KR20090042900A - 수지 조성물, 렌즈용 수지 조성물 및 그 경화물 - Google Patents

수지 조성물, 렌즈용 수지 조성물 및 그 경화물 Download PDF

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노리코 키요야나기
히데유키 오타
리츠코 시타라
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닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤
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Abstract

이형성, 형상 재현성, 밀착성이 뛰어나고, 고굴절률을 가지는 렌즈 형상의 경화물을 개시한다. 상기 렌즈 형상의 경화물은 힘이나 온도 변화에 노출되었을 때에 거의 변형되지 않는다. 또한, 그러한 경화물을 얻을 수 있는, 안정성이 양호한 수지 조성물을 개시한다. 구체적으로, 분자 내에 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 가지는 다관능 (메트)아크릴레이트(A), 분자량 48∼1000의 디올 화합물(b－1)과 방향족 폴리이소시아네이트(b－2)와 수산기 함유 (메트)아크릴레이트(b－3)의 반응물인 우레탄(메트)아크릴레이트(B), 에톡시기의 평균 반복수가 1∼3인 o－페닐페놀폴리에톡시아크릴레이트(C), 및 광중합 개시제(D)를 포함하는 수지 조성물을 개시한다.
렌즈 형상, 경화물, 수지 조성물, 이형성, 형상 재현성

Description

수지 조성물, 렌즈용 수지 조성물 및 그 경화물{RESIN COMPOSITION, RESIN COMPOSITION FOR LENS AND CURED PRODUCT THEREOF}
본 발명은 자외선 경화성 수지 조성물 및 그 경화물에 관한 것이다. 더 상세하게는, 프레스넬 렌즈(fresnel lens), 렌티큘러 렌즈(lenticular lens), 프리즘 렌즈(prism lens), 마이크로렌즈(microlens) 등의 렌즈류에 특히 적합한 수지 조성물 및 경화물에 관한 것이다.
종래, 이런 종류의 렌즈류는 프레스법(pressing method), 캐스트법(casting method) 등의 방법에 의해 성형되고 있었다. 전자의 프레스법은 가열, 가압, 냉각 사이클(cycle)로 렌즈를 제조하기 때문에 생산성이 나빴다. 또, 후자의 캐스트법은 제조 비용이 커진다고 하는 문제가 있었다. 이것은 금형에 모노머(monomer)를 부어 넣어 중합하므로 금형이 다수개 필요하고 제작 시간이 길어지기 때문이다. 이러한 문제를 해결하기 위해서, 자외선 경화성 수지 조성물을 사용하는 것에 대하여 여러 가지의 제안이 이루어지고 있다(특허문헌 1, 특허문헌 2).
이들 자외선 경화형 수지 조성물을 사용하여 투과형 스크린(transparent-type screen)을 제조하는 방법이 알려져 있다. 그렇지만, 이들 종래의 수지 조성물은 기판과의 밀착성, 금형으로부터의 이형성이 나쁘다고 하는 문제가 있었다. 밀착 성이 나쁘면 사용 가능한 기판의 종류가 한정되어 의도하는 광학 물성을 얻는 것이 어려워진다. 이형성이 나쁘면 이형시에 금형에 수지가 남아 금형을 재사용할 수 없게 된다. 또, 밀착성이 좋은 수지 조성물은 금형에의 밀착성도 좋아지기 때문에 이형성이 나빠지기 쉽다. 한편, 이형성이 좋은 수지 조성물은 밀착성이 나빠지기 쉽다. 그 때문에, 기판과의 밀착성과 금형으로부터의 이형성의 양 성능을 만족시킬 수 있는 수지 조성물이 요구되고 있다. 그러한 상황 하에서, 특허문헌 3에는 o－페닐페놀폴리에톡시아크릴레이트를 포함하는 수지 조성물이 기재되어 있다.
그렇지만, 이들 투과형 스크린 등에 사용되는 렌즈류는, 근년의 화상의 고정밀화 등에 수반하여, 보다 미세한 형상으로 가공되거나 보다 얇게 가공되거나 하기 위한 힘이나 온도 변화에 노출되었을 때에, 형상이 찌부러지거나 변형되거나 한다.
