.6 mg, 0.36 mmol, 1.2 equiv)、反应物1 (157.0mg, 0.3 mmol)、AgOAc (210.4 mg, 1.26 mmol, 4.2 equiv)置于无水甲苯(3.0 mL)中，室温搅拌15分钟，随后加入反应物2l( 367.1 mg, 1.35 mmol, 4.5 equiv)，100℃下反应16小时，体系直接用石油醚/乙酸乙酯(5/1)柱层析分离，得209.2 mg黄色固体3l，黄色固体，收率为58%，160–161℃。
对产物3l进行分析，结果如下：[α]25 D = +375.0 (c 0.30, CHCl3); 1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 8.58 – 8.26 (m, 2H), 7.62 – 7.41 (m, 6H), 7.35 – 7.17 (m,5H), 7.15 – 7.01 (m, 4H), 6.98 – 6.79 (m, 3H), 6.75 – 6.58 (m, 1H), 6.52 (dd,J = 30.0, 7.6 Hz, 1H), 6.36 (s, 2H), 5.57 – 4.80 (m, 2H), 3.60 – 3.45 (m,2H), 1.33 – 1.23 (m, 12H), 1.20 – 1.06 (m, 12H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ168.58, 162.45, 162.22, 142.19, 140.53, 140.35, 139.87, 139.54, 135.93,135.23, 132.23, 131.32, 130.75, 130.11, 129.85, 129.68, 128.99, 127.74,127.60, 127.36, 127.05, 126.27, 126.03, 125.04, 123.25, 122.99, 122.41,73.78, 73.56, 47.99, 45.41, 45.30, 19.87, 19.71, 19.10, 18.65; 19F NMR (376MHz, CDCl3) δ -61.56, -61.63, -61.75, -61.77, -61.86, -62.17, -62.25, -62.56;IR (KBr) v max: 2987, 2972, 2901, 1720, 1637, 1554, 1511, 1441, 1406, 1393,1381, 1328, 1243, 1161, 1114, 1073, 1066, 1056, 890, 878, 802, 754, 700, 671,663, 633, 616 cm-1; HRMS (ESI): m/z = 1203.2899 (calcd for C58H52F12N4O4Pd+H+ =1203.2905)。
以上数据证明目的产物合成成功。
Claims (6)
1.一种手性双[N,O]环钯配合物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：以碘苯衍生物和(1R,2R)-1,2-二苯基乙二胺衍生物为反应物，在醋酸钯、银化合物存在下，在有机溶剂中，反应得到手性双[N,O]环钯配合物；所述银化合物为醋酸银、氧化银、碳酸银中的一种；
所述碘苯衍生物化学结构式如下：
其中R选自：4-氯、4-溴、4-三氟甲基、4-硝基、4-甲酸甲酯基、4-乙酰基、3-三氟甲基或者3-甲酸甲酯基；
所述(1R,2R)-1,2-二苯基乙二胺衍生物的化学结构式如下：
所述手性双[N,O]环钯配合物化学结构式如下：
2.根据权利要求1所述手性双[N,O]环钯配合物的合成方法，其特征在于:所述有机溶剂为醚类、卤代烃类或者苯类溶剂。
3.根据权利要求2所述手性双[N,O]环钯配合物的合成方法，其特征在于:所述有机溶剂为1,4-二氧六环、1,2-二氯乙烷、三氟甲苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯或者均三甲苯。
4.根据权利要求1所述手性双[N,O]环钯配合物的合成方法，其特征在于:以摩尔量计，所述Pd(II)络合物的用量为(1R,2R)-1,2-二苯基乙二胺衍生物的1.2倍；以摩尔量计，碘苯衍生物的用量为(1R,2R)-1,2-二苯基乙二胺衍生物的4.5倍；以摩尔量计，银化合物的用量为(1R,2R)-1,2-二苯基乙二胺衍生物的4.2倍。
5. 根据权利要求1所述手性双[N,O]环钯配合物的合成方法，其特征在于: 所述反应的时间为12‒24小时；所述反应的温度为85‒110℃。
6.根据权利要求1所述的合成方法制备的含手性双[N,O]环钯配合物。
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| Absorption spectra and circular dichroisms of metal complexes.IV. Dichloro-diamine type complexes of platinum(II) and Palladium(II);Haruko ITO等;《Bulletin of the Chemical Society of Japan》;19691231;第42卷(第10期);第2863-2869页 * |
| Synthesis of chiral b-aminoalcohol palladium complexes exhibiting cytotoxic properties;Fabien Accadbled等;《Dalton Trans.》;20101231;第39卷;第8982-8993页 * |
| The Crystal Structure and Molecular Conformation of Bis (N-f-butylsalicylaldiminato) palladium (II);V. W. Day等;《Journal of the American Chemical Society》;19680828;第90卷(第18期);第4803-4808页 * |
| The Potential of Palladacycles: More Than Just Precatalysts;Dupont, Jairton等;《Chemical Reviews》;20051231;第105卷(第6期);第2527-2571页 * |
| trans-Bis-[(−)ephedrinate]-palladiumII complex: synthesis, molecular modeling and use as catalyst;sandrine Bouquillon等;《Journal of Organometallic Chemistry》;20031203;第687卷(第377期);第377-383页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108658802A (zh) | 2018-10-16 |
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