JP4174580B2

JP4174580B2 - ポリエステルマクロモノマーおよびその製造方法

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Publication number: JP4174580B2
Application number: JP2002076507A
Authority: JP
Inventors: 一森; 静男久保田; 拓也前田; 實栢木; 文博林
Original assignee: Wakayama Prefecture; Shin Nakamura Chemical Co Ltd
Current assignee: Wakayama Prefecture; Shin Nakamura Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-03-19
Filing date: 2002-03-19
Publication date: 2008-11-05
Anticipated expiration: 2022-03-19
Also published as: JP2003277342A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステルマクロモノマーおよびその製造方法に関する。さらに、本発明は、ポリエステル樹脂廃棄物の再利用を可能とし、特に、ポリエステル樹脂廃棄物を化学的に処理して工業的に価値のある原料を得る方法を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、製造されているポリエステルマクロモノマーとしては、ポリエステル部分がフタル酸とグリコールの縮合物、アジピン酸等脂肪族の二塩基酸とグリコールの縮合物、またはカプロラクトンの開環重合ポリマーであるものが用いられていた。
【０００３】
一般に芳香族ポリエステルの製造において、そのグリコールとの反応性は、フタル酸が最も大きく、次いでイソフタル酸、テレフタル酸の順に低下する。したがって、テレフタル酸のポリエステルが最も製造し難くなるので、テレフタル酸を分子主鎖に有するポリエステルマクロモノマーの製造もまた最も困難となる。
【０００４】
従来、ＰＥＴボトルやフィルム等のリサイクルとしては、熱で溶融して再成形するマテリアルリサイクルが主として行われている（Ｒ．Ｊ．Ｅｈｒｉｎｇ編著、プラスチックリサイクリング研究会訳、「プラスチックリサイクリング−回収から再生まで−」、７１頁、工業調査会（１９９３））。しかし、着色樹脂または汚れが付着した樹脂の場合は、このリサイクル法では商品価値が無い再生品しか得ることができないため行われていない。さらにこの方法によると、５０ｐｐｍ以上の水分は、再成形時に加水分解を起こし、分子量の低下および物性の低下が生じてしまう。
【０００５】
また、ＰＥＴボトルやフィルムのリサイクルとして、加水分解、メタノール分解、またはグリコール分解等によりモノマーを回収し、この分解生成物をＰＥＴに再合成する技術が開発されている（「廃プラスチックサーマル＆ケミカル・リサイクリング」、２０１頁、化学工業日報社（１９９４））。しかし、この方法では、大部分においてオリゴマーが生成し、モノマーの精製が困難である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、比較的短時間にポリエチレンテレフタレート樹脂、特にその廃棄物をグリコールで化学的に分解処理して、精製せずに工業的に価値あるのある原料を得、この廃棄物の再利用を図ろうとするものである。すなわち本発明は、ポリエステル樹脂廃棄物の分解生成物から得られるポリエステルマクロモノマーおよびその製造方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のポリエステルマクロモノマーは、以下の式（１）または（２）の構造を有し：
【０００８】
【化４】

【０００９】
ここで、ｎは、１〜５０の整数であり、Ｒ¹は、分解反応に用いたグリコールの残基であり、Ｘは、以下の化学式（３）〜（６）またはＨからなる群より選択され（ただし、同時に水素が付加される場合を除く）：
【００１０】
【化５】

【００１１】
式（６）において、Ｙは、ジイソシアネートのイソシアネート基を除いた残基であり、Ｚは、以下の化学式（７）〜（９）からなる群より選択され：
【００１２】
【化６】

