JP2015067796A

JP2015067796A - アクリレート化合物、アクリル樹脂組成物及びその硬化物並びに光学材料

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Publication number: JP2015067796A
Application number: JP2013205348A
Authority: JP
Inventors: 中原　和彦; Kazuhiko Nakahara; 和彦中原; 篤彦片山; Atsuhiko Katayama
Original assignee: Nippon Steel and Sumikin Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2013-09-30
Filing date: 2013-09-30
Publication date: 2015-04-13
Anticipated expiration: 2033-09-30
Also published as: JP6346739B2

Abstract

【課題】高屈折率性に優れるとともに、かつ低吸水性に優れた光学材料を与えるアクリル化合物を提供する。【解決手段】この光学材料用に適したアクリル化合物は、（メタ）アクリロキシメチル-ベンジルオキシ-ナフタレン又はそのベンゼン環及びナフタレン環に置換基を有するその誘導体である。置換基としては、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ３のアルコキシ基がある。また、このアクリル化合物と２官能以上の多官能アクリレートと重合開始剤を含むアクリル樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物である。【選択図】なし

Description

本発明は高屈折率性に優れるとともに、低吸水性、透明性、ハンドリング性等に優れた光学材料の用途として有用なアクリル樹脂組成物およびその硬化物に関するものであり、レンズ用途等のガラス代替材料、液晶のカラーフィルター等の保護膜、光学材料の保護用コーティング材料、電子ペーパー用、液晶スペーサー用等の微粒子、光ディスク、光ファイバー用等の接着剤等の各種光学材料に好適に使用される。

アクリル樹脂は工業的に幅広い用途で使用されている。代表的な分野としては光学材料がある。最近光学分野においてガラス代替材料としてプラスチックが盛んに用いられているが、その材料としてポリメチルメタクリレート等の（メタ）アクリル樹脂がよく知られている。一般的に（メタ）アクリル樹脂に代表されるプラスチック材料は、軽量性、安全性、意匠性を有している反面、屈折率の面では無機ガラスより低く、分厚くなりやすいという欠点がある。そこで、近年、高屈折率を有するプラスチック材料に対する要望が高くなってきている。特に、高屈折率プラスチック材料の光学用物品への進出は著しく、液晶ディスプレイ用パネル、カラーフィルター、眼鏡レンズ、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、ＴＦＴ用のプリズムレンズシート、非球面レンズ、光ディスク、ホログラム、光ファイバー、光導波路等への検討が盛んに行われている。

プラスチック材料の屈折率を高くする方法としては、プラスチック材料の原料であるモノマーの屈折率を高くする必要があり、一方で、ガラス代替材料に要求される特性として、寸法安定性があるが、（メタ）アクリル樹脂は吸水率による寸法変化率が大きなことが欠点とされており、低吸水性のものが求められている。そのためには、（メタ）アクリル樹脂の分子構造中に芳香環を導入することが有用であることは既に良く知られている。

上上記芳香環としてはベンゼン環、ナフタレン環、３環以上の多環芳香族を有する高屈折率材料が知られている（特許文献１、２等）。しかし、ベンゼン環を用いた場合、屈折率が十分でない。また、３環以上の多環芳香族であるアントラセン環、フルオレン環を用いた場合、高屈折率が期待されるが、吸収波長の長波長化により、光硬化性だけでなく透明性、耐候性が低下し、さらにモノマーの溶解性の低下の問題がある。

一方、ナフタレン環は、ベンゼン環のモノマーに比べ、屈折率は高くなる。また、３環以上の多環芳香族ほど吸収波長を長波長化しないため、光硬化性、透明性、耐候性、モノマー溶解性の低下の問題が少ない利点がある。

上記のような利点が期待されることから、ナフタレン環を有するアクリル樹脂が合成されてきた（特許文献３、４）が、これらに記載のアクリレート化合物は、高屈折率性には優れるが、融点が常温域にないなどのため、ハンドリング性の点で十分でなく、光学材料への工業的適用に困難を生じる。

特開平０５−１７０７０２号公報特開２００４−０８３８５５号公報特開２０１０−２８５６０４号公報特開２０１１−０８４４７６号公報

従って、本発明の目的は高屈折率性に優れるとともに、かつ低吸水性、透明性、ハンドリング性優れた光学材料を与えるアクリル樹脂組成物およびその硬化物を提供することにある。

すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるアクリレート化合物に関する。

（ここで、Ｘは水素原子又はメチル基を表し、Ｚ¹、Ｚ²及びＺ³はそれぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基又はＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基を表し、全てが同一でも異なっていてもよい。ａは０〜３の数を示し、ｂは０〜３の数を示し、ｃは０〜４の数を示す。）

更に、本発明は、上記アクリレート化合物及び重合開始剤を含有してなることを特徴とするアクリル樹脂組成物である。このアクリル樹脂組成物が、２官能以上の多官能アクリレート化合物を含むものは、硬化性の樹脂組成物を与える。更に、本発明は、上記硬化性のアクリル樹脂組成物を成形硬化させてなることを特徴とするアクリル樹脂硬化物である。

アクリル樹脂組成物は、光学材料用として優れる。また、本発明は上記のアクリル樹脂硬化物からなることを特徴とする光学材料である。

本発明のアクリレート化合物を含むアクリル樹脂組成物は、従来のアクリル樹脂組成物と比較して、高屈折率性、低吸水性、透明性、ハンドリング性に優れ、レンズ用途等のガラス代替材料、液晶のカラーフィルター等の保護膜、光学材料の保護用コーティング材料、電子ペーパー用、液晶スペーサー用等の微粒子、光ディスク、光ファイバー用等の接着剤等の光学材料を与えることができる。

本発明のアクリレート化合物１ｂの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。本発明のアクリレート化合物１ｃの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のアクリル樹脂組成物は、一般式（１）で表されるアクリレート化合物と重合開始剤を必須成分とする。

本発明のアクリレート化合物は、一般式（１）で表される。このアクリレート化合物はナフタレン構造とベンゼン構造が柔軟鎖であるオキシメチレン鎖で結合しており、かつ分子量あたりの（メタ）アクリロイル基数が適当であることで、高屈折率性に優れ、かつ低吸水性、透明性等に優れた樹脂を与える。

上記一般式（１）において、Ｘは水素原子又はメチル基を表すが、樹脂組成物としての光硬化性の点から、水素原子であることが好ましい。

また、上記一般式（１）において、ここで、Ｚ¹、Ｚ²及びＺ³は、それぞれ独立にＣ１〜Ｃ３のアルキル基又はＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基を表し、全てが同一でも異なっていてもよい。好ましくは、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基である。ａは０〜４の数を示し、ｂは０〜３の数を示し、ｃは０〜４の数を示す。そして、この化合物の融点は１００℃以下であることがよく、３０℃以下であることがより好ましく、それによりハンドリング性に優れるものとなる。融点はＺ¹、Ｚ²及びＺ³や、ａ、ｂ、ｃを変化させることにより、調整可能である。この観点からはａ、ｂ、及びｃの合計は、好ましくは０〜３であり、より好ましくは０〜２である。

上記一般式（１）で表されるアクリレート化合物は、一つの例として、クロロメチルベンジルオキシナフタレン化合物とアクリル酸又はメタクリル酸（以下、併せてアクリル酸類という。）とを反応させアクリレート化を行うことで製造することができる。
例えば、クロロメチルベンジルオキシナフタレン化合物を、NpOPh-ＣＨ₂-Ｃｌで表わし、アクリル酸類をＣＨ₂＝ＣＨＸ-ＣＯＯＨで表わすと、下記式の反応が生じる。
NpOPhCH₂-Cl ＋ CH₂=CHX-COOH ＝ NpOPh-CH₂-O-CO-CHX=CH₂＋ HCl
ここで、Np及びPhはナフチル基及びフェニレン基であり、置換基Ｚ¹、Ｚ²又はＺ³を有してもよい。

クロロメチルベンジルオキシナフタレン化合物は、たとえば、ナフトール類とビスクロロメチルベンゼン類とを反応させる方法等により得ることができる。この場合、一般式（１）におけるＺ¹、Ｚ²及びＺ³の種類は、原料として使用されるナフトール類及びビスクロロメチルベンゼン類の置換基によって定まる。

本発明のアクリレート化合物は、各種樹脂のモノマーとして有用であり、多官能モノマーと併用すれば熱硬化樹脂を与える。本発明のアクリレート化合物から得られる樹脂は透明性や屈折率等の光学的特性が良好であるので、光学材料として優れる。

