KR20130054241A - 광학 렌즈 시트용 에너지선 경화형 수지 조성물 및 그 경화물 - Google Patents

광학 렌즈 시트용 에너지선 경화형 수지 조성물 및 그 경화물 Download PDF

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노리코 기요야나기
사토시 오기
노부히코 나이토우
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닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤
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Abstract

일반식 (1) 로 나타내는 에폭시 수지 (a) 에 에틸렌성 불포화기 함유 모노카르복실산 (b) 를 반응시켜 얻어지는 에폭시카르복실레이트 화합물 (A) 및/또는 에폭시카르복실레이트 화합물 (A) 의 수산기에 다염기산 무수물 (c) 를 반응시켜 얻어지는 (폴리)카르복실산 화합물 (B), 그리고 광중합 개시제 (D) 를 함유하는 광학 렌즈 시트용 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00009

(식 중, R1 은 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, m 은 0 ∼ 4 의 정수를, n 은 평균값으로 1 ∼ 6 의 정수를 각각 나타낸다)

Description

광학 렌즈 시트용 에너지선 경화형 수지 조성물 및 그 경화물{ENERGY RAY-CURABLE RESIN COMPOSITION FOR OPTICAL LENS SHEET AND CURED PRODUCT THEREOF}
본 발명은 에너지선 경화형 수지 조성물 및 그 경화물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 렌티큘러 렌즈, 프리즘 렌즈, 마이크로 렌즈 등의 렌즈류에 특히 적합한 에너지선 경화형 수지 조성물 및 경화물에 관한 것이다.
종래, 이 종류의 렌즈류는 프레스법, 캐스트법 등에 의해 성형되고 있었다. 그러나, 전자의 프레스법은 가열, 가압, 냉각 사이클에 의해 제조하기 때문에 생산성이 나빴다. 또, 후자의 캐스트법은 금형에 모노머를 부어 넣어 중합시키기 때문에 제조 시간이 오래 걸림과 함께 금형이 다수 필요하므로, 제조 비용이 오른다는 문제가 있었다. 이와 같은 문제를 해결하기 위해, 자외선 경화성 수지 조성물을 사용하는 것에 대해 여러 가지 제안이 이루어져 있다 (특허문헌 1, 특허문헌 2 등).
이들 자외선 경화형 수지 조성물을 사용함으로써, 투과형 스크린을 제조하는 방법은 어느 정도 성공하였다. 그러나, 이들 종래의 수지 조성물은 기판과의 밀착성 및 이형성이 나쁘다는 과제가 있었다. 밀착성이 나쁘면 사용 가능한 기판의 종류가 한정되어, 의도하는 광학 물성을 얻는 것이 어려워진다. 이형성이 나쁘면 이형시에 형 (型) 에 수지가 남아, 형을 사용할 수 없게 된다. 또, 밀착성이 양호한 수지 조성물은 형에 대한 밀착도 양호해지기 때문에 이형성이 나빠지기 쉽고, 한편, 이형성이 양호한 수지 조성물은 밀착성이 나빠지기 쉽다는 과제도 있다. 또한, 수 만 미터의 연속 가공을 하면 금형의 표면 상태가 변화되어, 이형성이 나빠진다는 과제도 있다. 그 때문에, 기판과의 밀착성과 형으로부터의 이형성의 양 성능을 만족시킬 수 있는 수지 조성물은 여전히 요구되고 있다.
이들 광학 렌즈 시트 등에 사용되는 렌즈류용 조성물은 최근의 화상의 고정밀화나 최종 제품의 박형화 등에 수반하여 고굴절률인 것이 요망되고 있고 (특허문헌 3), 보다 미세하고 복잡한 형상으로의 가공이나, 보다 얇게 하는 가공이나, 롤상의 시트 또는 필름의 연속 가공을 위해 형상 전사성이나 이형성이 양호한 것이 요구되는 경향이 있다.
광학 렌즈류용 수지 조성물의 원료로서, 종래부터 예를 들어 에폭시 수지에 아크릴산 등을 부가 반응시킨 에폭시아크릴레이트 화합물, 및 이 에폭시아크릴레이트 화합물에 다염기산 무수물을 부가 반응시켜 얻어지는 폴리카르복실산 화합물은 경화물의 경도나 기재에 대한 밀착성, 높은 열안정성, 치수 안정성이 우수하기 때문에 널리 사용되어 왔다.
그 중에서도, 비페놀 구조를 갖는 에폭시 수지로부터 유도되는 에폭시아크릴레이트 화합물은 높은 열안정성을 갖고, 강인한 경화물을 제공하는 것이 알려져 있다 (특허문헌 4, 특허문헌 5 등). 그러나, 특허문헌 4 및 특허문헌 5 에는 고굴절률성에 기초하는 광학 용도에 대한 기재는 없다.
특허문헌 6 및 특허문헌 7 에서는 고굴절률의 수지 조성물이 개시되어 있지만 밀착성 및 이형성에 대해서는 언급되어 있지 않고, 밀착성과 이형성의 밸런스가 잡힌, 고굴절률이고 미세한 구조를 갖는 광학 렌즈 시트용 수지 조성물에 대해서는 어느 특허 문헌에도 기재되어 있지 않다.
또한, 광학 렌즈 시트를 고온 환경하에서 사용해도 물성의 변화가 적도록, 가능한 한 유리 전이점 온도 (Tg) 가 높은 경화물을 부여하는 것이 요구되는 경향이 있다. 그러나, 높은 굴절률, 높은 Tg 점, 이형성, 밀착성을 겸비하는 것은 어려워, 전부를 만족시킬 수 있는 것은 얻어지지 않았다.
일본 공개특허공보 소63-167301호 일본 공개특허공보 소63-199302호 일본 특허 제3209554호 일본 공개특허공보 평9-211860호 일본 공개특허공보 평11-140144호 국제 공개 제2008/001722호 팜플렛 일본 공개특허공보 2005-298665호
본 발명의 목적은 상온에서의 안정성이 양호한 수지 조성물로서, 렌티큘러 렌즈, 프리즘 렌즈, 마이크로 렌즈 등의 광학 렌즈 시트류를 연속 가공하는 데에 적합하고, 이형성, 형재현성, 밀착성이 우수하고, 블로킹이 없고, 고굴절률의 경화물을 제공할 수 있는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 특정 조성을 갖는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물이 상기 과제를 해결하는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하의 (1) ∼ (9) 에 관한 것이다.
(1) 일반식 (1) 로 나타내는 에폭시 수지 (a) 에 에틸렌성 불포화기 함유 모노카르복실산 (b) 를 반응시켜 얻어지는 에폭시카르복실레이트 화합물 (A) 및/또는 에폭시카르복실레이트 화합물 (A) 의 수산기에 다염기산 무수물 (c) 를 반응시켜 얻어지는 (폴리)카르복실산 화합물 (B), 그리고 광중합 개시제 (D) 를 함유하는 광학 렌즈 시트용 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R1 은 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, m 은 0 ∼ 4 의 정수를, n 은 평균값으로 1 ∼ 6 의 정수를 각각 나타낸다)
(2) 페닐에테르기를 갖는 모노아크릴레이트 모노머 (C) 를 추가로 함유하는 상기 (1) 에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
(3) 페닐에테르기를 갖는 모노아크릴레이트 모노머 (C) 가 o-페닐페놀(폴리)에톡시(메트)아크릴레이트, p-페닐페놀(폴리)에톡시(메트)아크릴레이트, o-페닐페놀에폭시(메트)아크릴레이트 및 p-페닐페놀에폭시(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물인 상기 (2) 에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
(4) 일반식 (1) 의 m 이 0 인 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
(5) 분자 내에 3 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 (E) 를 추가로 함유하는 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
(6) 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C) 및 성분 (E) 이외의 (메트)아크릴레이트 화합물 (F) 를 추가로 함유하는 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
(7) (메트)아크릴레이트 화합물 (F) 가 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드로부터 얻어지는 포스핀옥사이드 화합물, 비나프톨 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트, 플루오렌 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트, 카르바졸 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트, 및 페닐페놀에폭시아크릴레이트와 방향족 유기 폴리이소시아네이트를 반응시킨 우레탄아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개 이상의 화합물을 함유하는 상기 (6) 에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
(8) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물.
(9) 상기 (8) 에 기재된 경화물을 사용하는 광학 렌즈 시트.
