CN112125994B - 一种支化酰胺型聚羧酸减水剂以及抗冻型混凝土 - Google Patents

一种支化酰胺型聚羧酸减水剂以及抗冻型混凝土 Download PDF

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Abstract

本发明提出了一种支化酰胺型聚羧酸减水剂，具有如下式(I)的结构式：
Figure DDA0002696258020000011
其中，R1，R2和R3独立地为聚羧酸链段，R4为H或甲基，*代表和氨基的连接位点，m为100‑500的整数，n＝1‑5的整数。本发明还提供了包括所述支化酰胺型聚羧酸减水剂的抗冻型混凝土，包括胶凝水泥、玄武岩纤维、碳纤维、聚丙烯纤维、高效引气剂、高效减水剂、消泡剂、矿渣、粉煤灰、硅粉、河沙和水。本发明制备的混凝土冻融循环180次以后，动弹性模量与重量基本无变化，而碳纤维的进一步复合有利于混凝土抗冻耐久性的改善。

Description

一种支化酰胺型聚羧酸减水剂以及抗冻型混凝土
技术领域
本发明涉及减水剂和混凝土技术领域，具体涉及一种支化酰胺型聚羧酸减水剂以及一种抗冻型混凝土。
背景技术
混凝土是指由胶凝材料将骨料胶结成整体的工程复合材料，混凝土具有原料丰富、价格低廉、生产工艺简单等特点，使用量越来越大，由于混凝土还具有抗压强度高和耐久性好等特点，使其广泛应用于建筑、机械、地热工程等领域。随着混凝土组成材料的不断发展，人们不仅注重混凝土的抗压性能，也更加注重混凝土的耐久性、抗冻性、防火抗爆性能、防渗水性能、耐腐蚀性和保温性等性能。高强混凝土作为建筑应用技术，目前是国内外研究的热点，并已成为建筑技术水平发展的标志。高强混凝土是高性能混凝土的一种，是指抗压强度高或很高的混凝土，其范围并无严格的界定，一般把强度等级大于C50的混凝土称为高强混凝土。
混凝土出现冻融破坏主要存在两个必要条件：一是混凝土要与水接触，或者混凝土内存在一定含水量；二是建筑物所处的自然环境存在正负温度反复交替。只要同时存在上述两个条件，就会导致混凝土出现冻融破坏。我国的混凝土建筑物存在比较严重的冻融破坏问题，包括港口码头、道路桥梁、民用建筑工程、水利工程等。目前，工程界普遍认为提高混凝土抗冻性最有效的措施即掺加引气剂。
通过引气
剂在混凝土中引入大量直径约为数十微米的稳定气泡可使混凝土的抗冻性成倍提高。然而含气量越大，混凝土的抗压强度越低，因此在提高混凝土抗冻性的同时会大大损失结构的承载力；针对水泥混凝土因失水导致的干缩开裂问题，国内外最常见的养护措施是水养护及密封养护。从抑制收缩开裂角度出发，养护的起点要尽量地提前，但如果在混凝土硬化之前就采取蓄水、洒水养护方法，极有可能会对混凝土表面形成破坏。而密封养护要在混凝土还没有凝结，表面湿润的情况下开始，否则覆盖层不容易粘在表面上，养护效果很差。
申请公布号为CN104058678A的中国专利公开了一种高抗冻高保坍自密实C40混凝土，该混凝土包括：水泥330kg/m3、粒化高炉矿渣粉80kg/m3、粉煤灰80kg/m3、天然中砂830kg/m3、石子920kg/m3、外加剂4.9kg/m3、拌合水160kg/m3；其中外加剂使用聚羧酸减水剂。抗冻混凝土通常用于冬季施工，混凝土原料中加入聚羧酸减水剂，可以减少水泥用量，降低水泥水化热。当凝胶材料中粉煤灰的掺量较少时，在混凝土原料中加入聚羧酸减水剂，容易导致混凝土分层离析，混凝土浇筑后容易形成裂缝。
发明内容
本发明的目的在于提出一种支化酰胺型聚羧酸减水剂以及高强度抗冻型混凝，具有高强度、较好的力学性能以及极好的抗冻融性能。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明第一个目的是提供一种支化酰胺型聚羧酸减水剂，具有如下式(I)的结构式：