本発明のアクリル樹脂組成物に含まれる重合開始剤としては、ビニル化合物の重合開始剤として使用される公知の重合開始剤で良く、紫外線、電子線等の活性エネルギー線の照射よる重合（光重合）又は熱による重合（熱重合）を開始させる重合開始剤である。通常は、光重合の場合は光重合開始剤を使用し、熱重合の場合はラジカル重合開始剤を使用することがよい。

紫外線照射による硬化に際しては、光重合開始剤を予め樹脂組成物中に添加することが好ましい。

光重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、紫外線の照射により励起されてラジカルを発生するタイプの通常の光重合開始剤が挙げられ、具体的には、適当な開始剤として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−iso−プロピルエーテル、α−メチルベンゾイン等のベンゾイン類、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノン、ｐ−ジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、アセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、９，１０−アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン等のアントラキノン類、ジフェニルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の含イオウ化合物類等が例示される。

また、光重合開始剤による光重合反応を促進するために、光増感剤を添加してもよい。この光増感剤は、特に限定されるものではなく、具体的には、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のアルキルホスフィン類、チオジクリコール等のチオエーテル類等が例示され、その配合量としては、重合性化合物の合計量に対して０．０１〜５重量％程度が推奨される。

紫外線の光源としては、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等が用いられる。

電子線により硬化する場合には、光増感剤を用いる必要はなく、汎用の電子線発生装置により、通常、１〜２０メガラッド程度の線量の電子線を照射すればよい。

ラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、具体的には、過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、過酸化ラウロイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が例示され、これらの重合開始剤は単独でも２種以上の併用でもよい。

重合開始剤は、熱重合用のものと光重合用のものを用途に応じて使い分けることが好ましい。

これらの重合開始剤の使用量は、重合禁止剤の使用の有無、使用する場合の重合禁止剤の種類や量により異なるが、重合性化合物の合計量１００重量部に対して０．００１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜５重量部であることがよく、さらに好ましくは０．０１〜１重量部である。但し、この使用量は使用する重合開始剤の種類により大きく変化するので最適条件を適宜決定することが必要である。

本発明のアクリル樹脂組成物は、樹脂組成物の保存等のために、公知の重合禁止剤を添加することができる。但し、この種類及び添加量は使用する重合開始剤並びに下記重合性モノマーの種類及び量により大きく変化するので最適条件を適宜決定することが必要である。

また、本発明のアクリル樹脂組成物には、必要に応じて一般式（１）で表されるアクリレート化合物以外の他のアクリレートを含むことができる。さらに、アクリレート以外の熱又は光によりラジカル重合する重合性モノマー（以下、他の重合性モノマーという）を添加することができる。

これらの他のアクリレートとしては、公知の熱又は光によるアクリレートで良く、単官能性（メタ）アクリレート、多官能性（メタ）アクリレート、アクリル系重合性オリゴマー等のアクリレート類が好ましく挙げられる。硬化性の樹脂組成物を与えるためには、多官能性（メタ）アクリレートが好ましく挙げられ、必要により他の重合性モノマー（単官能性モノマーであってもよい）を、含むことができる。

単官能性（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、iso−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロムプロピル（メタ）アクリレート等が例示される。

二官能性（メタ）アクリレートとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（オキシメチル）トリシクロ［５．２．２．０2,5 ］デカンジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビス［（メタ）アクリロキシメチル］シクロヘキサン、トリメチロールプロパンとピバルアルデヒドとのアセタールのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、ビスフェノールＡ−ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート等が例示される。

三乃至四官能性（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が例示される。

アクリル系重合性オリゴマーとしては、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリブタジエンオリゴマーの（メタ）アクリレート、ポリアミド型（メタ）アクリルオリゴマー、メラミン（メタ）アクリレート、シクロペンタジエンオリゴマーの（メタ）アクリレート、シリコーンオリゴマーの（メタ）アクリレート等が例示される。

また、上記他の重合性モノマーとしては、アクリレート以外のモノマーであり、例えば、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルエーテル、アクロレイン、ジビニルベンゼン等のビニル系化合物、エチレン、ブタジエン等のα−オレフィン等を適宜併用することができる。

これらの他の重合性モノマーは単独でも２種以上の併用でもよい。熱又は光による重合性モノマーは、熱重合性モノマーと光重合性モノマーを用途に応じて使い分けることが好ましい。