본 발명의 수지 조성물은 안정성이 양호하고, 그 경화물은 이형성, 형재현성, 기판과의 밀착성이 우수하고, 블로킹이 없고, 고굴절률이다. 그 때문에 특히 렌티큘러 렌즈, 프리즘 렌즈, 마이크로 렌즈 등의 광학 렌즈 시트로의 사용에 적합하다.
본 발명의 광학 렌즈 시트용 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은 상기 일반식 (1) (식 중, R1 은 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, m 은 0 ∼ 4 의 정수를, n 은 평균값으로 1 ∼ 6 의 정수를 각각 나타낸다) 로 나타내는 에폭시 수지 (a) 와 분자 중에 에틸렌성 불포화기 함유 모노카르복실산 (b) 를 반응시켜 얻어지는 에폭시카르복실레이트 화합물 (A) 및/또는 에폭시카르복실레이트 화합물 (A) 의 수산기에 다염기산 무수물 (c) 를 반응시켜 얻어지는 (폴리)카르복실산 화합물 (B), 그리고 광중합 개시제 (D) 를 함유한다.
일반식 (1) 에 있어서 R1 로는, 사용되는 용도에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기 등의 탄소수가 1 ∼ 4 인 직사슬 혹은 분기 사슬형의 포화 탄화수소기 ; 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자를 들 수 있다. R1 이 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자인 경우에는, 보다 높은 굴절률의 경화물이 얻어진다.
m 은 0 ∼ 4 의 정수가 바람직하고, 0 ∼ 2 의 정수가 보다 바람직하다. 또한, m 이 0 은 수소 원자인 것을 나타낸다. 이들 중, m 이 0, 즉 치환기를 갖지 않는 화합물이 재료를 입수하기 쉽다는 등의 관점에서 가장 바람직하다.
n 은 평균값으로 1 ∼ 6 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 3 의 정수가 보다 바람직하다.
일반식 (1) 로 나타내는 페놀비페닐메틸형 에폭시 수지인 에폭시 수지 (a) 에 있어서, 글리시딜에테르기에 대해 비페닐메틸기가 오르토 위치 또는 파라 위치에 결합되어 있는 수지가 바람직하다.
일반식 (1) 로 나타내는 에폭시 수지 (a) 는 예를 들어 특허문헌 5 에 그 제조 방법이 기재되어 있으며, 그 방법에 준하여 제조할 수 있다. 또, 시판품 (상품명 : NC-3000, NC-3000P, NC-3000S, NC-3000H, NC-3100 등의 일반식 (1) 의 m 이 0 인 수지 ; 닛폰 가야쿠 (주) 제조) 을 입수할 수도 있다.
본 발명의 광학 렌즈 시트용 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 있어서의 에폭시카르복실레이트 화합물 (A) 는 일반식 (1) 로 나타내는 에폭시 수지 (a) 와 에틸렌성 불포화기 함유 모노카르복실산 (b) 를 반응시켜 얻어진다. 본 명세서에서는, 이 반응은 에폭시카르복실레이트화 공정이라고 칭하는 것으로 한다.
본 발명의 광학 렌즈 시트용 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 있어서의 (폴리)카르복실산 화합물 (B) 는 상기 에폭시카르복실레이트 화합물 (A) 의 수산기에 다염기산 무수물 (c) 를 반응시켜 얻어진다. 본 명세서에서는 이 반응은 산 부가 공정이라고 칭하는 것으로 한다.
(ⅰ) 에폭시카르복실레이트화 공정에 대해 설명한다.
에폭시카르복실레이트화 공정은 에폭시기와 카르복실기를 반응시켜, 에폭시 수지의 골격에 활성 에너지선의 반응성기인 에틸렌성 불포화기를 도입하는 것을 목적으로 하는 것이다.
그 에틸렌성 불포화기 함유 모노카르복실산 (b) 로는, 예를 들어, (메트)아크릴산류, 크로톤산, α-시아노계피산, 계피산, 및 에틸렌성 불포화기와 수산기를 겸비하는 화합물에 포화 혹은 불포화 이염기산을 반응시킨 화합물 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산류로는, 예를 들어, (메트)아크릴산, β-스티릴아크릴산, β-푸르푸릴아크릴산, (메트)아크릴산 이량체, (메트)아크릴산과 ε-카프로락톤의 반응 생성물 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화기와 수산기를 겸비하는 화합물에 포화 혹은 불포화 이염기산을 반응시킨 화합물로는, 예를 들어, 1 분자 중에 1 개의 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 유도체와 포화 혹은 불포화 이염기산 무수물을 등몰 반응시켜 얻어지는 반에스테르류를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트에, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 프탈산, 무수 프탈산의 부분 혹은 전체 수소첨가 화합물, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등의 포화 혹은 불포화 이염기산을 반응시킨 화합물을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화기 함유 모노카르복실산 (b) 로서 바람직하게는, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물로 하였을 때의 활성 에너지선에 대한 감도의 점에서 (메트)아크릴산 또는 계피산을 들 수 있다.
이 반응에 있어서의 에폭시 수지 (a) 와 에틸렌성 불포화기 함유 모노카르복실산 (b) 의 주입 비율은 용도에 따라 적절히 변경을 할 수 있다. 즉, 모든 에폭시기를 카르복실레이트화한 경우에는, 미반응의 에폭시기가 잔존하지 않기 때문에 에폭시카르복실레이트 화합물 (A) 로서의 보존 안정성은 높다. 이 경우, 경화 반응에는 도입된 이중 결합에 의한 반응성만을 이용하게 된다.
에폭시카르복실레이트화 공정에 있어서, 에폭시기를 잔존시키지 않도록 하기 위해서는, 에폭시 수지 (a) 와 에틸렌성 불포화기 함유 모노카르복실산 (b) 의 주입 비율로는, 에폭시기 1 당량에 대해 화합물 (b) 의 카르복실기를 0.9 ∼ 1.2 당량으로 하는 것이 바람직하다. 이 범위를 하회하는 경우, 에폭시기가 잔존하여 산 부가 공정에 있어서 겔화되거나 수지의 보존 안정성이 나빠지거나 하는 경우가 있다. 반대로 화합물 (b) 의 주입량이 이 범위보다 많은 경우에는, 과잉의 화합물 (b) 가 잔존하여 바람직하지 않다.
한편, 에틸렌성 불포화기 함유 모노카르복실산 (b) 의 주입량을 감량하여 미반응의 에폭시기를 남김으로써, 도입된 에틸렌성 불포화기에 의한 반응과 잔존하는 에폭시기에 의한 반응 (예를 들어, 광 카티온 촉매에 의한 중합 반응이나 열중합 반응 등) 을 복합적으로 이용하는 것도 가능해진다.
에폭시카르복실레이트화 공정에 있어서, 에폭시기를 남기는 경우에는, 주입량으로서 에폭시 수지 (a) 의 에폭시기 1 당량에 대해 에틸렌성 불포화기 함유 모노카르복실산 (b) 의 카르복실기를 0.2 ∼ 0.9 당량으로 하는 것이 바람직하다. 이 범위를 일탈하는 경우에는, 상기 복합적 경화에 의한 효과가 약해진다. 에폭시기를 남기는 경우에는, 계속되는 반응 중의 겔화나 에폭시카르복실레이트 화합물 (A) 의 보존 안정성에 주위를 기울일 필요가 있다.
또한, 이후에 기재하는 산 부가 공정을 거쳐 폴리카르복실산 화합물 (B) 로서 사용하는 경우에는, 에폭시카르복실레이트 화합물 (A) 에는 에폭시기를 잔존시키지 않는 것이 바람직하다. 즉, 에폭시기가 많이 잔존하는 경우에는, 도입된 카르복실기와 반응하여 보존 안정성 등이 특히 악화된다.
에폭시카르복실레이트화 공정은 무용제로 혹은 용제로 희석시켜 실시할 수 있다. 용제를 사용하는 경우, 그 용제로는 반응에 영향이 없으면 특별히 한정되지 않는다.
그 용제로는, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 테트라메틸벤젠 등의 방향족계 탄화수소 용제, 헥산, 옥탄, 데칸 등의 지방족계 탄화수소 용제, 또는 그들의 조성물인 석유 에테르, 화이트 가솔린, 솔벤트 나프타 등을 들 수 있다.