【００１３】
ここで、Ｒ’は、ＨまたはＭｅであり、Ｒ’’は、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−およびそれらの混合物からなる群より選択され、ｍは、１〜２３の整数、好ましくは、１〜８の整数である。
【００１４】
さらに本発明は、飽和ポリエステル樹脂またはその廃棄物をグリコールで分解し、その分解生成物を原料として、ビニルフェニレン基、アリル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基を分子の片末端または両末端に有するポリエステルマクロモノマーを製造する方法を提供する。
【００１５】
１つの実施形態において、飽和ポリエステル樹脂またはその廃棄物をグリコールで分解して分解生成物を得、この分解生成物を原料として、３−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジルアミド基、アリルアミド基またはメタクリロイルオキシエチルアミド基を有するポリエステルマクロモノマーを製造し得る。
【００１６】
別の実施形態において、飽和ポリエステル樹脂をグリコールで分解して分解生成物を得、この分解生成物に、３−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートまたはアリルイソシアネートを反応させて、３−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジル基、メタクリロイル基またはアリル基を末端に有するポリエステルマクロモノマーを製造し得る。
【００１７】
また別の実施形態において、飽和ポリエステル樹脂をグリコールで分解して分解生成物を得、この分解生成物と、アクリロイル基またはメタクリロイル基を分子内に有するアルコールとジイソシアネートとの反応で得られる化合物とを付加反応することにより得られる、アクリロイル基またはメタクリロイル基末端のポリエステルマクロモノマーを製造し得る。
【００１８】
さらなる別の実施形態において、飽和ポリエステル樹脂をグリコールで分解して分解生成物を得、この分解生成物に、メタクリル酸ハロゲン化物またはアクリル酸ハロゲン化物を反応させ、メタクリロイル基末端またはアクリロイル基末端のポリエステルマクロモノマーを製造し得る。
【００１９】
他の実施形態において、本発明は、触媒の存在下または非存在下で、グリコールを用いて飽和ポリエステル樹脂を分解して分解生成物を得、そしてこの分解生成物を原料として付加反応等を行い、ポリエステルマクロモノマーを製造することができる、ポリエステル樹脂およびその廃棄物の再利用法を提供する。
【００２０】
本発明のポリエステルマクロモノマーの製造方法において、飽和ポリエチレン樹脂として、ポリエチレンテレフタラートが、好適に使用される。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、飽和ポリエステル樹脂またはその廃棄物を破砕した後、１００〜３００℃程度でグリコールにより分解して分解生成物を得、この分解生成物を原料として用い、ポリエステルマクロモノマーを製造することにより、飽和ポリエステル樹脂廃棄物の再利用を可能にする。
【００２２】
（ポリエステルマクロモノマー）
一般に、ポリエステルマクロモノマーとは、分子主鎖にエステル構造を有し、分子量が約１００〜２０，０００の範囲、好ましくは、約３００〜１０，０００の範囲で、その末端に重合可能な官能基を有するオリゴマーまたはポリマーをいう。ここで、重合可能な官能基とは、ビニル基、ビニリデン基、ビニレン基、環状オレフィン、ジカルボン酸、ジオール、ジアミン等が挙げられ、この官能基によりグラフト共重合体を得ることができる。
【００２３】
本発明のポリエステルマクロモノマーは、次の式（１）または式（２）に基づく構造を有し、両末端または片末端に重合可能な基Ｘとして、アクリロイル基、メタクリロイル基およびビニル基などを有する官能基を含む。
【００２４】
【化７】

【００２５】
式（１）は、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）がグリコールで分解されて、ＯＨ基を末端に有する分解生成物が得られ、次いで、この分解生成物に、重合可能な官能基を有する、イソシアネート（スキームＩ）あるいはカルボン酸ハロゲン化物（スキームＩＩ）が反応して生成したポリエステルマクロモノマーであり、ここで、Ｒ¹は、分解に使用したグリコールの残基である。式（２）は、分子主鎖のポリエステルの両末端がテレフタレートで終結しているポリエステルマクロモノマーであり、グリコールによる分解によっては、式（２）に基づく分子主鎖を有するポリエステルマクロモノマーを得ることも可能である。式（１）または式（２）において、ｎは、１〜５０の整数、好ましくは、１〜１０の整数である。
【００２６】
【化８】

【００２７】
本発明のポリエステルマクロモノマーにおいて、ウレタン結合を介して重合可能な基Ｘを導入する際、Ｘとして、以下の式（３）〜（６）が好適に使用される。エステル結合を介して重合可能な基を導入する場合は、アクリル酸またはメタクリル酸などのカルボン酸ハロゲン化物が好適に使用される。Ｘにおいて、式（３）は、３−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジルアミド基であり、式（４）は、アリルアミド基であり、式（５）は、２−メタクリロイルオキシエチルアミド基であり、そして式（６）は、アクリロイル基またはメタクリロイル基を分子内に有するアルコールとジイソシアネートとの反応によって得た重合可能な基である。
【００２８】
【化９】

【００２９】
上記式（４）で示されるアリルアミド基において、アリル基として、不飽和炭化水素が使用され、代表的にプロピレンが好適に使用される。式（６）において、Ｙは、ジイソシアネートのイソシアネート基を除いた残基であり、Ｚは、以下の式（７）〜（９）で示される。式（７）〜（９）は、ジイソシアネートとの反応に使用されるアルコールであり、ヒドロキシル基（−ＯＨ）のＨを除いた残基を示している。ここで、Ｒ’は、ＨまたはＭｅであり、Ｒ’’は、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−およびそれらの混合物からなる群より選択される。ｍは、１〜２３の整数、好ましくは、１〜８の整数である。
【００３０】
【化１０】