상기와 같은 문제는 자외선 경화 수지의 연화점이나 경도를 높이면 해소 가능하지만, 기판과의 밀착성이 쉽게 저하되고 경화 수축도가 커짐으로써, 성형이 어려워지고, 정확한 형상을 가공하는 것이 곤란하게 된다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 1988－167301호 공보
특허문헌 2: 일본 특허공개 1988－199302호 공보
특허문헌 3: 일본 특허공개 1993－65318호 공보
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명의 목적은 이형성, 형상 재현성, 밀착성이 뛰어나고, 고굴절률을 가지고, 힘이나 온도 변화에 노출되었을 때의 렌즈 형상의 변형이 적은 경화물 및 그것을 주는 안정성이 양호한 수지 조성물을 제공하는 것이다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 끊임없이 연구한 결과, 특정의 조성을 가지는 자외선 경화성 수지 조성물이 상기 문제를 해결한다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 다음과 같다.
(1) 분자 내에 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 가지는 다관능 (메트)아크릴레이트(A), 분자량 48∼1000의 디올 화합물(b－1)과 방향족 폴리이소시아네이트(b－2)와 수산기 함유 (메트)아크릴레이트(b－3)의 반응물인 우레탄(메트)아크릴레이트(B), 에톡시기의 평균 반복수가 1∼3인 o－페닐페놀폴리에톡시아크릴레이트(C), 및 광중합 개시제(D)를 포함하는 수지 조성물.
(2) 다관능 (메트)아크릴레이트(A)가 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 또는 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트인 상기 (1)에 기재된 수지 조성물.
(3) 디올 화합물(b－1)이 에톡시기의 반복수 2∼8의 비스페놀 A 폴리에톡시디올 및 프로폭시기의 반복수 2∼6의 비스페놀 A 폴리프로폭시디올에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 수지 조성물.
(4) (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분 이외의 (메트)아크릴레이트 모노머(monomer) 및/또는 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분 이외의 (메트)아크릴레이트 올리고머(oligomer)를 더 함유하는 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
(5) 조성물 중에 (A) 성분＋(B) 성분＋(C) 성분을 100중량%로 하여, (A) 성분을 10∼40중량%, (B) 성분을 10∼28중량%, (C) 성분을 10∼60중량% 함유하는 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
(6) 렌즈용인 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는, 25℃에서의 굴절률이 1.55 이상인 경화물.
(8) 상기 (7)에 기재된 경화물을 사용하는 렌즈.
<발명의 효과>　
본 발명의 수지 조성물은 안정하고, 그 경화물은 이형성, 형상 재현성, 밀착성이 뛰어나고, 고굴절률을 가지고, 유리 전이 온도가 높고, 가열이나 힘에 의한 렌즈 형상의 변형이 적다. 그 때문에, 특히 프레스넬 렌즈(fresnel lens), 렌티큘러 렌즈(lenticular lens), 프리즘 렌즈(prism lens), 마이크로렌즈(microlens) 등에 적합하다.
본 발명의 수지 조성물은, 분자 내에 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 가지는 다관능 (메트)아크릴레이트(A), 분자량 48∼1000의 디올 화합물(b－1)과 방향족 폴리이소시아네이트(b－2)와 수산기 함유 (메트)아크릴레이트(b－3)의 반응물인 우레탄(메트)아크릴레이트(B), 에톡시기의 평균 반복수가 1∼3인 o－페닐페놀폴리에톡시아크릴레이트(C), 및 광중합 개시제(D)를 포함한다.
분자량 48∼1000의 디올 화합물(b－1)로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1, 4－부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1, 6－헥산디올, 1, 8－옥탄디올, 1, 9－노난디올, 2－메틸－1, 8－옥탄디올, 3－메틸－1, 5－펜탄디올, 2, 4－디에틸－1, 5－펜탄디올, 2－부틸－2－에틸－1, 3－프로판디올, 시클로헥산－1, 4－디메탄올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 비스페놀 A 폴리에톡시디올, 비스페놀 A 폴리프로폭시디올 등의 분자량 48∼1000의 디올 화합물(b－1－1)과, 이들 디올 화합물(b－1－1)과 이염기산(예를 들면, 호박산, 아디프산, 아젤라산, 다이머산, 이소프탈산, 테레프탈산, 프탈산) 또는 그 무수물의 반응물인 폴리에스테르디올 화합물(b－1－2)을 들 수가 있다.
