CN102532429A - 光学透镜片用能量射线固化型树脂组合物及其固化物 - Google Patents

光学透镜片用能量射线固化型树脂组合物及其固化物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种光学透镜片用能量射线固化型树脂组合物及其固化物。所述树脂组合物包含：离子性液体(A)、分子中具有羧基的化合物(B)、具有苯基醚结构的丙烯酸酯单体(C)和光聚合引发剂(D)，该树脂组合物适合制造具有导电性的菲涅尔透镜、双凸透镜、棱柱透镜、显微透镜等的透镜片。该树脂组合物的固化物具有优良的脱模性、模具重现性和密合性，并且具有高折射率。

Description

光学透镜片用能量射线固化型树脂组合物及其固化物
技术领域
本发明涉及紫外线固化性树脂组合物及其固化物。更具体地，涉及特别适于双凸透镜、棱柱透镜、显微透镜等的透镜片类的树脂组合物及其固化物。
背景技术
通过将紫外线固化性树脂组合物固化而得到的透镜片类因为缺乏导电性而存在表面会吸附尘埃的问题。为了解决该问题，提出了在固化前的树脂组合物中添加表面活性剂或者添加具有导电性的微粒等防静电剂的方法(专利文献1、专利文献2)，但是，表面活性剂存在在湿热条件下引起渗出的问题，防静电剂存在引起透镜类的透射率下降的问题。
另外，对于透镜片类而言，伴随着近年来的图像高清晰化和最终制品的薄型化等，还期望具有高折射率，此外，为了加工为更微细、复杂的形状、或者加工得更薄、或者连续加工为卷状的片材或薄膜，要求形状转印性和脱模性好的透镜片类。
作为固化物的硬度、对基材的密合性、高热稳定性、尺寸稳定性优良的物质，已知有：使丙烯酸等与环氧树脂进行加成反应而得到的环氧丙烯酸酯化合物、以及使多元酸酐与该环氧丙烯酸酯化合物进行加成反应而得到的多元羧酸化合物。
其中，已知由具有双酚结构的环氧树脂衍生的环氧丙烯酸酯化合物可以提供具有高热稳定性且强韧的固化物(专利文献3、专利文献4)。但是，这些文献中未记载基于高折射率的光学用途。
专利文献3中记载了一种光学用组合物，其含有上述环氧丙烯酸酯化合物和上述多元羧酸化合物中由具有双酚结构的环氧树脂衍生的环氧丙烯酸酯化合物及多元羧酸化合物。专利文献3的光学用组合物公开了可提供具有高折射率且硬度高的固化物的树脂组合物，但是，没有提及导电性或防静电性。专利文献4中记载了含有离子性液体、具有酚醚结构的(甲基)丙烯酸酯单体和光聚合引发剂的具有防静电功能的树脂组合物，但是折射率低。因此，迄今为止，在任何专利文献中均未记载密合性和脱模性取得平衡的、具有高折射率和微细结构的光学透镜片中使用的树脂组合物，尚未得到能够完全令人满意的所述树脂组合物。
专利文献1：日本特开平1-197552号公报
专利文献2：日本特开平7-310033号公报
专利文献3：国际公开第2008/001722号
专利文献4：日本特开2010-138393号公报
发明内容
本发明的课题在于提供适合制造具有导电性的菲涅尔透镜、双凸透镜、棱柱透镜、显微透镜等的透镜片的树脂组合物，以及脱模性、模具重现性(型再現性)、密合性优良且高折射率的其固化物。
本发明人为了解决上述课题进行了广泛深入的研究，结果发现，具有特定组成的活性能量射线固化型树脂组合物可以解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及以下的(1)～(9)。
(1)一种光学透镜片用能量射线固化型树脂组合物，其包含：
离子性液体(A)、分子中具有羧基的化合物(B)、具有苯基醚结构的丙烯酸酯单体(C)和光聚合引发剂(D)。
(2)上述(1)所述的光学透镜片用能量射线固化型树脂组合物，其中，离子性液体(A)为以双(三氟甲磺酰)亚胺或双(氟磺酰)亚胺作为阴离子、以选自由吡啶
Figure BDA0000097372130000031
、咪唑
Figure BDA0000097372130000032
、
Figure BDA0000097372130000033
、铵和锂组成的组中的至少一种离子作为阳离子的盐。
(3)上述(1)所述的光学透镜片用能量射线固化型树脂组合物，其中，分子中具有羧基的化合物(B)为使含有烯属不饱和基团的一元羧酸(b)与环氧树脂(a)反应而得到的环氧羧酸酯化合物(a-1)的羟基与多元酸酐(c)反应而得到的(多)羧酸化合物(a-2)。
(4)上述(1)所述的光学透镜片用能量射线固化型树脂组合物，其中，具有苯基醚结构的丙烯酸酯单体(C)为邻苯基苯酚(多)乙氧基(甲基)丙烯酸酯、对苯基苯酚(多)乙氧基(甲基)丙烯酸酯、邻苯基苯酚环氧基(甲基)丙烯酸酯或对苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯。
(5)上述(2)所述的光学透镜片用能量射线固化型树脂组合物，其中，具有苯基醚结构的丙烯酸酯单体(C)为邻苯基苯酚(多)乙氧基(甲基)丙烯酸酯、对苯基苯酚(多)乙氧基(甲基)丙烯酸酯、邻苯基苯酚环氧基(甲基)丙烯酸酯或对苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯。
(6)上述(3)所述的光学透镜片用能量射线固化型树脂组合物，其中，具有苯基醚结构的丙烯酸酯单体(C)为邻苯基苯酚(多)乙氧基(甲基)丙烯酸酯、对苯基苯酚(多)乙氧基(甲基)丙烯酸酯、邻苯基苯酚环氧基(甲基)丙烯酸酯或对苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯。
(7)上述(3)所述的光学透镜片用能量射线固化型树脂组合物，其中，环氧树脂(a)为由下述通式(1)表示的化合物，
Figure BDA0000097372130000041
式中，R1表示卤素原子或碳原子数1～4的烷基，可以相同或不同；m表示0～4的整数，n以平均值表示1～6的正数。
(8)上述(7)所述的光学透镜片用能量射线固化型树脂组合物，其中，通式(1)的m为0。
(9)通过将上述(1)～(8)中任一项所述的光学透镜片用能量射线固化型树脂组合物固化而得到的固化物，其在25℃下的折射率为1.56以上且1.60以下。
(10)一种光学透镜片，其使用上述(9)中所述的固化物。
发明效果
本发明的光学透镜片用能量射线固化型树脂组合物的稳定性好，其固化物具有优良的脱模性、模具重现性、与基板的密合性，并且无粘连且折射率高。因此，特别适合于双凸透镜、棱柱透镜、显微透镜等的光学透镜片。
具体实施方式
本发明的光学透镜片用能量射线固化型树脂组合物(以下称为“树脂组合物”)，包含：离子性液体(A)、分子中具有羧基的化合物(B)、具有苯基醚结构的丙烯酸酯单体(C)和光聚合引发剂(D)。
