CN115281215B - 一种铜锌掺杂磷酸基抗菌剂及其制备方法和在抗菌塑料中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种铜锌掺杂磷酸基抗菌剂及其制备方法和在抗菌塑料中的应用，属于抗菌材料技术领域。本发明以铜、锌作为磷酸基抗菌剂的掺杂元素，一方面，当处于细菌或者真菌微环境时，能够释放抗菌金属离子，其中锌离子、亚铜离子带正电，到达细菌/真菌细胞膜时，因细胞膜带有负电荷，金属离子能依靠库伦引力牢固吸附细胞膜，最终导致细胞膜的破裂，引起细胞质的外流，阻碍细菌/真菌的繁殖，最终导致细菌/真菌的死亡；另一方面，由于亚铜离子能够作为催化活性中心，能够激发水或者空气中的氧产生过氧化氢和羟基自由基，从而促使细菌/真菌产生氧化应激反应，破坏细菌/真菌的繁殖能力，致使细菌/真菌的死亡。
Description
技术领域
本发明涉及抗菌材料技术领域，特别涉及一种铜锌掺杂磷酸基抗菌剂及其制备方法和在抗菌塑料中的应用。
背景技术
抗菌材料是指自身具有杀灭或抑制微生物功能的一类新型功能材料。抗菌塑料材料可分为有机抗菌材料和无机抗菌材料。目前，无机抗菌材料中广泛使用的抗菌剂主要为纳米银或银离子，其具有广谱、抗菌效率高的特点，例如专利CN201610129208.2公开了一种纳米银线聚合物复合抗菌制品及其制备方法，包括依次层叠设置的纳米银线层、纳米银粒子层、第一聚合物层、第二聚合物层、第三聚合物层；专利CN201210144597.8公开了一种纳米溴化银聚合物复合抗菌剂及其制备方法，通过原位沉淀法在季铵盐类高分子聚合物中掺杂溴化银纳米粒子制备所需的有机/无机复合材料。
然而，使用纳米银或银离子作为抗菌剂，成本较高，且在抗菌材料使用过程中，银泄露于环境中，易对环境造成污染。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种铜锌掺杂磷酸基抗菌剂及其制备方法和在抗菌塑料中的应用。本发明提供的铜锌掺杂磷酸基抗菌剂具有优异的抗菌性能，且成本低廉，对环境污染小。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种铜锌掺杂磷酸基抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：
将可溶性二价铜盐、可溶性锌盐、可溶性钙盐、可溶性磷酸盐、还原剂和水混合，进行水热反应，得到铜锌掺杂磷酸基抗菌剂；
所述可溶性二价铜盐、可溶性锌盐、可溶性钙盐中铜、锌、钙元素的摩尔比为(1～20):(1～20):(4～80)。
优选的，所述可溶性二价铜盐为氯化铜、硫酸铜和硝酸铜中的一种或几种；
所述可溶性锌盐为氯化锌、硫酸锌和硝酸锌中的一种或几种；
所述可溶性钙盐为氯化钙、硫酸钙和硝酸钙中的一种或几种；
所述可溶性磷酸盐为磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸三钾和磷酸氢二钾中的一种或几种。
优选的，所述铜、锌、钙元素总摩尔量与可溶性磷酸盐中磷酸根的摩尔量比为3:(2～4)。
优选的，所述还原剂为异抗坏血酸钠、抗坏血酸钠和柠檬酸钠中的一种或几种；
所述还原剂与可溶性二价铜盐的摩尔比为1:0.5～4。
优选的，所述水热反应的温度为80～100℃，时间为4～12h。
本发明提供了上述制备方法制备得到的铜锌掺杂磷酸基抗菌剂，化学组成包括磷酸钙和掺杂于所述磷酸钙中锌离子和铜离子，所述铜离子为混合价态铜离子；
所述铜锌掺杂磷酸基抗菌剂中铜离子、锌离子与钙离子的摩尔比为(1～20):(1～20):(4～80)。
