JPH11292942A - 樹脂組成物、レンズ用樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】硬化物が高屈折率で復元性、耐擦傷性、密着性
に優れた樹脂組成物及びその硬化物を提供する。 【解決手段】ポリエステルジオール（ａ）とビスフェノ
ールＡポリアルコキシジオール（ｂ）との混合物と有機
ジイソシアネート（ｃ）と水酸基含有モノ（メタ）アク
リレート（ｄ）の反応物であるウレタン（メタ）アクリ
レート（Ａ）と反応性単量体（Ｂ）及び光重合開始剤
（Ｃ）を含有することを特徴とする樹脂組成物及びその
硬化物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線硬化性樹脂
組成物に関する。更に詳しくは、ＴＦＴ用フレネルレン
ズシート、プロジェクションテレビ用フレネルレンズ、
レンチキュラーレンズ等のシート状レンズに特に適する
レンズ用樹脂組成物及びその硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、この種のレンズは、プレス法、キ
ャスト法等の方法により成形されていた。前者のプレス
法は、加熱、加圧、冷却のサイクルで製造するため生産
性が悪かった。又、後者のキャスト法は、金型にモノマ
ーを流し込んで重合するため、製作時間が長くかかると
ともに金型が多数個必要なために、最近ではレンズ型と
透明樹脂基材（例えばポリカーボネート、ポリエステ
ル、アクリル、スチレン、あるいはこれらの樹脂とゴム
との混合基材等）との間にレンズ部形成用の紫外線硬化
性樹脂液を介在させる方法が種々提案されている（例え
ば、特開昭６１−１７７２１５、特開昭６１−２４８７
０７、特開昭６１−２４８７０８、特開昭６３−１６３
３３０、特開昭６３−１６７３０１、特開昭６３−１９
９３０２、特開昭６４−６９３５等を参照）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】プロジェクションテレ
ビ用のフレネルレンズに要求される性能は、高屈折率
で、復元性、耐擦傷性が優れていること、又、前記、透
明樹脂基材との密着性が良好なこと等、要求項目が多い
が全てを満足できていないのが現状であり、より満足で
きる樹脂組成物を提供することが望まれている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
め、本発明者らは鋭意研究の結果、紫外線による硬化が
速く、樹脂基材に対して密着性に優れ、又その硬化物が
脱型性、復元性、耐擦傷性に優れ、高屈折率である樹脂
組成物を見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本
発明は、（１）ポリエステルジオール（ａ）とビスフェ
ノールＡポリアルコキシジオール（ｂ）との混合物と有
機ジイソシアネート（ｃ）と水酸基含有モノ（メタ）ア
クリレート（ｄ）の反応物であるウレタン（メタ）アク
リレート（Ａ）と反応性単量体（Ｂ）及び光重合開始剤
（Ｃ）を含有することを特徴とする樹脂組成物、（２）
レンズ用樹脂組成物である（１）記載の樹脂組成物、
（３）（１）又は（２）記載の樹脂組成物の硬化物、
（４）屈折率（２５℃）が１．５４５以上である（３）
記載の硬化物、（５）基材上に（３）又は（４）記載の
硬化物層を有するシート、（６）硬化物層がレンズ層で
ある（５）のシート、に関する。

【０００５】本発明では、ウレタン（メタ）アクリレー
ト（Ａ）を使用する。このアクリレート（Ａ）は、ポリ
エステルジオール（ａ）とビスフェノールＡポリアルコ
キシジオール（ｂ）との混合物と有機ジイソシアネート
（ｃ）と水酸基含有モノ（メタ）アクリレート（ｄ）を
反応することより得ることができる。反応方法の代表的
なものとしては、（ａ）成分と（ｂ）成分の混合物と
（ｃ）成分を反応させ（ウレタン化反応）、次いで
（ｄ）成分を反応させる（（メタ）アクリレート化反
応）方法を挙げることができる。

