CN103130936B - 一种氨基芳烃基乙烯类功能性聚合物及其制备方法 - Google Patents
一种氨基芳烃基乙烯类功能性聚合物及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103130936B CN103130936B CN201310082480.6A CN201310082480A CN103130936B CN 103130936 B CN103130936 B CN 103130936B CN 201310082480 A CN201310082480 A CN 201310082480A CN 103130936 B CN103130936 B CN 103130936B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- functional polymer
- amino
- formula
- preparation
- kharophen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 0 CC(*OC)NC Chemical compound CC(*OC)NC 0.000 description 1
- RSMXIQQZOGOSEG-UHFFFAOYSA-N CCc1ccccc1CC(C)(C)C Chemical compound CCc1ccccc1CC(C)(C)C RSMXIQQZOGOSEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明涉及一种氨基芳烃基乙烯类功能性聚合物及其制备方法。本发明利用自由基引发溶液聚合方法，引发单体乙酰氨基芳烃基乙烯在醇-水溶剂中自由基聚合，再以十二烷基硫醇对聚合物进行分子量调整，在醇-水体系中进行分离，得到具有一定分子量范围的含有氨基芳烃基乙烯功能性聚合物。该聚合物可以溶于或大部分溶解于热的醇-水体系，可替代高度致癌的邻氯苯胺或其它小分子苯胺衍生物用于制备维生素B1关键中间体2-甲基-4-氨基-5-氨基甲基嘧啶。该含有氨基芳烃基乙烯的功能性聚合物经过滤后可以循环使用，该聚合物可以完全替代邻氯苯胺用于维生素B1的制备，操作简便，收率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种氨基芳烃基乙烯类功能性聚合物及其制备方法，属于乙烯类功能性聚合物技术领域。
背景技术
维生素B1作为一种重要的基础营养成份，具有多种重要的生理作用。维生素B1的结构式如下：
过去十几年来，维生素B1及其衍生物的制备一直备受关注，其中，2-甲基-4-氨基-5-氨基甲基嘧啶是目前常用的制备维生素B1的关键中间体。而关于2-甲基-4-氨基-5-氨基甲基嘧啶的合成的三种路线均具有各种弊端：比如氰基嘧啶路线需要使用大量的乙基乙酰亚胺盐酸盐（1.8至2当量），该原料和丙二腈价格昂贵，不利于产品成本降低；甲酰嘧啶路线反应步骤复杂，反应周期长，并且要使用高压釜（约50公斤压力）进行加氢反应，难以工业化实施；而甲酰氨基嘧啶路线以3-氨基丙腈为起始原料，尽管该路线原料便宜易得，各步反应条件相对温和，并且收率较高，有利于产品成本控制。但是该路线具有致命的弊端：就是使用高度致癌的邻氯苯胺，操作环境要求高，不利于环境保护；并且尽管经过水蒸汽蒸馏和多次重结晶，仍然难以除去最终产品维生素B1中的微量邻氯苯胺。
综上所述，研发绿色环保且具有成本优势的维生素B1的合成方法，是维生素B1行业及可持续发展的迫切需要。首先需要实现的是维生素B1关键中间体2-甲基-4-氨基-5-氨基甲基嘧啶的环保生产。开发一种能替代邻氯苯胺的2-甲基-4-氨基-5-氨基甲基嘧啶的环保生产方法需要一种含有芳香胺的功能性聚合物。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种氨基芳烃基乙烯类功能性聚合物及其制备方法，所得功能性聚合物用于维生素B1关键中间体2-甲基-4-氨基-5-氨基甲基嘧啶的制备。
本发明的技术方案如下：
一种氨基芳烃基乙烯类功能性聚合物，通式如下：
其中X为碳原子或氮原子；n=15～95。
是利用自由基引发溶液聚合方法，引发单体乙酰氨基芳烃基乙烯在醇-水溶剂中聚合，再以分子链调节剂十二烷基硫醇对聚合物进行分子量调整，得到分子量范围2000至12000、含有氨基芳烃基的乙烯类功能性聚合物。