디올 성분(b－1)으로서 바람직하게는, 비스페놀 A 폴리에톡시디올, 비스페놀 A 폴리프로폭시디올, 3－메틸－1, 5－펜탄디올 및/또는 2, 4－디에틸－1, 5－펜탄디올을 들 수가 있다.
분자량 48∼1000의 디올 화합물(b－1)로서는, 에톡시기의 반복수가 2∼8인 비스페놀 A 폴리에톡시디올과, 프로폭시기의 반복수가 2∼6인 비스페놀 A 폴리프로폭시디올에서 선택되는 1종 이상의 화합물이 더 바람직하다.
방향족 폴리이소시아네이트(b－2)로서는, 예를 들면, 2, 4－톨릴렌디이소시아네이트, 1, 3－크실렌디이소시아네이트, p－페닐렌디이소시아네이트, 3, 3＇－디메틸－4, 4＇－디이소시아네이트, 6－이소프로필－1, 3－페닐디이소시아네이트, 1, 5－나프탈렌디이소시아네이트를 들 수 있다.
그 중에서, 방향족 폴리이소시아네이트(b－2)로서는, 2, 4－톨릴렌디이소시 아네이트 및/또는 1, 3－크실렌디이소시아네이트가 바람직하다.
수산기 함유 (메트)아크릴레이트(b－3)로서는, 예를 들면, 2－히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2－히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 1, 4－부탄디올모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 2－히드록시에틸(메트)아크릴레이트의 ε－카프롤락톤 부가물, 2－히드록시－3－페닐옥시프로필(메트)아크릴레이트를 들 수가 있다.
그 중에서, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트(b－3)로서는, 2－히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2－히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 및/또는 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 함유되는 우레탄(메트)아크릴레이트(B)는, 상기의 분자량 48∼1000의 디올 화합물(b－1)과 상기의 방향족 폴리이소시아네이트(b－2)와 상기의 수산기 함유 (메트)아크릴레이트(b－3)를 사용하여 통상의 방법에 의해 합성할 수가 있다. 즉, 예를 들면, 분자량 48∼1000의 디올 화합물(b－1)과 방향족 폴리이소시아네이트(b－2)를 부가 반응시킴으로써 반응물 (I)을 얻고, 다음에, 반응물 (I)과 수산기 함유 (메트)아크릴레이트(b－3)를 부가 반응시킴으로써 우레탄(메트)아크릴레이트(B)가 얻어진다.
반응물 (I)의 합성에서, 상기 디올 화합물(b－1)의 수산기 1당량과, 방향족 폴리이소시아네이트(b－2)의 이소시아네이트기 1.1∼2.0당량을 반응시키는 것이 바람직하다. 상기 디올 화합물(b－1)의 수산기 1당량과, 방향족 폴리이소시아네이 트(b－2)의 이소시아네이트기 1.3∼2.0당량을 반응시키는 것이 더 바람직하다. 반응 온도는 60∼100℃가 바람직하다.
또한, 반응에서 점도를 내리기 위해서, 반응에 관여하지 않는 적어도 하나의 화합물을 희석제로서 사용할 수도 있다. 당해 희석제로서는, 후술하는 (메트)아크릴레이트 모노머 중, 단관능이나 2관능의 모노머이고 수산기를 가지지 않는 구조의 화합물도 사용할 수가 있다.
반응물 (I)과 수산기 함유 (메트)아크릴레이트(b－3)의 반응은, 반응물 (I) 중의 이소시아네이트기 1당량과, 수산기 함유 (메트)아크릴레이트(b－3) 중의 수산기 0.95∼1.1당량을 반응시키는 것이 바람직하다. 반응 온도는 60∼100℃가 바람직하다. 또한, 반응을 촉진하기 위해서, 예를 들면, 트리에틸아민, 벤질디메틸아민 등의 제3급 아민류, 디부틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디라우레이트 등의 알킬주석디라우레이트 화합물을 촉매로서 사용할 수가 있다. 촉매의 첨가량은 반응 혼합물 전체 중량에 대해서 0.001∼5중량%인 것이 바람직하고, 0.01∼1중량%인 것이 더 바람직하다.
