CN107111230B - 着色固化性树脂组合物 - Google Patents
着色固化性树脂组合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107111230B CN107111230B CN201580068367.XA CN201580068367A CN107111230B CN 107111230 B CN107111230 B CN 107111230B CN 201580068367 A CN201580068367 A CN 201580068367A CN 107111230 B CN107111230 B CN 107111230B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- group
- parts
- formula
- resin composition
- curable resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B11/00—Diaryl- or thriarylmethane dyes
- C09B11/04—Diaryl- or thriarylmethane dyes derived from triarylmethanes, i.e. central C-atom is substituted by amino, cyano, alkyl
- C09B11/10—Amino derivatives of triarylmethanes
- C09B11/12—Amino derivatives of triarylmethanes without any OH group bound to an aryl nucleus
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B1/00—Dyes with anthracene nucleus not condensed with any other ring
- C09B1/16—Amino-anthraquinones
- C09B1/20—Preparation from starting materials already containing the anthracene nucleus
- C09B1/26—Dyes with amino groups substituted by hydrocarbon radicals
- C09B1/32—Dyes with amino groups substituted by hydrocarbon radicals substituted by aryl groups
- C09B1/325—Dyes with no other substituents than the amino groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B1/00—Dyes with anthracene nucleus not condensed with any other ring
- C09B1/16—Amino-anthraquinones
- C09B1/20—Preparation from starting materials already containing the anthracene nucleus
- C09B1/26—Dyes with amino groups substituted by hydrocarbon radicals
- C09B1/32—Dyes with amino groups substituted by hydrocarbon radicals substituted by aryl groups
- C09B1/34—Dyes with amino groups substituted by hydrocarbon radicals substituted by aryl groups sulfonated
- C09B1/346—Dyes with amino groups substituted by hydrocarbon radicals substituted by aryl groups sulfonated only sulfonated in a substituent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B11/00—Diaryl- or thriarylmethane dyes
- C09B11/04—Diaryl- or thriarylmethane dyes derived from triarylmethanes, i.e. central C-atom is substituted by amino, cyano, alkyl
- C09B11/10—Amino derivatives of triarylmethanes
- C09B11/24—Phthaleins containing amino groups ; Phthalanes; Fluoranes; Phthalides; Rhodamine dyes; Phthaleins having heterocyclic aryl rings; Lactone or lactame forms of triarylmethane dyes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
- C09B23/0066—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain being part of a carbocyclic ring,(e.g. benzene, naphtalene, cyclohexene, cyclobutenene-quadratic acid)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
- C09B23/02—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups
- C09B23/06—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups three >CH- groups, e.g. carbocyanines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B47/00—Porphines; Azaporphines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
- C09B57/14—Benzoxanthene dyes; Benzothioxanthene dyes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
- C09B67/0033—Blends of pigments; Mixtured crystals; Solid solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
- C09B67/0033—Blends of pigments; Mixtured crystals; Solid solutions
- C09B67/0034—Mixtures of two or more pigments or dyes of the same type
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B5/00—Optical elements other than lenses
- G02B5/20—Filters
- G02B5/22—Absorbing filters
- G02B5/223—Absorbing filters containing organic substances, e.g. dyes, inks or pigments
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
- G03F7/0007—Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
- G03F7/105—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having substances, e.g. indicators, for forming visible images
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Architecture (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Optical Filters (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明提供具有良好的耐热性和明度的滤色器。本着色固化性树脂组合物是包含着色剂(A)、树脂(B)、聚合性化合物(C)和聚合引发剂(D)的着色固化性树脂组合物,着色剂(A)包含由式(a)表示的化合物、和选自呫吨染料和呫吨染料与菁染料的盐中的至少1个[式中,k1、k2、k3和k4各自独立地表示0~4的整数,1≦k1+k2+k3+k4≦16。Xa ‑、Xb ‑、Xc ‑和Xd ‑各自独立地表示‑CO3 ‑或‑SO3 ‑。Aa +、Ab +、Ac +和Ad +各自独立地表示钠离子、钾离子或由式(b)表示的阳离子。式(b)中,R100、R101、R102和R103各自独立地表示氢原子或碳数1~30的烃基。]。