优选的，所述铜锌掺杂磷酸基抗菌剂的粒径为1～100μm。
本发明提供了一种抗菌塑料，包括以下质量份的组分：
热塑性聚合物 100份；
抗菌剂 0.5～50份；
偶联剂 0.5～4份；
所述抗菌剂为上述铜锌掺杂磷酸基抗菌剂。
优选的，所述热塑性聚合物为聚丙烯、聚乙烯或聚苯乙烯；
所述偶联剂为KH550和/或KH570。
本发明提供了上述抗菌塑料的制备方法，包括以下步骤：
将热塑性聚合物、抗菌剂和偶联剂混合，依次进行挤出、造粒和成型，得到抗菌塑料。
本发明提供了一种铜锌掺杂磷酸基抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：将可溶性二价铜盐、可溶性锌盐、可溶性钙盐、可溶性磷酸盐、还原剂和水混合，进行水热反应，得到铜锌掺杂磷酸基抗菌剂；所述可溶性二价铜盐、可溶性锌盐、可溶性钙盐中铜、锌、钙元素的摩尔比为(1～8):(1～8):(4～40)。在本发明中，在水热反应的过程中，还原剂能够将二价铜还原为一价铜，一价铜离子、锌离子、钙离子与磷酸盐发生共沉淀，得到铜锌掺杂磷酸基抗菌剂。本发明以铜、锌作为磷酸基抗菌剂的掺杂元素，一方面，当处于细菌或者真菌微环境时，能够释放抗菌金属离子，其中锌离子、亚铜离子带正电，到达细菌/真菌细胞膜时，因细胞膜带有负电荷，金属离子能依靠库伦引力牢固吸附细胞膜，最终导致细胞膜的破裂，引起细胞质的外流，阻碍细菌/真菌的繁殖，最终导致细菌/真菌的死亡；另一方面，由于亚铜离子能够作为催化活性中心，能够激发水或者空气中的氧产生过氧化氢和羟基自由基(-OH)，从而促使细菌/真菌产生氧化应激反应，破坏细菌/真菌的繁殖能力，致使细菌/真菌的死亡。同时，钙离子会影响细菌/真菌内外的渗透压，外环境的高离子浓度导致会导致细菌/真菌脱水而死。本发明提供的铜锌掺杂磷酸基抗菌剂具有良好的抗细菌和抗真菌性能，抗菌效果≥99％。且本发明铜锌掺杂磷酸基抗菌剂原料成本低廉，且抗菌金属元素对环境污染小。
本发明提供的铜锌掺杂磷酸基抗菌剂与热塑性聚合物相容性好，制备得到抗菌母粒具有良好的抗细菌和抗真菌性能。
附图说明
图1为实施例1所得铜锌掺杂磷酸基抗菌剂粉末的实物图；
图2为实施例1所得铜锌掺杂磷酸基抗菌剂粉末的微观形貌图；
图3为实施例1所得铜锌掺杂磷酸基抗菌剂的元素Mapping图；
图4为实施例1所得抗菌塑料母粒的实物图；
图5为实施例1所得抗菌剂的抗菌效果；
图6为实施例2～4所得抗菌剂的抗菌效果；
图7为实施例1所得PP抗菌塑料制品的抗菌效果。
具体实施方式
本发明提供了一种铜锌掺杂磷酸基抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：
将可溶性二价铜盐、可溶性锌盐、可溶性钙盐、可溶性磷酸盐、还原剂和水混合，进行水热反应，得到铜锌掺杂磷酸基抗菌剂；
所述可溶性二价铜盐、可溶性锌盐、可溶性钙盐中铜、锌、钙元素的摩尔比为(1～8):(1～8):(4～40)。
在本发明中，所述可溶性二价铜盐优选为氯化铜、硫酸铜和硝酸铜中的一种或几种；所述可溶性锌盐优选为氯化锌、硫酸锌和硝酸锌中的一种或几种；所述可溶性钙盐优选为氯化钙、硫酸钙和硝酸钙中的一种或几种；所述可溶性磷酸盐优选为磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸三钾和磷酸氢二钾中的一种或几种。
在本发明中，所述可溶性二价铜盐、可溶性锌盐、可溶性钙盐中铜、锌、钙元素的摩尔比为(1～20):(1～20):(4～80)，优选为(1～8):(1～8):(4～40)，更优选为(2～5):(2～5):(10～30)，具体优选为1:2:4、1:1:4、2:1:4。
