CN100504448C - 透镜片用活化能射线固化型树脂组合物和透镜片 - Google Patents

透镜片用活化能射线固化型树脂组合物和透镜片 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种活化能射线固化型树脂组合物，其是在使用环氧(甲基)丙烯酸酯和单官能团(甲基)丙烯酸酯的同时，还使用具有特定结构的双官能团(甲基)丙烯酸酯和由具有氧基亚烷基结构的脂肪族2元醇与(甲基)丙烯酸制得的双官能团(甲基)丙烯酸酯，并进一步含有热塑性树脂而形成的活化能射线固化型树脂组合物，其对塑料基体材料的粘结性良好，形状保持能力充分，形状复原性优异，浇铸操作性、形状再现性等成型加工性良好，并且，表现出高的折射率，适用于透镜片。

Description

透镜片用活化能射线固化型树脂组合物和透镜片
技术领域
本发明涉及一种透镜片用活化能射线固化型树脂组合物，其适合用于制造菲涅耳透镜片、双凸透镜片等具有在塑料基体材料上设置有起透镜作用的树脂固化物所形成的成型层的结构的透镜片，还涉及该树脂组合物在塑料基体材料上以透镜形状固化而成的透镜片。
背景技术
一直以来，作为投影电视等中使用的透射型屏幕，例如已知如下结构的屏幕，该屏幕组合了用于将来自CRT等光源的漫射光转换成平行光而射到观察者侧的菲涅耳透镜片和为了有效利用一定光量的光而发挥仅将光分配到观察者所视范围的作用的双凸透镜片。
作为这些透镜的成型加工方法，提出了通过照射活化能射线，使塑料基体材料上形成由活化能射线固化型树脂组合物形成的微细形状的透镜层，在短时间内高效地形成透镜片的方法。作为用于这些透镜层的活化能射线固化型树脂组合物，报道了使用环氧(甲基)丙烯酸酯类树脂组合物的例子，因为其具有高弹性模量、高折射率的特征。
由这种活化能射线固化型树脂组合物形成的微细形状的透镜层，要求具有应对在制造工艺等中局部施加的外力、应对环境温度变化的优异的形状保持能力，在施加冲击时或在片的切割加工时不产生裂痕或缺损等不良情况的优异的机械强度，与塑料基体材料的良好粘结性，高折射率等。
作为可满足这种要求的活化能射线固化型树脂组合物，例如，已知以特定比率含有双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯、双官能团活性单体、单官能团活性单体和光聚合引发剂作为必需成分的透射型屏幕用紫外线固化型树脂组合物，其具有可获得与塑料基体材料粘结性良好、折射率高的固化物的优点(参见例如专利文献1)。
此外，例如，还已知含有双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙基酯等单官能团(甲基)丙烯酸酯、双酚A-四丙氧基二丙烯酸酯等双官能团(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸树脂或聚氨酯树脂等聚合物的菲涅耳透镜用电离放射线固化型树脂组合物，其具有可获得折射率高、耐磨损性和与基体材料粘结性优异的固化物的优点(参见例如专利文献2)。
专利文献1：特开平5-287040号公报(第3-6页)
专利文献2：特开平11-240926号公报(第3-4页)(US6335079B1)
但是，由上述专利文献1中记载的透射型屏幕用紫外线固化型树脂组合物形成的固化物，由于单官能团活性单体的比率高达40～70质量％，所以由双酚A型环氧(甲基)丙烯酸酯与双官能团活性单体反应生成的交联结构很稀疏，交联密度低，因此即使在固化反应后也容易产生蠕变形变，存在形状保持力不充分的缺点。
此外，由上述专利文献2中记载的菲涅耳透镜用电离放射线固化型树脂组合物形成的固化物，通过控制聚合物成分例如聚酯类聚氨酯树脂(玻璃化转变温度Tg：-20℃)等玻璃化转变温度低的聚合物的含有率，可以表现出某种程度的形状复原性和形状保持能力，但是不充分。因此，很难使活化能射线固化型树脂组合物注入到模具与塑料基体材料之间的浇铸操作性和树脂渗透至模具细部的形状再现性等成型加工性保持原样地，取得与形状复原性和形状保持能力的平衡。
本发明要解决的课题在于提供一种透镜片用活化能射线固化型树脂组合物，其对玻璃基体材料的粘结性、形状复原性和机械强度优异，成型加工性良好，并且，表现出特别高的折射率，还提供使用该树脂组合物的透镜片。
发明内容
本发明者们为了解决上述课题，进行了深入研究，结果发现，在使用环氧(甲基)丙烯酸酯(a)和单官能团(甲基)丙烯酸酯(c)的同时，还使用下述通式(1)所示的双官能团(甲基)丙烯酸酯(b1)和下述通式(2)所示的双官能团(甲基)丙烯酸酯(b2)和由具有氧基亚烷基结构的脂肪族2元醇与(甲基)丙烯酸制得的双官能团(甲基)丙烯酸酯(b3)，并进一步含有热塑性树脂(d)而形成的活化能射线固化型树脂组合物，对塑料基体材料的粘结性良好，形状保持能力充分，形状复原性优异、浇铸操作性、形状再现性等成型加工性良好，并且，表现出高的折射率，适合作为透镜片用活化能射线固化型树脂组合物，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种透镜片用活化能射线固化型树脂组合物，其特征在于，含有
环氧(甲基)丙烯酸酯(a)、
下述通式(1)所示的双官能团(甲基)丙烯酸酯(b1)
Figure C200480021196D00061
(式中，R1、R2表示氢原子或者甲基，m1+m2的平均值为1～5)、下述通式(2)所示的双官能团(甲基)丙烯酸酯(b2)
Figure C200480021196D00062
(式中，R3、R4表示氢原子或者甲基，n1+n2的平均值为8～20)、
由具有氧基亚烷基结构的脂肪族2元醇与(甲基)丙烯酸制得的双官能团(甲基)丙烯酸酯(b3)、
单官能团(甲基)丙烯酸酯(c)、和
热塑性树脂(d)。
此外，本发明还提供一种透镜片，其特征在于，是通过将上述透镜片用活化能射线固化型树脂组合物固化而形成的透镜形状的树脂层设置在塑料基体材料上而形成的。
利用本发明的透镜片用活化能射线固化型树脂组合物，可以提供一种对塑料基体材料的粘结性、形状复原性和机械强度优异，成型加工性良好，并且具有特别高的折射率的透镜片。
因此，在使用其来制作透射型屏幕时，具有如下特征：应对双凸透镜接触压、电视部件设置后的装配所产生的压力的复原所体现的耐力提高，屏幕设置方面的操作，即，有关操作性和组装的设计变得容易。另外，由于具有高折射率，所以也能够适应短焦化的透镜设计。
附图说明
[图1]是显示使用菲涅耳透镜片的透射型屏幕剖面图的例子的图。
[图2]是显示使用菲涅耳透镜片测定压缩弹性模量时所得的负荷依赖性曲线的例子的图。
[图3]是显示使用菲涅耳透镜片测定压缩弹性模量时的球压头作用部位的图。
符号的说明
