CN101495526A - 树脂组合物、用于透镜的树脂组合物及其固化产品 - Google Patents

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Abstract

公开一种成形透镜的固化产品，其具有优异的脱模性、形状再现性和粘附性，同时具有高折射率。当固化产品受到外力或温度变化时，固化产品的透镜形状几乎不发生变形。还公开一种具有优良稳定性的树脂组合物，该组合物能够获得所述固化产品。具体说，描述了一种树脂组合物，其包含：(A)分子中具有三个或多个(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯；(B)为以下化合物的反应产物的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯：(b－1)分子量为48－1000的二醇化合物、(b－2)芳族聚异氰酸酯和(b－3)羟基化(甲基)丙烯酸酯；(C)乙氧基平均重复数为1－3的邻苯基苯酚聚乙氧基丙烯酸酯；和(D)光聚合引发剂。

Description

树脂组合物、用于透镜的树脂组合物及其固化产品
技术领域
本发明涉及可UV固化的树脂组合物及其固化产品。更具体说，本发明涉及尤其适用于透镜如菲涅耳透镜、双凸透镜、棱镜透镜、和显微透镜的树脂组合物及其固化产品。
背景技术
通常，这些类型的透镜通过诸如压制法或浇铸法等方法形成。压制法是通过加热、压制和冷却的周期制造透镜，因而生产率低下。浇造法则存在生产成本高的问题。这是因为单体被引入模具并聚合需要多个模具且制造时间较长。为了克服这些问题，提出采用可UV固化的树脂组合物(专利文献1和专利文献2)。
采用这些可UV固化的树脂组合物来制造透明型屏的方法是已知的。然而，这些常规的树脂组合物对基材的粘附性差且从模具的脱模性差。如果粘附性较差，则可使用的基材类型有限，难以获得所需的光学性质。如果脱模性较差，当树脂从模具分离时树脂仍留在模具中而导致模具不可能重复使用。此外，良好粘附性的树脂组合物由于与模具的优良粘附性而导致脱模性较差。另一方面，良好脱模性的树脂组合物通常粘附性较差。因此，需要能够同时满足基材粘附性和从模具脱模性的树脂组合物。在这种情况下，专利文献3描述了包含邻苯基苯酚聚乙氧基丙烯酸酯的树脂组合物。
但是，近年来为获得高清晰度图片，对透镜施加外力或温度变化而将透镜加工成形状更精细或厚度更薄的过程中，这些透明型屏中使用的透镜的形状容易发生变形。
虽然这些问题可通过提高可UV固化树脂的软化点或硬度来克服，但是树脂对基材的粘附性容易变差，且固化收缩程度变高，使得难以对这类树脂进行模塑且难以将树脂加工成准确的形状。
专利文献1：日本专利申请特开昭第63-167301号
专利文献2：日本专利申请特开昭第63-199302号
专利文献3：日本专利申请特开平第5-65318号
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的是提供一种具有优良脱模性、形状再现性和粘附性的固化产品，该产品具有高的折射率，使用这种固化产品的透镜在受到外力或温度变化时透镜的形状几乎不发生变形，以及提供具有优良稳定性以实现上述性质的树脂组合物。
解决问题的方法
为解决上述问题进行广泛研究之后，本发明的发明人发现，具有特定组成的可UV固化的树脂组合物能够解决这些问题，因而实现了本发明。
即，本发明涉及以下方面：
(1)树脂组合物，其包含：(A)分子中具有三个或更多个(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯；(B)为以下化合物的反应产物的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯：(b-1)分子量48-1000的二醇化合物、(b-2)芳族聚异氰酸酯和(b-3)含羟基的(甲基)丙烯酸酯；(C)乙氧基平均重复数为1-3的邻苯基苯酚聚乙氧基丙烯酸酯，和(D)光聚合引发剂；
(2)如(1)项所述的树脂组合物，其中，所述多官能(甲基)丙烯酸酯(A)是季戊四醇三丙烯酸酯或二季戊四醇六丙烯酸酯；
(3)如(1)项或(2)项所述的树脂组合物，其中，所述二醇化合物(b-1)是选自乙氧基重复数为2-8的双酚A聚乙氧基二醇和丙氧基重复数为2-6的双酚A聚丙氧基二醇的一种或多种化合物；
(4)如(1)-(3)中任一项所述的树脂组合物，所述组合物还包含除组分(A)、组分(B)和组分(C)外的(甲基)丙烯酸酯单体和/或除组分(A)、组分(B)和组分(C)外的(甲基)丙烯酸酯低聚物；
(5)如(1)-(4)中任一项所述的树脂组合物，以组分(A)+组分(B)+组分(C)为100重量％计，所述组合物包含10-40重量％的组分(A)、10-28重量％的组分(B)和10-60重量％的组分(C)；