Figure BDA0002696258010000031
其中，R1，R2和R3独立地为聚羧酸链段，R4为H或甲基，*代表和氨基的连接位点，m为100-500的整数，n＝1-5的整数。
优选地，m为150-250的整数，n为1-3的整数R4为H。
本发明的第二个目的是提供上述支化酰胺型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：将三羟甲基丙烷三[聚(丙二醇)胺]乙醚、聚丙烯酸混合均匀，加热进行缩合反应得到。
优选地，在上述支化酰胺型聚羧酸减水剂的制备方法中，反应条件是搅拌条件下加热至100-120℃反应3-5h，反应结束后停止加热，移入移入90℃水浴锅中真空抽滤2h，结束后停止加热，自然冷却至室温，加入浓度为10-30％的NaOH溶液调节pH值至6.5-6.8，再加入去离子水调配至浓度为固含量为35-40％的溶液，既得。
进一步优选地，反应是在催化剂和溶剂条件下进行的，所述催化剂没有特别的限定，包括但不限于EDCI、HOBT。
开作为本发明进一步的改进，反应前后测定的酸值差值为7-12mgKOH/g；所述三羟甲基丙烷三[聚(丙二醇)胺]乙醚和聚丙烯酸质量比为1：3-5。
发明人通过控制反应温度，反应时间和各物料的投料比，来控制反应前后的酸值差值，酸值差值反应出聚羧酸上羧基的反应程度。酸值差值过低，说明部分聚羧酸没有和氨基发生反应，或者交联程度不够，无法起到改性聚羧酸的减水效果；酸值差值过高，说明聚羧酸上的羧基过度参与反应，交联程度过高，也不利于减水剂的效用发挥。
本发明的第三个目的是提供一种高强度抗冻型混凝土，包括胶凝水泥、玄武岩纤维、碳纤维、聚丙烯纤维、高效引气剂、高效减水剂、消泡剂、矿渣、粉煤灰、硅粉、河沙和水。
所述高效引气剂为松香酸钠、十二烷基苯磺酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚；所述脂肪醇聚氧乙烯醚包括但不限于十醇聚氧乙烯醚、十一醇聚氧乙烯醚和十三醇聚氧乙烯醚中的一种或几种混合。
作为本发明进一步的改进，所述松香酸钠、十二烷基苯磺酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚的质量比为10：(3-5)：(12-20)。
作为本发明进一步的改进，所述胶凝水泥为向硫铝水泥或铁铝水泥中加入硫酸钙和石灰，加水混合搅拌而成；所述硫铝水泥或铁铝水泥、硫酸钙、石灰和水的质量比为100：(5-10)：(2-7)：(50-100)。
作为本发明进一步的改进，由以下重量份的原料制备而成：胶凝水泥200-400份、玄武岩纤维5-20份、碳纤维5-10份、聚丙烯纤维15-30份、高效引气剂10-15份、高效减水剂10-15份、消泡剂5-10份、矿渣5-10份、粉煤灰20-40份、硅粉15-20份、河沙30-50份、水250-500份。
作为本发明进一步的改进，由以下重量份的原料制备而成：胶凝水泥250-350份、玄武岩纤维7-12份、碳纤维6-9份、聚丙烯纤维17-25份、高效引气剂11-14份、高效减水剂11-14份、消泡剂6-9份、矿渣6-9份、粉煤灰25-35份、硅粉16-19份、河沙35-45份、水270-450份。
作为本发明进一步的改进，所述消泡剂选自乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚、聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷中的一种或几种混合。