【０００６】前記、（ａ）及び（ｂ）成分の混合割合
（重量）は、(a)+(b）を１００とした場合、（ａ）：
（ｂ）＝２０〜８０：８０〜２０が好ましく、特に好ま
しくは（ａ）：（ｂ）＝３０〜７０：７０〜３０であ
る。（ａ）成分及び（ｂ）成分の混合物の水酸基１当量
に対して（ｃ）成分のイソシアネート基の１．１〜２．
０当量をウレタン化反応させるのが好ましい。特に好ま
しくは、１．５〜２．０当量である。このウレタン化反
応は、当業者に公知の手順において行うことができる。
このウレタン化反応温度は、通常、常温〜１００℃、好
ましくは５０〜８５℃である。そして、次に（メタ）ア
クリレート化反応においては、前記ウレタン化反応で得
られた末端イソシアネート基を有する化合物のイソシア
ネート基の１当量に対して（ｄ）成分の水酸基の０．９
〜１．５当量を反応させるのが好ましく、特に好ましく
は１．０〜１．１当量である。この反応には、反応中の
ラジカル重合によるゲル化を防ぐ為に反応混合物に通常
５０〜２０００ｐｐｍのハイドロキノン、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテル、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−
ベンゾキノン等の重合禁止剤を添加しておくことが好ま
しい。又、このアクリレート化反応温度は、通常、常温
〜１００℃、好ましくは、５０〜８５℃である。かかる
イソシアネート基と水酸基との反応は、無触媒で進行す
るが、例えば、トリエチルアミン、ジブチルスズジラウ
リレート、ジブチルスズジアセテート等の慣用の触媒を
使用することが好ましい。

【０００７】（ａ）成分としては、例えば二塩基酸又は
その無水物とジオール化合物を反応することにより得ら
れるポリエステルジオール（ａ）を挙げることができ
る。好ましい分子量としては３００〜５０００、特に好
ましくは、７００〜３０００である。二塩基酸として
は、例えばマレイン酸、コハク酸、アジピン酸等の脂肪
族二塩基酸やフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等
の芳香族二塩基酸を挙げることができる。ジオール化合
物としては、例えばエチレングリコール、プロピレング
リコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，
５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，
３−プロパンジオール等の脂肪族ジオール化合物や、
１，４−ジメチロールベンゼン等の芳香族ジオール化合
物等を挙げることができる

【０００８】（ｂ）成分としては、例えばビスフェノー
ルＡジエトキシジオール、ビスフェノールＡテトラエト
キシジオール、ビスフェノールＡポリエトキシジオー
ル、ビスフェノールＡジプロポキシジオール、ビスフェ
ノールＡテトラプロポキシジオール、ビスフェノールＡ
ポリプロポキシジオール、ビスフェノールＡジブトキシ
ジオール、ビスフェノールＡテトラブトキシジオール、
ビスフェノールＡポリブトキシジオール等を挙げること
ができる。好ましい分子量としては２００〜２０００で
あり、特に好ましくは３００〜１０００である。

【０００９】有機ジイソシアネート（ｃ）としては、例
えばトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート等を挙げることができる。

【００１０】水酸基含有モノ（メタ）アクリレート
（ｄ）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、ポリ（重合度：平均値としてｎ＝３〜１０）エチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（重合
度：平均値としてｎ＝３〜１０）プロピレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェ
ニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシ−３−（ｏ−フェニルフェニルオキシ）プロピル
（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

【００１１】反応性単量体（Ｂ）としては、例えば２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル
（メタ）アクリレート、フェノキシエチルオキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニル
オキシプロピル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフ
ェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリ
（重合度：平均値としてｎ＝２〜１５）エトキシジ（メ
タ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、トリブロ
モフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリブ
ロモベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メ
チルスチレン等を挙げることができる。好ましい反応性
単量体としては、例えばフェニルオキシエチルアクリレ
ート、ｏ−フェニルフェニルオキシエチルアクリレー
ト、トリブロモフェニルオキシエチルアクリレート等の
屈折率の高いアクリレート類や、ポリエチレングリコー
ルジアクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジア
クリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
等の密着性が向上するアクリレート類を挙げることがで
きる。

【００１２】光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば１−
ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル−
２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン、２，４，６−ト
リメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイ
ド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，
４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチル
ベンゾイルホルメート等を挙げることができる。

【００１３】本発明の樹脂組成物中の（Ａ）、（Ｂ）及
び（Ｃ）成分の使用割合としては、（Ａ）〜（Ｃ）成分
の総量１００重量部とした場合、（Ａ）成分は１０〜６
０重量％が好ましく、特に好ましくは、２０〜５０重量
％である。（Ｂ）成分は、３０〜８５重量％が好まし
く、特に好ましくは４０〜７５重量％である。（ｃ）成
分は、０．５〜１５重量％が好ましく、特に好ましくは
１〜５重量％である。