또, 그 용제로서 에스테르계 용제도 사용할 수 있다. 에스테르계 용제로서 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸 등의 알킬아세테이트류, γ-부티로락톤 등의 고리형 에스테르류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르모노아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트, 부틸렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트 등의 모노 혹은 폴리알킬렌글리콜모노알킬에테르모노아세테이트류, 글루타르산디알킬 (예를 들어, 글루타르산디메틸 등), 숙신산디알킬 (예를 들어, 숙신산디메틸 등), 아디프산디알킬 (예를 들어, 아디프산디메틸 등) 등의 폴리카르복실산 폴리알킬에스테르류 등을 들 수 있다.
또, 그 용제로서 에테르계 용제도 사용할 수 있다. 에테르계 용제로서 디에틸에테르, 에틸부틸에테르 등의 알킬에테르류, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 글리콜디알킬에테르류, 테트라하이드로푸란 등의 고리형 에테르류 등을 들 수 있다.
또, 그 용제로서 케톤계 용제도 사용할 수 있다. 케톤계 용제로서 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론 등을 들 수 있다.
이 외에도, 이후에 기재하는 (메트)아크릴레이트 화합물 등을 용제로서 사용할 수도 있으며, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. (메트)아크릴레이트 화합물 등을 용제로서 사용하는 경우, 에폭시카르복실레이트화 공정의 생성물은 본 발명의 수지 조성물로서 그대로 이용할 수 있기 때문에 바람직하다.
에폭시카르복실레이트화 공정에는, 반응을 촉진시키기 위해 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 그 촉매의 사용량은 반응물의 총량에 대해 0.1 ∼ 10 중량％ 정도 첨가하는 것이 바람직하다. 그 촉매로는, 예를 들어, 트리에틸아민, 벤질디메틸아민 등의 3 급 아민류, 염화트리에틸암모늄, 브롬화벤질트리메틸암모늄, 요오드화벤질트리메틸암모늄 등의 4 급 암모늄염류, 옥탄산크롬, 옥탄산지르코늄 등의 유기 금속염류, 트리페닐포스핀, 트리페닐스티빈 등의 염기성 촉매 등을 들 수 있다.
반응 온도는 통상적으로 60 ∼ 150 ℃ 이고, 또 반응 시간은 바람직하게는 5 ∼ 60 시간이다.
또, 열중합 금지제로서, 예를 들어, 하이드로퀴논모노메틸에테르 (메토퀴논), 2-메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논, 디페닐피크릴하이드라진, 디페닐아민, 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시톨루엔 등의 중합 금지제의 사용이 바람직하다.
에폭시카르복실레이트화 공정은 적절히 샘플링하면서, 샘플의 산가 (JIS K 5601-2-1 : 1999 에 준거하여 측정) 가 1 ㎎·KOH/g 이하, 바람직하게는 0.5 ㎎·KOH/g 이하가 된 시점을 종료점으로 한다.
(ⅱ) 다음으로, (B) 를 제조하는 데에 있어서의 산 부가 공정에 대해 설명한다.
산 부가 공정은 에폭시카르복실레이트화 공정에 의해 생성된 수산기에 다염기산 무수물 (c) 를 반응시키고, 에스테르 결합을 통하여 카르복실기의 도입을 목적으로 한다.
다염기산 무수물 (c) 란, 분자 중에 산 무수물 구조를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 알칼리 수용액 현상성, 내열성, 가수 분해 내성 등이 우수한 생성물을 부여하는 점에서, 무수 숙신산, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 무수 이타콘산, 3-메틸-테트라하이드로 무수 프탈산, 4-메틸-헥사하이드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산 또는 무수 말레산이 바람직하다.
산 부가 공정은 상기 에폭시카르복실레이트화 공정의 반응액에 다염기산 무수물 (c) 를 첨가함으로써 실시할 수도 있다. 다염기산 무수물 (c) 의 첨가량은 용도에 따라 적절히 변경되어야 하는 것이다.
산 부가 공정에는 반응을 촉진시키기 위해 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 그 촉매의 사용량은 반응물의 총량에 대해 0.1 ∼ 10 중량％ 정도 첨가하는 것이 바람직하다. 그 촉매로는, 예를 들어, 트리에틸아민, 벤질디메틸아민 등의 3 급 아민류, 염화트리에틸암모늄, 브롬화벤질트리메틸암모늄, 요오드화벤질트리메틸암모늄 등의 4 급 암모늄염류, 옥탄산크롬, 옥탄산지르코늄 등의 유기 금속염류, 트리페닐포스핀, 트리페닐스티빈 등의 염기성 촉매 등을 들 수 있다.
반응 온도는 통상적으로 60 ∼ 150 ℃ 이고, 또 반응 시간은 바람직하게는 5 ∼ 60 시간이다.
산 부가 공정은 무용제로 실시하거나 또는 용제로 희석시켜 실시할 수 있다. 용제를 사용하는 경우, 그 용제는 반응에 영향이 없으면 특별히 한정되지 않는다. 또, 전공정인 에폭시카르복실레이트화 공정에서 용제를 사용하여 제조한 경우에는, 산 부가 공정에 영향이 없는 용제이면 용제를 제거하지 않고 산 부가 공정에 제공해도 된다.
그 용제로는 상기 에폭시카르복실레이트화 공정의 설명에 기재한 용제와 동일한 용제를 들 수 있다.
또, 열중합 금지제로는, 상기 에폭시카르복실레이트화 공정에 있어서의 것과 동일한 화합물을 사용할 수 있다.
산 부가 공정은 적절히 샘플링하면서, 반응물의 산가가 목적으로 하는 용도에 따라 설정한 산가의 ±10 ％ 의 범위가 된 시점에서 종료한다.
본 발명의 광학 렌즈 시트용 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 함유되는 광중합 개시제 (D) 로는, 예를 들어, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인류 ; 아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-페닐프로판-1-온, 디에톡시아세토페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 올리고[2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논] 등의 아세토페논류 ; 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논 등의 안트라퀴논류 ; 2,4-디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등의 티오크산톤류 ; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류 ; 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드, 4,4'-비스메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류 ; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드류 등을 들 수 있다. 바람직하게는 아세토페논류이고, 더욱 바람직하게는 2-하이드록시-2-메틸-페닐프로판-1-온, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 광중합 개시제 (D) 는 단독으로 사용해도 되고 복수 종을 혼합하여 사용해도 되는데, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드류의 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 광학 렌즈 시트용 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 함유해도 되는 페닐에테르기를 갖는 모노아크릴레이트 모노머 (C) 에 대해 설명한다.
그 페닐에테르기를 갖는 모노아크릴레이트 모노머 (C) 로는, 예를 들어, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페닐(폴리)에톡시(메트)아크릴레이트, p-쿠밀페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 트리브로모페닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 페닐티오에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페닐옥시프로필(메트)아크릴레이트, 페닐페놀(폴리)에톡시(메트)아크릴레이트, 페닐페놀에폭시(메트)아크릴레이트 (페닐페놀글리시딜에테르의 에폭시(메트)아크릴레이트) 등을 들 수 있고, 페닐페놀(폴리)에톡시(메트)아크릴레이트 또는 페닐페놀에폭시(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 그 중에서도 o-페닐페놀(폴리)에톡시(메트)아크릴레이트, p-페닐페놀(폴리)에톡시(메트)아크릴레이트, o-페닐페놀에폭시(메트)아크릴레이트, p-페닐페놀에폭시(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 또 특히 o-페닐페놀(폴리)에톡시(메트)아크릴레이트가 내찰상성의 점에서는 바람직하다.