作为本发明进一步的改进，所述矿渣的粒径在0.1-1cm之间；所述粉煤灰的粒径在100-200目之间；所述硅粉为超细硅粉，粒径小于10μm；所述河沙包括细沙、中砂和粗砂，质量比为3：(3-5)：(1-3)；所述粗砂细度模数为3.7-3.1，平均粒径为0.5mm以上，所述中砂细度模数为3.0-2.3，平均粒径为0.5-0.35mm，所述细沙细度模数为2.2-1.6，平均粒径为0.35-0.25mm。
作为本发明进一步的改进，所述高强度抗冻型混凝土中水灰比为0.40-0.5，含气量大于4.5％。
本发明进一步保护一种上述高强度抗冻型混凝土的制备方法，包括以下步骤：
S1.将胶凝水泥混合均匀后加入反应器中，不断搅拌，加入玄武岩纤维、碳纤维、聚丙烯纤维；
S2.将高效引气剂和消泡剂加入1/5至1/3体积的水中，搅拌均匀后，加入步骤S1中体系；体系继续原速搅拌；
S3.将矿渣、粉煤灰、硅粉、河沙加入剩余的水中，搅拌均匀后，加入步骤S2中体系；
S4.向步骤S3中体系加入高效减水剂，降低搅拌速度，继续搅拌，得到高强度抗冻型混凝土。
进一步地，S1中搅拌速度为1000-1200r/min，搅拌20-40min，步骤S3中体系搅拌速度升至1200-1500r/min，继续搅拌15-30min；步骤S4中搅拌速度降至300-500r/min，继续搅拌5-10min。
本发明具有如下有益效果：
一、本发明聚羧酸高性能减水剂为酰胺结构聚羧酸减水剂，其分子主链单元至少有一个酯键和一个酰胺键，并具有减水率高、存放期较长的特点，使用该减水剂可以大幅度降低混凝土的水灰比(水胶比)，提高混凝土的强度和致密性，使混凝土抵抗冻融破坏的能力提高，从而提高混凝土的抗冻耐久性。本发明通过调节酰胺结构聚羧酸减水剂制备过程中反应前后的酸值差值，来控制聚羧酸上羧基参与反应的程度，进而得到了一种总和性能优异的支化酰胺改性的聚羧酸减水剂。
二、本发明引气剂中，松香酸钠、十二烷基苯磺酸钠为引气剂的引气成分，由于其在多重界面上的吸附作用，显著降低了整个体系的自由能，使混凝土在搅拌过程中容易引入大量的微小气泡；脂肪醇聚氧乙烯醚为引气剂的稳泡成分，掺加脂肪醇聚氧乙烯醚的混凝土在搅拌过程中所形成的气泡大小均匀(20～1000)μm，自由移动速度小，且相互聚并的可能性也很小，基本上都能稳定地存在于混凝土体内。
三、本发明还添加了消泡剂通过脱泡和破泡作用消除混凝土中有害气泡，随着消泡剂掺量增加，混凝土含气量降低，气泡在浆体和骨料间的润滑作用减弱，导致混凝土和易性变差。引气剂通过降低气液界面张力，使混凝土在搅拌过程中引入大量均匀、稳定且封闭的微小气泡，可增强浆体的润滑作用和黏度，使混凝土工作性和内聚性显著提高，本发明将消泡剂和引气剂混合使用，不仅能够提升混凝土综合性能，还能有效改善混凝土气泡结构，对增强混凝土外观质量大有裨益。
四、本发明硅粉能有效改善混凝土气孔结构，对抗冻耐久性有显著的效果。磨细矿渣与混凝土内水泥水化生成的Ca(OH)2结合具有潜在的活性，能有效改善混凝土的抗冻性能和力学强度。当超细粉煤灰与硅粉掺混时，提高抗冻耐久性的效果尤为显著，其冻融循环180次以后，动弹性模量与重量基本无变化，而碳纤维的进一步复合有利于混凝土抗冻耐久性的改善。
五、本发明在胶凝水泥加入多种混合纤维，以增强水泥的强度，同时，采用高速搅拌将纤维打碎并充分混匀在水泥中，同时，高速搅拌便于形成很多气泡，将高效引气剂和消泡剂加入水中加入体系后，形成的气泡在消泡剂和引气剂的作用下，消除有害气泡，迅速将气泡转化为微小气泡并稳定存在，从而起到增强水泥润滑性、抗冻性、密实性和抗渗性，将矿渣、粉煤灰、硅粉、河沙加入体系后，进一步增强水泥的细腻性，且通过合适的比例改善水泥的水灰比，达到合适的含气量，最后加入高效减水剂，起到减水、增强水泥力学性能，延长保质期的效果。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