(6)如(1)-(5)中任一项所述的树脂组合物，所述组合物用于透镜；
(7)一种通过将如(1)-(6)中任一项所述的树脂组合物固化而得到的固化产品，该产品在25℃的折射率为大于或等于1.55；
(8)一种使用(7)所述的固化产品的透镜。
发明的效果
本发明树脂组合物稳定，其固化产品具有优良的脱模性、形状再现性和粘附性，并具有高折射率和高玻璃化转化温度，即使经受加热或外力其制成的透镜的形状几乎不发生变形。因此，尤其适用于诸如菲涅耳透镜、双凸透镜、棱镜透镜和显微透镜等透镜。
本发明的最佳实施方式
本发明的树脂组合物包含：(A)分子中具有三个或更多个(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯；(B)为以下化合物的反应产物的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯：(b-1)分子量为48-1000的二醇化合物、(b-2)芳族聚异氰酸酯和(b-3)含羟基的(甲基)丙烯酸酯；(C)乙氧基平均重复数为1-3的邻苯基苯酚聚乙氧基丙烯酸酯；和(D)光聚合引发剂。
分子量为48-1000的二醇化合物(b-1)的例子包括：分子量为48-1000的二醇化合物(b-1-1)，例如，乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、环己烷-1，4-二甲醇、聚乙二醇、聚丙二醇、双酚A聚乙氧基二醇和双酚A聚丙氧基二醇；以及这些二醇化合物(b-1-1)与二元酸(例如丁二酸、己二酸、壬二酸、二聚酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和邻苯二甲酸)或其酸酐的反应产物的聚酯二醇化合物(b-1-2)。
二醇化合物(b-1)优选是双酚A聚乙氧基二醇、双酚A聚丙氧基二醇、3-甲基-1，5-戊二醇和/或2，4-二乙基-1，5-戊二醇。
分子量为48-1000的二醇化合物(b-1)更优选是选自下组的一种或多种化合物：乙氧基重复数为2-8的双酚A聚乙氧基二醇和丙氧基重复数为2-6的双酚A聚丙氧基二醇。
芳族聚异氰酸酯(b-2)的例子包括2，4-甲苯二异氰酸酯、1，3-苯二甲撑二异氰酸酯、对苯撑二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二异氰酸酯、6-异丙基-1，3-苯基二异氰酸酯和1，5-萘二异氰酸酯。
其中，芳族聚异氰酸酯(b-2)优选是2，4-甲苯二异氰酸酯和/或1，3-苯二甲撑二异氰酸酯。
含羟基(甲基)丙烯酸酯(b-3)的例子包括：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、单(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、聚单(甲基)丙烯酸乙二醇酯、聚单(甲基)丙烯酸丙二醇酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯和(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯的ε-己内酯加成物。
其中，含羟基(甲基)丙烯酸酯(b-3)优选是(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯和/或聚单(甲基)丙烯酸乙二醇酯。
本发明树脂组合物中包含的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)可以采用常规方法，使用分子量为48-1000的二醇化合物(b-1)、芳族聚异氰酸酯(b-2)和含羟基(甲基)丙烯酸酯(b-3)进行合成。即，例如，可通过分子量为48-1000的二醇化合物(b-1)与芳族聚异氰酸酯(b-2)的加成反应得到反应产物(I)，然后通过反应产物(I)与含羟基的(甲基)丙烯酸酯(b-3)的加成反应得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)。
在反应产物(I)的合成过程中，优选使1.1-2.0当量的芳族聚异氰酸酯(b-2)的异氰酸酯基团与1当量的二醇化合物(b-1)的羟基反应。更优选使1.3-2.0当量的芳族聚异氰酸酯(b-2)的异氰酸酯基团与1当量的二醇化合物(b-1)的羟基反应。优选地，反应温度为60-100℃。
而且，为了降低反应时的粘度，也可使用不参与反应的至少一种化合物作为稀释剂。作为稀释剂，也可使用无羟基结构的化合物，该化合物是下面文中将描述的(甲基)丙烯酸酯单体的单官能或双官能的单体。