【００３１】
（製法）
上記のポリエステルマクロモノマーを製造するには次の方法で行なう。まず、飽和ポリエステル樹脂またはその廃棄物に、破砕、必要ならば洗浄、およびふるいに掛ける前処理を行なう。この破砕された飽和ポリエステル樹脂または廃棄物をグリコールに混入し、飽和ポリエステル樹脂廃棄物の分解生成物を得る。そしてこの分解生成物に少なくとも片末端に重合可能な官能基を有する化合物を縮合反応させて、ポリエステルマクロモノマーを製造する。
【００３２】
本発明において、上記分解生成物中に更に新しい飽和ポリエステル樹脂を加えて、飽和ポリエステル樹脂を分解することも可能である。また分解生成物より過剰のグリコールを分離することにより、飽和ポリエステル樹脂を効率良くリサイクルできる。
【００３３】
（破砕）
本発明のポリエステルマクロモノマーの製造において、飽和ポリエステル樹脂の破砕は、衝撃式破砕機（ハンマー式、チェーン式）、せん断式破砕機、切断式破砕機、圧縮式破砕機（ロール式、コンベア式、スクリュ式）、スタンプミル、ボールミル、ロッドミル粉砕機等により行なう。破砕物の大きさは小さい方が好ましく、目の開き２０ｍｍのふるいを通る物が好適である。好ましくは１０ｍｍ、更に好ましくは５ｍｍのふるいを通る破砕物が使用される。
【００３４】
（グリコールによる分解の条件）
飽和ポリエステル樹脂をグリコールで分解する際の温度は、通常１００℃〜３００℃の範囲、好ましくは１５０℃〜２８０℃の範囲である。この分解温度範囲において、飽和ポリエステル樹脂の分解速度は速く、効率的にポリエステルマクロモノマーを製造し得る。そして分解反応は、窒素雰囲気下および酸化防止剤存在下で行なうことにより、酸化反応による着色等が防止できる。本発明では、大気圧下または加圧下で分解を行なうこともできる。なお分解反応に低沸点グリコールを用いて、このグリコールの沸点以上の温度で分解反応を行なう場合は、加圧下で行なう。
【００３５】
本発明においては、飽和ポリエステル樹脂の分解は、触媒の存在下でも非存在下でも行なうことができるが、触媒の存在下で行なうことが好ましい。ここで、触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、酢酸亜鉛、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウムなどの酢酸金属塩、酸化アンチモン、トリブチル錫メトキシド、チタンアルコキシドおよびこれらの混合物などが挙げられる。
【００３６】
（飽和ポリエステル樹脂）
本発明において使用し得る飽和ポリエステル樹脂としては、好ましくは、ポリエチレンテレフタラートが使用され、ボトル、フィルム、成型品に用いられるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）またはこれらの廃棄物等も使用可能である。さらに、これらのバージンペレット等も利用し得る。
【００３７】
（グリコール）
本発明において、グリコールは、飽和ポリエステル樹脂またはその廃棄物を分解し、分解生成物を得るために使用する。このグリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物、トリシクロデカンジメタノールエチレンオキシド付加物、ジブロムネオペンチルグリコールなどが挙げられる。
【００３８】
（飽和ポリエステル樹脂とグリコールとの質量比）
飽和ポリエステル樹脂（Ｅ）と、この飽和ポリエステルを分解するために用いるグリコール（Ｇ）の質量比（Ｅ：Ｇ）は、１：０．２〜１：５、好ましくは１：０．５〜１：２の範囲である。この質量比を変えることにより、分解生成物の分子量を調整し得る。グリコールの混合量が少ないと分解生成物の平均分子量は大きくなり、他方で、グリコールの混合量が多いと、分解生成物の分子量は小さくなる。
【００３９】
（ウレタン結合を介する重合可能な基の導入）
本発明において、グリコールによる飽和ポリエステル樹脂の分解生成物は、通常両末端にＯＨ基を有する。この分解生成物に、ウレタン結合を介して重合可能な基を導入する場合は、イソシアネート化合物にグリコール分解生成物を付加反応させることにより合成し得る。イソシアネート化合物は、市販品である３−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート（３）、アリルイソシアネート（４）および２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（５）を使用でき、さらに合成品としての、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するアルコールとジイソシアネート化合物との反応で得られる化合物（６）も使用し得る。この合成イソシアネート化合物は、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するアルコールとジイソシアネートとを１：１のモル比で反応させることにより得ることができる。この合成イソシアネート化合物の製造において使用可能なジイソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−フェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。この合成イソシアネートの製造において使用可能なアルコールとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート等が挙げられる。
【００４０】
グリコール分解生成物とイソシアネートとの反応は、有機溶媒中でかまたは溶媒なしで行なうことができる。使用可能な有機溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族有機化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒等が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用し得る。さらに、イソシアネート化合物の反応性に応じて、ウレタン化触媒の存在下で行ってもよく、また加熱下で反応を行ってもよい。ウレタン化触媒としては、通常のウレタン化反応に用いられるものを使用し得、例えばジブチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジ−（２−エチルヘキソエート）等の錫化合物、トリエチレンジアミン等のアミン類およびそれら２種類以上を組み合わせたものなどが挙げられ得る。ウレタン化触媒を用いる場合、必要とされる添加量は、通常水酸基に対して０．０１〜１．０当量の範囲、好ましくは０．０５〜０．５当量の範囲である。イソシアネート化合物の添加量は、グリコール分解生成物の水酸基に対して０．５〜１０モルの範囲、好ましくは１．０〜２．０モルの範囲である。
【００４１】
（エステル結合を介する重合可能な基の導入）
本発明において、グリコールによる分解生成物にエステル結合を介して末端に重合可能な基を導入する場合は、塩基存在下でこの分解生成物にメタクリル酸ハロゲン化物またはアクリル酸ハロゲン化物を反応させることにより合成することができる。使用し得るカルボン酸ハロゲン化物は、グリコール分解生成物のヒドロキシル基に対して０．５〜１０当量の範囲、好ましくは１．０〜２．０当量の範囲で混入する。使用可能な塩基としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等の第三級アミン、またはピリジン等が挙げられる。これの塩基は、使用するカルボン酸ハロゲン化物に対して当量以上で使用し得、好ましくは、カルボン酸ハロゲン化物に対して１．０〜２．０当量である。
【００４２】
グリコール分解生成物とカルボン酸ハロゲン化物の反応は、有機溶媒中で行い得る。使用可能な有機溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族有機化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、またはクロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒が挙げられる。この反応は加熱下でも行い得るが、反応熱の問題のために、０℃〜３０℃程度、好ましくは０〜１０℃行なうのがより好ましい。
【００４３】
（ポリエステルマクロモノマーの使用例）
本発明のポリエステルマクロモノマーは、重合開始剤の存在下、必要ならば多官能モノマーを添加して、重合させることができる。ポリエステルマクロモノマーは、分子量３０００以下の範囲において、均一系で、通常のモノマーに近い反応性を有する。
【００４４】
本発明のポリエステルマクロモノマーは、不飽和ポリエステルの架橋剤としても使用できる。不飽和ポリエステルの重合性の炭素−炭素二重結合は通常トランス体に異性化するためフマレート基である。このフマレート基のエステル部分は長鎖であるが、その重合性はジイソプロピルフマレートとほぼ同じと考えられる。ビニルモノマー（Ｍ₁）およびジイソプロピルフマレート（Ｍ₂）のラジカル共重合におけるモノマー反応性比を表１に示す。α−メチルスチレンの場合には、フマレートに類似するものとしてマレイン酸無水物（Ｍ₂）との共重合におけるモノマー反応性比を示す。
【００４５】
【表１】