矿渣的粒径在0.1-1cm之间；粉煤灰的粒径在100-200目之间；硅粉为超细硅粉，粒径小于10μm；粗砂细度模数为3.7-3.1，平均粒径为0.5mm以上，中砂细度模数为3.0-2.3，平均粒径为0.5-0.35mm，细沙细度模数为2.2-1.6，平均粒径为0.35-0.25mm。
三羟甲基丙烷三[聚(丙二醇)胺]乙醚，CAS号：39423-51-3，采购自天津希恩思生化科技有限公司，数均分子量为440，编号T-72505。
聚丙烯酸采购自天津希恩思生化科技有限公司，CAS号：9003-01-4分为两种规格，分别是重均分子量25000，编号P-68580；以及重均分子量40000-60000，编号P-68582。
制备例支化酰胺型聚羧酸减水剂的制备
制备例1
所述高效减水剂为聚羧酸高性能减水剂，聚羧酸高性能减水剂的制备方法如下：将100g三羟甲基丙烷三[聚(丙二醇)胺]乙醚、500g聚丙烯酸(重均分子量为25000)、10g对甲苯磺酸、500mL甲苯混合均匀，测定酸值，开动搅拌并加热升温至100℃，恒温反应3h，反应结束后停止加热，移入90℃水浴锅中真空抽滤2h，结束后停止加热，自然冷却至室温，此时测定酸值，加入浓度为10％的NaOH溶液调节pH值至6.5，再加入去离子水调配至浓度为固含量为35％的溶液，既得支化酰胺型聚羧酸减水剂。其中，两次测定的酸值差值为7.2mgKOH/g。
制备例2
所述高效减水剂为聚羧酸高性能减水剂，聚羧酸高性能减水剂的制备方法如下：将100g三羟甲基丙烷三[聚(丙二醇)胺]乙醚、300g聚丙烯酸(重均分子量为25000)、20g对甲苯磺酸、500mL甲苯混合均匀，测定酸值，开动搅拌并加热升温至120℃，恒温反应5h，反应结束后停止加热，移入90℃水浴锅中真空抽滤2h，结束后停止加热，自然冷却至室温，此时测定酸值，加入浓度为30％的NaOH溶液调节pH值至6.8，再加入去离子水调配至浓度为固含量为40％的溶液，既得支化酰胺型聚羧酸减水剂。其中，两次测定的酸值差值为11.7mgKOH/g。
制备例3
所述高效减水剂为聚羧酸高性能减水剂，聚羧酸高性能减水剂的制备方法如下：将100g三羟甲基丙烷三[聚(丙二醇)胺]乙醚、400g聚丙烯酸(重均分子量为40000-60000)、15g对甲苯磺酸、500mL甲苯混合均匀，测定酸值，开动搅拌并加热升温至110℃，恒温反应4h，反应结束后停止加热，移入90℃水浴锅中真空抽滤2h，结束后停止加热，自然冷却至室温，此时测定酸值，加入浓度为20％的NaOH溶液调节pH值至6.7，再加入去离子水调配至浓度为固含量为37％的溶液，既得支化酰胺型聚羧酸减水剂。其中，两次测定的酸值差值为8.6mgKOH/g。
制备例4
其他条件和方法和制备例3相同，区别在于加热至110℃，恒温反应8h，得支化酰胺型聚羧酸减水剂。其中，两次测定的酸值差值为15.6mgKOH/g。
制备例5
其他条件和方法和制备例3相同，区别在于加热至90℃，恒温反应1.5h，得支化酰胺型聚羧酸减水剂。其中，两次测定的酸值差值为5.4mgKOH/g。
实施例1
原料组成(重量份)：胶凝水泥200份、玄武岩纤维5份、碳纤维5份、聚丙烯纤维15份、高效引气剂10份、制备例1制得的减水剂10份、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚5份、矿渣5-10份、粉煤灰20份、硅粉15份、河沙30份、水250份。
高效引气剂为松香酸钠、十二烷基苯磺酸钠和十醇聚氧乙烯醚；松香酸钠、十二烷基苯磺酸钠和十醇聚氧乙烯醚的质量比为10：3：12。