Description
技术领域
本发明涉及着色固化性树脂组合物。
背景技术
在液晶显示面板、电致发光面板和等离子体显示器面板等显示装置中使用由着色固化性树脂组合物形成的滤色器,需要具有良好的明度、良好的对比度、良好的分辨率的滤色器。
为了实现具有良好的明度、良好的对比度、良好的分辨率的滤色器,研究了含有染料作为着色剂的着色固化性树脂组合物,但形成了由于含有染料而使耐热性、耐化学品性等降低的问题。
专利文献1中记载了着色固化性树脂组合物,其为包含C.I.颜料蓝15:6和C.I.酸性红52以及由下述式表示的染料作为着色剂的着色固化性树脂组合物,相对于100质量份的C.I.颜料蓝15:6,C.I.酸性红52的含量为14.7质量份。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2013-144724号公报
发明内容
发明要解决的课题
由上述着色固化性树脂组合物形成的滤色器未必能够充分地满足耐热性和明度这两者。
用于解决课题的手段
本发明包含以下发明。
[1]着色固化性树脂组合物,其为包含着色剂(A)、树脂(B)、聚合性化合物(C)和聚合引发剂(D)的着色固化性树脂组合物,其中,着色剂(A)包含由式(a)表示的化合物、和选自呫吨染料及呫吨染料与菁染料的盐中的至少1个。
[式中,k1、k2、k3和k4各自独立地表示0~4的整数,1≦k1+k2+k3+k4≦16。
Xa -、Xb -、Xc -和Xd -各自独立地表示-CO3 -或-SO3 -。
Aa +、Ab +、Ac +和Ad +各自独立地表示钠离子、钾离子或由式(b)表示的阳离子。
式(b)中,R100、R101、R102和R103各自独立地表示氢原子或碳数1~30的烃基。]
[2][1]所述的着色固化性树脂组合物,其中,呫吨染料为C.I.酸性52或由下述式(I)表示的化合物。
[式(I)中,R1、R2、R3和R4各自独立地表示可具有取代基的碳数2~10的1价的饱和烃基或可具有取代基的芳基。
R51、R52和R53各自独立地表示氢原子、-SO3 -、-SO3H或-SO3 -Z+。
X+和Z+各自独立地表示+N(R13)4、Na+或K+,R13表示氢原子或碳数1~20的1价的饱和烃基。R13可以相同也可不同。
a表示1~4的整数。]
[3][1]或[2]所述的着色固化性树脂组合物,其中,着色剂(A)还包含青色或紫色染料(A2)。
发明的效果
采用本发明的着色固化性树脂组合物,能够制造具有良好的耐热性和良好的明度的滤色器。
具体实施方式
本发明的着色固化性树脂组合物包含着色剂(A)、树脂(B)、聚合性化合物(C)和聚合引发剂(D)。
本发明的着色固化性树脂组合物优选包含选自溶剂(E)和流平剂(F)中的至少1个。
本发明的着色固化性树脂组合物可包含聚合引发助剂(D1)。
<着色剂(A)>
着色剂(A)包含由式(a)表示的化合物(以下有时称为化合物(a))和选自呫吨染料和呫吨染料与菁染料的盐中的至少1个。
着色剂(A)可还包含青色或紫色染料(A2)(以下有时称为“染料(A2)”)。另外,着色剂(A)可包含颜料(A1)、与青色或紫色染料(A2)不同的染料(Ac)(以下有时称为“染料(Ac)”)。
应予说明,本申请中,“C.I.”表示色指数(C.I)。
<化合物(a)>
[式中,k1、k2、k3和k4各自独立地表示0~4的整数,1≦k1+k2+k3+k4≦16。
Xa -、Xb -、Xc -和Xd -各自独立地表示-CO3 -或-SO3 -。
Aa +、Ab +、Ac +和Ad +各自独立地表示钠离子、钾离子或由式(b)表示的阳离子。
式(b)中,R100、R101、R102和R103各自独立地表示氢原子、碳数1~30的烃基或碳数6~30的杂环基。]
k1、k2、k3和k4各自独立地表示0~4的整数。不过,为1≦k1+k2+k3+k4≦16,优选为1≦k1+k2+k3+k4≦2。
作为由R100、R101、R102和R103表示的烃基,可列举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十六烷基和正二十烷基等碳数1~30的直链状烷基;异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基和2-乙基己基等碳数3~30的分支链状烷基;环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基和三环癸基等碳数3~30的脂环式饱和烃基。优选为碳数1~8的烷基,更优选为碳数1~4的烷基。
作为化合物(a)的具体例,可列举出下述中记载的实例。
相对于着色剂(A)总量,化合物(a)的含量通常为0.1~99质量%,优选为0.1~20质量%,更优选为0.1~10质量%。
化合物(a)可包含2种以上。
<呫吨染料>
呫吨染料表示包含具有呫吨骨架的化合物的染料。呫吨染料优选具有2个-SO3 -基作为取代基的呫吨染料,更优选C.I.酸性红52及其类似体。C.I.酸性红52的类似体表示由式(I)表示的化合物(以下有时称为化合物(I))。
<化合物(I)>
[式(I)中,R1、R2、R3和R4各自独立地表示可具有取代基的碳数2~10的1价的饱和烃基或可具有取代基的芳基。
R51、R52和R53各自独立地表示氢原子、-SO3 -、-SO3H或-SO3 -Z+。
X+和Z+各自独立地表示+N(R13)4、Na+或K+,R13表示氢原子或碳数1~20的1价的饱和烃基。R13可以相同也可不同。
a表示1~4的整数。]
作为由R1、R2、R3和R4表示的碳数2~10的1价的饱和烃基,可列举出乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、癸基、1-甲基丁基、1,1,3,3-四甲基丁基、1,5-二甲基己基、1,6-二甲基庚基、2-乙基己基、1,1,5,5-四甲基己基等碳数3~10的直链或分支链状烷基;环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基等碳数3~10的环烷基,优选正丙基、正丁基、2-乙基己基。
由R1、R2、R3和R4表示的碳数2~10的1价的饱和烃基中所含的氢原子可以被羟基、烷氧基或卤素原子取代。
作为卤素原子,可列举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
作为烷氧基,例如可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基和二十烷氧基等碳数1~20的烷氧基。
作为被卤素原子取代的碳数1~10的1价的饱和烃基,可列举出七氟丙基、1,1-二氟丙基、3,3,3-三氟丙基、九氟丁基、2,2-二氟丁基、十一氟戊基、3-(三氟甲基)-3,4,4,4-五氟丁基、6,6,6-三氟己基、七氯丙基、七溴丙基、3,3,3-三碘丙基、2,2-二氯-3,3,3-三氟丙基等,优选由下述式表示的基团。
(*表示键合端。)
作为由R1、R2、R3和R4表示的芳基,可列举出苯基、萘基等碳数6~10的芳香族烃基;苄基、苯乙基等碳数6~10的芳烷基等,优选苯基。
由R1、R2、R3和R4表示的芳基可以被甲基、乙基、正丙基等碳数1~20的烷基;甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基和二十烷氧基等碳数1~20的烷氧基;羟基取代。
作为由R1、R2、R3和R4表示的芳基具有的取代基,优选碳数1~20的烷基,更优选碳数1~10的烷基。
作为由R13表示的碳数1~20的1价的饱和烃基,可列举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十六烷基和正二十烷基等碳数1~20的直链状烷基;异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基和2-乙基己基等碳数3~20的分支链状烷基;环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基和三环癸基等碳数3~20的脂环式饱和烃基。
Z+表示+N(R13)4、Na+或K+,R13可以相同也可不同。
作为-SO3 -Z+,优选-SO3 -+N(R13)4。
R1、R2、R3和R4优选各自独立地为碳数3~10的烷基或可具有取代基的苯基,更优选为碳数3~8的烷基或可被碳数1~10的烷基取代的苯基。
R1、R2、R3和R4中,优选R1和R3为同一基团,优选R2与R4为同一基团。
a表示1~4的整数,优选为1或2,更优选为1。
R51、R52和R53优选全部相同,更优选全部为氢原子。
化合物(I)例如能够按照WO2013/050431制造。
作为呫吨染料的具体例,除了C.I.酸性红52以外,可列举出由下述表示的化合物。下述式中,R26和R40各自独立地表示2-乙基己基。
作为呫吨染料(A3),也可列举出已市售的呫吨染料(例如中外化成(株)制造的“Chugai Aminol Fast Pink R-H/C”、田冈化学工业(株)制造的“Rhodamin6G”)以及下述记载的化合物。另外,也能够以已市售的呫吨染料作为初始原料,参考日本特开2010-32999号公报合成。
相对于化合物(a)100质量份,呫吨染料的含量通常为0.1~30质量份,优选为0.1~20质量份,更优选为0.1~10质量份。
呫吨染料可包含2种以上。
<呫吨染料与菁染料的盐>
呫吨染料与菁染料的盐表示由来自呫吨化合物的阴离子和来自菁化合物的阳离子组成的盐。
菁化合物表示在分子内具有将2个杂环用奇数个次甲基进行共轭双键结合的结构的化合物。
作为来自呫吨化合物的阴离子,可列举出来自上述的呫吨染料的阴离子。
作为菁化合物,优选由式(1b)表示的化合物或由式(1c)表示的化合物。
[式(1b)中,环Z1和环Z2各自独立地表示可被取代的杂环。
Y1、Y2和Y3各自独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、硝基、碳数1~8的脂肪族烃基或碳数6~12的芳基,选自Y1、Y2和Y3中的2个可相互结合而形成环。