根据本发明，一种氨基芳烃基乙烯功能性聚合物的制备方法，包括如下步骤：
（1）配制单体的醇-水溶液，将该溶液加入到反应容器中；
（2）加热至温度60-115℃，滴加过氧化物引发剂的醇溶液；
（3）升温至80-130℃反应2.5～3小时；
（4）冷却至80-85℃，加入分子链调节剂十二烷基硫醇，80-85℃保温反应2～3小时；
（5）趁热过滤，除去少量析出的高分子量聚合物；滤液冷却至45～50℃，加入碱、加热至80℃～回流温度，水解反应3-4小时；
（6）冷却至-10℃～30℃，析出产物，过滤，得到氨基芳烃基乙烯功能性聚合物，干燥。
根据本发明，步骤（1）、（2）所用的醇为甲醇、乙醇以及碳5以下的饱和醇，其中优选乙醇。
根据本发明，优选的，步骤（1）所述单体为2-乙酰氨基苯乙烯、4-乙酰氨基苯乙烯、3-乙酰氨基苯乙烯、3-乙酰氨基-4-乙烯基吡啶、4-乙酰氨基-3-乙烯基吡啶、4-乙酰氨基-2-乙烯基吡啶或3-乙酰氨基-2-乙烯基吡啶。
根据本发明，步骤（2）滴加引发剂的醇溶液的温度范围为75～90℃,其中优选80～85℃。
根据本发明，优选的，步骤（2）所用的过氧化物引发剂选自过氧化苯甲酰、叔丁醇过氧化物、双氧水或醚过氧化物，其中醚过氧化物优选为过氧化辛醚。引发剂的加量为单体用量的1～3wt%。
根据本发明，优选的，步骤（3）的反应温度100℃～120℃，反应体系压力为3～6个大气压。
根据本发明，步骤（4）所用的分子链调节剂十二烷基硫醇的加量为单体用量的0.5～2wt%；进一步优选为0.7～1.2wt%。
根据本发明，反应完毕，少量的高分子量(数均分子量大于12000)的聚合物从反应体系中析出，并且该分子量范围的聚合物难以溶解于热的醇水溶液而不能用于和烯醇碱的反应，应先行去除。
根据本发明，步骤（5）水解所用的碱为氢氧化钠或氢氧化钾，其中优选氢氧化钠，反应温度为90℃～100℃。
根据本发明，优选的，步骤（6）水解反应完毕，将反应液体冷却至10℃～24℃，产品析出。
根据本发明，不同单体对应的产物功能性聚合物详细说明如下。
本发明所述功能性聚合物如下列式（1）～式（7）之一：
下式（1）为2-氨基苯乙烯聚合物，数均分子量范围为2000至12000；是以2-乙酰氨基苯乙烯为单体自由基聚合，水解制得，
2–乙酰氨基苯乙烯 式（1）聚2-氨基苯乙烯
下式（2）为4-氨基苯乙烯的聚合物，数均分子量范围为2000至12000；是以4-乙酰氨基苯乙烯为单体自由基聚合，水解制得，
4–乙酰氨基苯乙烯 式（2）聚4-氨基苯乙烯
下式（3）为3-氨基苯乙烯的聚合物，数均分子量范围为2000至12000；是以3-乙酰氨基苯乙烯为单体自由基聚合，水解制得，
3–乙酰氨基苯乙烯 式（3）聚3-氨基苯乙烯
以下式（4）、（5）、（6）、（7）所示的含有氨基的功能性聚合物，氨基连接在吡啶杂环上，其数均分子量范围为4000至12000，是分别以3-乙酰氨基-4-乙烯基吡啶、4-乙酰氨基-3-乙烯基吡啶、4-乙酰氨基-2-乙烯基吡啶、3-乙酰氨基-2-乙烯基吡啶为单体自由基聚合，水解制得，
3-乙酰氨基-4-乙烯基吡啶 式（4）聚3-氨基-4-乙烯基吡啶
4-乙酰氨基-3-乙烯基吡啶 式（5）聚4-氨基-3-乙烯基吡啶
4-乙酰氨基-2-乙烯基吡啶 式（6）聚4-氨基-2-乙烯基吡啶
3-乙酰氨基-2-乙烯基吡啶 式（7）聚3-氨基-2-乙烯基吡啶
根据本发明制备的氨基芳烃基乙烯聚合物，具有合适的分子量分布范围，可以溶于或大部分溶解于热的醇-水体系，可用于替代高度致癌的邻氯苯胺或其它小分子苯胺衍生物，来制备维生素B1关键中间体2-甲基-4-氨基-5-氨基甲基嘧啶。
本发明的技术特点及优良效果在于：利用自由基引发溶液聚合方法，引发单体乙酰氨基芳烃基乙烯在醇-水溶剂中聚合，再以十二烷基硫醇对聚合物进行分子量调整，同时利用不同分子量聚合物在体系中的溶解度不同进行分离，以得到一种具有合适分子量范围的含有氨基芳烃基功能性乙烯聚合物。该聚合物可以溶于或大部分溶解于热的醇-水体系，可用于替代高度致癌的邻氯苯胺或其它小分子苯胺衍生物，来制备维生素B1关键中间体2-甲基-4-氨基-5-氨基甲基嘧啶。该含有氨基芳烃基乙烯类聚合物在应用后经过滤后可以循环使用，该聚合物可以完全替代邻氯苯胺用于维生素B1的制备，操作简便，收率高，是一种既具有原料成本优势，又绿色环保易于工业化应用的方法。
具体实施方式