胶凝水泥为向100g硫铝水泥或铁铝水泥中加入5g硫酸钙和2g石灰，加50mL水混合搅拌而成。
河沙包括细沙、中砂和粗砂，质量比为3：3：1。
高强度抗冻型混凝土的制备方法，包括以下步骤：
S1.将胶凝水泥混合均匀后加入反应器中，不断搅拌，加入玄武岩纤维、碳纤维、聚丙烯纤维，搅拌速度升为1000r/min，搅拌20min；
S2.将高效引气剂和聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚加入1/5体积的水中，搅拌均匀后，加入步骤S1中体系；体系继续原速搅拌5min；
S3.将矿渣、粉煤灰、硅粉、河沙加入剩余的水中，搅拌均匀后，加入步骤S2中体系；体系搅拌速度升至1200r/min，继续搅拌15min；
S4.向步骤S3中体系加入高效减水剂，搅拌速度降至300r/min，继续搅拌5min，得到高强度抗冻型混凝土。
实施例2
原料组成(重量份)：胶凝水泥400份、玄武岩纤维20份、碳纤维10份、聚丙烯纤维30份、高效引气剂15份、制备例2制得的减水剂15份、乳化硅油10份、矿渣10份、粉煤灰40份、硅粉20份、河沙50份、水500份。
高效引气剂为松香酸钠、十二烷基苯磺酸钠和十三醇聚氧乙烯醚；松香酸钠、十二烷基苯磺酸钠和十三醇聚氧乙烯醚的质量比为10：5：20。
胶凝水泥为向100g硫铝水泥或铁铝水泥中加入10g硫酸钙和7g石灰，加100mL水混合搅拌而成。
河沙包括细沙、中砂和粗砂，质量比为3：5：3。
高强度抗冻型混凝土的制备方法，包括以下步骤：
S1.将胶凝水泥混合均匀后加入反应器中，不断搅拌，加入玄武岩纤维、碳纤维、聚丙烯纤维，搅拌速度升为1200r/min，搅拌40min；
S2.将高效引气剂和乳化硅油加入1/5体积的水中，搅拌均匀后，加入步骤S1中体系；体系继续原速搅拌10min；
S3.将矿渣、粉煤灰、硅粉、河沙加入剩余的水中，搅拌均匀后，加入步骤S2中体系；体系搅拌速度升至1500r/min，继续搅拌30min；
S4.向步骤S3中体系加入高效减水剂，搅拌速度降至500r/min，继续搅拌10min，得到高强度抗冻型混凝土。
实施例3
原料组成(重量份)：胶凝水泥300份、玄武岩纤维15份、碳纤维7份、聚丙烯纤维22份、高效引气剂12份、制备例3制得的减水剂12份、聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚7份、矿渣7份、粉煤灰30份、硅粉17份、河沙40份、水350份。
高效引气剂为松香酸钠、十二烷基苯磺酸钠和十一醇聚氧乙烯醚；松香酸钠、十二烷基苯磺酸钠和十一醇聚氧乙烯醚的质量比为10：4：15。
胶凝水泥为向100g硫铝水泥或铁铝水泥中加入7g硫酸钙和5g石灰，加70mL水混合搅拌而成。
河沙包括细沙、中砂和粗砂，质量比为3：4：2。
高强度抗冻型混凝土的制备方法，包括以下步骤：
S1.将胶凝水泥混合均匀后加入反应器中，不断搅拌，加入玄武岩纤维、碳纤维、聚丙烯纤维，搅拌速度升为1100r/min，搅拌30min；
S2.将高效引气剂和聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚加入1/5体积的水中，搅拌均匀后，加入步骤S1中体系；体系继续原速搅拌7min；
S3.将矿渣、粉煤灰、硅粉、河沙加入剩余的水中，搅拌均匀后，加入步骤S2中体系；体系搅拌速度升至1350r/min，继续搅拌22min；
S4.向步骤S3中体系加入高效减水剂，搅拌速度降至400r/min，继续搅拌7min，得到高强度抗冻型混凝土。
实施例4
与实施例3相比，所述减水剂为制备例4所得，其他条件均不改变。
实施例5
与实施例3相比，所述减水剂为制备例5所得，其他条件均不改变。