【００４６】
表１から、メチルアクリレートおよびメチルメタクリレート等のビニルモノマー（Ｍ₁）とジイソプロピルフマレート（Ｍ₂）のラジカル共重合モノマー反応性比（ｒ₁，ｒ₂）が、大きく相違することが解る。したがって、メタクリレートを末端に有するマクロモノマーを不飽和ポリエステルの架橋に用いる場合は、上記モノマー反応性からスチレンまたはスチレンを末端に有するマクロモノマーと併用することが、好ましい。そしてアクリレートを末端に有するマクロモノマーの場合は、単独でも使用可能であるが、スチレンまたはスチレンを末端に有するマクロモノマーと併用するほうがよい。スチレンまたはα−メチルスチレンを末端に有するマクロモノマーは単独で用いることができる。
【００４７】
次に、フマレート（Ｍ₁）とジアリルフタレート（Ｍ₂）のラジカル共重合のモノマー反応性比を示す。
【００４８】
【表２】

【００４９】
この表２より、フマレート（Ｍ₁）とジアリルフタレート（Ｍ₂）のラジカル共重合モノマー反応性比の積（ｒ₁×ｒ₂）が０に近いので共重合性が良くアリル基を末端に有するポリエステルマクロモノマーも不飽和ポリエステルの架橋に使用できることが解る。
【００５０】
これらのポリエステルマクロモノマーは、コーティング剤、ＵＶ硬化インキ、光ディスク用コーティング剤、接着剤、塗料、フォトレジスト、プリント基板用レジスト、感光性樹脂凸版、光重合歯科材料などとして使用される。
【００５１】
本発明によるポリエチレンテレフタレートマクロモノマーは、硬い塗膜を形成する。飽和ポリエステル樹脂のグリコール分解により分解生成物を得て、これを原料として反応させ、高付加価値のポリエステルマクロモノマーを製造することができる。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５３】
以下の実施例では、通常はポリエステル樹脂からなる飲料水ボトルを、ロータリーカッターミル、（株）ホーライ製ＧｒａｎｕｌａｔｅｒｓＵ−１４０によって粒径５ｍｍに破砕した試料を用いた。また一部の実施例ではポリエステル樹脂原料としてＰＥＴバージンペレットを用いた。
【００５４】
（実施例１）
粉砕した廃ＰＥＴ１９．２２ｋｇにトリプロピレングリコール２０．１３ｋｇ（モル比１：１．５）を加え、２４０℃で２時間分解した。得られた分解生成物について次の測定を行った。分解生成物の酸価＝９．１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＯＨ価（試料１ｋｇ当たりのＯＨ基のモル数）＝６．６ｍｏｌ／ｋｇ、数平均分子量＝５３９、重量平均分子量＝７４４。
【００５５】
得られた分解生成物２．０ｇに３−イソプロペニル−α，α'−ジメチルベンジルイソシアネート４．０ｇ、ジブチル錫ジラウリレート８３２ｍｇ、トルエン１０ｍｌを加え、８０℃で３時間反応させた。次いで、生成物を過剰のメタノール中に投入し、沈殿を生成させた。得られた沈殿物を濾過し、次いで減圧乾燥して、生成物７２９ｍｇを得た。生成物をＴＨＦに溶解させ、その溶解物をＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ、流速：１ｍｌ／分、温度：４０℃、ポリスチレン基準）分析した結果、数平均分子量＝１８７８、重量平均分子量＝２００７であった。重水素化クロロホルムを用いて合成マクロモノマーの¹ＨＮＭＲ分析を行ったところ、δ（ｐｐｍ）：（５．０，ｂｒｓ）、（５．３，ｂｒｓ）にイソプロペニル基由来のシグナルが存在した。またδ（ｐｐｍ）：（８．１，ｍ）ＰＥＴのベンゼン環に由来するシグナルとイソプロペニル基のシグナルの積分強度比を比較することにより、これらは約１．３：１のモル比で存在することが確認された。製造したポリエステルマクロモノマーにおいて、付加反応によって分子の末端に導入した重合可能な基を表３中に示す。
【００５６】
（実施例２）