对本发明的树脂组合物中含有的离子性液体(A)进行说明。本发明中，离子性液体(A)例如为以双(三氟甲磺酰)亚胺或双(氟磺酰)亚胺作为阴离子、以选自由吡啶、咪唑
Figure BDA0000097372130000053
、铵和锂组成的组中的至少一种离子作为阳离子的盐，其中，吡啶
Figure BDA0000097372130000054
盐、咪唑盐具有优良的防静电功能，因此优选。
吡啶
Figure BDA0000097372130000056
盐的阳离子没有特别限制，通常使用在吡啶环上具有取代基的阳离子，优选具有(C1～C4)烷基作为吡啶环的碳原子的取代基、并且具有(C2～C18)烷基作为吡啶环的氮原子的取代基的阳离子。具有多个取代基作为吡啶环的碳原子的取代基或氮原子的取代基的情况下，这些取代基可以相同或不同。作为该吡啶
Figure BDA0000097372130000057
盐的阳离子，可以列举例如：N-异丙基-3，4-二甲基吡啶
Figure BDA0000097372130000058
离子、N-异丙基-3-乙基-4-甲基吡啶离子、N-正丙基-3，4-二甲基吡啶
Figure BDA00000973721300000510
离子、N-正丙基-3-乙基-4-甲基吡啶离子、N-正丁基-3，4-二甲基吡啶离子、N-正丁基-3-乙基-4-甲基吡啶
Figure BDA00000973721300000513
离子、N-乙基-3，4-二甲基吡啶
Figure BDA00000973721300000514
离子、N-乙基-3-乙基-4-甲基吡啶离子、N-正己基-3，4-二甲基吡啶
Figure BDA00000973721300000516
离子、N-正己基-3-乙基-4-甲基吡啶
Figure BDA00000973721300000517
离子、N-正辛基-3，4-二甲基吡啶离子、N-正辛基-3-乙基-4-甲基吡啶
Figure BDA00000973721300000519
离子、N-正十二烷基-3，4-二甲基吡啶离子、N-正十二烷基-3-乙基-4-甲基吡啶
Figure BDA00000973721300000521
离子、N-正十八烷基-3，4-二甲基吡啶
Figure BDA00000973721300000522
离子、N-正十八烷基-3-乙基-4-甲基吡啶
Figure BDA00000973721300000523
离子等。上述阳离子中，特别优选N-异丙基-3，4-二甲基吡啶
Figure BDA00000973721300000524
离子、N-正丙基-3，4-二甲基吡啶离子、N-正丁基-3，4-二甲基吡啶离子、N-乙基-3，4-二甲基吡啶
Figure BDA00000973721300000527
离子。
咪唑
Figure BDA00000973721300000528
盐的阳离子没有特别限制，通常使用在咪唑环上具有取代基的阳离子，优选具有(C1～C4)烷基作为咪唑环的碳原子的取代基、并且具有(C1～C18)烷基作为咪唑环的氮原子的取代基的阳离子。具有多个取代基作为咪唑环的碳原子的取代基或氮原子的取代基的情况下，这些取代基可以相同或不同。作为该咪唑
Figure BDA00000973721300000529
盐的阳离子，可以列举例如：1-乙基-3-甲基咪唑离子、1-丙基-3-甲基咪唑
Figure BDA00000973721300000531
离子、1-丁基-3-甲基咪唑
Figure BDA00000973721300000532
离子、1-己基-3-甲基咪唑
Figure BDA00000973721300000533
离子、1-辛基-3-甲基咪唑
Figure BDA00000973721300000534
离子、1-癸基-3-甲基咪唑
Figure BDA00000973721300000535
离子、1-十二烷基-3-甲基咪唑
Figure BDA00000973721300000536
离子、1-十四烷基-3-甲基咪唑
Figure BDA0000097372130000061
离子、1-十六烷基-3-甲基咪唑
Figure BDA0000097372130000062
离子、1-十八烷基-3-甲基咪唑
Figure BDA0000097372130000063
离子、1-乙基-2，3-二甲基咪唑
Figure BDA0000097372130000064
离子、1-丁基-2，3-二甲基咪唑
Figure BDA0000097372130000065
离子、1-己基-2，3-二甲基咪唑
Figure BDA0000097372130000066
离子、1-辛基-2，3-二甲基咪唑
Figure BDA0000097372130000067
离子、1，3-二甲基咪唑
Figure BDA0000097372130000068
离子、1-甲基-3-乙基咪唑
Figure BDA0000097372130000069
离子、1-甲基-3-丁基咪唑
Figure BDA00000973721300000610
离子等，其中，优选1-乙基-3-甲基咪唑
Figure BDA00000973721300000611
离子。
本发明的树脂组合物中含有的离子性液体(A)，可以通过公知的方法或参考公知的方法而得到，或者也可以使用市售品。
本发明的树脂组合物中含有的分子中具有羧基的化合物(B)，没有特别限制，可以列举例如：环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、单官能(甲基)丙烯酸酯、双官能(甲基)丙烯酸酯以及具有三个以上官能团的多官能(甲基)丙烯酸酯等分子中具有羧基的化合物，以及使含有烯属不饱和基团的一元羧酸(b)与环氧树脂(a)反应而得到的环氧羧酸酯化合物(a-1)的羟基与多元酸酐(c)反应而得到的(多)羧酸化合物(a-2)。
作为环氧(甲基)丙烯酸酯，可以列举环氧(甲基)丙烯酸酯-羧酸加成物、以及酯化的化合物等。作为环氧(甲基)丙烯酸酯-羧酸加成物，可以列举例如：使双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、多元羧酸缩水甘油酯、多元醇多缩水甘油酯、脂肪族或脂环族环氧树脂、胺环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、二羟基苯型环氧树脂等的环氧基与(甲基)丙烯酸反应而得到的羟基与酸酐反应而得到的环氧(甲基)丙烯酸酯-羧酸加成物。另外，作为酯化的化合物，可以列举例如：使马来酸酐与可共聚的乙烯、丙烯、异丁烯、苯乙烯、乙烯基苯酚、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酰胺等单体以及前述环氧树脂的共聚物的马来酸酐部与丙烯酸羟乙酯等具有醇羟基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基的丙烯酸酯反应而得到的化合物等。