以下结合实施例详细说明了本发明，但本发明不仅局限于此。实施例中所有原料均为市购产品。利用GPC凝胶色谱仪（THF做溶剂）对制备的功能性聚合物进行数均分子量表征。
实施例1
向1000毫升不锈钢反应釜中加入400克乙醇，100克去离子水，80.5克（0.5摩尔）2-乙酰氨基苯乙烯；加热至内温80-85℃，滴加1.6克过氧化辛醚和10克乙醇的溶液，滴毕，升温至内温115℃至120℃，反应3小时，此时压力为4-5个大气压；冷却至内温80-85℃，加入0.8克十二烷基硫醇，保温反应2小时；趁热过滤，除去少量的高分子量聚合物；滤液冷却至50度，加入100克25wt%的氢氧化钠水溶液，加热至95-100℃水解4小时；冷却至20℃，过滤，干燥，得到固体聚2-氨基苯乙烯式（1）56.5克，外观为类白色固体颗粒，不溶于冷水，微溶于热水，可溶于热的醇，收率为95.0%。
实施例2
以80.5克4–乙酰氨基苯乙烯做为单体代替实施例1中的2–乙酰氨基苯乙烯进行自由基聚合反应，反应具体过程同实施例1，聚合物收率见表1。
实施例3
以80.5克3–乙酰氨基苯乙烯做为单体代替实施例1中的2–乙酰氨基苯乙烯进行自由基聚合反应，反应具体过程同实施例1，聚合物收率见表1。
实施例4
以81.0克3-乙酰氨基-4-乙烯基吡啶做为单体代替实施例1中的2–乙酰氨基苯乙烯进行自由基聚合反应，反应具体过程同实施例1，聚合物收率见表1。
实施例5
以81.0克4-乙酰氨基-3-乙烯基吡啶做为单体代替实施例1中的2–乙酰氨基苯乙烯进行自由基聚合反应，反应具体过程同实施例1，聚合物收率见表1。
实施例6
以81.0克4-乙酰氨基-2-乙烯基吡啶做为单体代替实施例1中的2–乙酰氨基苯乙烯进行自由基聚合反应，反应具体过程同实施例1，聚合物收率见表1。
实施例7
以81.0克3-乙酰氨基-2-乙烯基吡啶做为单体代替实施例1中的2–乙酰氨基苯乙烯进行自由基聚合反应，反应具体过程同实施例1，聚合物收率见表1。
表1：聚氨基芳烃基乙烯功能性聚合物
Claims (8)
1.一种氨基芳烃基乙烯功能性聚合物的制备方法，所述聚合物通式如下：
其中X为碳原子或氮原子，n=15~95；
是利用自由基引发溶液聚合方法，引发单体乙酰氨基芳烃基乙烯在醇-水溶剂中聚合，再以分子链调节剂十二烷基硫醇对聚合物进行分子量调整，得到分子量范围2000至12000、含有氨基芳烃基的乙烯功能性聚合物；
步骤如下：
（1）配制单体的醇-水溶液，将该溶液加入到反应容器中；
所用的醇为甲醇、乙醇以及其他碳5以下的饱和醇；
（2）加热至温度60-115℃，滴加过氧化物引发剂的醇溶液；
（3）升温至80-130℃反应2.5~3小时；
（4）冷却至内温80-85℃，加入分子链调节剂十二烷基硫醇，80-85℃保温反应2~3小时；
（5） 趁热过滤，除去少量析出的高分子量聚合物；滤液冷却，加入碱、加热至80℃~回流温度，水解反应3-4小时；
（6）冷却至-10℃~30℃，析出产物，过滤，得到氨基芳烃基乙烯功能性聚合物，干燥。
2.如权利要求1所述氨基芳烃基乙烯功能性聚合物的制备方法，其特征在于步骤（1）所述单体为2-乙酰氨基苯乙烯、4-乙酰氨基苯乙烯、3-乙酰氨基苯乙烯、3-乙酰氨基-4-乙烯基吡啶、4-乙酰氨基-3-乙烯基吡啶、4-乙酰氨基-2-乙烯基吡啶或3-乙酰氨基-2-乙烯基吡啶。
3.如权利要求1所述氨基芳烃基乙烯功能性聚合物的制备方法，其特征在于步骤（2）滴加引发剂的醇溶液的温度范围为75~90℃，
4.如权利要求1所述氨基芳烃基乙烯功能性聚合物的制备方法，其特征在于步骤（2）滴加引发剂的醇溶液的温度范围为80~85℃。
5.如权利要求1所述氨基芳烃基乙烯功能性聚合物的制备方法，其特征在于步骤（2）所用的过氧化物引发剂选自过氧化苯甲酰、叔丁醇过氧化物、双氧水或醚过氧化物，其中醚过氧化物为过氧化辛醚。
6.如权利要求1所述氨基芳烃基乙烯功能性聚合物的制备方法，其特征在于步骤（3）的反应温度100℃~120℃，反应体系压力为3~6个大气压。
7.如权利要求1所述氨基芳烃基乙烯功能性聚合物的制备方法，其特征在于步骤（4）所用的分子链调节剂十二烷基硫醇的加量为单体用量的0.5~2wt%。
8.如权利要求1所述氨基芳烃基乙烯功能性聚合物的制备方法，其特征在于步骤（5）水解所用的碱为氢氧化钠或氢氧化钾，反应温度为 90℃~100℃。
9、如权利要求1所述氨基芳烃基乙烯功能性聚合物的制备方法，其特征在于所述功能性聚合物如下列式（1）~式（7）之一：