【００１４】本発明の樹脂組成物は、前記各成分以外
に、（Ａ）成分以外のウレタン（メタ）アクリレート、
ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレートを使
用することもできる。更に、消泡剤、レベリング剤、酸
化防止剤、可塑剤、離型剤、重合禁止剤、光安定剤、非
反応性高分子樹脂（例えば、ポリエステルエラストマ
ー、ポリウレタンエラストマー、アクリルポリマー等）
等も併用することもできる。

【００１５】本発明の樹脂組成物は、前記（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）成分を、必要に応じ他の成分を添加
し、溶触、混合し、通常は液状組成物として得ることが
できる。その液状組成物の粘度は５００〜１００００ｃ
ｐｓ（２５℃）程度が好ましい。

【００１６】本発明の硬化物は、常法に従い、上記の本
発明の樹脂組成物に紫外線を照射することにより得るこ
とができる。この硬化物は、透明性が良好で、高い屈折
率を有する。屈折率は、例えば２５℃で１．５４５以上
が好ましい。

【００１７】本発明のシートは、透明樹脂基板上に上記
の本発明の樹脂組成物の硬化物層を設けたものである。
硬化物層の厚さは、１０〜３００μｍ程度が好ましい。
透明樹脂板の材質としては、例えばポリカーボネート樹
脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアクリ
ル樹脂、またはこれらの混合樹脂等があげられる。溶
触、混合して得ることができる。

【００１８】本発明のシートにおいて、硬化物層をレン
ズ形状にすると、シート状レンズが得られる。このシー
ト状レンズの製造方法は、例えば、フレネルレンズ形状
を有する成形型に樹脂組成物を塗布し、該樹脂組成物の
層を設け、その層の上に透明樹脂基板を接着させ、次い
でその状態で該透明樹脂基板側から高圧水銀灯などによ
り、紫外線を照射して該樹脂組成物を硬化させた後、該
成形型から離型する。この様にして通常屈折率（２５
℃）が１．５４５以上を有してフレネルレンズが得られ
る。

【００１９】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明が下記、実施例に限定されるものでない
ことはもとよりである。 合成例１（ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の合成
例） ポリエステルジオール（３−メチル−１，５−ペンタン
ジオールアジペート、平均分子量２０００）８００ｇ、
ビスフェノールＡテトラプロポキシジオール（平均分子
量４６０）９２０ｇ、トリレンジイソシアネート６２
６．４ｇを仕込み、８５℃で約１５時間、イソシアネー
ト基の濃度が約５．０％になるまで反応し、次いで２−
ヒドロキシエチルアクリレート２９２．３ｇとフェノキ
シエチルアクリレート７２３ｇとメトキノン１．７ｇを
仕込み、８５℃で約１０時間、イソシアネート基の濃度
が０．３％以下になるまで反応し、ウレタンアクリレー
ト（Ａ−１）を得た。得られた生成物の屈折率（２５
℃）は、１．５３９であった。

【００２０】合成例２（比較例のためのウレタンアクリ
レートの合成例１） ポリエステルジオール（３−メチル−１，５−ペンタン
ジオールアジペート、平均分子量２０００）４０００
ｇ、トリレンジイソシアネート５２２ｇを仕込み、８５
℃で約１５時間、イソシアネート基の濃度が約１．８６
％になるまで反応し、次いで２−ヒドロキシエチルアク
リレート２４３．６ｇとメトキノン２．３ｇを仕込み、
８５℃で約１０時間、イソシアネート基の濃度が０．３
％以下になるまで反応しウレタンアクリレートを得た。
得られた生成物の屈折率（２５℃）は、１．４９５であ
った。

【００２１】合成例３（比較例のためのウレタンアクリ
レートの合成例２） ビスフェノールＡテトラプロポキシジオール（平均分子
量４６０）９２０ｇ、トリレンジイソシアネート５２２
ｇを仕込み、８５℃で約１５時間、イソシアネート基の
濃度が約５．８％になるまで反応し、次いで２−ヒドロ
キシエチルアクリレート２４３．６ｇとフェノキシエチ
ルアクリレート７２３ｇとメトキノン１．２ｇを仕込み
８５℃で約１０時間、イソシアネート基の濃度が０．３
％以下になるまで反応し、ウレタンアクリレートを得
た。得られた生成物の屈折率（２５℃）は１．５５０で
あった。