在本发明中，所述铜、锌、钙元素总摩尔量与可溶性磷酸盐中磷酸根的摩尔量比优选为3:(2～4)，更优选为1:1。
在本发明中，所述还原剂优选为异抗坏血酸钠、抗坏血酸钠和柠檬酸钠中的一种或几种，更优选为异抗坏血酸钠。在本发明中，所述还原剂与可溶性二价铜盐的摩尔比优选为1:0.5～4，更优选为1:1～3。
在本发明中，所述可溶性磷酸盐与水的质量比优选为1:20～200，更优选为1:50～150。
在本发明中，所述混合的方式优选为：
先将可溶性二价铜盐、可溶性锌盐、可溶性钙盐、可溶性磷酸盐、还原剂分别与水混合，得到可溶性二价铜盐溶液、可溶性锌盐溶液、可溶性钙盐溶液、可溶性磷酸盐溶液和还原剂溶液；
再将可溶性二价铜盐溶液、可溶性锌盐溶液、可溶性钙盐溶液混合，依次加入还原剂溶液和可溶性磷酸盐溶液。
在本发明中，所述可溶性二价铜盐溶液的浓度优选为1～200mg/mL，更优选为10～150mg/mL，进一步优选为50～100mg/mL；所述可溶性锌盐溶液的浓度优选为1～100mg/mL，更优选为10～50mg/mL；所述可溶性钙盐溶液的浓度优选为1～100mg/mL，更优选为10～50mg/mL；所述可溶性磷酸盐溶液的浓度优选为5～100mg/mL，更优选为20～80mg/mL；所述还原剂溶液的浓度优选为2～50mg/mL。
在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌混合。
在本发明中，所述水热反应的温度优选为80～100℃，更优选为90℃；时间优选为4～12h，更优选为6～10h。
在本发明中，所述水热反应过程中，还原剂将二价铜离子还原为亚铜离子，且亚铜离子、锌离子、钙离子与磷酸盐发生共沉淀，得到铜锌掺杂磷酸基抗菌剂。
在本发明中，所述水热反应后，本发明优选对所得水热反应液进行后处理，所述后处理优选包括以下步骤：
对所述水热反应液进行固液分离，所得固体进行干燥和粉碎，得到铜锌掺杂磷酸基抗菌剂。
在本发明中，所述固液分离优选为离心。本发明对所述干燥和粉碎的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的干燥和粉碎的方式即可。
本发明提供了上述制备方法制备得到的铜锌掺杂磷酸基抗菌剂，化学组成包括磷酸钙和掺杂于所述磷酸钙中锌离子和铜离子，所述铜离子为混合价态铜离子，在本发明中，所述混合价态铜离子包括一价铜离子和二价铜离子。
在本发明中，所述铜锌掺杂磷酸基抗菌剂中铜离子、锌离子与钙离子的摩尔比为(1～20):(1～20):(4～80)，优选为(1～8):(1～8):(4～40)，更优选为(2～5):(2～5):(10～30)，具体优选为1:2:4、1:1:4、2:1:4。
在本发明中，所述铜锌掺杂磷酸基抗菌剂的粒径优选为1～100μm，更优选为10～80μm，进一步优选为20～50μm。本发明提供的铜锌掺杂磷酸基抗菌剂具有微纳米结构，作用于细菌或真菌环境时，能够快速解离出抗菌离子，发挥高效杀菌作用。
本发明提供了上述铜锌掺杂磷酸基抗菌剂在制备抗菌塑料中的应用。本发明提供的铜锌掺杂磷酸基抗菌剂与热塑性聚合物相容性好，制备得到抗菌母粒具有良好的抗细菌和抗真菌性能。
本发明提供了一种抗菌塑料，包括以下质量份的组分：
热塑性聚合物 100份；
抗菌剂 0.5～50份；
偶联剂 0.5～4份；
所述抗菌剂为上述铜锌掺杂磷酸基抗菌剂。
以质量份数计，本发明提供的抗菌塑料包括100份的热塑性聚合物。在本发明中，所述热塑性聚合物优选为聚丙烯、聚乙烯或聚苯乙烯。