式（1）为2-氨基苯乙烯聚合物，数均分子量范围为2000至12000；是以2-乙酰氨基苯乙烯为单体自由基聚合，水解制得，
2 –乙酰氨基苯乙烯 式（1）聚2 -氨基苯乙烯
式（2）为4-氨基苯乙烯的聚合物，数均分子量范围为2000至12000；是以4-乙酰氨基苯乙烯为单体自由基聚合，水解制得，
4 –乙酰氨基苯乙烯 式（2）聚4 -氨基苯乙烯
式（3）为3-氨基苯乙烯的聚合物，数均分子量范围为2000至12000；是以3-乙酰氨基苯乙烯为单体自由基聚合，水解制得，
3 –乙酰氨基苯乙烯 式（3）聚3 -氨基苯乙烯
式（4）、（5）、（6）、（7）所示的含有氨基的功能性聚合物，氨基连接在吡啶杂环上，其数均分子量范围为4000至12000，是分别以3-乙酰氨基-4-乙烯基吡啶、4-乙酰氨基-3-乙烯基吡啶、4-乙酰氨基-2-乙烯基吡啶、3-乙酰氨基-2-乙烯基吡啶为单体自由基聚合，水解制得，
3-乙酰氨基-4-乙烯基吡啶 式（4）聚3-氨基-4-乙烯基吡啶
4-乙酰氨基-3-乙烯基吡啶 式（5）聚4-氨基-3-乙烯基吡啶
4-乙酰氨基-2-乙烯基吡啶 式（6）聚4-氨基-2-乙烯基吡啶
3-乙酰氨基-2-乙烯基吡啶 式（7）聚3-氨基-2-乙烯基吡啶。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310082480.6A CN103130936B (zh) | 2013-03-14 | 2013-03-14 | 一种氨基芳烃基乙烯类功能性聚合物及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310082480.6A CN103130936B (zh) | 2013-03-14 | 2013-03-14 | 一种氨基芳烃基乙烯类功能性聚合物及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103130936A CN103130936A (zh) | 2013-06-05 |
| CN103130936B true CN103130936B (zh) | 2015-04-08 |
Family
ID=48491431
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310082480.6A Active CN103130936B (zh) | 2013-03-14 | 2013-03-14 | 一种氨基芳烃基乙烯类功能性聚合物及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103130936B (zh) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3242138A (en) * | 1961-03-01 | 1966-03-22 | August Jean Van Paesschen | Process for preparing poly |
| CN102603948A (zh) * | 2012-03-15 | 2012-07-25 | 苏州大学 | 一种聚乙烯基吡啶的制备方法 |
-
2013
- 2013-03-14 CN CN201310082480.6A patent/CN103130936B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3242138A (en) * | 1961-03-01 | 1966-03-22 | August Jean Van Paesschen | Process for preparing poly |
| CN102603948A (zh) * | 2012-03-15 | 2012-07-25 | 苏州大学 | 一种聚乙烯基吡啶的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| The Solid-state Polymerization of Styryl Monomers: A Structural Perspective;Li Di等;《Supramolecular Chemistry》;20060923;第13卷(第1期);第163-174页 * |