对比例1
与实施例3相比，高效引气剂为松香酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚，质量比为14：15，其他条件均不改变。
对比例2
与实施例3相比，高效引气剂为十二烷基苯磺酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚，质量比为14：15，其他条件均不改变。
对比例3
与实施例3相比，原料中未添加聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚，其他条件均不改变。
对比例4
与实施例3相比，所述高效减水剂为聚丙烯酸减水剂，采购自北京鑫聚兴顺源化工产品有限公司，减水率28％，，其他条件均不改变。
测试例1
将本发明实施例1-5和对比例1-4以及市售高强抗冻混凝土配制的水泥混凝土标准养护28d后进行冻融循环对比试验，参照GB/T 50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》中的快冻法，在冻融循环180次后，检测混凝土的质量损失率与相对动弹性模量；
结果见表1。
表1
组别 质量损失率(％) 相对动弹性模量(％)
实施例1 1.87 89.4
实施例2 1.67 90.5
实施例3 1.61 92.2
实施例4 3.06 85.9
实施例5 2.18 86.5
对比例1 2.82 82.7
对比例2 3.1 84.2
对比例3 8.87 63.5
对比例4 9.23 60.2
市售 7.82 43.2
由上表可知，本发明制得的混凝土中，水泥混凝土的质量损失率明显低于对比例和市售，说明本发明混凝土具有较低的质量损失，抗冻效果好；同时，相较于对比例和市售混凝土，其抗破坏能力显著提高。
测试例2
将本发明实施例1-6和对比例1-3以及市售高强抗冻混凝土配制的水泥混凝土参照GB/T 50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》进行混凝土力学性能检测。
结果见表2。
表2
Figure BDA0002696258010000131
Figure BDA0002696258010000141
由上表可知，本发明制得的混凝土具有极好的力学性能，具有很高的强度，明显优于对比例和市售产品。
测试例3
采用平板模具研究本发明实施例1-6和对比例1-3以及市售高强抗冻混凝土的早期开裂性能的影响，试件尺寸为600mm×600mm×50mm。试验温度控制在20～23℃。试验时，先将混凝土拌合物浇入平板模具中插捣成型，抹平表面，将试件带模分别置于风吹环境中，用专门测量裂缝宽度的塞尺对各混凝土板24h的开裂情况进行跟踪观测。
结果见表3。
表3
组别 初始开裂时间 最大裂宽(mm) 裂缝条数(条)
实施例1 14h45min 0.08 1
实施例2 15h32min 0.08 1
实施例3 15h57min 0.06 1
实施例4 11h10min 0.15 2
实施例5 10h15min 0.17 3
对比例1 5h15min 0.75 7
对比例2 5h27min 0.82 9
对比例3 12h5min 0.26 4
对比例4 4h10min 1.2 10
市售 4h20min 0.79 8
由上表可知，本发明制得的混凝土具有极好的抗裂性能，明显优于对比例和市售产品。
测试例4
采用日本MARUI&Co.，Ltd.的MIC-840-01型气泡分析仪进行评价本发明实施例1-5和对比例1-4以及市售高强抗冻混凝土的含气量。
结果见表4。
表4
组别 水灰比 含气量(％)
实施例1 0.40 7.3