作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可以列举例如：多异氰酸酯化合物、多元醇化合物、具有羧基的二羟基化合物的反应产物，以及根据需要与单羟基化合物、以及单异氰酸酯化合物反应而得到的反应产物。
作为多异氰酸酯化合物，可以列举：2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、1，3-丙二异氰酸酯、1，4-丁二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯、2，4，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯、1，9-壬二异氰酸酯、1，10-癸二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、2，2’-二乙基醚二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、(邻、间或对)二甲苯二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、环己烷-1，3-二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，4-二亚甲基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、3，3’-亚甲基二甲代亚苯基-4，4’-二异氰酸酯、4，4’-二苯基醚二异氰酸酯、四氯苯二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酯、氢化(1，3-或1，4-)苯二亚甲基二异氰酸酯等二异氰酸酯。这些二异氰酸酯可以单独使用或者两种以上组合使用。
作为多元醇化合物，可以列举聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚内酯多元醇、聚丁二烯多元醇等。作为聚碳酸酯多元醇，可以列举例如：使1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，8-辛二醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，10-癸二醇或1，2-十四烷二醇等二元醇与碳酸酯或光气反应而得到的化合物等。
作为聚酯多元醇，可以列举例如：聚乙二醇、聚丙二醇、聚1，2-丁二醇、聚1，4-丁二醇、聚3-甲基-1，4-丁二醇等聚醚多元醇、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二碳二酸、十三碳二酸、1，4-环己烷二甲酸、六氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸、氯桥酸、富马酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，4-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸等二元羧酸与乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，8-辛二醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、1，9-壬二醇、2-甲基-2，8-辛二醇、1，10-癸二醇或1，2-十四烷二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、丁基乙基丙二醇、1，3-环己烷二甲醇、1，3-苯二甲醇、1，4-苯二甲醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等二元醇进行脱水缩合或酯交换反应而得到的化合物等。
作为聚内酯多元醇，可以列举例如：通过二元醇与内酯化合物的开环聚合、或者二元醇与3-羟基丁酸、4-羟基戊酸、5-羟基己酸(ε-己内酯)等羟基链烷酸的缩合反应得到的化合物等。作为聚丁二烯多元醇，可以列举例如：主要具有1，4-重复单元的羟基化聚丁二烯(例如，出光兴产株式会社制造的Poly bdR-45HT等)、羟基化氢化聚丁二烯、主要具有1，2-重复单元的羟基化聚丁二烯(日本曹达株式会社制造的GI-1000、GI-2000、GI-3000等)、将羟基化氢化聚丁二烯、羟基化聚异戊二烯、羟基化氢化聚异戊二烯等丁二烯或异戊二烯通过阴离子聚合进行聚合并通过末端处理在两末端引入羟基而得到的二元醇、以及将它们的双键进行氢还原而得到的化合物等。这些多元醇可以单独使用一种或者两种以上组合使用。
作为具有羧基的二羟基化合物，可以列举例如：2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、N，N-双羟基乙基甘氨酸、N，N-双羟基乙基丙氨酸等。
作为单羟基化合物，可以列举例如：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、上述各(甲基)丙烯酸酯的己内酯或环氧烷加成物、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、烯丙醇、烯丙氧基乙醇等。另外，具有羧酸的化合物，可以列举乙醇酸、羟基三甲基乙酸等。
作为单异氰酸酯化合物，可以列举例如：(甲基)丙烯酰氧乙基异氰酸酯、或者二异氰酸酯化合物与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应产物、或二异氰酸酯化合物与甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、烯丙醇、烯丙氧基乙醇的单加成物等。
作为单官能(甲基)丙烯酸酯，可以列举例如：(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧丙基邻苯二甲酸酯、烷氧基改性琥珀酸(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、ω-羧基聚己内酯(甲基)丙烯酸酯等。