在反应产物(I)与含羟基(甲基)丙烯酸酯(b-3)的反应过程中，优选使0.95-1.1当量的含羟基(甲基)丙烯酸酯(b-3)的羟基与1当量的反应产物(I)的异氰酸酯基团反应。优选地，反应温度为60-100℃。为了加速反应，使用叔胺如三乙胺或苄基二甲胺，或烷基二月桂酸锡化合物如二丁基二月桂酸锡或二辛基二月桂酸锡作为催化剂。以反应混合物的总重量为基准计，催化剂的用量优选为0.001-5重量％，更优选0.01-1重量％。
为了防止反应过程中发生聚合，可使用例如阻聚剂，如氢醌、氢醌单甲基酯、对甲氧基苯酚或对苯醌。以反应混合物的总重量为基准计，阻聚剂的用量优选为0.001-5重量％，更优选0.01-1重量％。
在本发明的树脂组合物中，可使用一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)或者联合使用多种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)。
本发明的树脂组合物中包含的分子中具有三个或更多个(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯(A)的例子包括分子中具有三个或更多个(甲基)丙烯酰基的单体和低聚物。
分子中具有三个或更多个(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯单体的例子包括：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基辛烷(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基聚丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]异氰脲酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇聚乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇聚丙氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯和己内酯改性的三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]异氰脲酸酯。
分子中具有三个或更多个(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物的例子包括环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和聚酯(甲基)丙烯酸酯。
环氧(甲基)丙烯酸酯的例子包括：环氧树脂如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛型(phenol novolak-type)环氧树脂、双酚A的环氧丙烷加成物的末端缩水甘油基醚或芴环氧树脂与分子中具有三个或更多个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸反应得到的反应产物。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以是除氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)之外的化合物，例子包括分子中具有三个或更多个(甲基)丙烯酰基的化合物，该化合物是分子量大于1000的二醇化合物、芳族聚异氰酸酯和含羟基(甲基)丙烯酸酯的反应产物，以及分子中具有三个或更多个(甲基)丙烯酰基的化合物，该化合物是二醇化合物、链状饱和烃或环状饱和烃聚异氰酸酯与含羟基(甲基)丙烯酸酯的反应产物。
链状饱和烃或环状饱和烃聚异氰酸酯的例子包括：链状饱和烃异氰酸酯，如四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，和环状饱和烃异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、亚甲基二(4-环己基异氰酸酯)、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯和氢化甲苯二异氰酸酯。
聚酯(甲基)丙烯酸酯的例子包括使聚酯二醇(b-1-2)与分子中具有三个或更多个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸反应获得的反应产物。