또, 반응 중의 중합을 방지하기 위해서, 예를 들면, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, p－메톡시페놀, p－벤조퀴논 등의 중합 금지제를 사용할 수가 있다. 중합 금지제의 첨가량은 반응 혼합물 전체 중량에 대해서 0.001∼5중량%인 것이 바람직하고, 0.01∼1중량%인 것이 더 바람직하다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 우레탄(메트)아크릴레이트(B)는 단독으로 사용해도 좋고, 복수종을 혼합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 수지 조성물에 함유되는 분자 내에 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 가지는 다관능 (메트)아크릴레이트(A)로서는, 분자 내에 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 가지는 모노머나 올리고머를 들 수 있다.
분자 내에 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 가지는 다관능 (메트)아크릴레이트 모노머로서는, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올옥탄트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판폴리에톡시트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판폴리프로폭시트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판폴리에톡시폴리프로폭시트리(메트)아크릴레이트, 트리스［(메트)아크릴로일옥시에틸］이소시아누레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨폴리에톡시테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨폴리프로폭시테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프롤락톤 변성 트리스［(메트)아크릴로일옥시에틸］이소시아누레이트를 들 수 있다.
분자 내에 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 가지는 다관능 (메트)아크릴레이트 올리고머로서는, 예를 들면, 에폭시(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트를 들 수가 있다.
에폭시(메트)아크릴레이트로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A의 프로필렌옥사이드 부가물의 말단 글리시딜에테르, 플루오렌에폭시 수지 등의 에폭시 수지류와, (메트)아크 릴산의 반응물이고, 분자 내에 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 가지는 것을 들 수가 있다.
우레탄(메트)아크릴레이트로서는, 상기 우레탄(메트)아크릴레이트(B) 이외의 화합물을 들 수 있고, 예를 들면, 분자량이 1000을 초과하는 디올 화합물과 방향족 폴리이소시아네이트와 수산기 함유 (메트)아크릴레이트의 반응물이고 분자 내에 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 가지는 화합물, 디올 화합물과 쇄상 포화 탄화수소 혹은 환상 포화 탄화수소 폴리이소시아네이트와 수산기 함유 (메트)아크릴레이트의 반응물이고 분자 내에 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 가지는 화합물을 들 수가 있다.
당해 쇄상 포화 탄화수소 혹은 환상 포화 탄화수소 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2, 2, 4－트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2, 4, 4－트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 쇄상 포화 탄화수소 이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노보난디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 메틸렌비스(4－시클로헥실이소시아네이트), 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소 첨가 크실렌디이소시아네이트, 수소 첨가 톨루엔디이소시아네이트 등의 환상 포화 탄화수소 이소시아네이트를 들 수가 있다.
폴리에스테르(메트)아크릴레이트로서는, 상기의 폴리에스테르디올(b－1－2)과 (메트)아크릴산의 반응물 중에서 분자 내에 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 가지는 것을 들 수가 있다.
분자 내에 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 가지는 다관능 (메트)아크릴레이트(A)로서는, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 혹은 트리스［(메트)아크릴로일옥시에틸］이소시아누레이트를 사용하는 것이 본 발명의 수지 조성물에는 적합하다. 그 중에서도, 다관능 (메트)아크릴레이트(A)로서는 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트 또는 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트가 더 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은 에톡시기의 평균 반복수가 1∼3인 o－페닐페놀폴리에톡시아크릴레이트(C)를 더 함유한다. 당해 o－페닐페놀폴리에톡시아크릴레이트(C)는 o－페닐페놀과 에틸렌옥시드의 반응물과 (메트)아크릴산을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. o－페닐페놀과 에틸렌옥시드의 반응은 공지의 방법에 의해 행할 수가 있고, 시판되는 화합물도 있다. (메트)아크릴산과의 에스테르화 반응은, p－톨루엔술폰산 또는 황산 등의 적어도 하나의 에스테르화 촉매, 및 하이드로퀴논, 페노티아진 등의 적어도 하나의 중합 금지제를 사용한다. 바람직하게는, 적어도 하나의 용제류(예를 들면, 톨루엔, 시클로헥산, n－헥산, n－헵탄)의 존재하, 70∼150℃의 온도에서 에스테르화 반응을 행한다. (메트)아크릴산의 사용량은 o－페닐페놀과 에틸렌옥시드의 반응물 1몰에 대해서 1∼5몰, 바람직하게는 1.05∼2몰이다. 에스테르화 촉매의 농도는 사용하는 (메트)아크릴산에 대해서 0.1∼15몰%, 바람직하게는 1∼6몰%이다.