作为双官能(甲基)丙烯酸酯，可以列举例如：2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、N，N-双羟基乙基甘氨酸、N，N-双羟基乙基丙氨酸等具有羧基的二羟基化合物与(甲基)丙烯酸的反应产物等。
作为具有三个以上官能团的多官能(甲基)丙烯酸酯，可以列举例如：2，2，2-三丙烯酰氧甲基琥珀酸、2-三丙烯酰氧甲基乙基邻苯二甲酸等。
本发明中使用的、使含有烯属不饱和基团的一元羧酸(b)与环氧树脂(a)反应而得到的环氧羧酸酯化合物(a-1)的羟基与多元酸酐(c)反应而得到的(多)羧酸化合物(a-2)没有特别限制，但是，在本发明中，优选环氧树脂(a)为通式(1)表示的化合物。
通式(1)中的R1可以根据使用的用途适当选择，可以列举例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基等碳原子数1～4的直链或支链的饱和烃基；氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子。R1为氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子时，可以得到更高的折射率。
m优选为0～4的整数，更优选0～2。这些当中，从材料的易获得性等观点考虑，最优选m为0、即不具有取代基的化合物。n以平均值表示优选1～6的正数，更优选1～3。
通式(1)表示的作为苯酚联苯基甲基型环氧树脂的环氧树脂(a)中，优选联苯基甲基结合在缩水甘油醚基的邻位或对位的树脂。
通式(1)表示的环氧树脂(a)，其制造方法例如记载于日本特开平11-140144号公报中，可以基于该方法来制造。另外，也可以得到市售品(商品名：NC-3000、NC-3000P、NC-3000S、NC-3000H、NC-3100等通式(1)的m为0的树脂，日本化药株式会社制造)。
本发明的树脂组合物中的环氧羧酸酯化合物(a-1)，可以通过使含有烯属不饱和基团的一元羧酸(b)与通式(1)表示的环氧树脂(a)反应而得到(环氧羧酸酯化步骤)。
本发明的树脂组合物中的(多)羧酸化合物(a-2)，可以通过使多元酸酐(c)与上述环氧羧酸酯化合物(a-1)的羟基反应而得到(酸加成步骤)。
(i)环氧羧酸酯化步骤
环氧羧酸酯化步骤的目的在于使环氧基与羧基反应，从而在环氧树脂的骨架中引入作为活性能量射线的反应性基团的烯属不饱和基团。
作为该含有烯属不饱和基团的一元羧酸(b)，可以列举例如：(甲基)丙烯酸类、巴豆酸、α-氰基肉桂酸、肉桂酸或者使饱和或不饱和二元酸与同时具有烯属不饱和基团和羟基的化合物反应而得到的化合物等。
作为(甲基)丙烯酸类，可以列举例如：(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基丙烯酸、β-糠基丙烯酸、(甲基)丙烯酸二聚物、(甲基)丙烯酸与ε-己内酯的反应产物等。
作为使饱和或不饱和二元酸与同时具有烯属不饱和基团和羟基的化合物反应而得到的化合物，可以列举例如：使一分子中具有一个羟基的(甲基)丙烯酸酯衍生物与饱和或不饱和二元酸酐进行等摩尔反应而得到的半酯类。具体而言，可以列举例如：使(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯等(甲基)丙烯酸羟烷酯与马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐的部分氢化或全氢化物、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等饱和或不饱和二元酸反应而得到的化合物。
作为含有烯属不饱和基团的一元羧酸(b)，从树脂组合物对活性能量射线的灵敏度的观点考虑，更优选(甲基)丙烯酸或肉桂酸。
作为该反应中环氧树脂(a)与含有烯属不饱和基团的一元羧酸(b)的投料比例，相对于1当量环氧基，化合物(b)的羧基优选为0.9～1.2摩尔。以该投料比例进行反应时不会残留未反应的环氧基，因此环氧羧酸酯化合物(a-1)的保存稳定性高。另外，此时，在固化反应中仅利用所引入的双键的反应性。低于该投料比例的情况下，会残留环氧基，因此在后面的酸加成步骤中有时会产生凝胶化，或者所得树脂的保存稳定性会变差。相反，化合物(b)的投料量超过该范围的情况下，会残留过量的化合物(b)，因此不优选。
环氧羧酸酯化步骤可以在无溶剂条件下进行或者用溶剂稀释后进行。溶剂只要对反应没有影响，则没有特别限制。
作为上述溶剂，可以列举例如：甲苯、二甲苯、乙苯、四甲基苯等芳香烃溶剂，己烷、辛烷、癸烷等脂肪烃溶剂，或者作为它们的组合物的石油醚、无铅汽油、溶剂石脑油等。
另外，作为酯类溶剂，可以列举：乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等乙酸烷基酯类，γ-丁内酯等环状酯类，乙二醇单甲醚单乙酸酯、二乙二醇单甲醚单乙酸酯、二乙二醇单乙醚单乙酸酯、三乙二醇单乙醚单乙酸酯、二乙二醇单丁醚单乙酸酯、丙二醇单甲醚单乙酸酯、丁二醇单甲醚单乙酸酯等单或多烷撑二醇单烷基醚单乙酸酯类，戊二酸二烷基酯(例如，戊二酸二甲酯等)，琥珀酸二烷基酯(例如，琥珀酸二甲酯等)，己二酸二烷基酯(例如，己二酸二甲酯等)等多元羧酸多烷基酯类等。
另外，作为醚类溶剂，可以列举：乙醚、乙基丁基醚等烷基醚类，乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚等二醇二烷基醚类，四氢呋喃等环醚等。
另外，作为酮类溶剂，可以列举：丙酮、甲乙酮、环己酮、异佛尔酮等。
除此以外，也可以使用后述的(甲基)丙烯酸酯化合物等作为溶剂，可以将它们单独或者混合使用。使用(甲基)丙烯酸酯化合物等作为溶剂的情况下，环氧羧酸酯化步骤的生成物可以直接作为本发明的树脂组合物使用，因此优选。
环氧羧酸酯化步骤中，为了促进反应，优选使用催化剂。该催化剂的使用量相对于反应物的总量优选以约0.1质量％～约10质量％的量添加。作为该催化剂，可以列举例如：三乙胺、苄基二甲胺等叔胺类，三乙基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三甲基碘化铵等季铵盐类，辛酸铬、辛酸锆等有机金属盐类，三苯基膦、三苯基
Figure BDA0000097372130000131
等碱性催化剂等。
反应温度为60～150℃，另外，反应时间优选为5～60小时.