1：透射型屏幕透镜
2：菲涅耳透镜片
3：双凸透镜片
4：菲涅耳透镜形状的树脂层
5：塑料基体材料
A点：负荷＝0的点
B点：负荷增加至设定值的点
C点：使设定负荷维持规定时间的点
D点：使负荷减小到最小负荷的点
E点：使最小负荷维持规定时间的点
6：球压头
P：透镜面上相邻凹部之间的间隔
具体实施方式
以下，对本发明的优选形态进行详细的说明。
本发明中使用的环氧(甲基)丙烯酸酯(a)是将各种环氧树脂中的环氧基进行(甲基)丙烯酸化而得到的，可以列举出，使1分子中具有2个或其以上环氧基的环氧树脂与(甲基)丙烯酸，以相对于每1当量环氧树脂的环氧基、(甲基)丙烯酸为0.7～1.5当量、优选为0.9～1.1当量的比率反应所得的物质。作为这里所用的环氧树脂，可以列举出，环氧当量为180～2000g/eq，优选为200～1100g/eq的环氧树脂，作为由这些环氧树脂得到的环氧(甲基)丙烯酸酯，可以列举出分子量为500～4200，优选为550～2400的环氧(甲基)丙烯酸酯。
另外，作为环氧(甲基)丙烯酸酯(a)的具体例子，可以列举出，脂肪族环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯、双酚型环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚型环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯、线型酚醛清漆型环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯、萘骨架环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯等，和它们的混合物。
此外，在本发明中，(甲基)丙烯酸酯，意味着丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯中的一者或者两者。(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰基同样也意味着丙烯酸与甲基丙烯酸中的一者或者两者，(甲基)丙烯酰基也意味着丙烯酰基与甲基丙烯酰基中的一者或者两者。
在上述环氧(甲基)丙烯酸酯(a)中，1分子中具有环状结构和2个或其以上的(甲基)丙烯酰基的环氧(甲基)丙烯酸酯表现出优异的机械强度、能够实现高折射率化，因而优选。作为其具体的例子，可以列举出例如，双酚A型环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯、双酚F型环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯、部分卤素取代的双酚A型环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯、部分卤素取代的双酚F型环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚A型环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯以及它们的混合物等，其中特别优选为双酚A型环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯。
作为本发明中使用的上述通式(1)所示的双官能团(甲基)丙烯酸酯(b1)，可以列举出例如，环氧乙烷的平均加成摩尔数(上述通式(1)中的m1+m2的平均值)为1～5的环氧乙烷改性双酚A的二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷的平均加成摩尔数为1～5的环氧丙烷改性双酚A的二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷与环氧丙烷的合计平均加成摩尔数为1～5的环氧乙烷·环氧丙烷改性双酚A的二(甲基)丙烯酸酯等。
在上述双官能团(甲基)丙烯酸酯化合物(b1)中，环氧乙烷的平均加成摩尔数为3～5的环氧乙烷改性双酚A的二(甲基)丙烯酸酯和环氧丙烷的平均加成摩尔数为3～5的环氧丙烷改性双酚A的二(甲基)丙烯酸酯表现出优异的机械强度，因而优选，特别优选环氧乙烷的平均加成摩尔数为3～4的环氧乙烷改性双酚A的二(甲基)丙烯酸酯。
此外，作为上述双官能团(甲基)丙烯酸酯(b1)的市售品，可以列举出例如，アロニツクスM-210、アロニツクスM-211B(以上为东亚合成(株)制)、ライトアクリレ—トBP-4EA、ライトアクリレ—トBP-4PA、ライトエステルBP-2EM(以上为共荣社化学(株)制)、NKエステルA-BPE-4、NKエステルA-BPE-100、NKエステルA-BPE-200(以上为新中村化学工业(株)制)、カヤラツドR-55(以上为日本化药(株)制)、ビ—ムセツト750(以上为荒川化学工业(株)制)、SR-348、SR-349、SR-601(以上为化药サ—トマ—(株)制)、ニユ—フロンテイアBPE-4、ニユ—フロンテイアBPP-4(以上为第一工业制药(株)制)、ビスコ—ト#700(大阪有机化学工业(株)制)、フオトマ—4028(サンノプコ社制)、エベクリル150、エベクリル1150、BPA(EO3)DMA(以上为ダイセルユ—シ—ビ—(株)制)、ブレンマ—ADBE-200、ブレンマ—PDBE-200、ブレンマ—ADBP系列、ブレンマ—PDBP系列、ブレンマ—ADBEP系列、ブレンマ—PDBEP系列(以上为日本油脂(株)制)等。
另外，作为本发明中使用的上述通式(2)所示的双官能团(甲基)丙烯酸酯(b2)，可以列举出例如，环氧乙烷的平均加成摩尔数(上述通式(2)中的n1+n2的平均值)为8～20的环氧乙烷改性双酚A的二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷的平均加成摩尔数为8～20的环氧丙烷改性双酚A的二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷与环氧丙烷的合计平均加成摩尔数为8～20的环氧乙烷·环氧丙烷改性双酚A的二(甲基)丙烯酸酯等。
上述双官能团(甲基)丙烯酸酯(b2)中，环氧乙烷的平均加成摩尔数为8～16的环氧乙烷改性双酚A的二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷的平均加成摩尔数为8～16的环氧丙烷改性双酚A的二(甲基)丙烯酸酯表现出优异的形状复原性，因而优选，特别优选环氧乙烷的平均加成摩尔数为9～12的环氧乙烷改性双酚A的二(甲基)丙烯酸酯。