그 페닐페놀(폴리)에톡시(메트)아크릴레이트로는, 에톡시 구조 부분의 반복수가 평균으로 1 ∼ 3 의 정수인 화합물이 바람직하고, 원료인 페닐페놀과 에틸렌옥사이드의 반응물과 (메트)아크릴산을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 페닐페놀은 오르토체인 o-페닐페놀, 파라체인 p-페닐페놀을 시판품으로서 입수하여 사용할 수 있다 (예를 들어, O-PP, P-PP 로서, 모두 산코 (주) 제조로서 입수 가능). 페닐페놀과 에틸렌옥사이드의 반응물은 공지된 방법에 의해 얻을 수 있고, 또 시판품도 사용할 수 있다. 페닐페놀과 에틸렌옥사이드의 반응물을, p-톨루엔술폰 산 또는 황산 등의 에스테르화 촉매, 하이드로퀴논이나 페노티아진 등의 중합 금지제의 존재하에서, 바람직하게는 용제류 (예를 들어, 톨루엔, 시클로헥산, n-헥산, n-헵탄 등) 의 존재하에서, 바람직하게는 70 ∼ 150 ℃ 에서 (메트)아크릴산과 반응시킴으로써 페닐페놀폴리에톡시(메트)아크릴레이트가 얻어진다. (메트)아크릴산의 사용 비율은 페닐페놀과 에틸렌옥사이드의 반응물 1 몰에 대해 1 ∼ 5 몰, 바람직하게는 1.05 ∼ 2 몰이다. 에스테르화 촉매는 사용하는 (메트)아크릴산에 대해 0.1 ∼ 15 몰％, 바람직하게는 1 ∼ 6 몰％ 이다.
본 발명의 광학 렌즈 시트용 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 함유해도 되는 분자 내에 3 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 (E) 에 대해 설명한다.
그 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 (E) 로는, 모노머 성분으로서 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판폴리에톡시트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 올리고머 성분으로는 성분 (A), 성분 (B) 이외의 3 관능 이상의 에폭시(메트)아크릴레이트, 3 관능 이상의 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또, 경화물의 유리 전이 온도 (Tg) 를 고려하면 (메트)아크릴레이트 화합물 (E) 로는 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 등의 3 관능 이상의 (메트)아크릴레이트 모노머가 바람직하다.
또한, 본 발명의 광학 렌즈 시트용 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 점도, 밀착성, 유리 전이 온도 (Tg), 경화물의 경도 등을 고려하여, 성분 (A), 성분 (B), 성분 (C), 성분 (E) 이외의 (메트)아크릴레이트 화합물 (F) 를 단독 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
그 (메트)아크릴레이트 화합물 (F) 로는, (메트)아크릴레이트 모노머나 (메트)아크릴레이트 올리고머를 들 수 있다.
(메트)아크릴레이트 모노머로는, 단관능 (메트)아크릴레이트 모노머, 2 관능 (메트)아크릴레이트 모노머 등을 들 수 있다.
단관능 (메트)아크릴레이트 모노머로는, 예를 들어, 아크릴로일모르폴린, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥산-1,4-디메탄올모노(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리브로모페닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
2 관능 (메트)아크릴레이트 모노머로는, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 폴리에톡시디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 폴리프로폭시디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 F 폴리에톡시디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트하이드록시피발산네오펜틸글리콜의 ε-카프로락톤 부가물의 디(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 닛폰 가야쿠 (주) 제조, KAYARAD HX-220, HX-620 등) 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴레이트 올리고머로는, 우레탄(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
우레탄(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 디올 화합물 (예를 들어, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 비스페놀 A 폴리에톡시디올, 비스페놀 A 폴리프로폭시디올 등) 또는 이들 디올 화합물과 이염기산 또는 그 무수물 (예를 들어, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 다이머산, 이소프탈산, 테레프탈산, 프탈산 혹은 이들의 무수물) 의 반응물인 폴리에스테르디올과, 유기 폴리이소시아네이트 (예를 들어, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 사슬형 포화 탄화수소디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 수소첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소첨가 자일렌디이소시아네이트, 수소첨가 톨루엔디이소시아네이트 등의 고리형 포화 탄화수소디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 1,3-자일릴렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이트, 6-이소프로필-1,3-페닐디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트) 를 반응시키고, 이어서 수산기 함유 (메트)아크릴레이트를 부가한 반응물을 들 수 있다. 또, 상기 유기 디이소시아네이트와 수산기 함유 (메트)아크릴레이트를 반응시킨 화합물 등도 들 수 있다.
에폭시(메트)아크릴레이트로는, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 의 프로필렌옥사이드 부가물의 말단 글리시딜에테르, 플루오렌에폭시 수지 등의 에폭시 수지류와 (메트)아크릴산의 반응물 등을 들 수 있다.
폴리에스테르(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 상기 디올 화합물과 상기 이염기산 또는 그 무수물의 반응물인 상기 폴리에스테르디올과 (메트)아크릴산의 반응물 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 본 발명의 수지 조성물에 사용할 수 있는 (메트)아크릴레이트 화합물 (F) 로는, 굴절률을 고려하면 비스페놀 A 골격을 포함하는 구조의 화합물이 바람직하고, 예를 들어 비스페놀 A 폴리에톡시디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 폴리프로폭시디(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트 모노머, 비스페놀 A 의 골격을 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머 (비스페놀 A 폴리에톡시디올, 비스페놀 A 폴리프로폭시디올 등의 디올 화합물, 또는 이들 디올 화합물과 이염기산 혹은 그 무수물의 반응물인 폴리에스테르디올과 유기 폴리이소시아네이트와 수산기 함유 (메트)아크릴레이트를 반응시킨 화합물), 비스페놀 A 의 골격을 갖는 에폭시(메트)아크릴레이트 올리고머 (비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 A 의 프로필렌옥사이드 부가물의 말단 글리시딜에테르 등의 에폭시 수지류와 (메트)아크릴산의 반응물 등) 가 적합하다. 또, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드로부터 얻어지는 포스핀옥사이드 화합물, 비나프톨 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트, 플루오렌 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트, 카르바졸 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트, 또는 페닐페놀에폭시아크릴레이트와 방향족 유기 폴리이소시아네이트를 반응시킨 우레탄아크릴레이트 등도 바람직하다.
특히, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드로부터 얻어지는 포스핀옥사이드 화합물, 비나프톨 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트, 플루오렌 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트, 카르바졸 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트, 또는 페닐페놀에폭시아크릴레이트와 방향족 유기 폴리이소시아네이트를 반응시킨 우레탄아크릴레이트 등이 바람직하다.
또, 경화물의 밀착성이나 점도 등을 고려하면, (메트)아크릴레이트 화합물 (F) 로는 단관능 혹은 2 관능 (메트)아크릴레이트 모노머가 적합하고, 그 중에서도, 아크릴로일모르폴린, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트 등이 바람직하다.
본 발명의 광학 렌즈 시트용 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 각 성분의 함유 비율은 원하는 굴절률이나 유리 전이 온도나 점도나 밀착성 등을 고려하여 결정되는데, 수지 조성물의 전체를 100 질량％ 로 한 경우에, 성분 (A) 및/또는 성분 (B) 는 수지 조성물 중에 통상적으로 1 ∼ 50 질량％ 이고, 바람직하게는 5 ∼ 40 질량％ 이다. 성분 (C) 를 함유하는 경우, 그 함유율은 수지 조성물 중에 통상적으로 5 ∼ 80 질량％, 바람직하게는 10 ∼ 75 질량％ 이다. 성분 (E) 를 함유하는 경우, 그 함유율은 수지 조성물 중에 통상적으로 1 ∼ 30 질량％ 이고, 바람직하게는 1 ∼ 20 질량％ 이다. 성분 (F) 의 함유율은 수지 조성물 중에 통상적으로 0 ∼ 50 질량％ 이고, 바람직하게는 0 ∼ 40 질량％ 이다. 성분 (D) 는 수지 조성물 중에 통상적으로 0.1 ∼ 10 질량％ 이고, 바람직하게는 0.3 ∼ 7 질량％ 이다.
본 발명의 에너지선 경화형 수지 조성물은 상기 성분 이외에 취급시의 편리성 등을 개선시키기 위해 이형제, 소포제, 레벨링제, 광 안정제, 산화 방지제, 중합 금지제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 색소 등을 상황에 따라 병용하여 함유할 수 있다. 또한, 필요에 따라 아크릴 폴리머, 폴리에스테르 엘라스토머, 우레탄 폴리머 및 니트릴 고무 등의 폴리머류, 무기 혹은 유기의 광 확산 필러 등도 첨가할 수 있다. 용제를 첨가할 수도 있지만, 용제를 첨가하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은 각 성분을 통상적인 방법에 따라 혼합 용해시킴으로써 조제할 수 있다. 예를 들어, 교반 장치, 온도계가 장착된 둥근 바닥 플라스크에 각 성분을 주입하고, 40 ∼ 80 ℃ 에서 0.5 ∼ 6 시간 교반함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 점도는 광학 렌즈 시트류를 제조하는 데에 적합한 점도로서, E 형 점도계 (TV-200 : 토키 산업사 제조) 를 사용하여 측정한 점도가 25 ℃ 에서 200 m㎩·s 이상, 4000 m㎩·s 이하인 것이 바람직하다.