特に好ましい他のアクリレート及び特に好ましい他の重合性モノマーとしては、ラジカル共重合が可能な不飽和結合を２以上有する多官能不飽和化合物である。好ましくは、下記一般式（２）で表される化合物である。そして、アクリル樹脂組成物中のモノマー（重合性のオリゴマー等を含む。）の１〜１００重量％が、一般式（２）で表される化合物であることが、高屈折率、低吸水性を有するアクリル樹脂硬化物を与えるため好適である。
Ｘ（-Ａ）ｎ（２）

一般式（２）において、Ｘは５又は６員環を２〜７個、好ましくは２〜５個有する環含有基である。この環含有基の複数の環は、a）単結合により環同士直接結合しているもの、ｂ）炭素数３以内のアルキレン基、エーテル基、又はチオエーテル基のいずれかを介して環同士が結合しているもの、又はｃ）環同士が縮合しているものがあり、上記ａ、ｂ及びｃの２種類以上の結合を有しているものであってもよい。

Ｘを例示すると、下記式（３）〜（１９）のような環状構造を有するｎ価の基がある。一般式（２）で表わされる化合物は、これらの環状構造にｎ個の原子団Ａが置換したものである。これらの環状構造は、さらに置換基を有してもよい。

上記式（３）〜（１３）の構造を有するｎ価の基は、本発明のアクリル樹脂組成物から得られるの高屈折率性を向上させる点で好ましく、上記式（１４）〜（１９）の構造を有するｎ価の基は、低吸水率性を向上させる点で好ましい。

一般式（２）において、Ａは-CH=CH₂、-CH₂OCOCH=CH₂、-CH₂OCOC(CH₃)=CH₂、-O(CH₂O)mCOCH=CH₂、又は-O(CH₂O)mCOC(CH₃)=CH₂で表される基のいずれかである。好ましくは、（メタ）アクリレート含有基である。Ａが-CH₂OCOCH=CH₂及び-CH₂OCOC(CH₃)=CH₂である場合、他のアクリレートに相当し、その他は、他の重合性モノマーに相当する。ｍは０〜４の整数である。また、一般式（２）において、ｎは２〜４の整数であるが、ｎが２である化合物は、材料の入手の容易さからさらに好適である。
さらに好ましい他のアクリレートとしては、ジシクロペンタニルジアクリレート等の脂肪族環を有するアクリレートがある。ジシクロペンタニルジアクリレート等の脂肪族環を有するアクリレートは一般に粘度が低く、粘度を低下させるための反応性希釈剤としても適する。また、ＭＩＷＯＮ社製「ミラマーＭ１１４２」の商標で販売されているオルトフェニルフェノキシエチルアクリレートも、粘度が低く、粘度を低下させるための反応性希釈剤としても適する。

上記他の重合性モノマーの種類及び添加量は、アクリル樹脂組成物における他の構成物質の種類及び量により適宜決定することができるが、好ましくは、十分な効果を得るために、硬化前の全樹脂成分（モノマーを含む）に占める割合が、５重量％、好ましくは１０重量％以上添加する。しかし、６０重量％以下とすることがよい。特に、硬化性の樹脂組成物とする場合、多官能アクリレート化合物を、１０〜６０重量％程度配合することが望ましい。

本発明のアクリル樹脂組成物には、必要に応じて充填剤、繊維、カップリング剤、難燃剤、離型剤、発泡剤等のその他の成分を添加することができる。この際の充填剤としては、例えばポリエチレン粉末、ポリプロピレン粉末、石英、シリカ、珪酸塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、石膏、ベントナイト、蛍石、二酸化チタン、カーボンブラック、黒鉛、酸化鉄、アルミニウム粉末、鉄粉、タルク、マイカ、カオリンクレー等が挙げられる。繊維としては、例えばセルロース繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維等が挙げられる。カップリング剤としては、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。難燃剤としては、例えば臭素化ビスフェノールＡ、三酸化アンチモン、燐系化合物等が挙げられる。離型剤としては、例えばステアリン酸塩、シリコーン、ワックス等が挙げられる。発泡剤としては、例えばフロン、ジクロロエタン、ブタン、ペンタン、ジニトロペンタメチレンテトラミン、パラトルエンスルホニルヒドラジッド、あるいは、フロン、ジクロロエタン、ブタン、ペンタン等が塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体やスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の殻内に充填されている膨張性熱可塑性樹脂粒子等が挙げられる。