作为上述双官能团(甲基)丙烯酸酯(b2)的市售品，可以列举出例如，SR-602、SR-480(以上为化药サ—トマ—(株)制)、ニユ—フロンテイアBPE-10、ニユ—フロンテイアBPE-20、BPEM-10(以上为第一工业制药(株)制)、フオトマ—4025(サンノプコ社制)、NKエステルBPE-500(新中村化学工业(株)制)、フアンクリルFA-321M(日立化成工业(株)制)、ブレンマ—PDBE-450、ブレンマ—43PDBPE-800B(以上为日本油脂(株)制)等。
进而，作为本发明中使用的由具有氧基亚烷基结构(-(O-R’)k-：式中，R’表示亚烷基，k为1或其以上的整数)的脂肪族2元醇与(甲基)丙烯酸制得的双官能团(甲基)丙烯酸酯(b3)，可以列举出例如，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、七甘醇二(甲基)丙烯酸酯等聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、七丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯；1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇与己内酯加成而成的化合物的二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯等的2分子(甲基)丙烯酸进行酯键合而成的化合物等。
在上述双官能团(甲基)丙烯酸酯(b3)中，从可以获得与塑料基体材料的粘结性特别好的固化物的观点出发，优选由具有氧基亚丙基结构作为氧基亚烷基结构的脂肪族2元醇与(甲基)丙烯酸制得的双官能团(甲基)丙烯酸酯(b31)。
作为上述双官能团(甲基)丙烯酸酯(b31)，可以列举出例如，丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、七丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯等。
另外，从获得粘结性与机械强度平衡性良好的固化物的角度考虑，上述双官能团(甲基)丙烯酸酯(b1)与双官能团(甲基)丙烯酸酯(b2)的质量比(b1)/(b2)，优选为20/80～80/20，更优选为30/70～70/30。
进而，从获得粘结性与机械强度良好的固化物的角度考虑，双官能团(甲基)丙烯酸酯(b3)相对于双官能团(甲基)丙烯酸酯(b1)和双官能团(甲基)丙烯酸酯(b2)合计量的质量比(b3)/[(b1)+(b2)]，优选为15/85～70/30，更优选为25/75～60/40。
在本发明中，根据需要，除了上述双官能团(甲基)丙烯酸酯(b1)、(b2)和(b3)以外，还可以合并使用除此之外的其它双官能团(甲基)丙烯酸酯(b4)(条件是，作为环氧(甲基)丙烯酸酯(a)的双官能团(甲基)丙烯酸酯除外)。这些双官能团(甲基)丙烯酸酯(b4)是为了例如微调粘度和折射率等而根据需要合并使用的，可以列举出例如，卤代双酚A的环氧乙烷加成物、卤代双酚A的环氧丙烷加成物、双酚F的环氧乙烷加成物、双酚F的环氧丙烷加成物、卤代双酚F的环氧乙烷加成物、卤代双酚F的环氧丙烷加成物、双酚S的环氧乙烷加成物、双酚S的环氧丙烷加成物、卤代双酚S的环氧乙烷加成物、卤代双酚S的环氧丙烷加成物、三环癸烷二甲醇等具有2个羟基的化合物与2分子(甲基)丙烯酸进行酯键合而成的化合物；
双[4-(甲基)丙烯酰氧苯基]-硫醚、双[4-(甲基)丙烯酰氧乙氧基苯基]-硫醚、双[4-(甲基)丙烯酰氧五乙氧基苯基]-硫醚、双[4-(甲基)丙烯酰氧乙氧基-3-苯基苯基]-硫醚、双[4-(甲基)丙烯酰氧乙氧基-3，5-二甲基苯基]-硫醚、双[4-(甲基)丙烯酰氧乙氧基苯基]-砜等含硫化合物；双[(甲基)丙烯酰氧乙氧基]磷酸酯等。
上述的其它双官能团(甲基)丙烯酸酯(b4)的使用比率，相对于合计100质量份的双官能团(甲基)丙烯酸酯(b1)、(b2)、(b3)和(b4)，通常为30质量份或其以下，优选为1～20质量份。
作为本发明中使用的单官能团(甲基)丙烯酸酯(c)，可以列举出例如，具有环状结构的单官能团(甲基)丙烯酸酯、具有碳原子数为1～22的烷基的单官能团(甲基)丙烯酸酯、具有羟基烷基的单官能团(甲基)丙烯酸酯、内酯改性的羟乙基(甲基)丙烯酸酯、具有聚烷撑二醇基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸磷酸乙酯、N，N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯等，其中，为了其不损害高模量、并且可根据需要表现出高折射率，优选具有环状结构的单官能团(甲基)丙烯酸酯(c1)。
作为上述具有环状结构的单官能团(甲基)丙烯酸酯(c1)，可以列举出例如，(甲基)丙烯酸苯甲酰氧乙基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯基乙基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二甘醇酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯；下述通式(3)所示的2-苯基-2-(4-(甲基)丙烯酰氧苯基)丙烷、2-苯基-2-(4-(甲基)丙烯酰氧乙氧基苯基)丙烷、2-苯基-2-(4-(甲基)丙烯酰氧丙氧基苯基)丙烷等，
Figure C200480021196D00121
(式中，R5表示碳原子数为1～5的烃基、R6表示氢原子或甲基，n是平均值，为0～3)；
(甲基)丙烯酸氯苯酯、(甲基)丙烯酸溴苯酯、(甲基)丙烯酸氯苄酯、(甲基)丙烯酸溴苄酯、(甲基)丙烯酸氯苯基乙酯、(甲基)丙烯酸溴苯基乙酯、(甲基)丙烯酸氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸溴苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸2，4，6-三氯苯基酯、(甲基)丙烯酸2，4，6-三溴苯基酯、(甲基)丙烯酸2，4，6-三氯苄基酯、(甲基)丙烯酸2，4，6-三溴苄基酯、(甲基)丙烯酸2，4，6-三氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2，4，6-三溴苯氧基乙酯、邻苯基苯酚(聚)乙氧基(甲基)丙烯酸酯、对苯基苯酚(聚)乙氧基(甲基)丙烯酸酯等具有芳香环的单官能团(甲基)丙烯酸酯类；