実施例１に記載のグリコール分解生成物２．０ｇに２−メタクリロイルオキシキシエチルイソシアネート３．０ｇ、ジブチル錫ジラウリレート８３２ｍｇ、トルエン１０ｍｌを加え、８０℃で３時間反応させた。生成物を過剰のメタノール中に投入し、沈殿を生成させた。得られた沈殿物を濾過し、次いで減圧乾燥して、生成物３３６ｍｇを得た。生成物をＴＨＦに溶解させ、その溶解物をＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ、流速：１ｍｌ／分、温度：４０℃、ポリスチレン基準）分析した結果、数平均分子量＝１６９０、重量平均分子量＝１８８１であった。重水素化クロロホルムを用いて合成マクロモノマーの¹ＨＮＭＲ分析を行ったところ、δ（ｐｐｍ）：（５．６，ｓ）（６．１，ｓ）にメタクリロイル基由来シグナルが存在した。またδ（ｐｐｍ）：（８．１，ｍ）ＰＥＴのベンゼン環に由来するシグナルとメタクリロイル基のシグナルの積分強度比を比較することにより、これらは約３：１のモル比で存在することが確認された。製造したポリエステルマクロモノマーにおいて、付加反応によって分子の末端に導入した重合可能な基を表３中に示す。
【００５７】
（実施例３）
実施例１に記載のグリコール分解生成物２．０ｇにアリルイソシアネート１．６ｇ、ジブチル錫ジラウリレート８３２ｍｇ、トルエン１０ｍｌを加え、８０℃で３時間反応させた。生成物を過剰のメタノール中に投入し、沈殿を生成させた。得られた沈殿物を濾過し、次いで減圧乾燥して、生成物２８７ｍｇを得た。生成物のＴＨＦ溶解物をＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ、流速：１ｍｌ／分、温度：４０℃、ポリスチレン基準）分析した結果、数平均分子量＝１５９９、重量平均分子量＝１７３５であった。重水素化クロロホルムを用いて合成マクロモノマーの¹ＨＮＭＲ分析を行ったところ、δ（ｐｐｍ）：（５．１，ｍ）（５．８，ｍ）にアリル基由来シグナルが存在した。またδ（ｐｐｍ）：（８．１，ｍ）のＰＥＴのベンゼン環に由来するシグナルとアリル基のシグナルの積分強度比を比較することにより、これらは約２．４：１のモル比で存在することが確認された。製造したポリエステルマクロモノマーにおいて、付加反応によって分子の末端に導入した重合可能な基を表３中に示す。
【００５８】
（実施例４）
ＰＥＴペレット９０ｇに１，６−ヘキサンジオール５３．１ｇを加え、２６０℃で２時間分解した。得られた分解生成物について次の測定を行った。分解生成物の酸価＝２．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＯＨ価（ＯＨ基のモル数）＝２．０ｍｏｌ／ｋｇ、数平均分子量＝１２１５、重量平均分子量＝１５０３。
【００５９】
得られた分解生成物１０．０ｇに３−イソプロペニル−α，α'−ジメチルベンジルイソシアネート６．０ｇ、ジブチル錫ジラウリレート１．２６ｇ、トルエン１００ｍｌを加え、８０℃で３時間反応させた。生成物を過剰のメタノール中に投入し、沈殿を生成させた。得られた沈殿物を濾過し、次いで減圧乾燥して、生成物７．７ｇを得た。生成物のＴＨＦ溶解物をＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ、流速：１ｍｌ／分、温度：４０℃、ポリスチレン基準）分析した結果、数平均分子量＝１９９２、重量平均分子量＝２２０７であった。重水素化クロロホルムを用いて合成マクロモノマーの¹ＨＮＭＲ分析を行ったところ、δ（ｐｐｍ）：（５．０，ｂｒｓ）、（５．３，ｂｒｓ）にイソプロペニル基由来のシグナルが存在した。またδ（ｐｐｍ）：（８．１，ｍ）のＰＥＴのベンゼン環に由来するシグナルとイソプロペニル基のシグナルの積分強度比を比較することによりこれらは約２：１のモル比で存在していることが確認された。製造したポリエステルマクロモノマーにおいて、付加反応によって分子の末端に導入した重合可能な基を表３中に示す。
【００６０】
（実施例５）
実施例１で得られたグリコール分解生成物２．０ｇにメタクリル酸クロリド１．５ｍｌ、トリエチルアミン２．７ｍｌ、ＴＨＦ１０ｍｌを加え、室温で一昼夜反応させた。生成物を過剰のメタノール中に投入し、沈殿を生成させた。得られた沈殿物を濾過し、次いで減圧乾燥して、生成物３３８ｍｇを得た。生成物のＴＨＦ溶解物をＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ、流速：１ｍｌ／分、温度：４０℃、ポリスチレン基準）分析した結果、数平均分子量＝１６１９、重量平均分子量＝２１１９であった。重水素化クロロホルムを用いて合成マクロモノマーの¹ＨＮＭＲ分析を行ったところ、δ（ｐｐｍ）：（５．６，ｓ）、（６．１，ｓ）にメタクリロイル基由来シグナルが存在した。またδ（ｐｐｍ）：（８．１，ｍ）のＰＥＴのベンゼン環に由来するシグナルとメタクリロイル基のシグナルの積分強度比を比較することによりこれらは約７．２：１のモル比で存在することが確認された。製造したポリエステルマクロモノマーにおいて、縮合反応によって分子の末端に導入した重合可能な基を表３中に示す。