본 발명의 수지 조성물에 함유되는 광중합 개시제(D)로서는, 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인류； 아세토페논, 2, 2－디에톡시－2－페닐아세토페논, 2, 2－디에톡시－2－페닐아세토페논, 1, 1－디클로로아세토페논, 2－히드록시－2－메틸－페닐프로판－1－온, 디에톡시아세토페논, 1－히드록시시클로헥실페닐케톤, 2－메틸－1－〔4－(메틸티오)페닐〕－2－모폴리노프로판－1－온 등의 아세토페논류； 2－에틸안트라퀴논, 2－t－부틸안트라퀴논, 2－클로로안트라퀴논, 2－아밀안트라퀴논 등의 안트라퀴논류； 2, 4－디에틸티오크산톤, 2－이소프로필티오크산톤, 2－클로로티오크산톤 등의 티오크산톤류； 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류； 벤조페논, 4－벤조일－4＇－메틸디페닐설파이드, 4, 4＇－비스메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류； 2, 4, 6－트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스(2, 4, 6－트리메틸벤조일)－페닐포스핀옥시드 등의 포스핀옥시드류를 들 수가 있다. 바람직하게는, 광중합 개시제(D)로서 2－히드록시－2－메틸－페닐프로판－1－온 및/또는 1－히드록시시클로헥실페닐케톤을 들 수가 있다. 본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 광중합 개시제(D)는 단독으로 사용해도 좋고, 복수종을 혼합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 수지 조성물에서 함유되는 성분의 사용 비율은, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을 100중량부로 한 경우, (A) 성분은 5∼50중량부 사용하는 것이 바람직하다. (A) 성분은 10∼40중량부 사용하는 것이 더 바람직하다. (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을 100중량부로 한 경우, (B) 성분은 5∼30중량부 사용하는 것이 바람직하다. (B) 성분은 10∼28중량부 사용하는 것이 더 바람직하다. (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을 100중량부로 한 경우, (C) 성분은 5∼70중량부 사용하는 것이 바람직하다. (C) 성분은 10∼60중량부 사용하는 것이 더 바람직하다. (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분을 100중량부로 한 경우, (D) 성분은 0.1∼10중량부 사용하는 것이 바람직하다. (D) 성분은 0.3∼5중량부 사용하는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 조성물은, 분자 내에 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 가지는 다관능 (메트)아크릴레이트(A), 우레탄(메트)아크릴레이트(B), o－페닐페놀폴리에톡시아크릴레이트(C) 외에, 본 발명의 수지 조성물의 밀착성, 유리 전이 온도(Tg)나 경도 등을 고려하여, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분 이외의 (메트)아크릴레이트 모노머, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분 이외의 (메트)아크릴레이트 올리고머를 단독 혹은 복수종 더 함유해도 좋다.
(A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분 이외의 (메트)아크릴레이트 모노머로서는, 예를 들면, 아크릴로일모폴린, 2－히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4－히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥산－1, 4－디메탄올모노(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페닐폴리에톡시(메트)아크릴레이트, 2－히드록시－3－페녹시프로필(메트)아크릴레이트, p－큐밀페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 트리브로모페닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 1, 4－부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1, 6－헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1, 9－노난디올디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 폴리에톡시디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 폴리프로폭시디(메트)아크릴레이트, 비스 페놀 F 폴리에톡시디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 히드록시피발산 네오펜틸글리콜의 ε－카프롤락톤 부가물의 디(메트)아크릴레이트(예를 들면, 일본화약제, KAYARAD　HX－220, HX－620)를 들 수가 있다.　
(A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분 이외의 (메트)아크릴레이트 올리고머로서는, 우레탄(메트)아크릴레이트(B) 이외의 우레탄(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트를 들 수 있고, 각각은 분자 내에 3개 미만의 (메트)아크릴로일기를 가진다.