实施例2 0.40 7.5
实施例3 0.40 8.2
实施例4 0.40 6.2
实施例5 0.40 6.6
对比例1 0.40 5.1
对比例2 0.40 4.9
对比例3 0.40 4.1
对比例4 0.45 6.7
市售 0.50 4.0
由上表可知，本发明混凝土在水灰比为0.40时，含气量达到6.0％以上，超过4.5％，属于F600超抗冻混凝土。
对比例1和对比例2中与实施例3相比，高效引气剂分别没有添加十二烷基苯磺酸钠或松香酸钠，其力学性能影响不大，但其抗裂、抗冻性能显著下降，松香酸钠、十二烷基苯磺酸钠为引气剂的引气成分，由于其在多重界面上的吸附作用，显著降低了整个体系的自由能，使混凝土在搅拌过程中容易引入大量的微小气泡，微小气泡可增强浆体的润滑作用和黏度，使混凝土工作性和内聚性显著提高，引入的气泡使硬化混凝土内部毛细管变得细小、曲折、分散，渗透通道减少，有利于提高混凝土的抗冻性、密实性和抗渗性。
对比例3与实施例3相比，没有添加聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚，其抗冻性能显著下降，含气量低，属于不抗冻混凝土。消泡剂通过脱泡和破泡作用消除混凝土中有害气泡，随着消泡剂掺量增加，混凝土含气量降低，气泡在浆体和骨料间的润滑作用减弱，导致混凝土和易性变差。
对比例4与实施例3相比，采用聚丙烯酸减水剂替代高效减水剂，其力学性能、抗冻性能显著下降，本发明聚羧酸高性能减水剂为聚酰胺结构减水剂，其分子主链单元至少有一个酯键和一个酰胺键，并具有减水率高、存放期较长的特点，使用该减水剂可以大幅度降低混凝土的水灰比(水胶比)，提高混凝土的强度和致密性，使混凝土抵抗冻融破坏的能力提高，从而提高混凝土的抗冻耐久性。
与现有技术相比，本发明引气剂中，松香酸钠、十二烷基苯磺酸钠为引气剂的引气成分，由于其在多重界面上的吸附作用，显著降低了整个体系的自由能，使混凝土在搅拌过程中容易引入大量的微小气泡；脂肪醇聚氧乙烯醚为引气剂的稳泡成分，掺加脂肪醇聚氧乙烯醚的混凝土在搅拌过程中所形成的气泡大小均匀(20～1000)μm，自由移动速度小，且相互聚并的可能性也很小，基本上都能稳定地存在于混凝土体内。
本发明还添加了消泡剂通过脱泡和破泡作用消除混凝土中有害气泡，随着消泡剂掺量增加，混凝土含气量降低，气泡在浆体和骨料间的润滑作用减弱，导致混凝土和易性变差。引气剂通过降低气液界面张力，使混凝土在搅拌过程中引入大量均匀、稳定且封闭的微小气泡，可增强浆体的润滑作用和黏度，使混凝土工作性和内聚性显著提高，本发明将消泡剂和引气剂混合使用，不仅能够提升混凝土综合性能，还能有效改善混凝土气泡结构，对增强混凝土外观质量大有裨益。
本发明聚羧酸高性能减水剂为聚酰胺结构减水剂，其分子主链单元至少有一个酯键和一个酰胺键，并具有减水率高、存放期较长的特点，使用该减水剂可以大幅度降低混凝土的水灰比(水胶比)，提高混凝土的强度和致密性，使混凝土抵抗冻融破坏的能力提高，从而提高混凝土的抗冻耐久性；
本发明硅粉能有效改善混凝土气孔结构，对抗冻耐久性有显著的效果。磨细矿渣与混凝土内水泥水化生成的Ca(OH)2结合具有潜在的活性，能有效改善混凝土的抗冻性能和力学强度。当超细粉煤灰与硅粉掺混时，提高抗冻耐久性的效果尤为显著，其冻融循环180次以后，动弹性模量与重量基本无变化，而碳纤维的进一步复合有利于混凝土抗冻耐久性的改善。