【００２２】実施例１，２、比較例１ 表１に示すような組成（数値は重量部を示す。）の樹脂
組成物をフレネルレンズ金型の上に塗布し、その上に透
明なメタクリル樹脂系基板を接着させて、紫外線を照射
して硬化させ、金型から離型しフレネルレンズを得、各
種評価を行った。評価は以下の方法で行った。

【００２３】（１）離型性：硬化した樹脂を金型より離
型させる時の難易。 ○・・・・金型から離型性が良好 △・・・・離型がやや困難 ×・・・・離型が困難あるいは型のこりがある （２）復元性：硬化した樹脂層の、金型より離型した面
に直径１０ｍｍの金属丸棒の跡が完全に消失するまでの
時間を測定した。 ◎・・・・瞬時に消失した。 ○・・・・６０秒以内に消失した。 △・・・・１〜６０分の間に消失した。 ×・・・・消失に６０分以上要した。

【００２４】（３）耐擦傷性：硬化した樹脂層の、金型
より離型した面にメタクリル樹脂系基板（幅１００ｍ
ｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ２．５ｍｍ）を縦に強く押し
つけながら約１００ｍｍの間隔を１往復、約１秒のスピ
ードで１０往復させた後、面についた傷を観察した。 ◎・・・・傷がまったく認められない。 ○・・・・スジ状の傷が数本認められる。 △・・・・部分的に帯状の傷が認められる。 ×・・・・全面的に帯状の傷が認められる。

【００２５】（４）密着性：透明メタクリル樹脂基板上
に樹脂組成物を膜厚２００μｍ、幅２０ｍｍ、長さ１５
０ｍｍに塗布し、次いで高圧水銀灯（８０ｗ／ｃｍ、オ
ゾンレス）で５００ｍｊ／平方センチメートル の照射
を行い硬化させ たテストピースを作成し、剥離強度の
測定を行った。（剥離強度の測定法：引張試験機でメタ
クリル樹脂系基板上の硬化した樹脂膜の９０℃剥離強度
を測定した（剥離スピード１００ｍｍ／分） 。） ◎・・・・剥離強度 ２ｋｇ／ｃｍ以上 ○・・・・剥離強度 １〜２ｋｇ／ｃｍ △・・・・剥離強度 ０．５〜１ｋｇ／ｃｍ ×・・・・剥離強度 ０．５ｋｇ／ｃｍ以下 （５）屈折率：硬化した樹脂の屈折率（２５℃）を測定
した。

【００２６】

【表１】 表１ 実施例 比較例 １ １ ２ 合成例１で得たウレタンアクリレート（Ａ−１） ５０ 合成例２で得たウレタンアクリレート １０ 合成例３で得たウレタンアクリレート ４０ ５０ フェノキシエチルアクリレート 31.5 31.5 31.5 ビスフェノールＡポリ（ｎ＝１０）エトキシ アクリレート 12.0 12.0 12.0 １，６−ヘキサンジオールジアクリレート 6.5 6.5 6.5 フェニル−２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン ３ ３ ３ ──────────────────────────────────── 離型性 ○ △ × 復元性 ○ ○ △ 耐擦傷性 ◎ △ × 密着性 ◎ ○ ○ 屈折率 1.547 1.546 1.549

【００２７】表１の評価結果から、本発明の樹脂組成物
の硬化物は、高屈折率で復元性、耐擦傷性、密着性、離
型性に優れている。

【００２８】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物の硬化物は、高屈折
率で復元性、耐擦傷性、密着性、離型性に優れている。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリエステルジオール（ａ）とビスフェノ
   ールＡポリアルコキシジオール（ｂ）との混合物と有機
   ジイソシアネート（ｃ）と水酸基含有モノ（メタ）アク
   リレート（ｄ）の反応物であるウレタン（メタ）アクリ
   レート（Ａ）、反応性単量体（Ｂ）及び光重合開始剤
   （Ｃ）を含有することを特徴とする樹脂組成物。
2. 【請求項２】レンズ用樹脂組成物である請求項１記載の
   樹脂組成物。
3. 【請求項３】請求項１又は２記載の樹脂組成物の硬化
   物。
4. 【請求項４】屈折率（２５℃）が１．５４５以上である
   請求項３記載の硬化物。
5. 【請求項５】基材上に請求項３又は４記載の硬化物層を
   有するシート。
6. 【請求項６】硬化物層がレンズ層である請求項５のシー
   ト。