본 발명의 수지 조성물은 상기 성분 이외에, 적어도 하나의 이형제, 적어도 하나의 소포제, 적어도 하나의 레벨링제(leveling agent), 적어도 하나의 광안정제, 적어도 하나의 산화 방지제, 적어도 하나의 중합 금지제, 적어도 하나의 대전 방지제 및/또는 적어도 하나의 유기 용제를 함유할 수가 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은 필요에 따라서, 아크릴 폴리머, 폴리에스테르 엘라스토머(elastomer), 우레탄 폴리머 또는 니트릴 고무 등의 적어도 하나의 폴리머류도 함유할 수가 있다.
본 발명의 수지 조성물은 각 성분을 통상의 방법에 따라 혼합 용해함으로써 조제할 수가 있다. 구체적으로는, 본 발명의 수지 조성물은 교반 장치, 온도계가 붙은 둥근 바닥 플라스크(flask)에 각 성분을 넣고, 40∼80℃에서 0.5∼6시간 교반함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 경화물은 통상의 방법에 따라, 본 발명의 수지 조 성물에 자외선을 조사함으로써 경화시켜 얻을 수 있다. 즉, 본 발명의 수지 조성물을, 예를 들면, 프레스넬 렌즈(fresnel lens), 렌티큘러 렌즈(lenticular lens), 프리즘 렌즈(prism lens), 마이크로렌즈(microlens) 등의 형상을 가지는 스탬퍼(stamper) 상에 도포하고, 당해 수지 조성물의 층을 설치하고, 그 층 상에 경질 투명 기판인 백시트(back sheet)(예를 들면, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 혹은 이들 폴리머의 블렌드(blend)품으로 이루어지는 기판 혹은 필름)를 접착시키고, 다음에 당해 경질 투명 기판측으로부터 고압 수은 램프 등에 의해 자외선을 조사하여 당해 수지 조성물을 경화시킨 후, 당해 스탬퍼로부터 얻어진 경화물을 박리한다. 그리하여 본 발명의 경화물을 얻을 수 있다. 또, 이들의 응용으로서 연속식으로의 가공을 할 수도 있다.
이와 같이 하여 얻어지는, 25℃에서의 굴절률이 1.55 이상인 경화물도 본 발명에 포함된다. 당해 경화물은 이형성, 형상 재현성, 밀착성이 뛰어나고, 프레스넬 렌즈, 렌티큘러 렌즈, 프리즘 렌즈, 마이크로렌즈 등의 렌즈류에 사용할 수가 있다. 굴절률은 아베(Abbe) 굴절률계(모델 No.： DR－M2, (주)아타고제)로 측정될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 프레스넬 렌즈, 렌티큘러 렌즈, 프리즘 렌즈, 마이크로렌즈 등의 렌즈류용으로서 유용하지만, 각종 코팅제, 접착제로서도 사용 가능하다.
<실시예>
다음에, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세히 설명지만, 본 발명은 이하의 실 시예에 한정되는 것은 아니다.
합성예 1
건조된 용기에, 특허문헌 3 기재의 방법에 준하여 조제한 o－페닐페놀모노에톡시아크릴레이트 94.7부와 2, 4－톨릴렌디이소시아네이트 139.3부를 넣는다. 상기 용기의 내용물에, 비스페놀 A 디프로폭시디올(수산기값: 312mgKOH/g) 143.9부를 발열을 확인하면서 3분할로 가한다. 얻어진 혼합물을 80℃에서 교반하고, 약 10시간 반응을 행하였다. NCO(%)를 측정하여 측정값이 11.9%가 되었을 때, 2－히드록시에틸아크릴레이트 95.7부와 p－메톡시페놀 0.2부와 디－n－부틸주석디라우레이트 0.06부를 반응계에 가하고, 80℃에서 약 12시간 반응을 행하였다. NCO(%)를 측정하여 측정값이 0.1% 이하가 되었을 때 반응을 종료하였다.
합성예 2
건조된 용기 중에, o－페닐페놀모노에톡시아크릴레이트 99.4부와 2, 4－톨릴렌디이소시아네이트 139.3부를 넣는다. 상기 용기의 내용물에, 비스페놀 A 테트라에톡시디올(수산기값: 276mgKOH/g) 162.6부를 발열을 확인하면서 3분할로 가한다. 얻어진 혼합물을 80℃에서 교반하고, 약 10시간 반응을 행하였다. NCO(%)를 측정하여 측정값이 11.1%가 되었을 때 2－히드록시에틸아크릴레이트 95.7부와 p－메톡시페놀 0.2부와 디－n－부틸주석디라우레이트 0.06부를 반응계에 가하고, 80℃에서 약 12시간 반응을 행하였다. NCO(%)를 측정하여 측정값이 0.1% 이하가 되었을 때 반응을 종료하였다.