【００６１】
（実施例６）
実施例１で得られたグリコール分解生成物２．０ｇにアクリル酸クロリド１．３ｍｌ、トリエチルアミン２．７ｍｌ、ＴＨＦ１０ｍｌを加え、室温で一昼夜反応させた。生成物を過剰のメタノール中に投入し、沈殿を生成させた。得られた沈殿物を濾過し、次いで減圧乾燥して、生成物４６２ｍｇを得た。生成物のＴＨＦ溶解物をＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ、流速：１ｍｌ／分、温度：４０℃、ポリスチレン基準）分析した結果、数平均分子量＝１６８８、重量平均分子量＝２２０９であった。重水素化クロロホルムを用いて合成マクロモノマーの¹ＨＮＭＲ分析を行ったところ、δ（ｐｐｍ）：（５．９，ｍ）、（６．１，ｍ）、（６．４，ｍ）付近にアクリロイル基由来シグナルが存在した。またδ（ｐｐｍ）：（８．１，ｍ）のＰＥＴのベンゼン環に由来するシグナルとアクリロイル基のシグナルの積分強度比を比較することによりこれらは約２．７：１のモル比で存在することが確認された。製造したポリエステルマクロモノマーにおいて、縮合反応によって分子の末端に導入した重合可能な基を表３中に示す。
【００６２】
（実施例７）
ＰＥＴペレット１５０ｇに１，６−ヘキサンジオール８８．５ｇを加え、２６０〜２６５℃で２時間分解した。得られた分解生成物について次の測定を行った。分解生成物の酸価＝３．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＯＨ価（ＯＨ基のモル数）＝３．０ｍｏｌ／ｋｇ、数平均分子量＝９８２、重量平均分子量＝１２２２。
【００６３】
イソホロンジイソシアネート２．２ｇに２−ヒドロキシエチルアクリレート１．１６ｇ、ジブチル錫ジラウリレート３１５ｍｇ、ヒドロキノン５ｍｇ、トルエン２０ｍｌを加え、５０〜６０℃で１時間反応させた。反応混合物に上記ＰＥＴグリコール分解生成物３．３ｇを加え５０〜６０℃でさらに３時間撹拌した。生成物を過剰のメタノール中に投入し、沈殿を生成させた。得られた沈殿物を濾過し、次いで減圧乾燥して、生成物１．８３ｇを得た。生成物のＴＨＦ溶解物をＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ、流速：１ｍｌ／分、温度：４０℃、ポリスチレン基準）分析した結果、数平均分子量＝２２５８、重量平均分子量＝２８９２であった。重水素化クロロホルムを用いて合成マクロモノマーについて¹ＨＮＭＲ分析を行ったところ、δ（ｐｐｍ）：（５．８，ｄ）、（６．２，ｄｄ）、（６．４，ｄ）付近にアクリロイル基由来のシグナルが存在した。製造したポリエステルマクロモノマーにおいて、付加反応によって分子の末端に導入した重合可能な基を表４中に示す。
【００６４】
（実施例８）
イソホロンジイソシアネート２．２ｇに２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．３ｇ、ジブチル錫ジラウリレート３１５ｍｇ、ヒドロキノン５ｍｇ、トルエン２０ｍｌを加え、５０〜６０℃で１時間反応させた。反応混合物に実施例７に記載のグリコール分解生成物３．３ｇを加え５０〜６０℃でさらに３時間撹拌した。生成物を過剰のメタノール中に投入し、沈殿を生成させた。得られた沈殿物を濾過し、次いで減圧乾燥して、生成物１．８３ｇを得た。生成物のＴＨＦ溶解物をＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ、流速：１ｍｌ／分、温度：４０℃、ポリスチレン基準）分析した結果、数平均分子量＝２７７９、重量平均分子量＝４４９４であった。重水素化クロロホルムを用いて合成マクロモノマーについて¹ＨＮＭＲ分析を行ったところ、δ（ｐｐｍ）：（５．６，ｂｒｓ）、（６．１，ｂｒｓ）付近にメタクリロイル基由来のシグナルが存在した。製造したポリエステルマクロモノマーにおいて、付加反応によって分子の末端に導入した重合可能な基を表４中に示す。
【００６５】
（実施例９）