(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、二环戊烯基氧乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、缩水甘油基环碳酸酯(甲基)丙烯酸酯等具有脂环和杂环结构的(甲基)丙烯酸酯类等。
此外，上述单官能团(甲基)丙烯酸酯(c)，其一部分例如1～40质量％的单官能团(甲基)丙烯酸酯(c)可以由具有芳香环结构、杂环结构的乙烯基化合物取代。作为具有芳香环结构的乙烯基化合物，可以列举出例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯等，作为具有杂环结构的乙烯基化合物，可以列举出例如，N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酯、丙烯酰基吗啉等。
其中，具有芳香环的单官能团(甲基)丙烯酸酯不损害机械强度和高折射率，因而优选。
作为本发明中使用的热塑性树脂(d)，可以列举出例如，聚甲基丙烯酸甲酯树脂、甲基丙烯酸甲酯类共聚物等丙烯酸类树脂；聚氨酯类树脂；聚酯类树脂、聚苯乙烯、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯类共聚物等苯乙烯类树脂；聚丁二烯、丁二烯-丙烯腈类共聚物等聚丁二烯类树脂；苯氧基树脂等热塑性环氧树脂等热塑性树脂，其中，从不仅表现出优异的形状复原性、而且与上述环氧(甲基)丙烯酸酯(a)、双官能团(甲基)丙烯酸酯(b1)、(b2)、(b3)等的相溶性优异的观点出发，优选聚氨酯。
进而，上述热塑性树脂(d)中，优选玻璃化转变温度(Tg)为20℃或其以下的热塑性树脂，从提高形状复原性的效果特别高的角度考虑，特别优选Tg为-70℃～0℃的热塑性树脂。这些Tg为-70℃～0℃的热塑性树脂中，更优选聚氨酯类树脂，特别优选-70℃～-43℃的聚氨酯类树脂。此外，在使用丙烯酸类树脂基体材料作为塑料基体材料、并且使用聚氨酯类树脂作为上述热塑性树脂(d)的情况下，从提高其与丙烯酸类树脂基体材料的粘结性的观点出发，可以合并使用丙烯酸类树脂。在合并使用丙烯酸类树脂的情况下，优选聚氨酯类树脂的含有率为60质量％或其以上。
另外，在本发明中热塑性树脂(d)的玻璃化转变温度(Tg)的值规定为：由使用差示扫描量热计(DSC)在升温速度为10℃/分钟，测定温度为-100～150℃的条件下测定出的数据求得的值。
在本发明的透镜片用活化能射线固化型树脂组合物中，合计100质量份的环氧(甲基)丙烯酸酯(a)、双官能团(甲基)丙烯酸酯(b1)、双官能团(甲基)丙烯酸酯(b2)、双官能团(甲基)丙烯酸酯(b3)、单官能团(甲基)丙烯酸酯(c)和热塑性树脂(d)中的各成分的含量，从与塑料基体材料的粘结性良好、固化物的形状复原性良好、机械强度高、特别是表现出高折射率的角度考虑，优选环氧(甲基)丙烯酸酯(a)为20～70质量份，双官能团(甲基)丙烯酸酯(b1)与(b2)与(b3)的合计量为5～60质量份，单官能团(甲基)丙烯酸酯(c)为5～40质量份，热塑性树脂(d)为0.5～10质量份，其中，特别优选环氧(甲基)丙烯酸酯(a)为30～50质量份，双官能团(甲基)丙烯酸酯(b1)与(b2)与(b3)的合计量为25～45质量份，单官能团(甲基)丙烯酸酯(c)为15～35质量份，热塑性树脂(d)为1～10质量份。此外，在合并使用双官能团(甲基)丙烯酸酯(b4)的情况下，上述合计100质量份的(a)、(b1)、(b2)、(b3)、(b4)、(c)和(d)中的(b1)、(b2)、(b3)和(b4)的合计含量，优选为5～60质量份，特别优选为25～45质量份。
本发明的透镜片用活化能射线固化型树脂组合物以上述(a)、(b1)、(b2)、(b3)、(c)和(d)6种成分为必需成分，如果进而含有三官能团或其以上的多官能团(甲基)丙烯酸酯(e)，则由于可以提高交联密度，从而提高固化物的形状保持能力、机械强度，因此优选。
作为上述多官能团(甲基)丙烯酸酯(e)，可以列举出例如，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯酰氧乙氧基]磷酸酯等多官能团(甲基)丙烯酸酯。
作为上述多官能团(甲基)丙烯酸酯(e)，只要是三官能团或其以上的各种多官能团(甲基)丙烯酸酯，则可以使用任意一种，其中，优选使用具有环氧丙烷结构的脂肪族多元醇的(甲基)丙烯酸酯(e1)，因为这样可以在不损害与塑料基体材料的粘结性、提高交联密度。
作为上述具有环氧丙烷结构的脂肪族多元醇的(甲基)丙烯酸酯(e1)，可以列举出例如，在将1～20摩尔环氧丙烷加成到三羟甲基丙烷、二(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇、四羟甲基甲烷等三官能团或其以上的多元醇上后，使(甲基)丙烯酸酯进行酯键合而得到的化合物等，其中，优选为在将3～9摩尔环氧丙烷加成到脂肪族3元醇上后，使其与(甲基)丙烯酸进行酯键合而得到的化合物。
当本发明的透镜片用活化能射线固化型树脂组合物中含有上述多官能团(甲基)丙烯酸酯(e)时，合计100质量份的环氧(甲基)丙烯酸酯(a)、双官能团(甲基)丙烯酸酯(b1)、双官能团(甲基)丙烯酸酯(b2)、双官能团(甲基)丙烯酸酯(b3)、单官能团(甲基)丙烯酸酯(c)、热塑性树脂(d)和多官能团(甲基)丙烯酸酯(e)中的各成分的含量，从提高交联密度并且与塑料基体材料的粘结性良好、固化的树脂层表现出优异的形状复原性、机械强度、特别高的折射率的角度考虑，优选环氧(甲基)丙烯酸酯(a)为20～70质量份，双官能团(甲基)丙烯酸酯(b1)、(b2)和(b3)的合计量为5～60质量份，单官能团(甲基)丙烯酸酯(c)为5～40质量份，热塑性树脂(d)为0.5～10质量份，多官能团(甲基)丙烯酸酯(e)为1～10质量份，其中，特别优选环氧(甲基)丙烯酸酯(a)为30～50质量份，双官能团(甲基)丙烯酸酯(b1)、(b2)和(b3)的合计量为25～45质量份，单官能团(甲基)丙烯酸酯(c)为15～35质量份，热塑性树脂(d)为1～10质量份，多官能团(甲基)丙烯酸酯(e)为1～8质量份。此外，当合并使用双官能团(甲基)丙烯酸酯(b4)时，在合计100质量份上述(a)、(b1)、(b2)、(b3)、(b4)、(c)、(d)和(e)中，(b1)、(b2)、(b3)和(b4)的合计含量为5～60质量份，特别优选为25～45质量份。
由上述各成分组成的本发明的透镜片用活化能射线固化型树脂组合物固化后的折射率优选为1.55或其以上。由此，在制造透镜片时，由于从模具的脱模性良好，所以可以获得虽然透镜的厚度很薄、却表现出充分的光学性能的透镜片。