| 赵洪池,等.硝化和氨化线型聚苯乙烯的合成.《合成树脂及塑料》.2009,第26卷(第6期),第22-26页. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103130936A (zh) | 2013-06-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103772324B (zh) | 一种丙烯酰吗啉的合成改进方法 | |
| TW200505951A (en) | Production of vinyl alcohol coplymers | |
| CN104059023B (zh) | 维生素b1关键中间体2-甲基-4-氨基-5-氨基甲基嘧啶的环保制备方法 | |
| CN101450295A (zh) | 一种高效两性双子表面活性剂及其合成方法 | |
| CN103420918A (zh) | 维生素b1关键中间体2-甲基-4-氨基-5-氨基甲基嘧啶的简便制备方法 | |
| CN104193636B (zh) | 制备β-氨基丙酸两性表面活性剂的方法 | |
| CN103130936B (zh) | 一种氨基芳烃基乙烯类功能性聚合物及其制备方法 | |
| CN106479407B (zh) | 一种纸塑复合胶黏剂及其制备方法 | |
| CN105254575A (zh) | 一种磺胺嘧啶的合成方法 | |
| CN110684135A (zh) | 一种衣康酸改性光引发剂及制备方法 | |
| CN103145898B (zh) | 一种含有苯胺结构单元的聚丙烯类功能性聚合物及其制备方法 | |
| CN103193911B (zh) | 含有氨基芳烃结构单元的聚丙烯酸酯类功能性聚合物及其制备方法 | |
| CN104402890A (zh) | 一种制备五氟磺草胺的方法 | |
| CN106519044A (zh) | 一种桐油改性乙基纤维素膜及其制备方法 | |
| CN103819478B (zh) | 阿拉格列汀中间体2-甲基-吡唑并[1,5-a]嘧啶-6-羧酸的制备方法 | |
| CN103980229A (zh) | 一种n-苯基哌嗪的制备方法 | |
| Mori et al. | Synthesis of sulfonated organic–inorganic hybrids through the radical copolymerization of vinyl sulfonate esters and vinyl trialkoxysilanes | |
| CN102399191B (zh) | 一种安乃近的合成方法 | |
| CN102676089B (zh) | 一种无游离甲醛释放的聚乙烯醇缩醛胶粘剂及其制备方法 | |
| CN105837454B (zh) | 一种3,3-二氟环己基甲胺的合成方法 | |
| CN102351838A (zh) | 一种1,4-二氧六环-2,5-二醇的合成方法 | |
| CN101792408B (zh) | 双酚s二烯丙基醚的制备方法 | |
| CN102558562A (zh) | 含氟共聚物的制备方法 | |
| CN104592134A (zh) | 一种2-(2-氟-4-氯-5-氨基苯基)-4-二氟甲基-5-甲基-1,2,4-三唑-3-酮的纯化方法 | |
| CN105237468A (zh) | 一种合成2-羟乙基吡啶的新方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A kind of amino aromatic hydrocarbon vinyl functional polymer and preparation method thereof Effective date of registration: 20220729 Granted publication date: 20150408 Pledgee: Industrial and Commercial Bank of China Co., Ltd. Dongying Kenli Sub-branch Pledgor: Xinfa pharmaceutical Co.,Ltd. Registration number: Y2022980011404 |