CN110452327A

CN110452327A - 一种荧光高分子形状记忆材料及其制备方法

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Publication number: CN110452327A
Application number: CN201910794411.5A
Authority: CN
Inventors: 张洪吉; 林娜; 李兰; 宋雨方; 海春杰
Original assignee: Jiangnan University
Current assignee: Jiangnan University
Priority date: 2019-08-27
Filing date: 2019-08-27
Publication date: 2019-11-15
Anticipated expiration: 2039-08-27
Also published as: CN110452327B

Abstract

本发明公开了一种荧光高分子形状记忆材料及其制备方法，属于高分子材料领域。本发明通过自由基共聚合的方法将带有双键的荧光单体与形状记忆高分子共聚得到荧光高分子形状记忆材料。本发明制备的荧光高分子形状记忆材料具有较好记忆性能和发光性能，在普通的光照中不会有任何显现，在紫外光下会呈现不同的颜色和图案，可广泛的应用于防伪标识，安全标识、包装材料、光学领域和生物成像。

Description

一种荧光高分子形状记忆材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种荧光高分子形状记忆材料及其制备方法，属于高分子材料领域。

背景技术

形状记忆高分子(SMP)是指在外界刺激条件下能对其自身的状态参数进行调整，从而恢复到初始设定状态的一类高分子材料。SMP具有密度小、可恢复变形量大、生产成本低、易加工成型、印刷性好、耐腐蚀等优点。在工业领域、生物医药领域、自修复材料领域具有广泛应用，同时也在4D打印和光学等领域具有潜在应用。将荧光单体与形状记忆材料结合制备荧光高分子形状记忆材料，可以将两者的优点有机结合在一起，使其具有良好的热力学稳定性以及优异的光致发光性能，拓展其在各领域方面的应用，特别是在生物成像方面具备潜在应用。常用的荧光材料的制备方法主要是利用外加荧光剂到体系中，采用这种方式得到的材料成膜后易发生荧光化合物的迁移和聚集，导致膜性能显著下降，如色泽不均匀，不经久耐用，力学性能下降等，从而限制了这类产品的应用。同时，在防伪标识、安全标识、包装材料、光学领域和生物成像领域中需要较高的荧光强度，也限制了荧光材料的应用。因此，开发一种荧光效果佳、性能好又能降低成本的兼具荧光和形状记忆二重功能的荧光高分子形状记忆材料是有迫切的市场需求的。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种荧光高分子形状记忆材料，利用带有双键的荧光单体与形状记忆聚合物通过自由基共聚合的方式键合。发光原理是该荧光单体经紫外光照射吸收能量后，使电子跃迁至不稳定的激发态，在以光辐射的形式回到基态的过程。形状记忆原理是通过加热聚合物材料达到玻璃化转变温度以上而引起形状回复。

本发明的第一个目的是提供一种制备荧光高分子形状记忆材料的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将含疏水性基团的烯类单体、含亲水性基团的烯类单体、含反应性基团的烯类单体、有机溶剂、自由基引发剂以及反应性荧光单体投入容器中进行聚合，得到分子链含有荧光单体的聚合物体系；

(2)在步骤(1)所得聚合物体系中加入交联剂，混合分散均匀后干燥成膜。

在本发明的一种实施方法中，所述制备方法的反应原料，按荧光高分子形状记忆聚合物的重量百分比计，含0.005％-1％荧光单体。

在本发明的一种实施方法中，所述荧光高分子形状记忆聚合物，按重量份数计，含有如下原料：含疏水性基团的烯类单体20-40份、含亲水性基团的烯类单体1-5份、含反应性基团的烯类单体1-5份、自由基引发剂0.5-1份、交联剂1-5份和荧光单体，所述荧光单体的添加量为含疏水性基团的烯类单体、含亲水性基团的烯类单体和含反应性基团的烯类单体总重量的0.005％-1％，所述荧光单体为式(I)所示化合物；

在一种实施方式中，所述荧光单体的添加量为含疏水性基团的烯类单体、含亲水性基团的烯类单体和含反应性基团的烯类单体总重量的0.03％-1％。进一步优选0.03％-0.5％。

在一种实施方式中，所述含疏水性基团的烯类单体为丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类中的一种或多种。优选丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯中的一种或多种。

在一种实施方式中，所述含亲水性基团的烯类单体为丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酰胺中的一种或多种。

在一种实施方式中，所述含反应性基团的烯类单体中的反应性基团为羟基、羰基。含反应性基团的烯类单体包括双丙酮丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。

在一种实施方式中，所述自由基引发剂为过氧化物类引发剂(如过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、过硫酸铵)、偶氮类引发剂(如偶氮二异丁腈)中的一种。