u表示0以上且3以下的整数。
Xb1-表示反阴离子,b1表示1或2。
式(1c)中,环Z3、环Z4、环Z5和环Z6各自独立地表示可被取代的杂环。
Y4、Y5、Y6、Y7、Y8和Y9各自独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、硝基、碳数1~8的脂肪族烃基或碳数6~12的芳基,选自Y4、Y5、Y6、Y7、Y8和Y9中的2个可相互结合而形成环。
L1表示可被取代的碳数1~16的2价的烃基。
v和w各自独立地表示0以上且3以下的整数。
Xc1-表示反阴离子,c1表示1或2。
由环Z1、环Z2、环Z3、环Z4、环Z5和环Z6表示的杂环包含至少1个杂原子作为环的构成要素,可以是单环,也可以是多环。
杂原子只要是选自周期表中的第15族或第16族的元素中的原子即可,例如可列举出氮原子、氧原子、硫原子、硒原子、碲原子。
作为杂环,可列举出吲哚环、苯并吲哚环、假吲哚环、苯并假吲哚环、噁唑环、苯并噁唑环、噻唑环、苯并噻唑环、咪唑环、苯并咪唑环和喹啉环。
作为由环Z1、环Z2、环Z3、环Z4、环Z5和环Z6表示的杂环可具有的取代基,可列举出
甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基等碳数1~6的脂肪族烃基;
苯基、邻-甲苯基、间-甲苯基、对-甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、邻-枯烯基、间-枯烯基、对-枯烯基、萘基等碳数6~12的芳基;
苄基等碳数7~10的芳烷基;
甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基等碳数1~6的烷氧基;
苯氧基等碳数6~10的芳氧基;
苄氧基等碳数7~10的芳烷氧基;
甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、乙酰氧基、苯甲酰氧基等具有酯键的基团;
甲基氨磺酰基、二甲基氨磺酰基、乙基氨磺酰基、二乙基氨磺酰基、正丙基氨磺酰基、二正丙基氨磺酰基、异丙基氨磺酰基、二异丙基氨磺酰基、正丁基氨磺酰基、二正丁基氨磺酰基、2-乙基己基氨磺酰基等碳数1~8的烷基氨磺酰基;
甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、异丙基磺酰基、正丁基磺酰基、异丁基磺酰基、仲丁基磺酰基、叔丁基磺酰基等碳数1~6的烷基磺酰基;
氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子;
乙烯基、烯丙基、丙烯-2-基、甲基烯丙基、丁-3-烯-1-基、丁-3-烯-2-基、丁-3-烯-3-基、戊-4-烯-1-基等碳数2~6的烯基;
硝基;氰基等。
再有,该取代基具有氢原子的情况下,该氢原子可被例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子;甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基等烷氧基;苯氧基、苄氧基等芳氧基;羧基;氰基;硝基;丙烯酰氧基;甲基丙烯酰氧基等取代。
作为由Y1~Y9表示的碳数1~8的脂肪族烃基,可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、环己基等。
作为由Y1~Y9表示的碳数6~12的芳基,可列举出苯基、邻-甲苯基、间-甲苯基、对-甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、邻-枯烯基、间-枯烯基、对-枯烯基、萘基等。
由环Z1、环Z2、环Z3、环Z4、环Z5和环Z6表示的杂环优选吲哚环、苯并吲哚环、假吲哚环或苯并假吲哚环,更优选吲哚环或假吲哚环。
由环Z1、环Z2、环Z3、环Z4、环Z5和环Z6表示的杂环优选具有1个或2个烷基或卤素原子作为取代基。
Y1~Y3优选各自独立地表示氢原子、氰基、卤素原子或碳数1~8的脂肪族烃基,或者Y1~Y3中的两个一起形成环,
Y1~Y3更优选各自独立地为氢原子、氰基或卤素原子,进一步优选氢原子。
Y4~Y9优选各自独立地表示氢原子、氰基、卤素原子或碳数1~8的脂肪族烃基,或者Y4~Y9中的两个一起形成环,
Y4~Y9更优选各自独立地为氢原子、氰基或卤素原子,进一步优选氢原子。
在得到的滤色器的明度方面,u、v和w优选为1。
作为由L1表示的2价的烃基,可列举出亚甲基、亚乙基、乙烷二基、亚丙基、亚丁基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等亚烷基;
亚环戊基、亚环己基、亚环己烯基等2价的脂环式烃基;
邻-亚苯基、间-亚苯基、对-亚苯基、亚萘基等2价的芳香族烃基等。
作为该2价的烃基可具有的取代基,可列举出氨基、羧基、氰基、硝基、卤素原子、羟基等。
L1可结合于环Z3和环Z5的任意位置。
上述2价的烃基优选碳数1~16的亚烷基,更优选碳数1~10的亚烷基,进一步优选碳数3~8的亚烷基。
作为表示Xb1-或Xc1-的反阴离子,可列举出卤化物离子、ClO4 -、OH-、有机羧酸阴离子、有机磺酸阴离子、路易斯酸阴离子、有机金属络合物阴离子、来自色素的阴离子等。
作为卤化物离子,可列举出Cl-、Br-、I-等。
作为有机羧酸阴离子,可列举出苯甲酸离子、链烷酸离子、三卤代链烷酸离子、烟酸离子等。
作为有机磺酸阴离子,可列举出苯磺酸离子、萘磺酸离子、对-甲苯磺酸离子、链烷磺酸离子等。
作为路易斯酸阴离子,可列举出BF4 -、SbF6 -等。
作为来自色素的阴离子,可列举出来自酞菁化合物的阴离子、来自偶氮化合物的阴离子等,优选为来自酞菁化合物的阴离子。
有机金属络合物阴离子由中心金属和配体组成,作为配体,可列举出偶氮系配体、双苯基二硫醇系配体、硫代儿茶酚螯合物系配体、硫代双苯酚螯合物系配体、双二醇-α-二酮系配体等。作为中心金属,可列举出周期表中的第3族~第11族的过渡金属,例如钪、钇、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、锝、铼、铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜、银、金、镉、汞等。
作为上述配体,优选偶氮系配体、双苯基二硫醇系配体,更优选偶氮系配体。
在制造成本和处理容易性方面,上述中心金属优选钴、镍、铜。
上述有机金属络合物阴离子,具体地,优选为中心金属是钴、镍或铜的偶氮金属络合物阴离子或双苯基二硫醇金属络合物阴离子,更优选中心金属为钴、镍或铜的偶氮金属络合物阴离子。
由式(1b)表示的化合物优选由式(2c)表示的化合物。
[式(2c)中,环Z7和环Z8各自独立地表示可具有取代基的苯环或可具有取代基的萘环。
Y1~Y5、u、Xb1-和b1与式(1b)中的Y1~Y5、u、Xb1-和b1同义。
Y10和Y11各自独立地表示可具有取代基的碳数1~20的1价的脂肪族烃基。
Y12和Y13各自独立地表示氢原子、卤素原子、或者可具有取代基的碳数1~6的1价的脂肪族烃基,或者1个Y12与1个Y13相互结合而表示碳数2~6的2价的脂肪族烃基。
p1和p2各自独立地表示0以上且2以下的整数。]
作为1价的脂肪族烃基,可列举出甲基、乙基、乙烯基、乙炔基、丙基、异丙基、异丙烯基、烯丙基、丙烯-2-基、丙炔基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、丁-3-烯-2-基、丁-1,3-二烯-2-基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、戊-2-烯-4-基、己基、异己基、5-甲基己基、庚基、辛基等碳数1~20的1价的脂肪族烃基。
作为1价的脂肪族烃基中的取代基,例如可列举出:
苯基、邻-甲苯基、间-甲苯基、对-甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、邻-枯烯基、间-枯烯基、对-枯烯基等碳数6~12的芳香族烃基;
甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、苯氧基、苄氧基等碳数1~8的烷氧基;
氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子;
羟基;羧基;硝基;氰基等。
作为2价的脂肪族烃基,可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。
Y10和Y11优选各自独立地为可被卤素原子取代的碳数1~8的烷基,更优选为可被卤素原子取代的碳数1~5的烷基。
Y12和Y13优选各自独立地为可被卤素原子取代的碳数1~3的烷基,更优选甲基或三氟甲基。Y12和Y13优选为相同的基团。
作为菁化合物,可列举出由式(2c-1)表示的化合物~由式(2c-19)表示的化合物。
作为来自菁化合物的阳离子,可列举出由式(1b)表示的化合物或由式(2c)表示的化合物中的阳离子。
作为来自呫吨化合物的阴离子与来自菁化合物的阳离子的盐,可列举出下述记载的盐。
相对于化合物(a)100质量份,由呫吨染料和菁染料组成的盐的含量通常为0.1~20质量份。
<染料(A2)>
青色或紫色染料表示在氯仿溶液中在560nm以上且650nm以下的范围具有极大吸收波长的染料。青色或紫色染料优选为在580nm以上且650nm以下的范围具有极大吸收波长的染料,更优选为在600nm以上且645nm以下的范围具有极大吸收波长的染料。
青色或紫色染料(A2)优选为选自三芳基甲烷染料(A4)、四氮杂卟啉染料(A5)、蒽醌染料(A6)和由式(A7)表示的染料(以下有时称为染料(A7)。)中的至少1个,更优选为选自三芳基甲烷染料(A4)和染料(A7)中的至少1个。
染料(A2)可含有2种以上。