另外，作为热聚合抑制剂，优选使用例如：对苯二酚单甲醚、2-甲基对苯二酚、对苯二酚、二苯基苦基肼、二苯基胺、3，5-二叔丁基-4-羟基甲苯等聚合抑制剂。
环氧羧酸酯化步骤中，在适当取样的同时，将样品的酸值(根据JIS K5601-2-1：1999测定)达到1mgKOH/g以下、优选0.5mgKOH/g以下的时刻作为终点。
(ii)酸加成步骤
酸加成步骤的目的在于使多元酸酐(c)与通过环氧羧酸酯化步骤生成的羟基反应，从而通过酯键而引入羧基。
作为多元酸酐(c)，只要是分子中具有酸酐结构的化合物则没有特别限制，例如，从得到碱水溶液显影性、耐热性、耐水解性等优良的生成物的观点考虑，优选琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、3-甲基四氢邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐或马来酸酐。
酸加成步骤也可以通过在前述环氧羧酸酯化步骤的反应液中添加多元酸酐(c)来进行。多元酸酐(c)的添加量应根据用途适当变化。
酸加成步骤中，为了促进反应，优选使用催化剂。该催化剂的使用量相对于反应物的总量优选以约0.1质量％～约10质量％的量添加。作为该催化剂，可以列举例如：三乙胺、苄基二甲胺等叔胺类，三乙基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三甲基碘化铵等季铵盐类，辛酸铬、辛酸锆等有机金属盐类，三苯基膦、三苯基等碱性催化剂等。
反应温度为60～150℃，另外，反应时间优选为5～60小时.
酸加成步骤在无溶剂条件下进行反应或者用溶剂稀释后进行反应。使用溶剂的情况下，作为该溶剂，只要对反应无影响则没有特别限制。另外，在作为前一步骤的环氧羧酸酯化步骤中使用溶剂进行制造的情况下，如果是对酸加成步骤没有影响的溶剂，则可以在不除去溶剂的情况下供给酸加成步骤。
作为该溶剂，可以列举与前述环氧羧酸酯化步骤的说明中记载的溶剂相同的溶剂。
另外，作为热聚合抑制剂，可以使用与前述环氧羧酸酯化步骤中的热聚合抑制剂相同的化合物。
酸加成步骤中，在适当取样的同时，将反应物的酸值落入根据目标用途而设定的酸值±10％的范围内的时刻作为终点。另外，酸值通过JIS K0070：1992规定的方法测定。
以下，对本发明的光学透镜片用活性能量射线固化型树脂组合物中含有的具有苯基醚基团的丙烯酸酯单体(C)进行说明。
作为该具有苯基醚基团的丙烯酸酯单体(C)，可以列举例如：(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯基(多)乙氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸对枯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯硫基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、苯基苯酚(多)乙氧基(甲基)丙烯酸酯、苯基苯酚环氧基(甲基)丙烯酸酯(苯基苯酚缩水甘油醚的环氧(甲基)丙烯酸酯)等，优选苯基苯酚(多)乙氧基(甲基)丙烯酸酯或苯基苯酚环氧基(甲基)丙烯酸酯，其中，优选邻苯基苯酚(多)乙氧基(甲基)丙烯酸酯、对苯基苯酚(多)乙氧基(甲基)丙烯酸酯、邻苯基苯酚环氧基(甲基)丙烯酸酯或对苯基苯酚环氧基(甲基)丙烯酸酯。
作为该苯基苯酚(多)乙氧基(甲基)丙烯酸酯，优选环氧基结构部分的重复数为平均1～3的正数的化合物，可以通过使作为原料的苯基苯酚与环氧乙烷的反应产物同(甲基)丙烯酸反应来得到。苯基苯酚中作为邻位形式的邻苯基苯酚和作为对位形式的对苯基苯酚可以使用市售品(商品名：O-PP、P-PP；三光株式会社制造)。苯基苯酚与环氧乙烷的反应产物可以通过公知的方法得到，或者也可以使用市售品。通过在对甲苯磺酸或硫酸等酯化催化剂、对苯二酚或吩噻嗪等阻聚剂的存在下、优选在溶剂类(例如，甲苯、环己烷、正己烷、正庚烷等)的存在下、优选在70～150℃下使苯基苯酚与环氧乙烷的反应产物同(甲基)丙烯酸反应，可以得到苯基苯酚多乙氧基(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸的使用比例相对于苯基苯酚与环氧乙烷的反应产物1摩尔为1～5摩尔、优选1.05～2摩尔。酯化催化剂相对于使用的(甲基)丙烯酸为0.1～15摩尔％、优选1～6摩尔％。
作为本发明的固化型树脂组合物中所含的光聚合引发剂(D)，可以列举例如：苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻类；苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、2-羟基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]等苯乙酮类；2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌类；2，4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、联苯酰二甲基缩酮等缩酮类；二苯甲酮、4-苯甲酰-4’-甲基二苯硫醚、4，4’-二甲氨基二苯甲酮等二苯甲酮类；2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物、双(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基膦氧化物、二苯基-(2，4，6-三甲基苯甲酰)膦氧化物等膦氧化物类；等。可以优选列举苯乙酮类，进一步优选列举2-羟基-2-甲基苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮。