在一种实施方式中，所述交联剂为己二酸二酰肼、戊二醛中的一种或多种。

本发明的第三个目的是将上述的荧光高分子形状记忆材料应用于防伪标识，安全标识、包装材料、光学领域和生物成像中。

本发明有益的技术效果：

(1)本发明通过自由基共聚合的方法将带有双键的荧光单体与形状记忆高分子共聚得到荧光高分子形状记忆材料。

(2)本发明制备的荧光高分子形状记忆材料具有较好的发光性能，荧光强度可达10⁵以上，且具有较好的记忆性能，可广泛的应用于防伪标识，安全标识、包装材料、光学领域和生物成像。其在普通的光照中不会有任何显现，在紫外光下会呈现不同的颜色和图案。

附图说明

图1为荧光单体在CDCl₃中核磁共振氢谱图；

图2为荧光单体的荧光谱图；

图3为荧光两亲性聚合物在CDCl₃中的核磁共振氢谱图；

图4为荧光两亲性聚合物的红外谱图；

图5为荧光两亲性聚合物的荧光谱图；

图6为荧光树脂膜的荧光对比效应图；

图7为荧光树脂膜的形状记忆效应图。

具体实施方案

以下所列实施例和应用例是为更具体的说明本发明，但本发明并不仅局限于该处所列实施例和应用例。

式(I)所示化合物的制备方法如下：

(1)在N₂气体保护下，以乙二醇丁醚为溶剂，将167mg咔唑、392.93mg2-碘苯甲酸甲酯、179.67mg碳酸钾、12.7mg铜粉和9.52mg碘化亚铜加入250ml三口烧瓶中，搅拌下回流24h，纯化得到化合物。

(2)取步骤(1)的产物100mg和200mg氢氧化钠溶于四氢呋喃溶液中，搅拌回流4h，纯化得到化合物。

(3)取步骤(2)的产物90mg与27mg烯丙基硫醇、85mg1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二甲胺盐酸盐和5mg4-二甲氨基吡啶溶于5ml二氯甲烷中，温室下反应4h萃取，纯化得到荧光化合物。

所得产物的核磁图谱如图1所示。¹H NMR(CDCl₃,400MHz)δ：3.2(d,2H),4.78-4.84(m,2H),5.22-5.32(m,1H),7.14(m,2H),7.24(m,2H),7.32(m,2H),7.42-7.50(m,2H),7.61(m,1H),7.90(m,1H),8.09(m,2H).

实施例1：

一、荧光高分子形状记忆聚合物的制备与使用

(1)将荧光单体9.93mg(相当于其他单体总质量的0.03％)；甲基丙烯酸甲酯(MMA)20.77g，丙烯酸丁酯(BA)9.29g，丙烯酸(AA)1.05g，双丙酮丙烯酰胺(DAAM)2g，过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)0.84g在10mL乙二醇丁醚中混合，140℃下反应5h，后再加入20mL溶剂稀释，得到分子链含有荧光单体两亲性聚合物的聚合物体系；

(2)在此聚合物体系中加入与双丙酮丙烯酰胺摩尔比为1：1的交联剂己二酸二酰肼，室温干燥固化成膜，厚度为0.3mm。

二、荧光高分子形状记忆聚合物的表征

(1)共聚物MBDA表征

图3给出了CDCl₃中共聚物的¹H-NMR谱。在这项工作中，¹H-NMR是揭示共聚物成功合成的有用技术。从图3可以看出，对应于双键质子的峰完全消失。δ＝3.61ppm处的峰归因于PMMA的甲氧基质子(-OCH₃)，δ＝4.00ppm是PBA上的乙氧基(-OCH₂-)的质子的共振峰。δ＝6.99是PDAAM中酰胺N(-NH-)上的质子共振信号。然而，在δ＝11.0ppm处AA羧酸盐基团的相应质子峰不存在，这可能是由于参与共聚的AA相对较低的浓度，或者由于酸单体不能引起磁共振。δ＝0.901ppm处的峰归属于聚合物中不与氧相连的甲基的质子。根据解释的数据推断，MMA，BA，DAAM和AA已参与自由基共聚合，并证实MBDA共聚物的成功合成。

结合图4的傅里叶变换红外(FTIR)光谱和凝胶渗透色谱法(GPC)检测结果，证明了大分子的成功合成，并在一定程度上保证了成膜性能。

(2)荧光高分子形状记忆膜表征

由于与驱动温度密切相关，玻璃化转变温度(Tg)是形状记忆聚合物(SMP)的主要特征之一。差示扫描量热法(DSC)进行调查荧光高分子形状记忆材料的Tg。在20～85℃的氮气气氛下，以10℃/min的升温速度进行第二次加热，测定Tg值。测量得到的荧光树脂膜的Tg为44℃。