为了能够均匀地涂布于模具上、进而可复制具有微细结构的模具形状，本发明的透镜片用活化能射线固化型树脂组合物的粘度(用E型旋转粘度计在25℃下测定的粘度)，优选在25℃时在1000～30000mPa·s的范围内，其中特别优选为3000～23000mPa·s。即使是上述范围以外的粘度，如果采取控制树脂组合物的温度来调节粘度等的方法，则也可以使用。
在形成具有微细形状的透镜片后，在从模具上剥离时，其形状受到外力影响而使形状发生变形的情况很多，本发明的透镜片用活化能射线固化型树脂组合物，从容易使其变形复原的观点出发，利用活化能射线而固化的该固化物在1Hz的频率下经动态粘弹性测定获得的力学损耗角正切显示最大值时的温度[T(max)]，优选为50℃或其以下，特别优选在30～50℃的范围内。
此外，动态粘弹性测定一般很容易受样品膜的厚度的影响，因此，本发明中的动态粘弹性的测定值规定为，在使用利用应变控制方式的固体粘弹性测定装置(例如，レオメトリツクス社制的RSA-2)，使用膜厚度为200±25μm、大小为6×35mm的膜，且在频率为1Hz、负荷应变为0.05％、升温速度为3℃/分、测定温度为-50℃～150℃的条件下测定而得的数据中，根据在-30℃～120℃的温度范围内得到的数据求出的值。
本发明的透镜片用活化能射线固化型树脂组合物可以通过照射活化能射线而固化。所谓活化能射线，意味着在电磁波或带电粒子束中，具有能够使分子聚合、交联的能量子的射线，可以列举出例如，可见光线、紫外线、X射线等电磁波，或者电子束等带电粒子束。其中，实际上经常使用的是可见光线、紫外线或电子束。
在紫外线的情况下，可以使用超高压汞灯、高压汞灯、低压汞灯、碳弧、黑光灯、金属卤化物灯等光源。
当本发明的透镜片用活化能射线固化型树脂组合物是可以由可见光线或紫外线固化的组合物时，其含有经紫外线或可见光线照射而解离生成自由基那样的光(聚合)引发剂。
作为这种光(聚合)引发剂，可以使用经光照射解离生成自由基那样的各种光聚合引发剂，可以列举出例如，二苯酮、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯酮、4，4’-双二甲基氨基二苯酮、4，4’-双二乙基氨基二苯酮、4，4’-二氯二苯酮、米蚩酮、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯酮等二苯酮类；呫吨酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮等呫吨酮、噻吨酮类；苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚等偶姻醚类；偶苯酰、丁二酮等α-二酮类；二硫化四甲基秋兰姆、对甲苯基二硫(p-tolyl disulfide)等硫醚类；4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯等苯甲酸类；3，3’-碳基-双(7-二乙基氨基)香豆素、1-羟基环己基苯基酮、2，2’-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗林基苯基)-丁烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二甲基硫、2，2’-二乙氧基苯乙酮、苄基二甲基缩酮、苄基-β-甲氧基乙基乙缩醛、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、双(4-二甲基氨基苯基)酮、对二甲基氨基苯乙酮、α，α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、4-二甲基氨基苯甲酸戊酯、2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑基二聚体、2，4-双-三氯甲基-6-[二-(乙氧基羰基甲基)氨基]苯基-S-三嗪、2，4-双-三氯甲基-6-(4-乙氧基)苯基-S-三嗪、2，4-双-三氯甲基-6-(3-溴-4-乙氧基)苯基-S-三嗪、蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-戊基蒽醌、β-氯蒽醌等。
此外，作为光(聚合)引发剂的市售品，可以列举出例如，Irgacure-127、Irgacure-184、Irgacure-149、Irgacure-261、Irgacure-369、Irgacure-500、Irgacure-651、Irgacure-754、Irgacure-784、Irgacure-819、Irgacure-907、Irgacure-1116、Irgacure-1300、Irgacure-1664、Irgacure-1700、Irgacure-1800、Irgacure-1850、Irgacure-2959、Irgacure-4043、Darocur-1173(以上为チバスペシャルテイ—ケミカルズ社制)、ルシリンTPO(BASF公司制)、KAYACURE-DETX、KAYACURE-MBP、KAYACURE-DMBI、KAYACURE-EPA、KAYACURE-OA(以上为日本化药(株)制)、VICURE-10、VICURE-55(以上为STAUFFER Co.LTD制)、TRIGONALP1(AKZO Co.LTD制)、SANDORY 1000(SANDOZ Co.LTD制)、DEAP(APJOHN Co.LTD制)、QUANTACURE-PDO、QUANTACURE-ITX、QUANTACURE-EPD(以上为WARD BLEKINSOP Co.LTD制)等。
进而，在本发明的透镜片用活化能射线固化型树脂组合物中，还可以在光聚合引发剂中合并使用各种光敏化剂。作为光敏化剂，可以列举出例如，胺类、脲类、含硫化合物、含磷化合物、含氯化合物或腈类或者其它含氮化合物等。
具体来说，由于可以获得高固化性，所以特别优选选自例如1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、噻吨酮和噻吨酮衍生物、2，2’-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮中的1种、或2种或2种以上的混合体系。
这些光敏化剂可以单独或者2种或其以上组合使用。对其使用量没有特别的限制，但为了保持良好的灵敏度、防止析出结晶和涂膜物理性质变差等，相对于100质量份含有光敏化剂而成的本发明透镜片用活化能射线固化型树脂组合物，优选为0.05～20质量份，其中特别优选为0.1～10质量份。