适用于本发明树脂组合物的分子中具有三个或更多个(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯是季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯或三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]异氰脲酸酯。其中，多官能(甲基)丙烯酸酯(A)优选是季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，更优选是二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
本发明树脂组合物还包含乙氧基平均重复数为1-3的邻苯基苯酚聚乙氧基丙烯酸酯(C)。邻苯基苯酚聚乙氧基丙烯酸酯(C)可以通过使邻苯基苯酚和环氧乙烷的反应产物与(甲基)丙烯酸反应得到。邻苯基苯酚和环氧乙烷的反应可通过已知方法进行，并且存在市售可得的化合物。在与(甲基)丙烯酸的酯化反应中，使用至少一种酯化催化剂如对甲苯磺酸或硫酸，以及至少一种阻聚剂如氢醌或吩噻嗪。优选地，酯化在至少一种溶剂(例如甲苯、环己烷、正己烷或正庚烷)的存在下在70-150℃的温度下进行。相对于1摩尔的邻苯基苯酚和环氧乙烷的反应产物，(甲基)丙烯酸的用量为1-5摩尔，优选1.05-2摩尔。相对于使用的(甲基)丙烯酸，酯化催化剂的浓度为0.1-15摩尔％，优选1-6摩尔％。
本发明树脂组合物中包含的光聚合引发剂(D)的例子包括：苯偶姻类化合物，如苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚和苯偶姻异丁基醚；苯乙酮类化合物，如苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、2-羟基-2-甲基-苯基丙-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮和2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮；蒽醌类化合物，如2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氯蒽醌和2-戊基蒽醌；噻吨酮类化合物，如2，4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮和2-氯噻吨酮；缩酮类化合物，如苯乙酮二甲基缩酮和苄基二甲基缩酮；二苯甲酮类化合物，如二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫和4，4’-二甲基氨基二苯甲酮；氧膦类化合物，如2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧膦和二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧膦。光聚合引发剂(D)优选是2-羟基-2-甲基-苯基丙-1-酮和/或1-羟基环己基苯基酮。在本发明的树脂组合物中，可使用一种光聚合引发剂(D)或者联合使用两种或更多种光聚合引发剂(D)。
对于本发明树脂组合物中包含的各组分的使用比例，以组分(A)、组分(B和组分(C)为100重量份为基准，优选使用5-50重量份的组分(A)。更优选使用10-40重量份的组分(A)。以组分(A)、组分(B)和组分(C)为100重量份为基准，优选使用5-30重量份的组分(B)。更优选使用10-28重量份的组分(B)。以组分(A)、组分(B)和组分(C)为100重量份为基准，优选使用5-70重量份的组分(C)。更优选使用10-60重量份的组分(C)。以组分(A)、组分(B)和组分(C)为100重量份为基准，优选使用0.1-10重量份的组分(D)。更优选使用0.3-5重量份的组分(D)。
考虑到本发明的树脂组合物的粘附性、玻璃化转化温度(Tg)或硬度，本发明的组合物除了包含(A)分子中具有三个或更多个(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯、(B)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和(C)邻苯基苯酚聚乙氧基丙烯酸酯外，还可以包含一种或多种除组分(A)、组分(B)和组分(C)之外的(甲基)丙烯酸酯单体，以及除组分(A)、组分(B)和组分(C)之外的(甲基)丙烯酸酯低聚物。