以所述热塑性聚合物的质量份数为基准，本发明提供的抗菌塑料包括0.5～50份的抗菌剂，优选为1～40份，更优选为5～30份，进一步优选为10～20份。在本发明中，所述抗菌剂优选为上述铜锌掺杂磷酸基抗菌剂。
以所述热塑性聚合物的质量份数为基准，本发明提供的抗菌塑料包括0.5～4份的偶联剂，优选为1～3份，更优选为2份。在本发明中，所述偶联剂优选为KH550和/或KH570。在本发明中，所述偶联剂是连接无机抗菌剂和塑料的桥梁，促使抗菌剂均匀分散至塑料中。
本发明提供了上述抗菌塑料的制备方法，包括以下步骤：
将热塑性聚合物、抗菌剂和偶联剂混合，依次进行挤出、造粒和成型，得到抗菌塑料。
在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌混合。在本发明中，所述搅拌混合的速率优选为5～500rpm，更优选为50～300rpm；搅拌时间优选为15～75min，更优选为30～50min。
在本发明中，所述挤出的方式优选为双螺杆挤出。在本发明中，所述双螺杆挤出的温度优选为180～230℃；所述双螺杆挤出的螺杆转速优选为100～320rpm，更优选为150～200rpm。
本发明对所述造粒的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的造粒方式即可。在本发明中，所述造粒后的粒径优选为0.3～3mm，更优选为1～2mm。
在本发明中，所述成型的方式优选为注塑成型，所述注塑成型的加热温度优选为220℃。
下面结合实施例对本发明提供的一种铜锌掺杂磷酸基抗菌剂及其制备方法和在抗菌塑料中的应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)铜锌掺杂磷酸基抗菌剂的制备：
本实施例中，可溶性二价铜盐为氯化铜，可溶性锌盐为氯化锌，可溶性钙盐为氯化钙，可溶性磷酸盐为酸三钠，还原剂为异抗坏血酸钠。
其中，可溶性二价铜盐、锌源和钙源的总量和磷酸三钠的摩尔量比3:2；可溶性二价铜盐、锌源和钙源的摩尔量比为2:2:4，异抗坏血酸钠和可溶性二价铜盐的摩尔量比为1:1，可溶性磷酸盐和纯净水的质量比1：100。
将氯化铜溶液、氯化锌溶液和氯化钙溶液混合均匀后，加热至80℃，向其中加入异抗坏血酸钠，反应1小时后，加入磷酸三钠，反应6小时，最后离心烘干，粉碎得到铜锌掺杂磷酸基抗菌剂粉末样品。
所得铜锌掺杂磷酸基抗菌剂粉末样品的实物图如图1所示，微观形貌图如图2所示。由图2可知，本发明所得铜锌掺杂磷酸基抗菌剂粉末的粒径为微纳米级。
所得铜锌掺杂磷酸基抗菌剂的元素Mapping图如图3所示。由图3可以看出。铜锌掺杂磷酸基抗菌剂主要由钙、锌、铜、磷、氧元素组成，证明铜、锌已经对磷酸钙进行了掺杂。
(2)抗菌塑料的制备：
将100份聚丙烯、5份实施例1所得铜锌掺杂磷酸基抗菌剂、1份偶联剂KH550使用高混机搅拌15分钟，进行双螺杆挤出，所述双螺杆挤出机包括顺次排布的八个温度区，第一温度区的温度为185℃，第二温度区的温度为190℃，第三温度区的温度为195℃，第四温度区的温度为200℃，第五温度区的温度为200℃，第六温度区的温度为200℃，第七温度区的温度为200℃，第八温度区的温度为200℃，双螺杆挤出机的机头温度为200℃，螺杆转速为250～350r/min，然后切粒得到母粒，实物图如图4所示。经注塑成型后得到10cm×10cm的块体材料。
实施例2
铜锌掺杂磷酸基抗菌剂的制备：
本实施例中，可溶性二价铜盐为氯化铜，可溶性锌盐为氯化锌，可溶性钙盐为氯化钙，可溶性磷酸盐为酸三钠，还原剂为异抗坏血酸钠。
其中，可溶性二价铜盐、锌源和钙源的总量和磷酸三钠的摩尔量比3:2；可溶性二价铜盐、锌源和钙源的摩尔量比为4:1:16，异抗坏血酸钠和可溶性二价铜盐的摩尔量比为1:1，可溶性磷酸盐和纯净水的质量比1：100。