통상적인 방법에 따라, 본 발명의 광학 렌즈 시트용 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 자외선 등의 활성 에너지선을 조사함으로써 경화시켜 얻어지는 경화물도 본 발명에 포함된다. 그 경화물은 본 발명의 수지 조성물을, 예를 들어, 프레넬 렌즈, 렌티큘러 렌즈, 프리즘 렌즈 등의 형상을 갖는 스탬퍼 상에 도포하여 그 수지 조성물의 층을 형성하고, 그 층 상에 경질 투명 기판인 백 시트 (예를 들어, 폴리메타크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리에스테르 수지, 또는 이들 폴리머의 블렌드품 등으로 이루어지는 기판 혹은 필름) 를 접착시키고, 이어서 그 경질 투명 기판측으로부터 고압 수은등 등에 의해 자외선을 조사하여 그 수지 조성물을 경화시킨 후, 그 스탬퍼로부터 경화물을 박리하여 얻을 수 있다. 이들의 응용으로서 연속식으로 제조할 수도 있다.
이와 같이 하여 이형성, 형재현성, 밀착성이 우수한 프레넬 렌즈, 렌티큘러 렌즈, 프리즘 렌즈, 마이크로 렌즈 등의 광학 렌즈 부분을 형성한 광학 렌즈 시트를 얻을 수 있고, 이들 광학 렌즈 시트도 본 발명에 포함된다. 또한, 본 발명의 경화물의 굴절률은 압베 굴절률계 (DR-M2 : (주) 아타고 제조) 등으로 측정할 수 있고, 본 발명의 광학 렌즈 시트용 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 경화물로는 1.58 ∼ 1.61 정도가 바람직하다.
상기 경화물은 광학 렌즈 시트로서 유용하지만, 그 이외의 용도로는 각종 코팅제, 접착제 등을 들 수 있다. 또, (폴리)카르복실산 화합물 (B) 를 함유하는 수지 조성물의 경우, 상기 용도에 추가하여, 카르복실기에 의해 기재에 대한 밀착성이 높아지기 때문에, 플라스틱 기재 혹은 금속 기재를 피복하기 위한 용도로서 사용할 수도 있다.
실시예
다음으로, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다. 또, 실시예 중에 특별히 언급하지 않는 한, 부는 질량부를 나타낸다. 또한, 합성예 중의 에폭시 당량은 JIS K 7236 : 2001 에 기재된 방법으로 측정하였다.
합성예 1-1 : 에폭시카르복실레이트 화합물 (A) 의 합성
에폭시 수지 (a) 로서 페놀비페닐메틸형 에폭시 수지인 닛폰 가야쿠 제조 NC-3000H (에폭시값 288 g/eq, 식 (1) 에서 m ＝ 0, n ＝ 2.1) 144 g, 에틸렌성 불포화기 함유 모노카르복실산 (b) 로서 아크릴산 (약칭 AA, 분자량 72) 을 36 g, 촉매로서 트리페닐포스핀 1.5 g, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트 100 g 을 첨가하고, 100 ℃ 에서 24 시간 반응시켜 에폭시카르복실레이트 화합물 (A) 를 얻었다.
합성예 1-2 : 에폭시카르복실레이트 화합물 (A) 의 합성
에폭시 수지 (a) 로서 페놀비페닐메틸형 에폭시 수지인 닛폰 가야쿠 제조 NC-3100 (에폭시값 254 g/eq, 식 (1) 에서 m ＝ 0, n ＝ 1.4) 127 g, 에틸렌성 불포화기 함유 모노카르복실산 (b) 로서 아크릴산 (약칭 AA, 분자량 72) 을 36 g, 촉매로서 트리페닐포스핀 1.5 g, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트 165 g 을 첨가하고, 100 ℃ 에서 24 시간 반응시켜 에폭시카르복실레이트 화합물 (A) 를 얻었다.
합성예 2-1, 2-2 : (폴리)카르복실산 화합물 (B) 의 합성
합성예 1-1 에 있어서 얻어진 에폭시카르복실레이트 화합물 (A) 에 다염기산 무수물 (c) 로서 테트라하이드로 무수 프탈산을 표 1 중에 기재된 양을 첨가하고, 고형분이 70 중량％ 가 되도록 용제로서의 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트를 첨가하고, 100 ℃ 에서 10 시간 가열하고 부가 반응시켜 (폴리)카르복실산 화합물 (B) 를 얻었다.
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합성예 3 : 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트 (E) 의 합성
건조 용기 중에 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 1020 부, 디라우르산디-n-부틸주석 0.6부, 메토퀴논 0.6 부를 넣고, 80 ℃ 까지 가열 교반하였다. 이것에 이소포론디이소시아네이트 (약칭 : IPDI) 177.8 부를 1 시간에 걸쳐 적하시키고, 1 ∼ 2 시간 교반 후의 이소시아네이트값은 0.3 이하가 되어 반응이 거의 정량적으로 종료된 것을 나타내고, 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트 (E) 를 얻었다.
합성예 4 : (메트)아크릴레이트 화합물 (F) ((RS)-1,1'-비-2-나프톨디에톡시디아크릴레이트) 의 합성
교반 장치, 환류관, 온도계를 장착한 플라스크 중에, (RS)-1,1'-비-2-나프톨을 286.3 g (1.0 ㏖), 탄산에틸렌을 264.2 g (3.0 ㏖), 탄산칼륨을 41.5 g (0.3 ㏖), 톨루엔 2000 ㎖ 를 주입하고, 110 ℃ 에서 12 시간 반응시켰다.
반응 후, 얻어진 반응액을 수세하고, 1 ％ NaOH 수용액으로 세정하고, 이어서 세정수가 중성이 될 때까지 수세를 실시하였다. 수세 후의 용액을 로터리 이배퍼레이터를 사용해서 감압하에 용매를 증류 제거하여, (RS)-1,1'-비-2-나프톨의 에틸렌옥사이드 2 ㏖ 반응물 300.0 g 을 얻었다.
계속해서, 교반 장치, 환류관, 온도계 및 물 분리기를 장착한 플라스크 중에, (RS)-1,1'-비-2-나프톨의 에틸렌옥사이드 2 ㏖ 반응물 187.2 g (0.5 ㏖), 아크릴산 86.5 g (2.4 ㏖), 파라톨루엔술폰산 0.95 g, 하이드로퀴논 0.87 g, 톨루엔 917.4 g, 시클로헥산 393.2 g 을 주입하고, 반응 온도 95 ∼ 105 ℃ 에서 생성수를 용매와 공비 증류 제거하면서 반응시켰다. 반응 후, 25 ％ NaOH 수용액으로 중화시킨 후, 15 질량％ 식염수 200 g 으로 3 회 세정하였다. 용매를 감압 증류 제거하여 담황색 고체의 하기 구조식의 생성물 337.8 g 을 얻었다.
[화학식 2]
Figure pct00003
합성예 4 의 화합물의 물성을 이하에 나타낸다.
액 굴절률 (D 선, 25 ℃) 1.62
Figure pct00004
합성예 5 : (메트)아크릴레이트 화합물 (F) (N-(2-아크릴로일옥시에틸)카르바졸) 의 합성
오토클레이브 중에 카르바졸을 167.2 g (1.0 ㏖), 톨루엔을 114.5 g, 수산화 칼륨을 0.5 g 주입하고, 질소 치환을 실시한 후, 에틸렌옥사이드 48.5 g (1.1 ㏖) 을 120 ℃ ∼ 140 ℃, 반응압 0.2 ㎫ 이하의 범위에서 적하시키고, 6 시간 반응시켰다. 반응 후, 감압하에서 미반응의 에틸렌옥사이드, 톨루엔을 증류 제거하여, 얻어진 N-(2-하이드록시에틸)카르바졸 105.6 g (0.5 ㏖), 아크릴산 54.1 g (0.7 ㏖), 파라톨루엔술폰산 1.44 g, 하이드로퀴논 0.54 g, 톨루엔 517.6 g, 시클로헥산 221.8 g 을 주입하고, 반응 온도 95 ∼ 105 ℃ 에서 생성수를 용매와 공비 증류 제거하면서 반응시켰다. 반응 후, 25 ％ NaOH 수용액으로 중화시킨 후, 15 질량％ 식염수 200 g 으로 3 회 세정하였다. 용매를 감압 증류 제거하여 담황색 고체의 하기 구조식 (3) 의 생성물 130.0 g 을 얻었다.