另外，本发明的树脂组合物中，光聚合引发剂(D)可以单独使用也可以多种混合使用，优选使用2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物、双(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基膦氧化物、二苯基-(2，4，6-三甲基苯甲酰)膦氧化物等膦氧化物类中的至少一种。
另外，考虑本发明的光学透镜片用活性能量射线固化型树脂组合物的粘度、密合性、玻璃化转变温度(Tg)、固化物的硬度等，可以单独使用或者两种以上混合使用成分(A)、成分(B)和成分(C)以外的(甲基)丙烯酸酯化合物(E)。作为该(甲基)丙烯酸酯化合物(E)，可以列举(甲基)丙烯酸酯单体或(甲基)丙烯酸酯低聚物。
作为(甲基)丙烯酸酯单体，可以列举单官能(甲基)丙烯酸酯单体、双官能(甲基)丙烯酸酯单体、多官能(甲基)丙烯酸酯单体等。
作为单官能(甲基)丙烯酸酯单体，可以列举例如：丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、环己烷-1，4-二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三溴苯氧基乙酯、四氢二聚环戊二烯基(甲基)丙烯酸酯(ジシクロペンタニル(メタ)アクリレ一ト)、二聚环戊二烯基(甲基)丙烯酸酯(ジシクロペンテニル(メタ)アクリレ一ト)、(甲基)丙烯酸二聚环戊二烯基氧基乙酯(ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレ一ト)等。
作为双官能(甲基)丙烯酸酯单体，可以列举：1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A多乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、双酚A多丙氧基二(甲基)丙烯酸酯、双酚F多乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸新戊二醇酯的ε-己内酯加成物的二(甲基)丙烯酸酯(例如，日本化药株式会社制造的KAYARAD HX-220、HX-620等)。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯单体，可以列举：异氰脲酸三(丙烯酰氧乙基)酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷多乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等。
作为(甲基)丙烯酸酯低聚物，可以列举：氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯等。
作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可以列举例如：使二醇化合物(例如，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、环己烷-1，4-二甲醇、聚乙二醇、聚丙二醇、双酚A多乙氧基二醇、双酚A多丙氧基二醇等)或者这些二醇化合物与二元酸或其酸酐(例如，丁二酸、己二酸、壬二酸、二聚酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸或它们的酸酐)的反应产物聚酯二醇与有机多异氰酸酯(例如，1，4-丁二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯、2，4，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯等链状饱和烃二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯等环状饱和烃二异氰酸酯；2，4-甲苯二异氰酸酯、1，3-苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、3，3’-二甲基联苯-4，4’-二异氰酸酯、6-异丙基-1，3-苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯)反应，然后与含羟基的(甲基)丙烯酸酯加成而得到的反应产物。另外，也可以列举上述有机二异氰酸酯与含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应得到的化合物等。
作为环氧(甲基)丙烯酸酯，可以列举：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、可溶可熔酚醛树脂型环氧树脂、双酚A的环氧丙烷加成物的末端缩水甘油基醚、芴环氧树脂等环氧树脂类与(甲基)丙烯酸的反应产物等。
作为聚酯(甲基)丙烯酸酯，可以列举例如：前述的二醇化合物与前述的二元酸或其酸酐的反应产物即前述聚酯二醇与(甲基)丙烯酸的反应产物等。
本发明的树脂组合物的各成分的含有比例可以考虑所需的折射率、玻璃化转变温度、粘度和密合性等来确定，将成分(B)+成分(C)+成分(E)设定为100质量份时，成分(B)的含量在树脂组合物中通常为1～90质量份、优选5～50质量份。成分(C)的含量在树脂组合物中通常为10～99质量份、优选20～70质量份。成分(E)的含量在树脂组合物中通常为0～80质量份，使用成分(E)的情况下为10～70质量份。成分(A)相对于成分(B)+成分(C)+成分(E)的总量100质量份为0.1～10质量份，优选0.5～5质量份。成分(D)相对于成分(B)+成分(C)+成分(E)的总量100质量份为0.1～10质量份，优选0.5～5质量份。
本发明的树脂组合物中，除前述成分以外，为了改善操作时的便利性等，可以根据情况并用脱模剂、消泡剂、流平剂、光稳定剂、抗氧化剂、聚合抑制剂、防静电剂、紫外线吸收剂、色素等。另外，根据需要也可以添加丙烯酸类聚合物、聚酯弹性体、聚氨酯以及腈橡胶等聚合物类、无机或有机光扩散填料等。也可以添加溶剂，但是优选不添加溶剂。