此外，在使用本发明的透镜片用活化能射线固化型树脂组合物来制造本发明的透镜片时，紫外线等活化能射线透过作为支持物的透明基板面进行照射的情况很多。因此，光(聚合)引发剂优选具有在长波长区域具有吸光能力的引发剂，优选使用例如在波长为360～450nm范围内发挥光引发能力的光(聚合)引发剂。对超过450nm的光也具有强吸收的引发剂，由于稳定性差，所以必须在完全避光的环境下制造，其操作变得困难。此外，在使用电子束的情况下，不需要这些光(聚合)引发剂和光敏化剂。
当通过电子束固化时，可以使用装有Cockroft-Walton型、Van derGraaf型、共振变压型绝缘芯变压器型、直线型、dynamitron型等各种电子束加速器等照射源的装置中的任意一种，照射具有100～1000keV、优选100～300keV能量的电子。作为照射线量，通常优选为0.5～30Mrad左右。
在要求形成于基体材料上的固化树脂形成层具有耐光性的情况等中，本发明的透镜片用活化能射线固化型树脂组合物可以根据需要添加紫外线吸收剂。进而，在对涂膜进行改性、改善涂布适用性和从模具的脱模性的情况下，还可以添加聚硅氧烷类添加剂、氟类添加剂、抗氧化剂、流变调节剂、消泡剂、脱模剂、硅烷偶联剂、抗静电剂、防雾剂、着色剂等。
作为聚硅氧烷类添加剂，可以列举出例如，二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、环状二甲基聚硅氧烷、甲基氢化聚硅氧烷、聚醚改性二甲基聚硅氧烷共聚物、聚酯改性二甲基聚硅氧烷共聚物、氟改性二甲基聚硅氧烷共聚物、氨基改性二甲基聚硅氧烷共聚物等那样的具有烷基或苯基的聚有机硅氧烷类。其中，聚醚改性二甲基聚硅氧烷共聚物与树脂组合物的相溶性优异，因而优选。
作为脱模剂，可以列举出例如，烷基磷酸酯、聚氧基亚烷基烷基醚磷酸酯、烷基磷酸酯盐、金属皂、高聚皂等。其中，聚氧基亚烷基烷基醚磷酸酯与树脂组合物的相溶性优异，因而优选。
作为紫外线吸收剂，可以列举出例如，2-[4-{(2-羟基-3-十二烷基氧基丙基)氧基}-2-羟基苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[4-{(2-羟基-3-十三烷基氧基丙基)氧基}-2-羟基苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪等三嗪衍生物、2-(2’-呫吨羧基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-邻硝基苄氧基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-呫吨羧基-4-十二烷氧基二苯酮、2-邻硝基苄氧基-4-十二烷氧基二苯酮等。
作为抗氧化剂，可以列举出例如，位阻酚类抗氧化剂、位阻胺类抗氧化剂、有机硫类抗氧化剂、磷酸酯类抗氧化剂等。
作为如上所述的各种添加剂的使用量，在充分发挥其效果、并且不妨碍紫外线固化的范围内，相对于100质量份的含有这些添加剂而形成的本发明的透镜片用活化能射线固化型树脂组合物，优选分别在0.01～5质量份的范围内。
本发明的透镜片用活化能射线固化型树脂组合物是适合制造设计有下述成型层的结构的透镜片的材料，所述成型层是由在塑料基体材料上起透镜作用的树脂固化物形成的。其中，在用于制造必须有透明性的透镜片的情况下，优选将各树脂组合物成分组合使用，使得在厚度为200±25μm的固化物中、400～900nm波长区域的光线的透射率为80％或其以上，优选为85％或其以上。
本发明的透镜片用活化能射线固化型树脂组合物是适用于在塑料基体材料上设置有由树脂固化物形成的微细的透镜图形的光学成型层的各种透镜片的材料。
在图1中，显示了使用本发明的透镜片用活化能射线固化型树脂组合物的菲涅耳透镜片和使用该菲涅耳透镜片的透射型屏幕剖面图的例子。
图1所示的透射型屏幕透镜1由菲涅耳透镜片1和双凸透镜片3构成。菲涅耳透镜片2是在塑料基体材料5上设有由固化本发明的透镜片用活化能射线固化型树脂组合物而形成的菲涅耳形状的树脂层4。
作为本发明的透镜片，为了使其具有在透镜层上施加很小压力时不会发生变形程度的硬度，另外具有即使暂时施加强压力时发生变形、但是刚性不过强的使用条件下能够形状复原的硬度，在形成透镜的各个微细形状单元中，其形状的中央附近的压缩模量优选为700～1600MPa，特别优选为850～1500MPa。
进而，作为本发明的透镜片，为了即使保持长时间对透镜层施加压力也不会发生蠕变形变，并且撤销长时间压力后变形也可以形状复原，在形成透镜的各微细形状单元中，形状中央附近的蠕变形变率优选为15～40％，特别优选为20～40％。
另外，本发明中的压缩模量和蠕变形变率的值规定为，通过采用使用超微小硬度计(例如株式会社フイツシャ—·インストルメンツ社制造，H-100)的通用硬度试验，由在后述实施例条件下测定出的数据求得的值。
作为本发明的透镜片中使用的塑料基体材料，可以列举出例如，由丙烯酸类树脂、聚苯乙烯类树脂、聚酯类树脂、聚碳酸酯类树脂形成的基体材料等。特别是由以甲基丙烯酸甲酯为主要成分的丙烯酸类树脂形成的基体材料和由聚酯类树脂形成的基体材料，与本发明的透镜片用活化能射线固化型树脂组合物的粘结性良好，因此任意一者都是优选使用的。
进而，上述透射型屏幕1，除了与上述图1所示的双凸透镜片3组合以外，还可以与具有其它形状的透镜片组合。
作为使用本发明的透镜片用活化能射线固化型树脂组合物来制造菲涅耳透镜片2的方法，可以列举出例如，在将上述树脂组合物填充到菲涅耳透镜成型用模具中后，在不混入空气的条件下，将塑料基体材料加压层压在所填充的上述树脂组合物上，使其粘结，从塑料基体材料一侧照射紫外线等活化能射线、使上述树脂组合物固化，然后从菲涅耳透镜成型用模具上脱模的方法等。此外，作为制造双凸透镜片3的方法，可以列举出例如，连续地在滚筒状的双凸透镜成型用模具中填充本发明的透镜片用活化能射线固化型树脂组合物，然后在不混入空气的条件下，在所填充的上述树脂组合物上连续地粘结塑料基体材料，从塑料基体材料一侧照射紫外线等活化能射线、使上述树脂组合物固化，然后从滚筒状的双凸透镜成型用模具上脱模的连续制造方法等。
本发明的透镜片，由于使用本发明的透镜片用活化能射线固化型树脂组合物来形成透镜面，所以制成了对塑料基体材料的粘结性、形状复原性和机械强度优异，成型加工性良好，并且，表现出特别高的折射率的透镜片。因此，例如在应用使用了本发明的透镜片用活化能射线固化型树脂组合物的菲涅耳透镜片来制成透射型屏幕的情况下，其具有如下特征：应对双凸透镜接触压、电视部件设置后的装配所产生的压力的复原所体现的耐力提高，屏幕设置方面的操作，即，有关操作性和组装的设计变得容易。另外，由于具有高折射率，所以也具有能够适应短焦化的透镜设计的特征。
实施例