[화학식 3]
Figure pct00005
합성예 5 의 화합물의 물성을 이하에 나타낸다.
액 굴절률 (D 선, 25 ℃) 1.61
Figure pct00006
이하의 실시예에 나타내는 바와 같은 조성 (수치는 질량부를 나타낸다) 으로 본 발명의 수지 조성물을 얻고, 이어서 활성 에너지선을 조사하여 경화물을 얻었다. 또, 수지 조성물 및 경화막에 대한 평가 방법 및 평가 기준은 이하와 같이 실시하였다.
(1) 점도 : E 형 점도계 (TV-200 : 토키 산업 (주) 제조) 를 사용하여 25 ℃ 에서 측정하였다.
(2) 이형성 : 경화된 수지를 금형으로부터 이형시킬 때의 난이도를 측정하였다. 난이도는 하기와 같이 분류하였다.
○ … 금형으로부터의 이형이 양호하다.
△ … 이형이 약간 곤란하거나 혹은 이형시에 박리음이 있다.
× … 이형이 곤란하거나 혹은 형 잔여물이 있다.
(3) 형재현성 : 경화된 자외선 경화성 수지층의 표면 형상과 금형의 표면 형상을 관찰하였다.
○ … 재현성이 양호하다.
× … 재현성이 불량이다.
(4) 밀착성 : 기재 상에 수지 조성물을 막두께 약 50 ㎛ 정도로 도포하고, 이어서 고압 수은등 (80 W/㎝, 오존레스) 으로 1000 mJ/㎠ 의 조사를 실시하여 경화시킨 테스트 피스를 제조하고, JIS K 5600-5-6 에 준하여 밀착성 평가를 실시하였다.
평가 결과는 0 ∼ 2 를 ○ (양호) 로 하고, 3 ∼ 5 를 × (불량) 로 하였다.
(5) 굴절률 (25 ℃) : 경화된 자외선 경화성 수지층의 굴절률 (25 ℃) 을 압베 굴절률계 (DR-M2 : (주) 아타고 제조) 로 측정하였다.
(6) 유리 전이 온도 (Tg) : 경화된 자외선 경화성 수지층의 Tg 점을 점탄성 측정 시스템 (DMS-6000 : 세이코 전자 공업 (주) 제조) 에 있어서, 인장 모드, 주파수 1 ㎐ 로 측정하였다.
(7) 내찰상성 : 프리즘 시트 상에 유리봉을 대고, 프리즘 형상에 대해 횡방향으로 끌었을 때의 흠집이 나는 모양을 관찰하여 평가하였다.
◎ … 흠집이 나지 않고, 프리즘 시트로서 사용할 수 있는 상태
○ … 약간 흠집이 나지만, 성능에 문제가 없는 상태
× … 흡집이 나고, 프리즘 시트로서 사용할 수 없는 상태
실시예 1
성분 (A) 로서 합성예 1-1 에서 얻은 화합물 22.5 부, 성분 (C) 로서 o-페닐페놀모노에톡시아크릴레이트 67.5 부, 성분 (D) 로서 1-하이드록시-시클로헥실페닐케톤 3 부 및 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드 0.1 부, 성분 (E) 로서 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트 8 부, 성분 (F) 로서 1,4-부탄디올디아크릴레이트 2 부를 60 ℃ 로 혼합·가온하여 본 발명의 수지 조성물을 얻었다. 이 수지 조성물의 점도는 1756 m㎩·s 였다. 또, 이 수지 조성물을 고압 수은등 (80 W/㎝, 오존레스) 으로 600 mJ/㎠ 의 조사를 실시하여 경화시킨, 막두께 200 ㎛ 의 자외선 경화형 수지층의 굴절률 (25 ℃) 은 1.606 이고, 유리 전이 온도 (Tg) 는 57 ℃ 였다.
또한, 얻어진 이 수지 조성물을 프리즘 렌즈 금형 상에 막두께가 50 ㎛ 가 되도록 도포하고, 그 위에 기재로서 이 (易) 접착 PET 필름 (토요보 코스모샤인 A4300, 두께 100 ㎛) 을 접착시키고, 다시 그 위로부터 고압 수은 램프로 600 mJ/㎠ 의 조사량의 자외선을 조사하여 경화시킨 후, 박리하여 본 발명의 프리즘 렌즈 시트를 얻었다.
평가 결과는 이형성 : ○, 형재현성 : ○, 밀착성 : ○, 내찰상성 : ○ 였다.
실시예 2
성분 (B) 로서 합성예 2-1 에서 얻은 화합물 25 부, 성분 (C) 로서 o-페닐페놀모노에톡시아크릴레이트 25 부, 페녹시에틸아크릴레이트 20 부, 성분 (D) 로서 1-하이드록시-시클로헥실페닐케톤 3 부 및 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드 0.1 부, 성분 (E) 로서 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트 10 부, 성분 (F) 로서 비스페놀 A 테트라에톡시디아크릴레이트 20 부를 60 ℃ 로 혼합·가온하여 본 발명의 수지 조성물을 얻었다. 이 수지 조성물의 점도는 1675 m㎩·s 였다. 또, 이 수지 조성물을 고압 수은등 (80 W/㎝, 오존레스) 으로 600 mJ/㎠ 의 조사를 실시하여 경화시킨, 막두께 200 ㎛ 의 자외선 경화형 수지층의 굴절률 (25 ℃) 은 1.589 이고, 유리 전이 온도 (Tg) 는 59 ℃ 였다.
또한, 얻어진 이 수지 조성물을 프리즘 렌즈 금형 상에 막두께가 50 ㎛ 가 되도록 도포하고, 그 위에 기재로서 이접착 PET 필름 (토요보 코스모샤인 A4300, 두께 100 ㎛) 을 접착시키고, 다시 그 위로부터 고압 수은 램프로 600 mJ/㎠ 의 조사량의 자외선을 조사하여 경화시킨 후, 박리하여 본 발명의 프리즘 렌즈 시트를 얻었다.
평가 결과는 이형성 : ○, 형재현성 : ○, 밀착성 : ○, 내찰상성 : ○ 였다.
실시예 3
성분 (B) 로서 합성예 2-2 에서 얻은 화합물 10 부, 성분 (C) 로서 o-페닐페놀모노에톡시아크릴레이트 62 부 및 페녹시에틸아크릴레이트 10 부, 성분 (D) 로서 1-하이드록시-시클로헥실페닐케톤 3 부 및 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드 0.1 부, 성분 (E) 로서 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 3 부, 성분 (F) 로서 비스페놀 A 테트라에톡시디아크릴레이트 15 부를 60 ℃ 로 혼합·가온하여 본 발명의 수지 조성물을 얻었다. 이 수지 조성물의 점도는 511 m㎩·s 였다. 또, 이 수지 조성물을 고압 수은등 (80 W/㎝, 오존레스) 으로 600 mJ/㎠ 의 조사를 실시하여 경화시킨, 막두께 200 ㎛ 의 자외선 경화형 수지층의 굴절률 (25 ℃) 은 1.595 이고, 유리 전이 온도 (Tg) 는 44 ℃ 였다.
또한, 얻어진 이 수지 조성물을 프리즘 렌즈 금형 상에 막두께가 50 ㎛ 가 되도록 도포하고, 그 위에 기재로서 이접착 PET 필름 (토요보 코스모샤인 A4300, 두께 100 ㎛) 을 접착시키고, 다시 그 위로부터 고압 수은 램프로 600 mJ/㎠ 의 조사량의 자외선을 조사하여 경화시킨 후, 박리하여 본 발명의 프리즘 렌즈 시트를 얻었다.
평가 결과는 이형성 : ○, 형재현성 : ○, 밀착성 : ○, 내찰상성 : ○ 였다.