本发明的树脂组合物可以通过根据常规方法将各成分混合溶解来制备。例如，可以将各成分投入带搅拌装置、温度计的圆底烧瓶中，并在40～80℃搅拌0.5～6小时来获得。
本发明的树脂组合物的粘度，作为适合制造光学透镜片类的粘度，优选使用E型粘度计(TV-200：东机产业公司制)测定的25℃下的粘度为200mPa·s以上且4000mPa·s的组合物。
通过根据常规方法对本发明的树脂组合物照射紫外线等活性能量射线使其固化而得到的固化物也包含在本发明中。该固化物可以通过如下方法得到：将本发明的树脂组合物涂布到例如具有菲涅尔透镜、双凸透镜、棱柱透镜等形状的压模上而设置该树脂组合物的层，在该层上胶粘作为硬质透明基板的背板(例如，由聚甲基丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚酯树脂或者这些聚合物的共混物等形成的基板或薄膜)，然后从该硬质透明基板侧利用高压汞灯等照射紫外线使该树脂组合物固化后，将固化物从该压模上剥离。另外，作为上述方法的应用，也可以通过连续式的加工进行。
由此可以得到形成有脱模性、模具重现性、密合性优良的菲涅尔透镜、双凸透镜、棱柱透镜、显微透镜等的光学透镜部分的光学透镜片，这些光学透镜片也包含在本发明中。另外，本发明的固化物的折射率可以通过阿贝折射率计(DR-M2：株式会社アタゴ制)等测定，作为本发明的光学透镜片用活性能量射线固化型树脂组合物的固化物，优选折射率为约1.58～约1.61。
上述固化物作为光学透镜片有用，作为除此以外的用途，可以列举各种涂布剂、胶粘剂等。另外，因分子中具有羧基的化合物(B)的羧基提高了对基材的密合性，因此也可以作为塑料基材或金属基材的外层涂料使用。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明。另外，本发明不限于以下的实施例。另外，实施例中如果没有特别说明，“份”是指质量份。
合成例中的物性值通过以下方法测定。
环氧当量：通过JIS K7236：2001中记载的方法测定。
合成例1：环氧羧酸酯化合物(a-1)的合成
加入作为环氧树脂(a)的作为苯酚联苯基甲基型环氧树脂的日本化药制NC-3000H(环氧值288g/eq、n＝2.1)144g、作为含有烯属不饱和基团的一元羧酸(b)的丙烯酸(简称AA、分子量72)36g、作为催化剂的三苯基膦1.5g和作为溶剂的丙二醇单甲醚单乙酸酯100g，在100℃下反应24小时，得到环氧羧酸酯化合物(a-1)。
合成例2：(多)羧酸化合物(a-2)的合成
在合成例1中得到的环氧羧酸酯化合物(a-1)中加入作为多元酸酐(c)的四氢邻苯二甲酸酐4g(设定酸值为7)，并添加作为溶剂的丙二醇单甲醚单乙酸酯使得(a-1)成分与(c)成分的总和为70质量％，在100℃下加热10小时进行加成反应，得到(多)羧酸化合物(a-2)(实测固体成分酸值为11)。
关于实施例和比较例的树脂组合物及固化膜的评价方法及评价标准如下所述。
(1)粘度：使用E型粘度计(TV-200：东机产业株式会社制)，在25℃下测定。
(2)脱模性：表示使固化后的树脂从模具上脱模时的难易度。
○：从模具上的脱模良好
△：脱模稍有困难或者脱模时有剥离声
×：脱模困难或者模具上有残留物
(3)模具重现性：观察固化后的紫外线固化性树脂层的表面形状和模具的表面形状。
○：重现性良好
×：重现性不好
(4)密合性：
对于模具重现性评价中使用的样品，根据JIS K5600-5-6进行密合性评价。
○：0～2
×：3～5
(5)折射率(25℃)：使用阿贝折射率计(DR-M2：株式会社アタゴ制)，测定固化后的紫外线固化性树脂层的折射率(25℃)。
(6)玻璃化转变温度(Tg)：使用粘弹性测定系统(DMS-6000：エスアイアイ·ナノテクノロジ一株式会社制)，在拉伸模式、频率1Hz下测定固化后的紫外线固化性树脂层的Tg点。
实施例1～9
将表1中记载的成分(A)、成分(B)、成分(C)、成分(D)及成分(E)加热到60℃并混合，得到本发明的树脂组合物。使用高压汞灯(80W/cm、无臭氧)对所得到的本发明的树脂组合物进行600mJ/cm2的照射使其固化，得到本发明的固化物(膜厚200μm的紫外线固化型树脂层)。表3中记载了本发明的树脂组合物的粘度、折射率(25℃)和玻璃化转变温度(Tg)。
然后，将本发明的树脂组合物涂布到棱柱透镜模具上使膜厚为50μm，在其上胶粘作为基材的易胶粘PET膜(东洋纺コスモシヤインA4300、100μm厚)，再从其上方用高压汞灯照射1000mJ/cm2的照射量的紫外线使其固化，然后剥离，得到本发明的棱柱透镜片。此时，评价本发明的棱柱透镜片的脱模性、模具重现性以及密合性。
此外，在基材上涂布树脂组合物至膜厚约为50μm，然后使用高压汞灯(80W/cm、无臭氧)进行1000mJ/cm2的照射使其固化，得到试验片。使用表面电阻计(株式会社ダイアインスツルメンツ制：MCP-260)测定该试验片的表面电阻率。表3中记载了本发明的棱柱透镜片的表面电阻率、脱模性、模具重现性以及密合性。
比较例1
根据专利文献4(日本特开2010-138393号公报)的实施例3，将表2中记载的成分加热到60℃并混合，得到比较例1的树脂组合物。该树脂组合物的粘度如表3所示。另外，与实施例1同样地得到固化物(树脂层)，并与实施例同样地测定其折射率(25℃)和玻璃化转变温度(Tg)。结果如表2所示。
利用所得的树脂组合物，与实施例同样地得到棱柱透镜片。此时，评价比较例1的棱柱透镜片的脱模性、模具重现性以及密合性。另外，与实施例同样地制作试验片，并测定表面电阻率。结果如表3所示。
比较例2
除了如表2所示在实施例3中使用合成例1所示的环氧羧酸酯化合物(a-1)代替成分(B)以外，与实施例3同样地得到比较例2的树脂组合物。该树脂组合物的粘度、树脂层的折射率(25℃)、玻璃化转变温度(Tg)如表3所示。