ヘキサメチレンジイソシアネート３．３６ｇにペンタエリスリトールトリアクリレート５．９７ｇ、ジブチル錫ジラウリレート６３１ｍｇ、ヒドロキノン１０ｍｇ、トルエン３０ｍｌを加え、５０〜６０℃で２時間反応させた。反応混合物に実施例１に記載のグリコール分解生成物３．０ｇを加え５０〜６０℃でさらに２時間撹拌した。生成物を過剰のメタノール中に投入し、沈殿を生成させた。得られた沈殿物を濾過し、次いで減圧乾燥して、生成物３２６ｍｇを得た。生成物のＴＨＦ溶解物をＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ、流速：１ｍｌ／分、温度：４０℃、ポリスチレン基準）分析した結果、数平均分子量＝３７９２、重量平均分子量＝５３２２であった。重水素化クロロホルムを用いて合成マクロモノマーについて¹ＨＮＭＲ分析を行ったところ、δ（ｐｐｍ）：（５．８，ｄ）、（６．１，ｄｄ）、（６．４，ｄ）付近にアクリロイル基由来のシグナルが存在した。製造したポリエステルマクロモノマーにおいて、付加反応によって分子の末端に導入した重合可能な基を表４中に示す。
【００６６】
（実施例１０）
トルエンジイソシアネート３．４８ｇに１−メタクリロキシ−２−ヒドロキシ−３−アクリロキシ−プロパン４．２８ｇ、ジブチル錫ジラウリレート６３１ｍｇ、ヒドロキノン１０ｍｇ、トルエン３０ｍｌを加え、５０〜６０℃で２時間反応させた。反応混合物に実施例１に記載のグリコール分解生成物３．０ｇを加え５０〜６０℃でさらに２時間撹拌した。生成物を過剰のメタノール中に投入し、沈殿を生成させた。得られた沈殿物を濾過し、次いで減圧乾燥し、生成物１４５ｍｇを得た。生成物のＴＨＦ溶解物をＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ、流速：１ｍｌ／分、温度：４０℃、ポリスチレン基準）分析した結果、数平均分子量＝２０９４、重量平均分子量＝３２２４であった。重水素化クロロホルムを用いて合成マクロモノマーについて¹ＨＮＭＲ分析を行ったところ、δ（ｐｐｍ）：（５．６，ｂｒｓ）、（５．８，ｄ）、（６．１，ｍ）、（６．４，ｄ）付近にアクリロイル基及びメタクリロイル基由来のシグナルが存在した。製造したポリエステルマクロモノマーにおいて、付加反応によって分子の末端に導入した重合可能な基を表５中に示す。
【００６７】
（実施例１１）
ノルボルナンジイソシアネート４．０８ｇにポリエチレングリコールモノメタクリレート（ｎ≒８）８．３ｇ、ジブチル錫ジラウリレート６３１ｍｇ、ヒドロキノン１０ｍｇ、トルエン３０ｍｌを加え、５０〜６０℃で２時間反応させた。反応混合物に実施例１に記載のグリコール分解生成物３．０ｇを加え７０〜８０℃でさらに２時間撹拌した。生成物を過剰のメタノール中に投入し、沈殿を生成させた。得られた沈殿物を濾過、減圧乾燥し、生成物３１９ｍｇを得た。生成物のＴＨＦ溶解物をＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ、流速：１ｍｌ／分、温度：４０℃、ポリスチレン基準）分析した結果、数平均分子量＝２３９５、重量平均分子量＝４２３３であった。重水素化クロロホルムを用いて合成マクロモノマーについて¹ＨＮＭＲ分析を行ったところ、δ（ｐｐｍ）：（５．６，ｓ）、（６．１，ｓ）付近にメタクリロイル基由来のシグナルが存在した。製造したポリエステルマクロモノマーにおいて、付加反応によって分子の末端に導入した重合可能な基を表５中に示す。
【００６８】
（実施例１２）
トルエンジイソシアネート３．４８ｇにポリプロピレングリコールアクリレート（ｎ≒１０）１０ｇ、ジブチル錫ジラウリレート６３１ｍｇ、ヒドロキノン１０ｍｇ、トルエン３０ｍｌを加え、７０〜８０℃で２時間反応させた。反応混合物に実施例１に記載のグリコール分解生成物３．０ｇを加え７０〜８０℃でさらに２時間撹拌した。生成物を過剰のメタノール中に投入し、沈殿を生成させた。得られた沈殿物を濾過し、次いで減圧乾燥して、生成物２９４ｍｇを得た。生成物のＴＨＦ溶解物をＧＰＣ（溶媒：ＴＨＦ、流速：１ｍｌ／分、温度：４０℃、ポリスチレン基準）分析した結果、数平均分子量＝３３３８、重量平均分子量＝５５９３であった。重水素化クロロホルムを用いて合成マクロモノマーについての¹ＨＮＭＲ分析を行ったところ、δ（ｐｐｍ）：（５．８，ｍ）、（６．１，ｍ）、（６．４，ｍ）付近にアクリロイル基由来のシグナルが存在した。製造したポリエステルマクロモノマーにおいて、付加反応によって分子の末端に導入した重合可能な基を表５中に示す。
【００６９】
【表３】