실시예 4
성분 (A) 로서 합성예 1-1 에서 얻은 화합물 9 부, 성분 (B) 로서 합성예 2-2 에서 얻은 화합물 10 부, 성분 (C) 로서 o-페닐페놀모노에톡시아크릴레이트 51 부 및 페녹시에틸아크릴레이트 15 부, 성분 (D) 로서 1-하이드록시-시클로헥실페닐케톤 3 부, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드 0.1 부, 성분 (E) 로서 합성예 3 에서 얻은 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트 3 부, 성분 (F) 로서 비스페놀 A 테트라에톡시디아크릴레이트 17 부를 60 ℃ 로 혼합·가온하여 본 발명의 수지 조성물을 얻었다. 이 수지 조성물의 점도는 1123 m㎩·s 였다. 또, 이 수지 조성물을 고압 수은등 (80 W/㎝, 오존레스) 으로 600 mJ/㎠ 의 조사를 실시하여 경화시킨, 막두께 200 ㎛ 의 자외선 경화형 수지층의 굴절률 (25 ℃) 은 1.594 이고, 유리 전이 온도 (Tg) 는 48 ℃ 였다.
또한, 얻어진 이 수지 조성물을 프리즘 렌즈 금형 상에 막두께가 50 ㎛ 가 되도록 도포하고, 그 위에 기재로서 이접착 PET 필름 (토요보 코스모샤인 A4300, 두께 100 ㎛) 을 접착시키고, 다시 그 위로부터 고압 수은 램프로 600 mJ/㎠ 의 조사량의 자외선을 조사하여 경화시킨 후, 박리하여 본 발명의 프리즘 렌즈 시트를 얻었다.
평가 결과는 이형성 : ○, 형재현성 : ○, 밀착성 : ○, 내찰상성 : ○ 였다.
실시예 5
성분 (A) 로서 합성예 1-2 에서 얻은 화합물 20 부, 성분 (C) 로서 o-페닐페놀모노에톡시아크릴레이트 31 부, 성분 (D) 로서 1-하이드록시-시클로헥실페닐케톤 3 부, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드 0.01 부, 성분 (E) 로서 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트 18 부, 성분 (F) 로서 비스페놀 A 테트라에톡시디아크릴레이트 20 부, 아크릴로일모르폴린 7 부 및 KAYARAD EF-053 (닛폰 가야쿠 (주) 제조, 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (에폭시 당량 : 180 ∼ 194) 의 에폭시아크릴레이트) 4 부를 60 ℃ 로 혼합·가온하여 본 발명의 수지 조성물을 얻었다. 이 수지 조성물의 점도는 2354 m㎩·s 였다. 또, 이 수지 조성물을 고압 수은등 (80 W/㎝, 오존레스) 으로 600 mJ/㎠ 의 조사를 실시하여 경화시킨, 막두께 200 ㎛ 의 자외선 경화형 수지층의 굴절률 (25 ℃) 은 1.582 이고, 유리 전이 온도 (Tg) 는 73 ℃ 였다.
또한, 얻어진 이 수지 조성물을 프리즘 렌즈 금형 상에 막두께가 50 ㎛ 가 되도록 도포하고, 그 위에 기재로서 이접착 PET 필름 (토요보 코스모샤인 A4300, 두께 100 ㎛) 을 접착시키고, 다시 그 위로부터 고압 수은 램프로 600 mJ/㎠ 의 조사량의 자외선을 조사하여 경화시킨 후, 박리하여 본 발명의 프리즘 렌즈 시트를 얻었다.
평가 결과는 이형성 : ○, 형재현성 : ○, 밀착성 : ○, 내찰상성 : ○ 였다.
실시예 6
성분 (B) 로서 합성예 2-1 에서 얻은 화합물 12.5 부, 성분 (C) 로서 o-페닐페놀모노에톡시아크릴레이트 12.5 부, o-페닐페놀폴리에톡시아크릴레이트 (n ＝ 1.5) 51 부, 페녹시디에틸렌글리콜아크릴레이트 4 부, 성분 (D) 로서 1-하이드록시-시클로헥실페닐케톤 5 부 및 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드 0.1 부, 성분 (F) 로서 BPE-10 (다이이치 공업 제약 제조 : 비스페놀 A 폴리에톡시디아크릴레이트) 20 부를 60 ℃ 로 혼합·가온하여 본 발명의 수지 조성물을 얻었다. 이 수지 조성물의 점도는 568 m㎩·s 였다. 또, 이 수지 조성물을 고압 수은등 (80 W/㎝, 오존레스) 으로 600 mJ/㎠ 의 조사를 실시하여 경화시킨, 막두께 200 ㎛ 의 자외선 경화형 수지층의 굴절률 (25 ℃) 은 1.587 이고, 유리 전이 온도 (Tg) 는 25 ℃ 였다.
또한, 얻어진 이 수지 조성물을 프리즘 렌즈 금형 상에 막두께가 50 ㎛ 가 되도록 도포하고, 그 위에 기재로서 이접착 PET 필름 (토요보 코스모샤인 A4300, 두께 100 ㎛) 을 접착시키고, 다시 그 위로부터 고압 수은 램프로 600 mJ/㎠ 의 조사량의 자외선을 조사하여 경화시킨 후, 박리하여 본 발명의 프리즘 렌즈 시트를 얻었다.
평가 결과는 이형성 : ○, 형재현성 : ○, 밀착성 : ○, 내찰상성 : ◎ 였다.
실시예 7
성분 (B) 로서 합성예 2-1 에서 얻은 화합물 5 부, 성분 (C) 로서 o-페닐페놀모노에톡시아크릴레이트 5 부, o-페닐페놀폴리에톡시아크릴레이트 (n ＝ 1.5) 53 부, 페녹시디에틸렌글리콜아크릴레이트 2 부, 성분 (D) 로서 1-하이드록시-시클로헥실페닐케톤 5 부 및 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐술포스핀옥사이드 1 부, 성분 (E) 로서 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트 3 부, 성분 (F) 로서 BPE-10 (다이이치 공업 제약 제조 : 비스페놀 A 폴리에톡시디아크릴레이트) 30 부 및 4-하이드록시부틸아크릴레이트 2 부를 60 ℃ 로 혼합·가온하여 본 발명의 수지 조성물을 얻었다. 이 수지 조성물의 점도는 314 m㎩·s 였다. 또, 이 수지 조성물을 고압 수은등 (80 W/㎝, 오존레스) 으로 600 mJ/㎠ 의 조사를 실시하여 경화시킨, 막두께 200 ㎛ 의 자외선 경화형 수지층의 굴절률 (25 ℃) 은 1.576 이고, 유리 전이 온도 (Tg) 는 20 ℃ 였다.
또한, 얻어진 이 수지 조성물을 프리즘 렌즈 금형 상에 막두께가 50 ㎛ 가 되도록 도포하고, 그 위에 기재로서 이접착 PET 필름 (토요보 코스모샤인 A4300, 두께 100 ㎛) 을 접착시키고, 다시 그 위로부터 고압 수은 램프로 600 mJ/㎠ 의 조사량의 자외선을 조사하여 경화시킨 후, 박리하여 본 발명의 프리즘 렌즈 시트를 얻었다.
평가 결과는 이형성 : ○, 형재현성 : ○, 밀착성 : ○, 내찰상성 : ◎ 였다.
실시예 8
성분 (B) 로서 합성예 2-1 에서 얻은 화합물 15 부, 성분 (C) 로서 o-페닐페놀폴리에톡시아크릴레이트 (n ＝ 1.5) 40 부 및 페녹시디에틸렌글리콜아크릴레이트 5 부, 성분 (D) 로서 1-하이드록시-시클로헥실페닐케톤 5 부, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드 0.1 부, 성분 (F) 로서 BPE-10 (다이이치 공업 제약 제조 : 비스페놀 A 폴리에톡시디아크릴레이트) 10 부, 합성예 4 에서 얻은 화합물 ((RS)-1,1'-비-2-나프톨디에톡시디아크릴레이트) 30 부를 60 ℃ 로 혼합·가온하여 본 발명의 수지 조성물을 얻었다. 이 수지 조성물의 점도는 2834 m㎩·s 였다. 또, 이 수지 조성물을 고압 수은등 (80 W/㎝, 오존레스) 으로 600 mJ/㎠ 의 조사를 실시하여 경화시킨, 막두께 200 ㎛ 의 자외선 경화형 수지층의 굴절률 (25 ℃) 은 1.604 이고, 유리 전이 온도 (Tg) 는 44 ℃ 였다.