(3)荧光高分子形状记忆膜荧光性表征

为了进一步了解该荧光形状记忆树脂膜的光学性质，对荧光树脂膜进行了紫外吸收光谱和荧光发射光谱分析。通过紫外吸收光谱图可知，大致在200nm-300nm之间有一处吸收峰，说明荧光形状记忆树脂膜吸收了紫外可见光，电子发生了跃迁。通过荧光光谱图(图5所示)可知，当激发波长在355nm处，树脂膜的荧光发射最强，对应发射波长为426nm。

(5)荧光高分子形状记忆膜的发光行为

在暗室中，将荧光高分子形状记忆膜放置在365nm的紫外灯下，可以观察到荧光高分子形状记忆膜会发出明显的黄色光，如图6所示。

(4)荧光高分子形状记忆膜形状记忆效应

使制备的膜材料在70℃环境下产生形变，室温下冷却固定成临时形状，并将其放在同样的温度下来实现其形状回复，如图7所示(a)初始形状；(b)临时形状；(c)恢复形状。经计算可得该树脂膜的固定率85％和回复率97％。

本实验的形状记忆膜，固定率R_f和回复率R_r可以通过如下公式计算：

式中：L1—原始长度；L2—冷却后固定临时形状的长度；L3—70℃形变下产生的长度；L4—变性后形状记忆膜在一定温度下回复的长度。

实施例2:

(1)将荧光单体15.9mg(相当于其他单体总量的0.04％)，丙烯酸甲酯27.55g(0.32mol)，甲基丙烯酸乙酯9.13g(0.08mol)，N-乙烯基吡咯烷酮1.78g(0.016mol)，甲基丙烯酸1.38g(0.016mol)，引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯0.08mol在10mL溶剂二甲基亚砜中混合，140℃下反应3h，后再加入20mL溶剂稀释，得到分子链含有荧光单体的两亲性聚合物体系；

(2)在此聚合物体系中加入与N-乙烯基吡咯烷酮摩尔比为1：1的交联剂戊二醛，室温干燥固化成膜，厚度为0.3mm。

实施例3：荧光单体用量的优化

参照实施例1，将步骤一中荧光单体的添加量分别替换为0.33mg、0.33g(分别相当于其他单体总量的0.001％、1.0％)，其他条件不变，制备得到不同质量分数荧光单体的形状记忆膜材料。所得材料的荧光结果如表1所示。

表1不同荧光单体添加量对所得材料荧光性的影响

荧光添加量	荧光强度
		0.001％	3.14×10<sup>3</sup>
0.005％	2.31×10<sup>5</sup>
		实施例1(0.03％)	6.09×10<sup>6</sup>
实施例2(0.04％)	8.56×10<sup>6</sup>
		1.0％	5.23×10<sup>7</sup>

由表1可知，当该荧光单体的添加量低于其他单体总量的0.001％时，荧光强度只有10³，发光不明显，远远达不到本发明10⁶的水平，在防伪标识、安全标识、包装材料、光学领域以及生物追踪等方面的应用会受到限制；当添加量达到0.005％以上，荧光强度可达10⁵数量级，当用量达到1.0％时，荧光强度趋于平缓，维持在5.23×10⁷，可广泛应用于防伪标识、安全标识、包装材料、光学领域以及生物成像等方面。

上述说明已经充分阐述了本发明的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对`本发明的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。

Claims

1.一种制备荧光高分子形状记忆材料的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)将含疏水性基团的烯类单体、含亲水性基团的烯类单体、含反应性基团的烯类单体、有机溶剂、自由基引发剂和荧光单体进行聚合反应，得到聚合物体系；其中，荧光单体的添加量为含疏水性基团的烯类单体、含亲水性基团的烯类单体和含反应性基团的烯类单体总重量的0.005％-1％；所述荧光单体的结构如式(I)所示：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)是按重量份数计，将20-40份含疏水性基团的烯类单体、1-5份含亲水性基团的烯类单体、1-5份含反应性基团的烯类单体、0.5-1份自由基引发剂与荧光单体混合进行聚合反应。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中交联剂与步骤(1)中含反应性基团的烯类单体的摩尔比为(1-2)：1。

4.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于，所述含反应性基团的烯类单体中的反应性基团为羟基、羰基。

5.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于，所述含反应性基团的烯类单体包括双丙酮丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。

6.根据权利要求1-5任一所述的方法，其特征在于，所述含疏水性基团的烯类单体为丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类中的一种或多种。

7.根据权利要求1-6任一所述的方法，其特征在于，所述含亲水性基团的烯类单体为丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酰胺中的一种或多种。

8.根据权利要求1-7任一所述的方法，其特征在于，所述交联剂为己二酸二酰肼、戊二醛中的一种或多种。

9.权利要求1-8任一所述的方法制备的荧光高分子形状记忆材料。

10.权利要求9所述的荧光高分子形状记忆材料在防伪标识，安全标识、包装材料、光学领域中的应用。