三芳基甲烷染料(A4)为包含在分子内具有三芳基甲烷骨架的化合物的染料。作为三芳基甲烷染料(A4),例如可列举出
C.I.酸性紫(以下省略C.I.酸性紫的表述,只记载序号)15、16、17、19、21、23、24、25、38、49、72、
C.I.酸性蓝1、3、5、7、9、11、13、15、17、22、24、26、34、38、48、75、83、84、86、88、90、90:1、91、93、93:1、99、100、103、104、108、109、110、119、123、147、213、269、
C.I.碱性蓝7、81、83、88、89、
C.I.碱性紫2、
C.I.直接蓝1、3、28、29、41、42、47、52、55、
C.I.食品紫3、
C.I.媒染紫1、1:1、3、6、8、10、11、15、16、17、18、19、21、23、27、28、33、36、39、49等。
作为三芳基甲烷染料(A4),也可列举出下述记载的化合物。
四氮杂卟啉染料(A5)为包含在分子内具有四氮杂卟啉骨架的化合物的染料。另外,四氮杂卟啉染料为酸性染料或碱性染料的情况下,可与任意的阳离子或阴离子形成盐。
作为四氮杂卟啉染料,可列举出下述记载的化合物。
蒽醌染料(A6)为包含在分子内具有蒽醌骨架的化合物的染料。
作为蒽醌染料(A6),例如可列举出:
C.I.溶剂紫11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60、
C.I.溶剂蓝14、18、35、36、45、58、59、59:1、63、68、69、78、79、83、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139、
C.I.酸性紫34、
C.I.酸性蓝25、27、40、45、78、80、112
C.I.分散紫26、27、
C.I.分散蓝1、14、56、60、
C.I.直接蓝40、
C.I.媒染蓝8等。
作为蒽醌染料(A6),也可列举出下述记载的化合物。
作为染料(A7),可列举出由式(A7)表示的化合物及其互变异构体。
[式(A7)中,
g表示任意的自然数。
Gg-表示g价的阴离子。
D表示可具有取代基的杂芳香族基团。
R1A、R2A、R3A、R4A、R5A、R6A、R7A和R8A各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、羟基或烷基,该烷基中所含的-CH2-可以被-O-替换。
R21A和R22A各自独立地表示可被取代的氨基。]
作为由R1A、R2A、R3A、R4A、R5A、R6A、R7A和R8A表示的烷基,可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、甲基环己基、二甲基环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、十氢萘基、金刚烷基、2-烷基金刚烷-2-基、1-(金刚烷-1-基)链烷-1-基、降冰片基、甲基降冰片基和异冰片基等碳数1~20的烷基。优选为碳数1~8的烷基,更优选为碳数1~6的烷基,进一步优选为碳数1~4的烷基。
由R1A、R2A、R3A、R4A、R5A、R6A、R7A和R8A表示的烷基中所含的-CH2-可以被-O-替换。
作为由R1A、R2A、R3A、R4A、R5A、R6A、R7A和R8A表示的烷基中所含的-CH2-被替换为-O-的基团,具体地可列举出下述这样的基团。优选为碳数1~10的烷基中所含的-CH2-被替换为-O-的基团,更优选为碳数1~6的烷基中所含的-CH2-被替换为-O-的基团。
作为由R1A、R2A、R3A、R4A、R5A、R6A、R7A和R8A表示的卤素原子,可列举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子,优选为氟原子或氯原子。
R1A、R2A、R3A、R4A、R5A、R6A、R7A和R8A优选各自独立地为氢原子或碳数1~8的烷基,更优选为氢原子或甲基,进一步优选为氢原子。
由R21A和R22A表示的氨基中所含的氢原子可以被可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基、或者包含丙烯酰基或甲基丙烯酰基的基团取代。
可具有取代基的芳基中,作为芳基,可列举出苯基、萘基、蒽基等碳数6~14的芳基,作为该芳基可具有的取代基,可列举出卤素原子和碳数1~8的烷基。
在可具有取代基的烷基中,作为烷基,可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、甲基环己基、二甲基环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、十氢萘基、金刚烷基、2-烷基金刚烷-2-基、1-(金刚烷-1-基)链烷-1-基、降冰片基、甲基降冰片基和异冰片基等碳数1~20的烷基。该烷基中所含的与氮原子邻接的-CH2-以外的-CH2-可以被替换为-O-,作为该烷基可具有的取代基,可列举出氨基、取代氨基、卤素原子和包含硅原子的基团。
作为卤素原子,可列举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
作为取代氨基,可列举出甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、异丙基氨基、丁基氨基、仲丁基氨基、叔丁基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、乙基甲基氨基等碳数1~8的烷基氨基和碳数1~8的二烷基氨基。
包含丙烯酰基或甲基丙烯酰基的基团表示具有至少1个丙烯酰基或甲基丙烯酰基作为基团的构成单元的基团。
包含丙烯酰基或甲基丙烯酰基的基团的碳数通常为3~30,优选为3~20。
包含丙烯酰基或甲基丙烯酰基的基团优选为包含丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的基团。
包含丙烯酰基或甲基丙烯酰基的基团优选为由式(A7-1)表示的基团。
*-R14A-R15A (A7-1)
[式(A7-1)中,R15A表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
R14A表示碳数1~8的亚烷基,该亚烷基中所含的-CH2-可以被替换为-O-。
*表示与氮原子的键合端。]
作为由R14A表示的碳数1~8的亚烷基,可列举出亚甲基、亚乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-2,2-二基、戊烷-2,4-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基,优选为碳数1~4的亚烷基,更优选为亚甲基或亚乙基,进一步优选为亚甲基。
作为包含丙烯酰基或甲基丙烯酰基的基团,可列举出下述记载的基团。(*表示与氮原子的键合端)
作为由R21A和R22A表示的可被取代的氨基,可列举出甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、异丙基氨基、丁基氨基、异丁基氨基、仲丁基氨基、叔丁基氨基、戊基氨基、新戊基氨基、己基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二异丙基氨基、乙基甲基氨基、乙基异丙基氨基、乙基丙基氨基、异丙基甲基氨基、异丙基丙基氨基、甲基丙基氨基、苯基氨基、萘基氨基、2-甲基苯基氨基、4-甲基苯基氨基、3-甲基苯基氨基、3,5-二甲基苯基氨基、4-乙基苯基氨基、N-甲基-N-苯基氨基、丙烯酰氧基甲基氨基、N-(丙烯酰氧基甲基)-N-甲基氨基、N-(丙烯酰氧基乙基)-N-乙基氨基、N-(甲基丙烯酰氧基乙基)-N-乙基氨基、N-(丙烯酰氧基乙基)-N-苯基氨基、N-(丙烯酰氧基乙基)-N-(甲基丙烯酰氧基甲基)氨基、N-(丙烯酰氧基乙氧基甲基)-N-乙基氨基和N-(甲基丙烯酰氧基乙氧基甲基)-N-乙基氨基。
由D表示的杂芳香族烃基可具有至少1个杂原子,作为杂原子,可列举出氮原子、氧原子和硫原子。
由D表示的杂芳香族烃基可以为单环,也可以为多环。
作为由D表示的杂芳香族烃基,可列举出吡啶基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、噻吩基、苯并噻吩基等碳数2~8的杂芳香族烃基,优选包含至少1个氮原子或硫原子作为环的构成要素的碳数2~8的杂芳香族烃基。
作为由D表示的杂芳香族烃基可具有的取代基,可列举出可被取代的氨基、碳数1~20的烷基、可具有取代基的芳基,优选可被取代的氨基和可具有取代基的芳基。
作为可被取代的氨基,可列举出与由R21A和R22A表示的可被取代的氨基相同的基团。
作为碳数1~20的烷基,可列举出由R1A、R2A、R3A、R4A、R5A、R6A、R7A和R8A表示的碳数1~20的烷基相同的基团。
作为可具有取代基的芳基,可列举出苯基、萘基、蒽基,作为取代基,可列举出氟原子、氯原子和溴原子等卤素原子;碳数1~20的烷基。
由D表示的杂芳香族烃基优选为由式(III)表示的基团。
[式(III)中,X表示氧原子或硫原子。
R55表示氢原子、碳数1~20的烷基或可具有取代基的芳基。
R56表示可被取代的氨基。
*表示与碳原子的键合端。]
作为由R55表示的碳数1~20的烷基,可列举出与由R1A、R2A、R3A、R4A、R5A、R6A、R7A和R8A表示的碳数1~20的烷基相同的基团。
作为由R55表示的可具有取代基的芳基,可列举出苯基。
作为由R56表示的可被取代的氨基,可列举出与由R21A和R22A表示的可被取代的氨基相同的基团。
R55优选为未取代或具有取代基的芳基,更优选为未取代或被卤素原子取代的芳基。
R56优选为可被取代的氨基。
作为由D表示的杂芳香族烃基,可列举出由式(III-1)表示的基团~由式(III-8)表示的基团,优选为由式(III-1)或式(III-2)表示的基团。