利用所得的树脂组合物，与实施例1同样地得到棱柱透镜片。另外，与实施例1同样地制作试验片，并测定表面电阻率。结果如表3所示。
表1
表2
Figure BDA0000097372130000241
注：
吡啶盐阳离子：N-正丁基-3-甲基吡啶
Figure BDA0000097372130000243
离子(N-正丁基-3-甲基吡啶基
Figure BDA0000097372130000244
双(三氟甲磺酰)亚胺形式)
锂盐阳离子：锂离子(双(三氟甲磺酰)亚胺锂形式)
アロニツクスM-5300：东亚合成株式会社制造，ω-羧基二己内酯单丙烯酸酯
アロニツクスM-5400：东亚合成株式会社制造，邻苯二甲酸单羟基乙酯丙烯酸酯
ライトアクリレ一トHOA-HH：共荣社化学株式会社制造，2-丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸酯
NKエステルCBX-0：新中村化学工业株式会社制造，2，2，2-三丙烯酰氧甲基乙基琥珀酸
NKエステルCBX-1N：新中村化学工业株式会社制造，2，2，2-三丙烯酰氧甲基乙基邻苯二甲酸
KAYARAD OPP-1：日本化药株式会社制造，邻苯基苯酚多乙氧基丙烯酸酯(乙氧基平均聚合数＝1)
KAYARAD OPP-1.5：日本化药株式会社制造，邻苯基苯酚多乙氧基丙烯酸酯(乙氧基平均聚合数＝1.5)
ニユ一フロンテイアPHE：第一工业制药株式会社制造，丙烯酸苯氧基乙酯
IRGACURE 184：汽巴精化制造，1-羟基环己基苯基酮
ニユ一フロンテイアBPE-10：第一工业制药株式会社制造，环氧乙烷改性的双酚A二丙烯酸酯
KAYARAD DPHA：日本化药株式会社制造，二季戊四醇六丙烯酸酯
ビスコ一ト#150：大阪有机化学工业株式会社制造，丙烯酸四氢糠酯
ACMO：株式会社兴人制造，丙烯酰吗啉
KAYARAD R-115：双酚A乙氧基二丙烯酸酯
フアンクリルFA-512AS：日立化成工业株式会社制造，四氢二聚环戊二烯基氧基丙烯酸酯
KAYARAD TMPTA：日本化药株式会社制造，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
KAYARAD PET-30：日本化药株式会社制造，季戊四醇三丙烯酸酯
表3
Figure BDA0000097372130000251
从实施例1～9、比较例1和2的评价结果可以看出，本发明的树脂组合物为低粘度，本发明的固化物的脱模性、模具重现性、对基材的密合性优良，折射率高，并且导电性良好。成分(A)的量增加时固化物对基材的密合性下降，但是，从含有相同量的成分(A)的实施例与比较例1的比较可以看出，本发明中具有优良的密合性。另外，实施例通过成分(A)和成分(B)的组合来兼顾高折射率和优良的传导性，与比较例2相比，取得了预料之外的显著效果。因此，适合用于具有微细结构的光学透镜片，例如菲涅尔透镜、双凸透镜、棱柱透镜、显微透镜等。特别适合包含需要微细加工的工序或需要连续加工的工序的制造。
产业实用性
本发明的光学透镜片用紫外线固化性树脂组合物及其固化物，主要特别适合用于菲涅尔透镜、双凸透镜、棱柱透镜、显微透镜等的光学透镜片。

Claims (10)

1.一种光学透镜片用能量射线固化型树脂组合物，其包含：
离子性液体(A)、分子中具有羧基的化合物(B)、具有苯基醚结构的丙烯酸酯单体(C)和光聚合引发剂(D)。
2.如权利要求1所述的光学透镜片用能量射线固化型树脂组合物，其中，离子性液体(A)为以双(三氟甲磺酰)亚胺或双(氟磺酰)亚胺作为阴离子、以选自由吡啶
Figure FDA0000097372120000011
、咪唑
Figure FDA0000097372120000012
、、铵和锂组成的组中的至少一种离子作为阳离子的盐。
3.如权利要求1所述的光学透镜片用能量射线固化型树脂组合物，其中，分子中具有羧基的化合物(B)为使含有烯属不饱和基团的一元羧酸(b)与环氧树脂(a)反应而得到的环氧羧酸酯化合物(a-1)的羟基与多元酸酐(c)反应而得到的(多)羧酸化合物(a-2)。
4.如权利要求1所述的光学透镜片用能量射线固化型树脂组合物，其中，具有苯基醚结构的丙烯酸酯单体(C)为邻苯基苯酚(多)乙氧基(甲基)丙烯酸酯、对苯基苯酚(多)乙氧基(甲基)丙烯酸酯、邻苯基苯酚环氧基(甲基)丙烯酸酯或对苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯。
5.如权利要求2所述的光学透镜片用能量射线固化型树脂组合物，其中，具有苯基醚结构的丙烯酸酯单体(C)为邻苯基苯酚(多)乙氧基(甲基)丙烯酸酯、对苯基苯酚(多)乙氧基(甲基)丙烯酸酯、邻苯基苯酚环氧基(甲基)丙烯酸酯或对苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯。
6.如权利要求3所述的光学透镜片用能量射线固化型树脂组合物，其中，具有苯基醚结构的丙烯酸酯单体(C)为邻苯基苯酚(多)乙氧基(甲基)丙烯酸酯、对苯基苯酚(多)乙氧基(甲基)丙烯酸酯、邻苯基苯酚环氧基(甲基)丙烯酸酯或对苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯。
7.如权利要求3所述的光学透镜片用能量射线固化型树脂组合物，其中，环氧树脂(a)为由下述通式(1)表示的化合物，
Figure FDA0000097372120000021
式中，R1表示卤素原子或碳原子数1～4的烷基，可以相同或不同；m表示0～4的整数，n以平均值表示1～6的正数。
8.如权利要求7所述的光学透镜片用能量射线固化型树脂组合物，其中，通式(1)的m为0。
9.通过将权利要求1～8中任一项所述的光学透镜片用能量射线固化型树脂组合物固化而得到的固化物，其在25℃下的折射率为1.56以上且1.60以下。
10.一种光学透镜片，其使用权利要求9中所述的固化物。
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