실시예 1, 2, 3
표 1에 나타내는 조성(수치는 중량부를 나타낸다)의 자외선 경화성 수지 조성물을 조제하였다. 이 조성물을 렌즈 금형 상에 막 두께가 약 50μm가 되도록 도포하고, 거기에 쉽게 접착되는 PET 필름(토요보사제 코스모샤인 A4300； 100μm 두께)을 접착시키고, 거기에 PET 필름을 통하여 고압 수은 램프(lamp)로 600mJ/cm2의 조사량의 자외선을 조사하여 조성물층을 경화시킨 후, 경화물을 금형으로부터 박리하여, 프리즘 렌즈를 얻었다. 수지 조성물 및 얻어진 각각의 경화막(프리즘 렌즈)에 대해서 성능 평가를 하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.　
비교예 1
비교예 1에 대해서는 특허문헌 3의 실시예 2를 사용하기 때문에, 이하와 같이 수지 조성물을 조제하였다.
특허문헌 3의 합성예 2의 우레탄아크릴레이트(폴리테트라메틸렌글리콜(분자량 650)/에틸렌글리콜/톨릴렌디이소시아네이트/2－히드록시에틸아크릴레이트의 반응물) 및 특허문헌 3의 합성예 3의 화합물(o－페닐페놀디에톡시아크릴레이트)을 합성하였다. 특허문헌 3의 합성예 2에 관해서는, 구체적으로는 폴리테트라메틸렌글리콜(분자량 650, OH값 172.6) 130부, 에틸렌글리콜 49.6부, 톨릴렌디이소시아네이트 348부를 혼합하고, 얻어진 혼합물의 온도를 올리고, 80℃에서 10시간 반응시켰다. 다음에 2－히드록시에틸아크릴레이트 243.6부, 메토퀴논 0.4부를 반응계에 가하고, 80℃에서 10시간 반응을 행하여 우레탄아크릴레이트를 얻었다. 당해 우레탄아크릴레이트 30부, o－페닐페놀디에톡시아크릴레이트 15부, KAYARAD　R－551(비스페놀 A 테트라에톡시디아크릴레이트) 45부, 트리브로모페닐아크릴레이트 10부, 이르가큐어(Irgacure) 184(1－히드록시시클로헥실페닐케톤) 3부를 60℃로 가온, 혼합하여, 비교용의 수지 조성물을 얻었다. 실시예와 같이 하여 프리즘 렌즈를 얻었다. 수지 조성물 및 얻어진 경화막(프리즘 렌즈)에 대해서 성능 평가를 하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112009001994769-PCT00001
성능 평가법
(1)－1 이형성： 경화 수지를 금형으로부터 이형시킬 때의 난이
A····경화 수지의 금형으로부터의 이형이 양호
B····경화 수지의 금형으로부터의 이형이 약간 곤란
C····경화 수지의 금형으로부터의 이형이 곤란, 혹은 수지가 금형에 잔존
(1)－2 이형음(releasing sound)： 경화 수지를 금형으로부터 이형시킬 때의 박리음(peeling-off sound)
A····이형시에 박리음이 없다
B····이형시에 박리음이 조금 있다
C····이형시에 박리음이 크다
(2) 형상 재현성： 자외선 경화성 수지의 경화층의 표면 형상과 금형의 표면 형상을 관찰하였다.
A····재현성 양호
C····재현성 불량
(3) 밀착성： 쉽게 접착되는 PET 필름(토요보사제 코스모샤인 A4300； 100μm 두께) 상에 각 수지 조성물을 막 두께 약 50μm로 도포하고, 고압 수은 램프(80W/cm, 오존 없음)으로 600mJ/cm2의 조사를 하여 수지 조성물을 경화시켜 테스트 피스(test piece)를 제작하고, JIS　K5600-5-6에 준하여 밀착성 평가를 하였다. 평가 결과는 0∼2를 A로 하고, 3∼5를 C로 하였다.　
(4) 굴절률(25℃)： 자외선 경화성 수지의 경화층의 굴절률(25℃)을 아베 굴절률계(모델 No.： DR－M2, (주)아타고제)로 측정하였다.