将氯化铜溶液、氯化锌溶液和氯化钙溶液混合均匀后，加热至80℃，向其中加入异抗坏血酸钠，反应1小时后，加入磷酸三钠，反应6小时，最后离心烘干，粉碎得到铜锌掺杂磷酸基抗菌剂粉末样品。
实施例3
铜锌掺杂磷酸基抗菌剂的制备：
本实施例中，可溶性二价铜盐为氯化铜，可溶性锌盐为氯化锌，可溶性钙盐为氯化钙，可溶性磷酸盐为酸三钠，还原剂为异抗坏血酸钠。
其中，可溶性二价铜盐、锌源和钙源的总量和磷酸三钠的摩尔量比3:2；可溶性二价铜盐、锌源和钙源的摩尔量比为2:1:8，异抗坏血酸钠和可溶性二价铜盐的摩尔量比为1:1，可溶性磷酸盐和纯净水的质量比1：100。
将氯化铜溶液、氯化锌溶液和氯化钙溶液混合均匀后，加热至80℃，向其中加入异抗坏血酸钠，反应1小时后，加入磷酸三钠，反应6小时，最后离心烘干，粉碎得到铜锌掺杂磷酸基抗菌剂粉末样品。
实施例4
铜锌掺杂磷酸基抗菌剂的制备：
本实施例中，可溶性二价铜盐为氯化铜，可溶性锌盐为氯化锌，可溶性钙盐为氯化钙，可溶性磷酸盐为酸三钠，还原剂为异抗坏血酸钠。
其中，可溶性二价铜盐、锌源和钙源的总量和磷酸三钠的摩尔量比3:2；可溶性二价铜盐、锌源和钙源的摩尔量比为2:2:8，异抗坏血酸钠和可溶性二价铜盐的摩尔量比为1:1，可溶性磷酸盐和纯净水的质量比1：100。
将氯化铜溶液、氯化锌溶液和氯化钙溶液混合均匀后，加热至80℃，向其中加入异抗坏血酸钠，反应1小时后，加入磷酸三钠，反应6小时，最后离心烘干，粉碎得到铜锌掺杂磷酸基抗菌剂粉末样品。
测试例1
(a)LB液体培养基的配制
用去离子水配制1000mL的溶液，其中胰蛋白胨10g，酵母提取粉5g，氯化钠10g，溶解后利用0.1M的氢氧化钠溶液调节pH值为7.0～7.2，121℃高温高压灭菌锅灭菌20min备用。
胰酪大豆胨液体(TSB)和沙氏葡萄糖培养基同上方法操作。
(b)LB固体培养基(营养琼脂培养基)的配制
在1000mL去离子水中，加入营养琼脂粉剂33g，溶解后利用0.1M的氢氧化钠溶液调节pH值为7.0～7.2，121℃高温高压灭菌锅灭菌20min备用。
(c)LB营养琼脂板制备
LB固体培养基在微波炉中加热冷却到一定温度后，将融化并冷却的营养琼脂倒入细菌专用一次性9mm细菌培养皿内，每个培养皿15mL左右营养琼脂，凝固备用，注意倒培养皿的时候温度不能太高，否则培养皿周围会有很多水汽，涂板时造成实验误差。沙氏葡萄糖琼脂培养基同上处理方法。
(d)菌种活化
以1:100的比例将-20℃冻存的金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的接种到加有TSB/LB液体培养基的一次性细菌摇菌管中，37℃恒温摇床，传代培养2次备用。对于白色念珠菌选用沙氏葡萄糖液体培养基培养。
(e)细菌悬液制备
用磷酸缓冲液PBS将培养的细菌梯度稀释(一般稀释1/2倍、1/4倍、1/8倍和1/16倍)，取各梯度稀释的菌液200μL在酶标仪600nm波长下测OD值(光电比浊法，OD＝0.1的稀释度即为1×108cfu/mL)。用PBS将菌液梯度稀释至106或105cfu/mL，并将该细菌悬液作为实验用菌液，按照GB/T 4789.2-1994《食品卫生微生物学检验菌落总数测定》规定的方法进行操作。
(f)材料和细菌共培养