g为任意的自然数,优选为1~2的自然数,更优选为1。
Gg-表示g价的阴离子,只要用阳离子与g价的阴离子形成盐,则并无限定。例如,g为2以上的自然数的情况下,可具有1个g价的阴离子,也可具有g个的1价的阴离子或1价的阴离子部位。
Gg-优选为1价的阴离子,例如可列举出氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子和碘化物离子等卤化物离子、由式(y1)表示的阴离子、由式(y2)表示的阴离子和由式(y3)表示的阴离子。
[式(y1)中,RB1表示可具有卤素原子的烃基。
式(y2)中,RB2和RB3各自独立地表示卤素原子或卤代烃基,或者RB2与RB3相互结合而形成包含-SO2-N--SO2-的环。
式(y3)中,M表示铝原子或硼原子,RB4和RB5各自独立地表示可具有取代基的苯基。]
作为由RB1表示的烃基,可列举出碳数1~8的烷基和碳数6~14的芳香族烃基。
作为碳数1~8的烷基,可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、甲基环己基。
作为碳数6~14的芳香族烃基,可列举出苯基和萘基。
作为卤素原子,可列举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子,优选为氟原子。
作为碳数1~8的卤代烷基,可列举出二氟甲基、三氟甲基、1,1-二氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、1,1,2,2-四氟丙基、1,1,2,2,3,3-六氟丙基、全氟乙基甲基、1-(三氟甲基)-1,2,2,2-四氟乙基、全氟丙基、1,1,2,2-四氟丁基、1,1,2,2,3,3-六氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、全氟丁基、二溴甲基、三溴甲基,优选为碳数1~8的氟代烷基。
作为碳数6~14的具有卤素原子的芳香族烃基,可列举出具有卤素原子的苯基、具有卤素原子的萘基。具体地,可列举出氟苯基、氯苯基、溴苯基、二氟苯基、1-氟-4-氯苯基、三氟苯基、氟萘基。
RB1优选为碳数1~8的卤代烷基,更优选为碳数1~8的氟代烷基。
作为由RB2和RB3表示的卤素原子,可列举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子,优选为氟原子或氯原子。
作为由RB2和RB3表示的卤代烃基,可列举出碳数1~8的卤代烷基、具有卤素原子的碳数6~14的芳香族烃基。
作为碳数1~8的卤代烷基,可列举出二氟甲基、三氟甲基、1,1-二氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、1,1,2,2-四氟丙基、1,1,2,2,3,3-六氟丙基、全氟乙基甲基、1-(三氟甲基)-1,2,2,2-四氟乙基、全氟丙基、1,1,2,2-四氟丁基、1,1,2,2,3,3-六氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、全氟丁基、二溴甲基、三溴甲基,优选为碳数1~8的氟代烷基。
作为碳数6~14的具有卤素原子的芳香族烃基,可列举出具有卤素原子的苯基、具有卤素原子的萘基。具体地,可列举出氟苯基、氯苯基、溴苯基、二氟苯基、1-氟-4-氯苯基、三氟苯基、氟萘基。
RB2和RB3优选为相同的基团。
RB2和RB3优选各自独立地为碳数1~8的氟代烷基,更优选为三氟甲基。
作为由RB4和RB5表示的苯基可具有的取代基,优选羟基。
RB4和RB5优选为相同的基团。
作为由式(y1)表示的阴离子,可列举出甲烷磺酸阴离子、甲苯磺酸阴离子、十二烷基苯磺酸阴离子、三氟甲磺酸阴离子、全氟丁磺酸阴离子、苯基磺酸阴离子、氟苯基磺酸阴离子等。
作为由式(y2)表示的阴离子,可列举出下述记载的阴离子。
作为由式(y3)表示的阴离子,可列举出下述记载的阴离子。
作为染料(A7),可列举出由式(A-I-a1)~(A-I-a15)表示的化合物。优选由式(A-I-a5)表示的化合物~由式(A-I-a12)表示的化合物。
染料(A7)例如能够采用韩国公开专利第2014-0026284号公报中记载的方法制造。
青色或紫色染料可以为单体,也可为聚合物。作为青色或紫色染料的聚合物为包含由青色或紫色染料衍生的结构单元的聚合物,可以是只包含由青色或紫色染料衍生的结构单元的聚合物,也可以是包含由青色或紫色染料衍生的结构单元和其他结构单元的共聚物(以下有时称为共聚物(a))。由青色或紫色染料衍生的结构单元可以是通过聚合性的青色或紫色染料的聚合生成的2价以上的基团,也可以是从青色或紫色染料将1个以上的氢原子除去而成的1价以上的基团。作为共聚物(a),可列举出除了由青色或紫色染料衍生的结构单元以外还包含选自由具有烯属不饱和键的单体衍生的结构单元和由下述记载的式(1)~(3)表示的结构单元中的至少1个的共聚物。
另外,共聚物(a)可以是包含由导入后述的树脂(B)的单体衍生的结构单元和由青色或紫色染料衍生的结构单元的共聚物。
[式(1)中,R9和R10各自独立地表示氢原子、可具有取代基的碳数1~30的烷基、可具有取代基的碳数6~30的芳基、可具有取代基的烷基芳基或它们的组合。
m’表示0~5的整数。]
[式(2)中,R11表示氢原子、可具有取代基的碳数1~30的烷基、可具有取代基的碳数6~30的芳基、可具有取代基的烷基芳基或它们的组合。
R12表示可具有取代基的碳数1~30的烷基、可具有取代基的碳数6~30的芳基、-CO-R17-COOH或它们的组合。
R17表示可具有取代基的碳数1~30的亚烷基或可具有取代基的碳数1~30的亚烷氧基。]
[式(3)中,R13和R14各自独立地表示氢原子、可具有取代基的碳数1~30的烷基、可具有取代基的碳数6~30的芳基、可具有取代基的烷基芳基或它们的组合。
R15表示-COOH或-CONHR18。
R18表示可具有取代基的碳数1~30的烷基或可具有取代基的碳数6~30的芳基。
R16表示-COOH,R15和R16相互结合而形成环。]
作为具有烯属不饱和键的单体,为包含1个以上的羧基的烯属不饱和单体,具体地,可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、富马酸。
相对于形成共聚物(a)的单体的总重量,具有烯属不饱和键的单体的重量比率通常为1~50重量%,优选为3~40重量%,更优选为5~30重量%。
另外,可含有由可与由具有烯属不饱和键的单体衍生的结构单元共聚的单体衍生的结构单元,具体地,可列举出
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基苄基甲基醚等烯基芳香族单体;
丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯等不饱和羧酸酯类化合物;
丙烯酸2-氨基乙酯、甲基丙烯酸2-氨基乙酯、丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯等不饱和羧酸氨基烷基酯类化合物;
醋酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类化合物;
丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等不饱和羧酸缩水甘油酯类化合物;
丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰化合物;
丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等不饱和酰胺类化合物、和它们的组合。
共聚物(a)中所含的由青色或紫色染料衍生的结构单元优选为选自由三芳基甲烷染料(A4)衍生的结构单元和由式(A7)所示的染料衍生的结构单元中的至少1种。
作为由三芳基甲烷染料(A4)衍生的结构单元,优选由上述记载的式(2b-1)所示的化合物~式(2b-13)所示的化合物衍生的各个结构单元。
作为由式(A7)所示的染料衍生的结构单元,优选由上述记载的式(A-I-a15)所示的化合物衍生的结构单元。
另外,青色或紫色染料与化合物(a)可形成盐。作为由青色或紫色染料与化合物(a)组成的盐,可列举出由来自青色或紫色染料的阳离子与来自化合物(a)的阴离子组成的盐。
作为由青色或紫色染料与化合物(a)组成的盐,例如可列举出下述记载的盐。
相对于呫吨染料100质量份,染料(A2)的含量通常为80~10000质量份,优选为80~7000质量份,更优选为80~1000质量份,进一步优选为80~600质量份。
<染料(Ac)和颜料(A1)>
作为染料(Ac),并无特别限定,能够使用公知的染料。
作为颜料(A1),并无特别限定,能够使用公知的颜料,例如可列举出在色指数(TheSociety of Dyers and Colourists出版)中分类为颜料的颜料。
作为颜料,可列举出C.I.颜料蓝15、15:3、15:4、15:6、60等青色颜料;C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色颜料等。
着色剂(A)优选为包含下述记载的组合的着色剂。
(1)化合物(a)、C.I.酸性红52和青色或紫色染料(A2)
(2)化合物(a)、C.I.酸性红52、青色或紫色染料(A2)和青色颜料
(3)化合物(a)、C.I.酸性红52、青色或紫色染料(A2)和紫色颜料
(4)化合物(a)、C.I.酸性红52、青色或紫色染料(A2)、青色颜料和紫色颜料
相对于固体成分的总量,着色剂(A)的含量优选为5~60质量%,更优选为8~55质量%,进一步优选为10~50质量%。
如果着色剂(A)的含量在上述的范围内,制成滤色器时的色浓度充分,并且能够使组合物中含有必要量的树脂(B)、聚合性化合物(C),因此能够形成机械强度充分的图案。其中,本说明书中的“固体成分的总量”是指从着色固化性树脂组合物的总量中将溶剂的含量除去后的量。固体成分的总量和相对于其的各成分的含量例如能够采用液相色谱或气相色谱等公知的分析手段测定。