除组分(A)、组分(B)和组分(C)之外的(甲基)丙烯酸酯单体的例子包括：丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、环己烷-1，4-二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、四氢呋喃基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯基聚乙氧基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、对枯基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、三溴苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烷基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、双酚A聚丙氧基二(甲基)丙烯酸酯、双酚F聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯和新戊基二醇羟基特戊酸酯的二(甲基)丙烯酸酯的ε-己内酯加成物(例如，日本化药株式会社(NIPPONKAYAKU CO.LTD)生产的KAYARAD HX-220和HX-620)。
除组分(A)、组分(B)和组分(C)之外的(甲基)丙烯酸酯低聚物的例子包括：除氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B)之外的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯和聚酯(甲基)丙烯酸酯，各自分子中具有不到三个的(甲基)丙烯酰基。
除了上述组分之外，本发明树脂组合物还可包含至少一种脱模剂、至少一种消泡剂、至少一种均化剂、至少一种光稳定剂、至少一种抗氧化剂、至少一种阻聚剂、至少一种抗静电剂和/或至少一种有机溶剂。此外，如果需要，本发明的树脂组合物还可包含至少一种聚合物，如丙烯酸聚合物、聚酯弹性体、氨基甲酸酯聚合物或丁腈橡胶。
本发明的树脂组合物可按照常规方法通过混合和溶解各组分来制备。具体说，本发明的树脂组合物可通过以下方式制备：将组分置于连接有搅拌器和温度计的圆底烧瓶中，在40-80℃的温度下搅拌0.5-6小时。
本发明树脂组合物的固化产品可通过以下方式获得：用UV辐照本发明的树脂组合物并根据常规方法使其固化。即，将本发明树脂组合物施涂到具有对应于菲涅耳透镜、双凸透镜、棱镜透镜或显微透镜的形状的压模上，形成树脂组合物层，将用作硬质透明基材的背衬层(例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、或这些聚合物的掺混物制成的基片或薄膜)粘附于该层，用高压汞灯发射的UV从硬质透明基材一侧辐照树脂组合物以固化树脂组合物，将所得的固化产物从压模上分离。因此，可获得本发明的固化产品。按其应用可以对固化产品以连续方式进行加工。
本发明还包括按这种方式获得的固化产品，该固化产品在25℃的折射率大于或等于1.55。固化产品具有优良的脱模性、形状再现性和粘附性，可用于透镜如菲涅耳透镜、双凸透镜、棱镜透镜和显微透镜。折射率可用阿贝折射计(型号：DR-M2，阿塔勾株式会社(Atago Co.，Ltd.)制造)进行测定。
本发明的树脂组合物可用于透镜如菲涅耳透镜、双凸透镜、棱镜透镜和显微透镜，也可用于各种涂剂和粘合剂。
实施例：
将通过实施例更具体地描述本发明，但本发明并不限于这些实施例。
合成实施例1
在一干燥容器中加入94.7份根据专利文献3所述的方法制备的邻苯基苯酚单乙氧基丙烯酸酯和139.3份2，4-甲苯二异氰酸酯。将143.9份双酚A二丙氧基二醇(羟基值；312mgKOH/g)分三批加入容器中，同时监测产热。将所得混合物在80℃搅拌，反应进行约10小时。当测定NCO(％)且测定值达到11.9％时，将95.7份丙烯酸2-羟基乙酯、0.2份对甲氧基苯酚和0.06份二正丁基二月桂酸锡加入反应体系中，反应在80℃下进行约12小时。当测定NCO(％)且测定值等于或小于0.1％时，反应终止。
合成实施例2
在一干燥容器中加入99.4份邻苯基苯酚单乙氧基丙烯酸酯和139.3份2，4-甲苯二异氰酸酯。将162.6份双酚A四乙氧基二醇(羟基值；276mgKOH/g)分三批加入容器中，同时监测产热。将所得混合物在80℃搅拌，反应进行约10小时。当测定NCO(％)且测定值达到11.1％时，将95.7份丙烯酸2-羟基乙酯、0.2份对甲氧基苯酚和0.06份二正丁基二月桂酸锡加入反应体系中，反应在80℃下进行约12小时。当测定NCO(％)且测定值等于或小于0.1％时，反应终止。
实施例1、2和3