【００７０】
【表４】

【００７１】
【表５】

【００７２】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００７３】
【発明の効果】
本発明によれば、上記ポリエステルマクロモノマーを製造することにより、飽和ポリエステル樹脂またはその廃棄物の再利用を可能にし得る。すなわち、飽和ポリエステル樹脂またはその廃棄物から、工業的に有用な原料を再生し得、高付加価値なポリエステルマクロモノマーを製造することができる。特に、製造するのが困難であった、ポリエチレンテレフタレートマクロモノマーを容易に製造できる。

Claims

以下の式（１）または（２）の構造を有するポリエステルマクロモノマーの製造方法であって、
飽和ポリエステル樹脂をグリコールで分解して分解生成物を得、該分解生成物に、
３−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート、アリルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、または、
アクリロイル基またはメタクリロイル基を分子内に有するアルコールとイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートまたはノルボルナンジイソシアネートとの反応で得られる化合物
を反応させることを特徴とする、ポリエステルマクロモノマーの製造方法。

ここで、ｎは、１〜５０の整数であり、
Ｒ¹は、飽和ポリエステル樹脂の分解に用いられるグリコールの残基であり、
Ｘは、以下の式（３）〜（６）またはＨからなる群より選択され（ただし、同時に水素が付加される場合を除く）：

式（６）において、Ｙは、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートまたはノルボルナンジイソシアネートのイソシアネート基を除いた残基であり、Ｚは、以下の式（７）〜（９）からなる群より選択され：

ここで、Ｒ’は、ＨまたはＭｅであり、Ｒ’’は、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−からなる群より選択され、ｍは、１〜２３の整数である。
前記分解生成物に、
３−イソプロペニル−α，α’−ジメチルベンジルイソシアネート、アリルイソシアネート、または、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート
を反応させて、
前記式（１）または（２）におけるＸが式（３）〜（５）またはＨからなる群より選択される（ただし、同時に水素が付加される場合を除く）ポリエステルマクロモノマーを製造することを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
前記分解生成物に、
アクリロイル基またはメタクリロイル基を分子内に有するアルコールとイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートまたはノルボルナンジイソシアネートとの反応で得られる化合物
を反応させて、
前記式（１）または（２）におけるＸが式（６）またはＨからなる群より選択される（ただし、同時に水素が付加される場合を除く）ポリエステルマクロモノマーを製造することを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
前記飽和ポリエステル樹脂の分解に用いられるグリコールが、トリプロピレングリコールまたは１，６−ヘキサンジオールである、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
飽和ポリエステル樹脂が廃棄物である、請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステルマクロモノマーの製造方法。
飽和ポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレートである、請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステルマクロモノマーの製造方法。