<树脂(B)>
作为树脂(B),并无特别限定,优选为碱可溶性树脂。作为树脂(B),可列举出以下的树脂[K1]~[K6]等。
树脂[K1]选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐中的至少一种(a)(以下有时称为“(a)”)与具有碳数2~4的环状醚结构和烯属不饱和键的单体(b)(以下有时称为“(b)”)的共聚物;
树脂[K2](a)和(b)和可与(a)共聚的单体(c)(不过,与(a)和(b)不同。)(以下有时称为“(c)”)的共聚物;
树脂[K3](a)与(c)的共聚物;
树脂[K4]使(b)与(a)和(c)的共聚物反应而得到的树脂;
树脂[K5]使(a)与(b)和(c)的共聚物反应而得到的树脂;
树脂[K6]使(a)与(b)和(c)的共聚物反应、进而使羧酸酐反应而得到的树脂。
作为(a),具体地,例如可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻-、间-、对-乙烯基苯甲酸等不饱和单羧酸类;
马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基邻苯二甲酸、4-乙烯基邻苯二甲酸、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸、二甲基四氢邻苯二甲酸、1,4-环己烯二羧酸等不饱和二羧酸类;
甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、5-羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基的双环不饱和化合物类;
马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯酐等不饱和二羧酸酐类;
琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯等2元以上的多元羧酸的不饱和单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯类;
α-(羟基甲基)丙烯酸这样的在同一分子中含有羟基和羧基的不饱和丙烯酸酯类等。
这些当中,从共聚反应性方面、得到的树脂在碱水溶液中的溶解性方面出发,优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等。
作为(b),例如可列举出具有碳数2~4的环状醚结构(例如,选自环氧乙烷环、氧杂环丁烷环和四氢呋喃环中的至少1种)和烯属不饱和键的聚合性化合物。(b)优选为具有碳数2~4的环状醚和(甲基)丙烯酰氧基的单体。
应予说明,本说明书中,“(甲基)丙烯酸”表示选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少1种。“(甲基)丙烯酰基”和“(甲基)丙烯酸酯”等的表述也具有同样的意思。
作为(b),例如可列举出具有环氧乙基和烯属不饱和键的单体(b1)(以下有时称为“(b1)”)、具有氧杂环丁基和烯属不饱和键的单体(b2)(以下有时称为“(b2)”)、具有四氢呋喃基和烯属不饱和键的单体(b3)(以下有时称为“(b3)”)等。
作为(b1),可列举例如具有直链状或分支链状的脂肪族不饱和烃被环氧化的结构的单体(b1-1)(以下有时称为“(b1-1)”)、具有脂环式不饱和烃被环氧化的结构的单体(b1-2)(以下有时称为“(b1-2)”)。
作为(b1-1),可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基缩水甘油酯、缩水甘油基乙烯基醚、邻-乙烯基苄基缩水甘油基醚、间-乙烯基苄基缩水甘油基醚、对-乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-邻-乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-间-乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-对-乙烯基苄基缩水甘油基醚、2,3-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,5-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,6-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯等。
作为(b1-2),可列举出乙烯基环己烯一氧化物、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(例如,Celloxide 2000;(株)大赛璐制造)、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯(例如,CyclomerA400;(株)大赛璐制造)、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯(例如,Cyclomer M100;(株)大赛璐制造)、由式(I)表示的化合物和由式(II)表示的化合物等。
[式(I)和式(II)中,Ra和Rb表示氢原子、或碳数1~4的烷基,该烷基中所含的氢原子可以被羟基取代。
Xa和Xb表示单键、-Rc-、*-Rc-O-、*-Rc-S-或*-Rc-NH-。
Rc表示碳数1~6的亚烷基。
*表示与O的键合端。]
作为碳数1~4的烷基,可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。
作为氢原子被羟基取代的烷基,可列举出羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基-1-甲基乙基、2-羟基-1-甲基乙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基等。
作为Ra和Rb,优选地可列举出氢原子、甲基、羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基,更优选可列举出氢原子、甲基。
作为亚烷基,可列举出亚甲基、亚乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。
作为Xa和Xb,优选可列举出单键、亚甲基、亚乙基、*-CH2-O-和*-CH2CH2-O-,更优选可列举出单键、*-CH2CH2-O-(*表示与O的键合端)。
作为由式(I)表示的化合物,可列举出由式(I-1)表示的化合物~由式(I-15)表示的化合物等。优选地,可列举出由式(I-1)表示的化合物、由式(I-3)表示的化合物、由式(I-5)表示的化合物、由式(I-7)表示的化合物、由式(I-9)表示的化合物或由式(I-11)表示的化合物~由式(I-15)表示的化合物。更优选地,可列举出由式(I-1)表示的化合物、由式(I-7)表示的化合物、由式(I-9)表示的化合物或由式(I-15)表示的化合物。
作为由式(II)表示的化合物,可列举出由式(II-1)表示的化合物~由式(II-15)表示的化合物等。优选地,可列举出由式(II-1)表示的化合物、由式(II-3)表示的化合物、由式(II-5)表示的化合物、由式(II-7)表示的化合物、由式(II-9)表示的化合物或由式(II-11)表示的化合物~由式(II-15)表示的化合物。更优选地,可列举出由式(II-1)表示的化合物、由式(II-7)表示的化合物、由式(II-9)或式(II-15)表示的化合物。
由式(I)表示的化合物和由式(II)表示的化合物可以各自单独地使用。另外,它们也能够以任意的比率混合。混合的情况下,其混合比率用摩尔比表示,式(I):式(II)优选为5:95~95:5,更优选为10:90~90:10,进一步优选为20:80~80:20。
作为(b2),更优选具有氧杂环丁基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。作为(b2),可列举出3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷等。
作为(b3),更优选具有四氢呋喃基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。作为(b3),具体地,可列举出丙烯酸四氢糠酯(例如,Viscoat V#150、大阪有机化学工业(株)制造)、甲基丙烯酸四氢糠酯等。
在能够进一步提高得到的滤色器的耐热性、耐化学品性等的可靠性方面,优选(b1)作为(b)。进而,在着色固化性树脂组合物的保存稳定性优异方面,更优选(b1-2)。
作为(c),例如可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯(在该技术领域中,作为惯用名,称为“(甲基)丙烯酸双环戊酯”。此外,有时称为“(甲基)丙烯酸三环癸酯”。)、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烯-8-基酯(该技术领域中,作为惯用名,称为“(甲基)丙烯酸双环戊烯酯”。)、(甲基)丙烯酸双环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯类;
(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类;
马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯;