接着，列举实施例和比较例来对本发明进行更具体的说明，但是本发明当然不仅局限于这些。另外，只要无特别的说明，则实例中“份”和“％”，均为质量基准。
实施例1～7和比较例1～3
按照表1和表2所示的配比来调制透镜片用活化能射线固化型树脂组合物。另外，热塑性树脂(d)的玻璃化转变温度(Tg)的值，由使用差示扫描量热计(セイコ—インスツルメンツ(株)制，热分析体系DSC220)在升温速度为10℃/分钟，测定温度为-100～150℃的条件下测定出的数据来求得。
表1
Figure C200480021196D00221
表2
Figure C200480021196D00231
<表1和表2的备注>
·a-1：双酚A型环氧树脂(环氧当量380g/eq)与丙烯酸反应得到的环氧丙烯酸酯
·a-2：双酚A型环氧树脂(环氧当量635g/eq)与丙烯酸反应得到的环氧丙烯酸酯
·b1-1：上述通式(1)中R1和R2为氢原子、m1+m2的平均值为4的环氧乙烷改性双酚A的二丙烯酸酯
·b2-1：上述通式(2)中R1和R2为氢原子、n1+n2的平均值为10的环氧乙烷改性双酚A的二丙烯酸酯
·b3-1：三丙二醇二丙烯酸酯
·c-1：丙烯酸苯氧基乙基酯
·c-2：丙烯酸苯氧基二甘醇酯
·c-3：丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙基酯
·d-1：聚氨酯树脂(脂肪族聚酯二醇/二异氰酸亚己酯类树脂，GPC法测得的重均分子量＝85000，Tg＝-49℃)
·d-2：以甲基丙烯酸甲酯为主要成分而形成的丙烯酸类树脂(GPC法测得的重均分子量＝105000，Tg＝98℃)
·e-1：三羟甲基丙烷上平均加成6摩尔环氧丙烷所得的多元醇的三丙烯酸酯
·e-2：三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯
·光引发剂：1-羟基环己基苯基酮
(评价样品的制作)
按照下述方法，制作测定用的固化树脂膜、带有固化树脂层的基板和菲涅耳透镜片。
(1)固化树脂膜的制作：将加热至40℃的透镜片用活化能固化型树脂组合物注入到镀铬金属板与透明表面未处理PET膜之间，然后调整厚度，用高压汞灯从透明基体材料一侧照射1000mJ/cm2的紫外线使其固化，然后将活化能射线固化树脂组合物层从金属板和透明基体材料上剥离下来，制作表面平滑的厚度为200±25μm的固化树脂膜。
(2)带有固化树脂层的基板的制作：将加热至40℃的透镜片用活化能固化型树脂组合物注入到镀铬金属板与纵长10cm、横长10cm、厚2mm的由甲基丙烯酸甲酯类树脂形成的基板之间，然后调整厚度，用高压汞灯从透明基体材料一侧照射1000mJ/cm2的紫外线使其固化，将透明基体材料与活化能射线固化树脂组合物层一起从金属板上剥离下来，制作在透明基体材料上带有厚度为150±25μm的表面平滑的固化树脂层的基板。
(3)菲涅耳透镜片的制作：将加热至42℃的透镜片用活化能固化型树脂组合物填充到加热了的菲涅耳透镜成型用模具中后，将所填充的上述树脂组合物的温度保持在42℃，同时在不混入空气的条件下将厚度为2mm的由甲基丙烯酸甲酯类树脂形成的基体材料加压层压在上述树脂组合物上，使用金属卤化物灯型的紫外线灯(日本电池(株)制)，在累积光量为2000mJ/cm2，峰值照度为250mW/cm2的条件下进行紫外线照射，使树脂组合物固化，脱模，制作出菲涅耳透镜片。
(评价方法)
使用所得的透镜片用活化能射线固化型树脂组合物、固化树脂膜、带有固化树脂层的基板和菲涅耳透镜片，按照下述测定·试验方法进行粘度、折射率、浇铸操作性、形状再现性、粘结性、耐碎·缺损性、形状复原性和形状保持性的评价。评价结果如表3和表4所示。
表3
Figure C200480021196D00251
表4
Figure C200480021196D00252
(1)粘度：用E型旋转粘度计，对按照表1和表2所示的配比而调制出的透镜片用活化能射线固化型树脂组合物，进行25℃时的粘度测定(mPa·s)。
(2)折射率：对液态样品和固化样品进行测定。
液态样品的折射率，是以透镜片用活化能射线固化型树脂组合物为试验材料直接涂布于阿贝折射计的棱镜上，在25℃下进行测定的。另外，固化样品的折射率，是以固化树脂膜作为试验材料，将试验材料粘结在棱镜上，以1-溴萘作为中间液体，利用阿贝折射计在试验材料温度为25℃的条件下进行测定的。
(3)T(max)：是指透镜片用活化能射线固化型树脂组合物的固化物的力学损耗角正切显示最大值时的温度，使用利用应变控制方式的固体粘弹性测定装置RSA-2(レオメトリツクス社制造)，以固化树脂膜为试样材料，在大小为6×35mm、频率为1Hz、负荷应变为0.05％、升温速度为3℃/分、测定温度为-50℃～150℃的条件下测定出的数据中，由-30℃～120℃的温度范围内得到的数据求出。
(4)浇铸操作性：判断在制作菲涅耳透镜片时将透镜片用活化能射线固化型树脂组合物注入到菲涅耳透镜成型用模具与丙烯酸树脂板之间的操作难易程度，将操作性好的情况记做◎，将操作性差的情况记做×。
(5)形状再现性：通过目测来观察在制造菲涅耳透镜片时从菲涅耳透镜成型用模具剥离后的菲涅耳透镜片的外观，将获得没有缺损的均匀表面形状的情况评价为◎，将发现由于树脂没有进入模具细小部位、树脂泡缺陷等而导致部分形状缺损的情况评价为×。
(6)粘结性：使用带有固化树脂层的基板，根据JIS K5600-5-6对该基板与固化树脂层的粘结性进行测定。全部网格残留时记做◎，(95～99)/100的网格残留时记做○，(80～94)/100的网格残留时记做△，在其以下时记做×。
(7)耐碎·缺损性：使用精密手工切割机KPS3002(产协株式会社制)，在使刀刃从固化树脂层一侧来接触带有固化树脂层基板而进行切割时，固化树脂层或基板没有受损时记做◎，产生缺损或破碎时记做×。
(8)形状复原性：使用带有固化树脂层的基板，采用使用超微小硬度计(株式会社フイツシャ—·インストルメンツ社制，H-100)的通用硬度试验，按照下述(i)～(v)的顺序对形状复原性进行评价。作为压头，使用半径R为0.2mmφ的碳化钨制的球压头。
(i)在40℃下，用10秒钟来增加负荷、直到达到陷入深度(＝变形量)为15～20μm的压缩负荷为止。
(ii)使该压缩负荷值维持60秒钟。
(iii)用4秒钟使负荷值降低到0.4mN(＝试验机最低负荷)。
(iv)使0.4mN的负荷值维持60秒钟不变，使陷入深度恢复。
(v)将以上的(i)～(iv)重复三次，获得复原率的平均值。
将恢复后的平均陷入深度小于3μm的情况记做◎，将大于等于3μm且小于5μm的情况记做○，将大于等于5μm且小于8μm的情况记做△，将大于等于8μm的情况记做×。