本発明のアクリル樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易に熱可塑性又は熱硬化性アクリル樹脂硬化物又は成形体とすることができる。例えば本発明のアクリレート化合物に重合開始剤、多官能性重合性モノマー、必要により熱又は光による他の重合性モノマー、及びその他の添加剤とを、押出機，ニーダ，ロール、攪拌機等を用いて均一になるまで充分に混合してアクリル樹脂組成物を得、そのアクリル樹脂組成物をロールコーター、溶融後注型あるいはトランスファー成形機などを用いて成形し、さらに８０〜２００℃に加熱又は光照射することによりアクリル樹脂硬化物を得ることができる。

また、本発明のアクリル樹脂組成物が、硬化性アクリル樹脂組成物である場合、これを溶剤に溶解させ、ガラス繊維，カーボン繊維，ポリエステル繊維，ポリアミド繊維，アルミナ繊維，紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形して硬化物を得ることなどもできる。例えば本発明のアクリル樹脂組成物及びその他の添加剤などを均一になるまで加熱、撹拌し、これをガラスクロスに含浸させ加熱半乾燥して溶剤分を飛ばしたプリプレグを、必要枚数重ねて８０〜２００℃で１時間以上加熱プレスすることによりガラスクロス積層板を作製することができる。ただし、本発明の光学材料を、光を透過させる用途に使用する場合は、上記基材が透明材料であることが好ましい。一方、本発明の光学材料を、光を反射・拡散させる用途に使用する場合は、上記基材が、上記反射・拡散させる光の波長について不透明であることが好ましい。

また、本発明のアクリル樹脂組成物を溶剤に溶解させて使用することもできる。この際、用いうる希釈用溶剤の具体例としては、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ等が好ましく、その使用量は、アクリル樹脂組成物と該希釈用溶剤の合計重量に対し、１０〜７０重量％、好ましくは、１５〜６５重量％である。
また、低粘度の他のアクリレート又は低粘度の他の重合性モノマーを、アクリル樹脂組成物の粘度を低下させるための反応性希釈剤として使用することもできる。ここで、低粘度とは、５００ｃｐ以下であり、好ましくは２００ｃｐ以下である。反応性希釈剤の使用量は、一般式（１）で表わされるアクリレートの等重量以下、好ましくは５０重量％以下であることがよい。

こうして得られるアクリル樹脂硬化物は高屈折率性に優れるとともに、低吸水性、透明性等に優れた光学材料を与える。光学材料としては、レンズ用途等のガラス代替材料、液晶のカラーフィルター等の保護膜、光学材料の保護用コーティング材料、電子ペーパー用、液晶スペーサー用等の微粒子、光ディスク、光ファイバー用等の接着剤等の各種光学材料に好適に使用される。

本発明でいう光学材料は、光を透過させる用途、又は光を反射させる用途に使用される材料を意味し、好適にはレンズ用、光透過膜用等の光透過性用の光学材料であり、更に好適にはレンズ用途の光学材料である。

次に、本発明を更に明確にするため実施例を挙げて具体的に説明する。なお、文中の「部」、「％」は全て重量基準を示すものである。

合成例１
窒素吹き込み管、冷却器、滴下ロート、温度計を備えた１０００ｍｌ四つ口フラスコに、２９１．１ｇのジメチルホルムアミド及び５０・９ｇの１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼンをいれ、窒素雰囲気下、３０℃にて攪拌し溶解した。滴下ロートに、２１１．４ｇのジメチルホルムアミドに１１．２ｇの水酸化ナトリウム及び４２．０ｇの２−ナフトールを溶解させたものを入れ、窒素雰囲気下、３０℃にて攪拌しながら、２時間で滴下した。滴下終了後、３時間反応させた。
反応終了後、ろ過を行い、不溶分を除去したのち、ジメチルホルムアルデヒドを５０℃で減圧留去した。留去後の反応混合物に４００ｇのクロロホルムを加え溶解した後、２００ｇの蒸留水を加え水洗をおこなった。分液を行い、クロロホルム相を分離したのち、クロロホルムを、５０℃で減圧留去し、前駆体１の粗結晶を得た。
この結晶を冷メタノールにて洗浄し、３９．９ｇの２−（４−クロロメチル）ベンジルオキシ-ナフタレン（前駆体１）を得た。