双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羟基甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-叔-丁氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(叔-丁氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(环己氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯等双环不饱和化合物类;
N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚氨基-3-马来酰亚胺苯甲酸盐、N-琥珀酰亚氨基-4-马来酰亚胺丁酸盐、N-琥珀酰亚氨基-6-马来酰亚胺己酸盐、N-琥珀酰亚氨基-3-马来酰亚胺丙酸盐、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等二羰基亚胺衍生物类;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对-甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
这些当中,从共聚反应性和耐热性方面出发,优选苯乙烯、乙烯基甲苯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、双环[2.2.1]庚-2-烯等。
树脂[K1]中,来自各个单体的结构单元的比率,在构成树脂[K1]的全部结构单元中,优选为:
来自(a)的结构单元:2~60摩尔%
来自(b)的结构单元:40~98摩尔%,
更优选为:
来自(a)的结构单元:10~50摩尔%
来自(b)的结构单元:50~90摩尔%。
如果树脂[K1]的结构单元的比率在上述的范围内,存在着色固化性树脂组合物的保存稳定性、形成着色图案时的显影性和得到的滤色器的耐溶剂性优异的倾向。
树脂[K1]例如能够参考文献《高分子合成的实验法》(大津隆行著出版社(株)化学同人第1版第1次印刷1972年3月1日发行)中记载的方法和该文献中记载的引用文献来制造。
具体地,可列举出通过将(a)和(b)的规定量、聚合引发剂和溶剂等装入反应容器中,例如用氮将氧置换,从而形成脱氧气氛,边搅拌边加热和保温的方法。应予说明,对于在此使用的聚合引发剂和溶剂等并无特别限定,能够使用该领域中通常使用的物质。例如,作为聚合引发剂,可列举出偶氮化合物(2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)等)、有机过氧化物(过氧化苯甲酰等),作为溶剂,只要将各单体溶解即可,作为本发明的着色固化性树脂组合物的溶剂(E),可列举后述的溶剂等。
应予说明,对于得到的共聚物,可原样地使用反应后的溶液,也可使用浓缩或稀释的溶液,也可使用采用再沉淀等方法作为固体(粉体)取出的产物。特别地,该聚合时,作为溶剂,通过使用本发明的着色固化性树脂组合物中所含的溶剂,能够原样地将反应后的溶液在本发明的着色固化性树脂组合物的制备中使用,因此能够使本发明的着色固化性树脂组合物的制造工序简化。
树脂[K2]中,来自各个单体的结构单元的比率,在构成树脂[K2]的全部结构单元中,优选为:
来自(a)的结构单元:2~45摩尔%
来自(b)的结构单元:2~95摩尔%
来自(c)的结构单元:1~65摩尔%,
更优选为
来自(a)的结构单元:5~40摩尔%
来自(b)的结构单元:5~80摩尔%
来自(c)的结构单元:5~60摩尔%。
如果树脂[K2]的结构单元的比率在上述的范围内,存在着色固化性树脂组合物的保存稳定性、形成着色图案时的显影性、以及得到的滤色器的耐溶剂性、耐热性和机械强度优异的倾向。
树脂[K2]例如能够与作为树脂[K1]的制造方法记载的方法同样地制造。
树脂[K3]中,来自各个单体的结构单元的比率,在构成树脂[K3]的全部结构单元中,优选为:
来自(a)的结构单元:2~60摩尔%
来自(c)的结构单元:40~98摩尔%,
更优选为
来自(a)的结构单元:10~50摩尔%
来自(c)的结构单元:50~90摩尔%。
树脂[K3]例如能够与作为树脂[K1]的制造方法记载的方法同样地制造。
树脂[K4]能够通过得到(a)与(c)的共聚物,使(b)具有的碳数2~4的环状醚与(a)具有的羧酸和/或羧酸酐加成而制造。
首先,与作为树脂[K1]的制造方法记载的方法同样地制造(a)与(c)的共聚物。这种情形下,来自各个单体的结构单元的比率优选为与树脂[K3]中列举的比率相同的比率。
接下来,使(b)具有的碳数2~4的环状醚与上述共聚物中的来自(a)的羧酸和/或羧酸酐的一部分反应。
接着(a)与(c)的共聚物的制造,将烧瓶内气氛由氮置换为空气,将(b)、羧酸或羧酸酐与环状醚的反应催化剂(例如三(二甲基氨基甲基)苯酚等)和阻聚剂(例如氢醌等)等装入烧瓶内,例如,在60~130℃下反应1~10小时,从而能够制造树脂[K4]。
相对于(a)100摩尔,(b)的使用量优选为5~80摩尔,更优选为10~75摩尔。通过使其为该范围,存在着色固化性树脂组合物的保存稳定性、形成图案时的显影性以及得到的图案的耐溶剂性、耐热性、机械强度和感度的平衡变得良好的倾向。由于环状醚的反应性高,未反应的(b)不易残存,因此作为用于树脂[K4]的(b),优选(b1),更优选(b1-1)。
相对于(a)、(b)和(c)的合计量100质量份,上述反应催化剂的使用量优选为0.001~5质量份。相对于(a)、(b)和(c)的合计量100质量份,上述阻聚剂的使用量优选为0.001~5质量份。
对于进料方法、反应温度和时间等反应条件,能够考虑制造设备、聚合产生的放热量等适当地调整。再有,与聚合条件同样地,能够考虑制造设备、聚合产生的放热量等,适当地调整进料方法、反应温度。
树脂[K5],作为第一阶段,与上述的树脂[K1]的制造方法同样地,得到(b)与(c)的共聚物。与上述同样地,得到的共聚物可原样地使用反应后的溶液,也可使用浓缩或稀释的溶液,也可使用采用再沉淀等方法作为固体(粉体)取出的产物。
来自(b)和(c)的结构单元的比率,相对于构成上述的共聚物的全部结构单元的合计摩尔数,优选各自为:
来自(b)的结构单元:5~95摩尔%
来自(c)的结构单元:5~95摩尔%,
更优选为:
来自(b)的结构单元:10~90摩尔%
来自(c)的结构单元:10~90摩尔%。
进而,在与树脂[K4]的制造方法同样的条件下,通过使(a)具有的羧酸或羧酸酐与(b)和(c)的共聚物具有的来自(b)的环状醚反应,从而能够得到树脂[K5]。
相对于(b)100摩尔,与上述的共聚物反应的(a)的使用量优选为5~80摩尔。由于环状醚的反应性高,未反应的(b)不易残存,因此作为用于树脂[K5]的(b),优选(b1),更优选(b1-1)。
树脂[K6]是进一步使羧酸酐与树脂[K5]反应而成的树脂。
使羧酸酐与由环状醚与羧酸或羧酸酐的反应产生的羟基反应。
作为羧酸酐,可列举出马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯酐(ハイミック酸酐)等。相对于(a)的使用量1摩尔,羧酸酐的使用量优选为0.5~1摩尔。
作为树脂(B),具体地,可列举出(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸酯/(甲基)丙烯酸共聚物等树脂[K1];(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸酯/(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺共聚物、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/(甲基)丙烯酸/苯乙烯共聚物等树脂[K2];(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物等树脂[K3];使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成而成的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸三环癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物加成而成的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成而成的树脂等树脂[K4];使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而成的树脂、使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸三环癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而成的树脂等树脂[K5];使(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸三环癸酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物反应而成的树脂进一步与四氢邻苯二甲酸酐反应而成的树脂等树脂[K6]等。
其中,作为树脂(B),优选树脂[K1]和树脂[K2]。
树脂(B)的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为3,000~100,000,更优选为5,000~50,000,进一步优选为5,000~30,000。如果分子量在上述的范围内,则存在涂膜硬度提高、残膜率也高、未曝光部对于显影液的溶解性良好、着色图案的分辨率提高的倾向。
树脂(B)的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为1.1~6,更优选为1.2~4。