制备具有表1所示组成的可UV固化的树脂组合物(数值以重量份表示)。将这些组合物中的每一种施加到透镜模具上，形成厚度约为50μm的膜，将易粘合的PET膜(COSMOSHINE A4300，得自东洋纺织有限公司(Toyobo Co.，Ltd.)；厚度100μm)粘附于组合物层，用高压汞灯以600mJ/cm2的辐照度通过PET薄膜侧施加UV，使组合物层固化，将固化产品从模具分离，从而获得棱镜透镜。对树脂组合物和所得固化薄膜(棱镜透镜)进行性能评价。结果列于表2。
对比例1
因为使用专利文献3的实施例2作为对比例1，树脂组合物的制备如下。
合成专利文献3合成实施例2的氨基甲酸酯丙烯酸酯(聚丁二醇(分子量650)/乙二醇/甲苯二异氰酸酯/丙烯酸2-羟基乙酯的反应产物)，和专利文献3合成实施例3的化合物(邻苯基苯酚二乙氧基丙烯酸酯)。对于专利文献3合成实施例2，具体是将130份聚丁二醇(分子量650，OH值172.6)，49.6份乙二醇，348份甲苯二异氰酸酯进行混合，升高所得混合物的温度，反应在80℃下进行10小时。然后，将243.6份丙烯酸2-羟基乙酯和0.4份密妥耳-氢醌复合物(methoquinone)加入反应体系中，反应在80℃进行10小时，从而得到氨基甲酸酯丙烯酸酯。将30份氨基甲酸酯丙烯酸酯，15份邻苯基苯酚二乙氧基丙烯酸酯，45份KAYARAD R-551(双酚A四乙氧基二丙烯酸酯)，10份三溴苯基丙烯酸酯和3份Irgacure 184(1-羟基环己基苯基酮)加热至60℃，并混合，获得对比树脂组合物。按与实施例相同的方式得到棱镜透镜。对树脂组合物和所得的固化薄膜(棱镜透镜)进行性能评价。结果列于表2。
表1
组成                                     实施例                   对比例
                                1         2              3         1
(A)组分
季戊四醇三丙烯酸酯              25
二季戊四醇六丙烯酸酯                      25             25
(B)组分
合成实施例1的氨基甲酸酯丙烯酸   19        19酯
合成实施例2的氨基甲酸酯丙烯酸             19酯
(C)组分
邻苯基苯酚单乙氧基丙烯酸酯      51        51             51
专利文献3合成实施例3的化合物                                       15
(邻苯基苯酚二乙氧基丙烯酸酯)
(D)组分
1-羟基环己基苯基酮              3          3             3         3
(其他组分)
苯氧基乙基丙烯酸酯              5          5             5
专利文献3合成实施例2的氨基甲                                       30
酸酯丙烯酸酯
双酚A四乙氧基二丙烯酸酯                                            45
三溴苯氧基乙基丙烯酸酯                                             10
性能评价方法
(1)-1脱模性：固化树脂从模具分离的难易程度。
A...固化树脂能很好从模具分离
B...固化树脂稍微难以从模具分离
C...固化树脂难以从模具分离或树脂留在模具上
(1)-2脱模音：固化树脂从模具分离时的剥离音。
A...脱模时无剥离音
B...脱模时稍许剥离音
C...脱模时有响的剥离音
(2)形状再现性：观察可UV固化树脂的固化层的表面形状和模具的表面形状。
A...再现性良好
C...再现性差
(3)粘附性：将每一种树脂组合物施加到易粘附的PET薄膜上(COSMOSHINE A4300，得自东洋纺织有限公司(Toyobo Co.，Ltd.)；厚度100μm)，薄膜厚度约50μm，用高压汞灯(80W/cm，无臭氧(ozoneless))以600mJ/cm2的辐照度进行辐照以固化树脂组合物，产生测试片，基于JIS K5600-5-6评价其粘附性。结果，数值0-2评价为A，3-5评价为C。
(4)折射率(25℃)：可UV固化树脂的固化层的折射率(25℃)可用阿贝折射计(型号：DR-M2，阿塔勾株式会社(Atago Co.，Ltd.)制造)进行测定。
(5)玻璃化转化温度(Tg)：用粘弹性测量系统DMS-6000(由日本精工电子工业株式会社(Seiko electronic industries)制造)，以1Hz的频率在拉伸模式下测定可UV固化的树脂固化层的Tg点。
(6)液体稳定性：用肉眼观察室温下储存一个月后树脂组合物的状态。
A...树脂组合物无变化
B...树脂组合物增稠
C...树脂组合物结晶化
表2：评价结果