本发明在胶凝水泥加入多种混合纤维，以增强水泥的强度，同时，采用高速搅拌将纤维打碎并充分混匀在水泥中，同时，高速搅拌便于形成很多气泡，将高效引气剂和消泡剂加入水中加入体系后，形成的气泡在消泡剂和引气剂的作用下，消除有害气泡，迅速将气泡转化为微小气泡并稳定存在，从而起到增强水泥润滑性、抗冻性、密实性和抗渗性，将矿渣、粉煤灰、硅粉、河沙加入体系后，进一步增强水泥的细腻性，且通过合适的比例改善水泥的水灰比，达到合适的含气量，最后加入高效减水剂，起到减水、增强水泥力学性能，延长保质期的效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种支化酰胺型聚羧酸减水剂，具有如下式(I)的结构式：
Figure 921775DEST_PATH_IMAGE002
；
其中，R1，R2和R3独立地为聚羧酸链段，R4为H或甲基，*代表和氨基的连接位点，m为100-500的整数，n=1-5的整数；所述减水剂的制备步骤包括：将三羟甲基丙烷三[聚(丙二醇)胺]乙醚、聚丙烯酸混合均匀，加热进行缩合反应得到，所述三羟甲基丙烷三[聚(丙二醇)胺]乙醚和聚丙烯酸质量比为1：3-5，且反应前后测定的酸值差值为7-12mgKOH/g。
2.如权利要求1所述的减水剂，其特征在于，m为150-250的整数，n为1-3的整数R4为H。
3.一种抗冻型混凝土，包括以下原料：胶凝水泥、玄武岩纤维、碳纤维、聚丙烯纤维、高效引气剂、权利要求1或2所述的减水剂、消泡剂、矿渣、粉煤灰、硅粉、河沙和水；所述高效引气剂为松香酸钠、十二烷基苯磺酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚的复配；所述松香酸钠、十二烷基苯磺酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚的质量比为10：（3-5）：（12-20）。
4.如权利要求3所述的抗冻型混凝土，其特征在于，所述脂肪醇聚氧乙烯醚选自十醇聚氧乙烯醚、十一醇聚氧乙烯醚和十三醇聚氧乙烯醚中的一种或几种的混合。
5.如权利要求3所述的抗冻型混凝土，其特征在于，所述胶凝水泥为向硫铝水泥或铁铝水泥中加入硫酸钙和石灰，加水混合搅拌而成；所述硫铝水泥或铁铝水泥、硫酸钙、石灰和水的质量比为100：（5-10）：（2-7）：（50-100）。
6.如权利要求3所述的抗冻型混凝土，其特征在于，由以下重量份的原料制备而成：胶凝水泥200-400份、玄武岩纤维5-20份、碳纤维5-10份、聚丙烯纤维15-30份、高效引气剂10-15份、高效减水剂10-15份、消泡剂5-10份、矿渣5-10份、粉煤灰20-40份、硅粉15-20份、河沙30-50份、水250-500份。
7.如权利要求6所述的抗冻型混凝土，其特征在于，由以下重量份的原料制备而成：胶凝水泥250-350份、玄武岩纤维7-12份、碳纤维6-9份、聚丙烯纤维17-25份、高效引气剂11-14份、高效减水剂11-14份、消泡剂6-9份、矿渣6-9份、粉煤灰25-35份、硅粉16-19份、河沙35-45份、水270-450份。
8.如权利要求3所述的抗冻型混凝土，其特征在于，所述消泡剂选自乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚、聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚、聚二甲基硅氧烷中的一种或几种混合；
所述矿渣的粒径在0.1-1cm之间；所述粉煤灰的粒径在100-200目之间；所述硅粉为超细硅粉，粒径小于10μm；所述河沙包括细沙、中砂和粗砂，质量比为3：（3-5）：（1-3）；所述粗砂细度模数为3.7-3.1，平均粒径为0.5mm以上，所述中砂细度模数为3.0-2.3，平均粒径为0.5-0.35mm，所述细沙细度模数为2.2-1.6，平均粒径为0.35-0.25mm。
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