空気吹き込み管、冷却器、排気管、温度計を備えた５００ｍｌ四つ口フラスコに２４５ｇのジメチルホルムアミド、８．７ｇの無水炭酸カリウム、０．００６ｇのメチルヒドロキノン及び２８．９ｇの前駆体１を入れ、空気を吹き込みながら、５０℃に加熱し、９．５ｇのアクリル酸を１２０分かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で２時間反応させた。
反応終了後、不溶分を、ろ別した。減圧下、６０℃にてジメチルホルムアルデヒドを留去し、３００ｇのトルエンを加え溶解した。２００ｇの蒸留水を加え水洗をおこなった。分液を行い、クロロホルム相を分離したのち、クロロホルムを、５０℃で減圧留去し、式（１ｂ）で表わされる２−（４−アクリロキシメチル）ベンジルオキシ-ナフタレン（化合物１ｂ）の粗結晶を得た。

この粗結晶を冷メタノールにて洗浄し、２１．７ｇの精製化合物１ｂ（白色結晶）を得た。融点測定、及び¹Ｈ-ＮＭＲ測定により、得られた化合物１ｂの構造同定を行った。融点は８７℃であった。化合物１ｂの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。

合成例２

合成例１において、１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼンの代わりに、１，３−ビス（クロロメチル）ベンゼンを用いた以外は、合成例１と同様に合成をおこない、無色透明液体の２０．３ｇの式（１ｃ）で表わされる２−（３−アクリロキシメチル）ベンジルオキシ-ナフタレン（化合物１ｃ）を得た。
化合物１ｃの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。

実施例１
５０重量部の合成例１で得られた化合物１ｂ、５０重量部のＥＯ（エチレンオキサイド）変性ビスフェノールＡジアクリレート（ＦＡ−３２４Ａ、日立化成工業(株)製）、光重合開始剤として１重量部の１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び熱重合開始剤として０．５重量部のパーヘキサ２５Ｂを混合し、アクリル樹脂組成物Ａ−１を得た。このアクリル樹脂組成物Ａ−１を、ロールコーターを用いて、厚さ１．０ｍｍになるようにキャスト（流延）し、７０ｍＷ／ｃｍの高圧水銀ランプを用い、５４００ｍＪ／ｃｍ²の積算露光量で硬化させた。さらにオーブン内で熱キュアを実施し、シート状のアクリル樹脂硬化物Ｂ−１を得た。

実施例２
化合物１ｂのかわりに、合成例２で得られた化合物１ｃを用いて、実施例１と同様にアクリル樹脂硬化物Ｂ−２を得た。

比較例１
化合物１ｂのかわりにｏ−フェニルフェノールアクリレート（ＭＩＷＯＮ社ＭＩＲＡＭＥＲＭ１１４２、無色液体）を用いて、実施例１と同様にアクリル樹脂硬化物Ｂ−３を得た。

次に、得られたアクリル樹脂硬化物Ｂ−１、Ｂ−２及びＢ−３を、長さ２０ｍｍ、幅５ｍｍの試料として、その屈折率及び吸水率の分析を行った。
屈折率は、アッベ屈折計を使用して、２５℃・光源波長５８９ｎｍにおける屈折率を測定した。
吸水率は、水に２４時間浸漬した前後のシート重量より算出した。
これらの結果を表１に示す。

上記のように本発明のアクリル樹脂組成物及びその硬化物は高屈折率性、低吸水性に優れる。

Claims

下記一般式（１）で表されるアクリレート化合物。

（ここで、Ｘは水素原子又はメチル基を表し、Ｚ¹、Ｚ²及びＺ³はそれぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基又はＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基を表し、全てが同一でも異なっていてもよい。ａは０〜３の数を示し、ｂは０〜３の数を示し、ｃは０〜４の数を示す。）
請求項１に記載のアクリレート化合物及び重合開始剤を含有してなることを特徴とするアクリル樹脂組成物。
２官能以上の多官能アクリレート化合物を含有してなることを特徴とする請求項２に記載のアクリル樹脂組成物。
請求項３に記載のアクリル樹脂組成物を成形硬化させてなることを特徴とするアクリル樹脂硬化物。
光学材料用であることを特徴とする請求項２又は３に記載のアクリル樹脂組成物。
請求項４に記載のアクリル樹脂硬化物からなることを特徴とする光学材料。