                                     实施例                 对比例
                          1          2             3        1
脱模性                    A          A             A        A
脱模音                    B          A             A        B
模具再现性                A          A             A        A
粘合性                    A          A             A        A
折射率                    1.577      1.577         1.575    1.571
Tg(℃)                    82         71            70       59
液体稳定性                A          A             A        B
实施例4
将25份二季戊四醇六丙烯酸酯作为组分(A)，19份合成实施例1中得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯作为组分(B)，25份邻苯基苯酚单乙氧基丙烯酸酯作为组分(C)，3份1-羟基环己基苯基酮作为组分(D)，21份苯氧基乙基丙烯酸酯和10份1，6-己二醇二丙烯酸酯作为其他组分进行混合，得到本发明的树脂组合物。固化所述树脂组合物得到的薄膜的在25℃的折射率为1.556。将树脂组合物施加到透镜模具上，膜厚度100-150μm，将厚度为2.5mm的MS板(苯乙烯-甲基甲基丙烯酸酯共聚物)粘附于组合物薄膜，通过高压汞灯发射的UV，以600mJ/cm2的辐照度从MS板侧辐照树脂组合物以固化树脂组合物，将所得固化产品从模具分离，从而得到菲涅耳透镜。
透镜的脱模性和形状再现性优良。基于JIS K5600-5-6评价固化薄膜与MS板的粘附性，粘附性良好。
由表2所示实施例1、2和3及对比例1的评价结果可知，本发明的树脂组合物稳定性优良，其固化产品具有高折射率，脱模性和形状再现性优良，并与易粘附的PET具有高粘合性和高Tg。与对比例1相比，本发明在稳定性、Tg和折射率尤其优异。
由实施例4的结果可知，本发明树脂组合物的固化产品具有高折射率，脱模性和形状再现性良好，并且与MS板的粘附性良好。
工业可应用性
具体说，本发明的可UV固化的树脂组合物及其固化产品主要适用于透镜如菲涅耳透镜、双凸透镜、棱镜透镜和显微透镜。

Claims (8)

1.一种树脂组合物，其包含：(A)分子中具有三个或多个(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯；(B)为以下化合物的反应产物的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯：(b-1)分子量为48-1000的二醇化合物、(b-2)芳族聚异氰酸酯和(b-3)含羟基(甲基)丙烯酸酯；(C)乙氧基平均重复数为1-3的邻苯基苯酚聚乙氧基丙烯酸酯，和(D)光聚合引发剂。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述多官能(甲基)丙烯酸酯(A)是季戊四醇三丙烯酸酯或二季戊四醇六丙烯酸酯。
3.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，所述二醇化合物(b-1)是选自下组的一种或多种化合物：乙氧基重复数为2-8的双酚A聚乙氧基二醇和丙氧基重复数为2-6的双酚A聚丙氧基二醇。
4.如权利要求1-3中任一项所述的树脂组合物，所述组合物还包含除组分(A)、组分(B)和组分(C)之外的(甲基)丙烯酸酯单体和/或除组分(A)、组分(B)和组分(C)之外的(甲基)丙烯酸酯低聚物。
5.如权利要求1-4中任一项所述的树脂组合物，以组分(A)+组分(B)+组分(C)为100重量％为基准计，所述组合物包含10-40重量％的组分(A)、10-28重量％的组分(B)和10-60重量％的组分(C)。
6.如权利要求1-5中任一项所述的树脂组合物，所述组合物用于透镜。
7.如权利要求1-6中任一项所述的树脂组合物固化而得到的固化产品，该产品在25℃的折射率大于或等于1.55。
8.一种使用如权利要求7所述的固化产品的透镜。
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