또한, 얻어진 이 수지 조성물을 프리즘 렌즈 금형 상에 막두께가 50 ㎛ 가 되도록 도포하고, 그 위에 기재로서 이접착 PET 필름 (토요보 코스모샤인 A4300, 두께 100 ㎛) 을 접착시키고, 다시 그 위로부터 고압 수은 램프로 600 mJ/㎠ 의 조사량의 자외선을 조사하여 경화시킨 후, 박리하여 본 발명의 프리즘 렌즈 시트를 얻었다.
평가 결과는 이형성 : ○, 형재현성 : ○, 밀착성 : ○, 내찰상성 : ◎ 였다.
실시예 9
성분 (B) 로서 합성예 2-1 에서 얻은 화합물 15 부, 성분 (C) 로서 o-페닐페놀에톡시아크릴레이트 55 부 및 페녹시디에틸렌글리콜아크릴레이트 4 부, 성분 (D) 로서 1-하이드록시-시클로헥실페닐케톤 3 부 및 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드 0.1 부, 성분 (E) 로서 KAYARAD DPHA (닛폰 가야쿠 제조 : 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트) 2 부, 성분 (F) 로서 BPE-10 (다이이치 공업 제약 제조 : 비스페놀 A 폴리에톡시디아크릴레이트) 4 부 및 합성예 5 에서 얻은 화합물 (N-(2-아크릴로일옥시에틸)카르바졸) 20 부를 60 ℃ 로 혼합·가온하여 본 발명의 수지 조성물을 얻었다. 이 수지 조성물의 점도는 1231 m㎩·s 였다. 또, 이 수지 조성물을 고압 수은등 (80 W/㎝, 오존레스) 으로 600 mJ/㎠ 의 조사를 실시하여 경화시킨, 막두께 200 ㎛ 의 자외선 경화형 수지층의 굴절률 (25 ℃) 은 1.612 이고, 유리 전이 온도 (Tg) 는 52 ℃ 였다.
또한, 이 수지 조성물을 프리즘 렌즈 금형 상에 막두께가 50 ㎛ 가 되도록 도포하고, 그 위에 기재로서 이접착 PET 필름 (토요보 코스모샤인 A4300, 두께 100 ㎛) 을 접착시키고, 다시 그 위로부터 고압 수은 램프로 600 mJ/㎠ 의 조사량의 자외선을 조사하여 경화시킨 후, 박리하여 본 발명의 프리즘 렌즈 시트를 얻었다.
평가 결과는 이형성 : ○, 형재현성 : ○, 밀착성 : ○, 내찰상성 : ○ 였다.
실시예 10
성분 (B) 로서 합성예 2-1 에서 얻은 화합물 15 부, 성분 (C) 로서 o-페닐페놀에톡시아크릴레이트 63 부, 성분 (D) 로서 1-하이드록시-시클로헥실페닐케톤 3 부 및 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드 0.1 부, 성분 (E) 로서 KAYARAD TMPTA (닛폰 가야쿠 제조 : 트리메틸올프로판트리아크릴레이트) 2 부, 성분 (F) 로서 BPE-10 (다이이치 공업 제약 제조 : 비스페놀 A 폴리에톡시디아크릴레이트) 4 부, A-BPEF (신나카무라 화학 공업 제조 : 비스페녹시에탄올플루오렌디아크릴레이트) 12 부 및 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트 4 부를 60 ℃ 로 혼합·가온하여 본 발명의 수지 조성물을 얻었다. 이 수지 조성물의 점도는 1236 m㎩·s 였다. 또, 이 수지 조성물을 고압 수은등 (80 W/㎝, 오존레스) 으로 600 mJ/㎠ 의 조사를 실시하여 경화시킨, 막두께 200 ㎛ 의 자외선 경화형 수지층의 굴절률 (25 ℃) 은 1.602 이고, 유리 전이 온도 (Tg) 는 54 ℃ 였다.
또한, 얻어진 이 수지 조성물을 프리즘 렌즈 금형 상에 막두께가 50 ㎛ 가 되도록 도포하고, 그 위에 기재로서 이접착 PET 필름 (토요보 코스모샤인 A4300, 두께 100 ㎛) 을 접착시키고, 다시 그 위로부터 고압 수은 램프로 600 mJ/㎠ 의 조사량의 자외선을 조사하여 경화시킨 후, 박리하여 본 발명의 프리즘 렌즈 시트를 얻었다.
평가 결과는 이형성 : ○, 형재현성 : ○, 밀착성 : ○, 내찰상성 : ○ 였다.
비교예 1
실시예 2 에 있어서, 성분 (B) 대신에 KAYARAD EF-075 (닛폰 가야쿠 (주) 제조, 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (에폭시 당량 : 900 ∼ 1000) 의 에폭시아크릴레이트) 25 부를 사용하는 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 비교용 수지 조성물을 얻었다. 이 수지 조성물의 점도는 8420 m㎩·s 였다. 또, 이 수지 조성물을 고압 수은등 (80 W/㎝, 오존레스) 으로 600 mJ/㎠ 의 조사를 실시하고 경화시켜 얻어진 막두께 200 ㎛ 의 자외선 경화형 수지층의 굴절률 (25 ℃) 은 1.585 이고, 유리 전이 온도 (Tg) 는 58 ℃ 였다.
평가 결과는 이형성 : ×, 형재현성 : ×, 밀착성 : ○, 내찰상성 : × 였다.
이 결과로부터 비교예 1 의 조성물은 본 발명의 조성물과 동일한 정도의 굴절률을 갖지만, 점도가 높아 가공 적성이 떨어지고, 이형성, 형재현성이 떨어진다.
실시예 1 ∼ 10, 비교예 1 의 평가 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 수지 조성물은 저점도이고, 본 발명의 경화물은 이형성, 형재현성, 기재에 대한 밀착성이 우수하고, 고굴절률이고 유리 전이 온도 (Tg) 가 높았다. 또한, 내찰상성도 우수하였다. 그 때문에 미세 구조를 갖는 광학 렌즈 시트, 예를 들어, 프레넬 렌즈, 렌티큘러 렌즈, 프리즘 렌즈, 마이크로 렌즈 등에 적합하다. 특히 미세한 가공이 필요한 용도나 연속 가공이 필요한 공정을 포함하는 제조에 적합하다. 실시예 1 ∼ 10, 비교예 1 에 대해 표 2 에 나타냈다.
Figure pct00007
산업상 이용가능성
본 발명의 자외선 경화성 수지 조성물 및 그 경화물은 주로 프레넬 렌즈, 렌티큘러 렌즈, 프리즘 렌즈, 마이크로 렌즈 등의 광학 렌즈 시트용으로 특히 적합한 것이다.

Claims (9)

  1. 일반식 (1) 로 나타내는 에폭시 수지 (a) 에 에틸렌성 불포화기 함유 모노카르복실산 (b) 를 반응시켜 얻어지는 에폭시카르복실레이트 화합물 (A) 및/또는 에폭시카르복실레이트 화합물 (A) 의 수산기에 다염기산 무수물 (c) 를 반응시켜 얻어지는 (폴리)카르복실산 화합물 (B), 그리고 광중합 개시제 (D) 를 함유하는 광학 렌즈 시트용 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00008

    (식 중, R1 은 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, m 은 0 ∼ 4 의 정수를, n 은 평균값으로 1 ∼ 6 의 정수를 각각 나타낸다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    페닐에테르기를 갖는 모노아크릴레이트 모노머 (C) 를 추가로 함유하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    페닐에테르기를 갖는 모노아크릴레이트 모노머 (C) 가 o-페닐페놀(폴리)에톡시(메트)아크릴레이트, p-페닐페놀(폴리)에톡시(메트)아크릴레이트, o-페닐페놀에폭시(메트)아크릴레이트 및 p-페닐페놀에폭시(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물인 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식 (1) 의 m 이 0 인 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    분자 내에 3 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 (E) 를 추가로 함유하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (A), 성분 (B), 성분 (C) 및 성분 (E) 이외의 (메트)아크릴레이트 화합물 (F) 를 추가로 함유하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    (메트)아크릴레이트 화합물 (F) 가 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드로부터 얻어지는 포스핀옥사이드 화합물, 비나프톨 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트, 플루오렌 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트, 카르바졸 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트, 및 페닐페놀에폭시아크릴레이트와 방향족 유기 폴리이소시아네이트를 반응시킨 우레탄아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 개 이상의 화합물을 함유하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물.
  9. 제 8 항에 기재된 경화물을 사용하는 광학 렌즈 시트.
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