将不同种类材料置于48/96孔板内，再加入预先准备好的0.8mL或者1.6mL的细菌悬液(1.0×106～8.0×106cfu/mL)，和实施例1所得抗菌剂及实施例1所得抗菌塑料制品分别于37℃生化培养箱中共培养2h，并以未加入抗菌剂的塑料制品作为对照。取出共培养溶液，吹打混匀共培养的细菌悬液，PBS依次倍比稀释。稀释10倍的细菌悬液分别取100μL涂LB琼脂培养板/沙氏葡萄糖琼脂培养基，37℃生化培养箱中培养24h，每个金属离子浓度3之5组平行实验，按照GB/T 4789.2规定的方法进行活菌计数。
细菌存活率(％)＝(Ncontrol-Nsample)/Ncontrol×100(Ncontrol和Nsample分别对应空白组和抗菌离子组的菌落数目CFU/mL)
对以上试验重复3次，杀菌率为(100％-细菌存活率)取平均值。按照GB/T 2591规定，杀菌率≥99％可以报告有强抗菌作用；杀菌率≥90％可以报告有抗菌作用。
实施例1所得抗菌剂的抗菌效果如图5所示。当剂量大于5微克每毫升时，抗菌效果很好，杀菌率都达到99％。
实施例2～4所得抗菌剂的抗菌效果如图6所示。当剂量大于50微克每毫升时，抗菌效果很好，杀菌率都达到99％。
实施例1所得PP抗菌塑料制品的抗菌效果如图7所示。PP抗菌塑料制品对革兰氏阴性细菌(大肠杆菌)、革兰氏阳性细菌(金黄色葡萄球菌)，抗菌效果仍然达到99％，白色念珠菌抗菌效果达到99％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种铜锌掺杂磷酸基抗菌剂的制备方法，为以下步骤：
将可溶性二价铜盐、可溶性锌盐、可溶性钙盐、可溶性磷酸盐、还原剂和水混合，进行水热反应，得到铜锌掺杂磷酸基抗菌剂；
所述水热反应的温度为80～100℃，时间为4～12h；
所述还原剂为异抗坏血酸钠、抗坏血酸钠和柠檬酸钠中的一种或几种；
所述还原剂与可溶性二价铜盐的摩尔比为1:0.5～4；
所述可溶性二价铜盐、可溶性锌盐、可溶性钙盐中铜、锌、钙元素的摩尔比为(1～20):(1～20):(4～80)；
所述铜锌掺杂磷酸基抗菌剂化学组成包括磷酸钙和掺杂于所述磷酸钙中锌离子和铜离子，所述铜离子为混合价态铜离子。
2.根据权利要求1所述的制备方法，所述可溶性二价铜盐为氯化铜、硫酸铜和硝酸铜中的一种或几种；
所述可溶性锌盐为氯化锌、硫酸锌和硝酸锌中的一种或几种；
所述可溶性钙盐为氯化钙、硫酸钙和硝酸钙中的一种或几种；
所述可溶性磷酸盐为磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸三钾和磷酸氢二钾中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述混合得到的混合体系中，铜、锌、钙元素总摩尔量与可溶性磷酸盐中磷酸根的摩尔量比为3:(2～4)。
4.权利要求1～3任意一项所述制备方法制备得到的铜锌掺杂磷酸基抗菌剂，化学组成包括磷酸钙和掺杂于所述磷酸钙中锌离子和铜离子，所述铜离子为混合价态铜离子；
所述铜锌掺杂磷酸基抗菌剂中铜离子、锌离子与钙离子的摩尔比为(1～20):(1～20):(4～80)。
5.根据权利要求4所述的铜锌掺杂磷酸基抗菌剂，其特征在于，所述铜锌掺杂磷酸基抗菌剂的粒径为1～100μm。
6.一种抗菌塑料，包括以下质量份的组分：
热塑性聚合物100份；
抗菌剂0.5～50份；
偶联剂0.5～4份；
所述抗菌剂为权利要求4或5所述铜锌掺杂磷酸基抗菌剂。
7.根据权利要求6所述的抗菌塑料，其特征在于，所述热塑性聚合物为聚丙烯、聚乙烯或聚苯乙烯；
所述偶联剂为KH550和/或KH570。
8.权利要求6或7所述抗菌塑料的制备方法，包括以下步骤：
将热塑性聚合物、抗菌剂和偶联剂混合，依次进行挤出、造粒和成型，得到抗菌塑料。
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