(5) 유리 전이 온도(Tg)： 자외선 경화성 수지의 경화층의 Tg점을 점탄성 측정 시스템 DMS－6000(세이코전자공업제)으로, 인장 모드(mode), 주파수 1Hz에서 측정하였다.
(6) 액체의 안정성： 실온에서 1개월 저장 후의 수지 조성물의 상태를 육안으로 관찰하였다.
A····수지 조성물이 변하지 않음
B····수지 조성물이 증점됨
C····수지 조성물이 결정화함　
Figure 112009001994769-PCT00002
실시예 4
(A) 성분으로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 25부, (B) 성분으로서 합성예 1에서 얻은 우레탄아크릴레이트 19부, (C) 성분으로서 o－페닐페놀모노에톡시아크릴레이트 25부, (D) 성분으로서 1－히드록시시클로헥실페닐케톤 3부, 기타 성분으로서 페녹시에틸아크릴레이트 21부와 1, 6－헥산디올디아크릴레이트 10부를 혼합하여, 본 발명의 수지 조성물을 얻었다. 이 수지 조성물을 경화시킨 막의 25℃에서의 굴절률은 1.556이었다. 이 수지 조성물을 렌즈 금형 상에 막 두께가 100∼150μm가 되도록 도포하고, 거기에 2.5mm 두께의 MS(스티렌－메타크릴산메틸 공중합체)판을 접착시키고, 수지 조성물에 MS판을 통하여 고압 수은 램프로 600mJ/cm2의 조사량의 자외선을 조사하여 경화시킨 후, 얻어진 경화물을 금형으로부터 박리하여 프레스넬 렌즈(fresnel lens)를 얻었다.
렌즈의 이형성, 형상 재현성이 양호하였다. 경화막의 MS판에의 밀착성을 JIS　K5600-5-6에 준하여 평가한 바, 밀착성이 양호하였다.
표 2에 나타낸 실시예 1, 2, 3, 비교예 1의 평가 결과로부터 분명하듯이, 본 발명의 수지 조성물은 안정성이 양호하고, 그 경화물은 고굴절률을 가지고, 이형성, 형상 재현성이 뛰어나고, 쉽게 접착되는 PET에의 밀착성이 양호하고, Tg가 높았다. 비교예 1과 비교하면, 본 발명은 안정성, Tg, 굴절률에서 특히 우수하다.
또, 실시예 4의 결과로부터 분명하듯이, 본 발명의 수지 조성물의 경화물은 고굴절률을 가지고, 이형성, 형상 재현성이 뛰어나고, MS판에의 밀착성이 양호하였다.
본 발명의 자외선 경화성 수지 조성물 및 그 경화물은 주로, 프레스넬 렌즈(fresnel lens), 렌티큘러 렌즈(lenticular lens), 프리즘 렌즈(prism lens), 마이크로렌즈(microlens) 등의 렌즈류에 특히 적합한 것이다.

Claims (8)

  1. 분자 내에 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 가지는 다관능 (메트)아크릴레이트(A), 분자량 48∼1000의 디올 화합물(b－1)과 방향족 폴리이소시아네이트(b－2)와 수산기 함유 (메트)아크릴레이트(b－3)의 반응물인 우레탄(메트)아크릴레이트(B), 에톡시기의 평균 반복수가 1∼3인 o－페닐페놀폴리에톡시아크릴레이트(C), 및 광중합 개시제(D)를 포함하는 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    다관능 (메트)아크릴레이트(A)가 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 또는 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    디올 화합물(b－1)이 에톡시기의 반복수 2∼8의 비스페놀 A 폴리에톡시디올 및 프로폭시기의 반복수 2∼6의 비스페놀 A 폴리프로폭시디올에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분 이외의 (메트)아크릴레이트 모노머 및/또는 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분 이외의 (메트)아크릴레이트 올리고머를 더 함유하 는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    조성물 중에 (A) 성분＋(B) 성분＋(C) 성분을 100중량%로 하여, (A) 성분을 10∼40중량%, (B) 성분을 10∼28중량%, (C) 성분을 10∼60중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    렌즈용인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는, 25℃에서의 굴절률이 1.55 이상인 경화물.
  8. 제7항에 기재된 경화물을 사용하는 렌즈.
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