(9)形状保持性：从菲涅耳透镜片的角部切下10cm×10cm的试验片，将所得的试验片水平放置在平滑的金属板上、并使固化树脂层位于上侧，在其中心部位负载底部平坦的重物，在40℃下施加20g/cm2的负荷，维持7天。接着，在使试验片恢复到25℃后，卸去负荷，通过目测观察卸去负荷后30分钟和24小时后的菲涅耳透镜片有无变形痕迹。将30分钟后完全没有观察到变形痕迹的记作◎；将30分钟后可以观察到微小的变形痕迹、但24小时后没有观察到变形痕迹的记作○；将24小时后仍可观察到微小的变形痕迹的记作△；将24小时后仍可观察到明显的变形痕迹的记作×。
(10)压缩模量：使用菲涅耳透镜片，采用使用超微小硬度计(株式会社フイツシャ—·インストルメンツ社制H-100)的通用硬度试验，按照下述(i)～(v)的顺序来测定压缩模量。在图2中，显示了测定时的负荷依赖性曲线。当将负荷从负荷＝0(A点)缓慢增加到设定的负荷值时，发生变形，压头的压入深度增加(B点)。当将负荷增加到所设定的负荷值后，使负荷值维持规定时间时，在此期间，由于蠕变形变而使得压入深度继续增加(C点)。当接着缓慢减少负荷至最低负荷值时，所发生的变形复原，压头的压入深度减少(D点)。当使最低负荷值维持规定时间时，在此期间，变形进一步复原(E点)。
(i)在23℃下，用10秒钟使压缩负荷值从0增加到20mN。
(ii)使该压缩负荷值维持60秒钟，使其发生蠕变形变。
(iii)用4秒钟使负荷值降低到0.4mN(＝试验机最低负荷)。
(iv)使0.4mN的负荷值维持60秒钟，使陷入深度恢复。
(v)将以上的(i)～(iv)重复三次，制作每次陷入深度的负荷依赖性曲线，分别由各个该曲线求出压缩模量(单位：MPa)，求得其压缩模量的平均值。
另外，作为压头，使用半径R为0.2mm的碳化钨制的球压头。作为球压头的作用部位，优选在如图3所示那样的构成菲涅耳透镜的各个细分化的透镜面例如图3中的2c、2c’和2c”所示部位的中央部位附近。如果设透镜面相邻的凹部之间的间隔为间距P，则在相当于P/2的位置附近。
压缩模量(E)由下式求得。
E＝1/{2×[hr(2R-hr)]1/2×H×(ΔH/Δf)-(1-υWC)/EWC}
hr：从负荷减少时的压入深度曲线上引出的切线与压入深度轴(横轴)的交点处的压入深度(单位：mm)
R：球压头的半径(R＝0.2mm)
H：压入深度h的最大值(单位：mm)
ΔH/Δf：从负荷减少时的压入深度曲线上引出的切线的斜率的倒数
υWC：碳化钨的泊松比(υWC＝0.22)
EWC：碳化钨的模量(EWC＝5.3×105N/mm2)
(11)蠕变形变率：使用菲涅耳透镜片，采用使用超微小硬度计(株式会社フイツシャ—·インストルメンツ社制H-100)的通用硬度试验，按照与压缩模量测定同样的顺序来测定蠕变形变率。
蠕变形变率(C)由下式求得。
C＝[(h2-h1)/h1]×100
h1：达到设定的试验负荷(＝20mN)时(图2的B点)的压入深度
h2：使设定负荷维持规定时间(60秒钟)后(图2的C点)的压入深度
工业可利用性
本发明可以广泛地用于制造菲涅耳透镜片和双凸透镜片等具有在塑料基体材料上设置有由起透镜作用的树脂组合物形成的成型层的结构的透镜片。

Claims (9)

1、一种透镜片用活化能射线固化型树脂组合物，其特征在于，含有：环氧(甲基)丙烯酸酯a，
下述通式(1)所示的双官能团(甲基)丙烯酸酯b1
Figure C200480021196C00021
式中，R1、R2表示氢原子或者甲基，m1+m2的平均值为1～5，
下述通式(2)所示的双官能团(甲基)丙烯酸酯b2
Figure C200480021196C00022
式中，R3、R4表示氢原子或者甲基，n1+n2的平均值为8～20，
由具有氧基亚烷基结构的脂肪族2元醇与(甲基)丙烯酸制得的双官能团(甲基)丙烯酸酯b3，
单官能团(甲基)丙烯酸酯c，和
热塑性树脂d，
双官能团(甲基)丙烯酸酯b1与双官能团(甲基)丙烯酸酯b2的质量比b1/b2为20/80～80/20，双官能团(甲基)丙烯酸酯b3相对于双官能团(甲基)丙烯酸酯b1与双官能团(甲基)丙烯酸酯b2合计量的质量比b3/[b1+b2]为15/85～70/30，热塑性树脂d是玻璃化转变温度为-70～0℃的聚氨酯树脂。
2、如权利要求1所述的透镜片用活化能射线固化型树脂组合物，双官能团(甲基)丙烯酸酯b3为由具有氧基亚丙基结构的脂肪族2元醇与(甲基)丙烯酸获得的双官能团(甲基)丙烯酸酯b31。
3、如权利要求2所述的透镜片用活化能射线固化型树脂组合物，环氧(甲基)丙烯酸酯a为双酚型环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯，并且，单官能团(甲基)丙烯酸酯c为具有环状结构的单官能团(甲基)丙烯酸酯c1。
4、如权利要求1～3的任一项所述的透镜片用活化能射线固化型树脂组合物，在合计100质量份的环氧(甲基)丙烯酸酯a、双官能团(甲基)丙烯酸酯b1、双官能团(甲基)丙烯酸酯b2、双官能团(甲基)丙烯酸酯b3、单官能团(甲基)丙烯酸酯c和热塑性树脂d中，环氧(甲基)丙烯酸酯a的含量为20～70质量份，双官能团(甲基)丙烯酸酯b1、b2和b3的合计含量为5～60质量份，单官能团(甲基)丙烯酸酯c的含量为5～40质量份，并且热塑性树脂d的含量为0.5～10质量份。
5、如权利要求1～3任一项所述的透镜片用活化能射线固化型树脂组合物，进一步含有三官能团或其以上的多官能团(甲基)丙烯酸酯e。
6、如权利要求5所述的透镜片用活化能射线固化型树脂组合物，三官能团或其以上的多官能团(甲基)丙烯酸酯e为具有氧基亚丙基结构的脂肪族多元醇的(甲基)丙烯酸酯e1。
7、如权利要求5所述的透镜片用活化能射线固化型树脂组合物，在合计100质量份的环氧(甲基)丙烯酸酯a、双官能团(甲基)丙烯酸酯b1、双官能团(甲基)丙烯酸酯b2、双官能团(甲基)丙烯酸酯b3、单官能团(甲基)丙烯酸酯c、热塑性树脂d和三官能团或其以上的多官能团(甲基)丙烯酸酯e中，环氧(甲基)丙烯酸酯a的含量为20～70质量份，双官能团(甲基)丙烯酸酯b1、b2和b3的合计含量为5～60质量份，单官能团(甲基)丙烯酸酯c的含量为5～40质量份，热塑性树脂d的含量为0.5～10质量份，并且三官能团或其以上的多官能团(甲基)丙烯酸酯e的含量为1～10质量份。
8、一种透镜片，其特征在于，是在塑料基体材料上设置下述透镜形状的树脂层而成的透镜片，所述透镜形状的树脂层是使权利要求1～7的任一项所述的透镜片用活化能射线固化型树脂组合物固化而形成的。
9、如权利要求8所述的透镜片，透镜片为菲涅耳透镜片。
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