树脂(B)的酸值优选为50~170mg-KOH/g,更优选为60~150mg-KOH/g,进一步优选为70~135mg-KOH/g。在此,酸值是作为中和树脂(B)1g所需的氢氧化钾的量(mg)测定的值,例如,能够通过使用氢氧化钾水溶液进行滴定而求出。
相对于固体成分的总量,树脂(B)的含量优选为7~65质量%,更优选为13~60质量%,进一步优选为17~55质量%。
<聚合性化合物(C)>
聚合性化合物(C)是能够利用由聚合引发剂(D)产生的活性自由基和/或酸聚合的化合物,可列举出例如具有聚合性的烯属不饱和键的化合物等,优选为(甲基)丙烯酸酯化合物。
其中,聚合性化合物(C)优选为具有3个以上的烯属不饱和键的聚合性化合物。作为这样的聚合性化合物,例如可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、乙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
其中,优选二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
聚合性化合物(C)的重均分子量优选为150以上且2,900以下,更优选为250~1,500。
相对于固体成分的总量,聚合性化合物(C)的含量优选为7~65质量%,更优选为13~60质量%,进一步优选为17~55质量%。如果聚合性化合物(C)的含量在上述的范围内,存在着色图案形成时的残膜率和滤色器的耐化学品性提高的倾向。
<聚合引发剂(D)>
聚合引发剂(D)只要是能够利用光、热的作用而产生活性自由基、酸等,引发聚合的化合物,则并无特别限定,能够使用公知的聚合引发剂。
作为聚合引发剂(D),优选包含选自烷基苯基酮化合物、三嗪化合物、酰基氧化膦化合物、O-酰基肟化合物和联咪唑化合物中的至少1种的聚合引发剂,更优选包含O-酰基肟化合物的聚合引发剂。
作为O-酰基肟化合物,可列举出例如N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧杂环戊基甲氧基)苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺等。可使用Irgacure OXE01、OXE02(以上为BASF公司制造)、N-1919(ADEKA株式会社制造)等市售品。O-酰基肟化合物优选选自N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺和N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺中的至少1种,更优选N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺。如果为这些O-酰基肟化合物,倾向于获得高明度的滤色器。
上述烷基苯基酮化合物可列举出2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫烷基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]丁烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙烯基苯基)丙烷-1-酮的低聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮、苯偶酰二甲基缩酮等。可使用Irgacure 369、907、379(以上为BASF公司制造)等的市售品。
作为三嗪化合物,可列举出2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。
作为酰基氧化膦化合物,可列举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。可使用Irgacure(注册商标)819(BASF公司制造)等市售品。
作为联咪唑化合物,例如可列举出2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑(例如,参照日本特开平6-75372号公报、日本特开平6-75373号公报等。)、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑(例如,参照日本特公昭48-38403号公报、日本特开昭62-174204号公报等。)、4,4’,5,5’-位的苯基被烷氧羰基取代的咪唑化合物(例如,参照日本特开平7-10913号公报等。)。
进而,作为聚合引发剂(D),可列举出苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等苯偶姻化合物;二苯甲酮、邻-苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(叔-丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟脑醌等醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶酰、苯基乙醛酸甲酯、二茂钛化合物等。这些优选与后述的聚合引发助剂(D1)(特别是胺类)组合使用。
作为产酸剂,例如可列举出4-羟基苯基二甲基锍对-甲苯磺酸盐、4-羟基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍对-甲苯磺酸盐、4-乙酰氧基苯基甲基苄基锍六氟锑酸盐、三苯基锍对-甲苯磺酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、二苯基碘鎓对-甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐等鎓盐类、硝基苄基甲苯磺酸酯类、苯偶姻甲苯磺酸酯类等。
相对于树脂(B)和聚合性化合物(C)的合计量100质量份,聚合引发剂(D)的含量优选为0.1~30质量份,更优选为1~20质量份。如果聚合引发剂(D)的含量在上述的范围内,则高感度化,具有缩短曝光时间的倾向,因此滤色器的生产率提高。
<聚合引发助剂(D1)>
聚合引发助剂(D1)是用于促进用聚合引发剂引发了聚合的聚合性化合物的聚合的化合物或增感剂。包含聚合引发助剂(D1)的情况下,通常与聚合引发剂(D)组合使用。
作为聚合引发助剂(D1),可列举出胺化合物、烷氧基蒽化合物、噻吨酮化合物和羧酸化合物等。
作为胺化合物,可列举三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(通称米蚩酮)、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(乙基甲基氨基)二苯甲酮等,其中,优选4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。可使用EAB-F(保土谷化学工业(株)制造)等的市售品。
作为烷氧基蒽化合物,可列举出9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
作为噻吨酮化合物,可列举出2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
作为羧酸化合物,可列举出苯基硫烷基醋酸、甲基苯基硫烷基醋酸、乙基苯基硫烷基醋酸、甲基乙基苯基硫烷基醋酸、二甲基苯基硫烷基醋酸、甲氧基苯基硫烷基醋酸、二甲氧基苯基硫烷基醋酸、氯苯基硫烷基醋酸、二氯苯基硫烷基醋酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基醋酸、萘硫基醋酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基醋酸等。
使用聚合引发助剂(D1)的情形下,相对于树脂(B)和聚合性化合物(C)的合计量100质量份,其含量优选为0.1~30质量份,更优选为1~20质量份。如果聚合引发助剂(D1)的量在该范围内,则能够进一步以高感度形成着色图案,滤色器的生产率倾向于提高。
<溶剂(E)>
对溶剂(E)并无特别限定,能够使用该领域中通常使用的溶剂。例如,可列举出酯溶剂(在分子内包含-COO-、不含-O-的溶剂)、醚溶剂(在分子内包含-O-、不含-COO-的溶剂)、醚酯溶剂(在分子内包含-COO-和-O-的溶剂)、酮溶剂(在分子内包含-CO-、不含-COO-的溶剂)、醇溶剂(在分子内包含OH、不含-O-、-CO-和-COO-的溶剂)、芳香族烃溶剂、酰胺溶剂、二甲基亚砜等。
作为酯溶剂,可列举出乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羟基异丁酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、甲酸戊酯、醋酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、环己醇乙酸酯和γ-丁内酯等。
作为醚溶剂,可列举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二噁烷、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二丁基醚、茴香醚、苯乙醚和甲基茴香醚等。
作为醚酯溶剂,可列举出甲氧基醋酸甲酯、甲氧基醋酸乙酯、甲氧基醋酸丁酯、乙氧基醋酸甲酯、乙氧基醋酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯和二甘醇单丁基醚乙酸酯等。
作为酮溶剂,可列举出4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮和异佛尔酮等。
作为醇溶剂,可列举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇和甘油等。
作为芳香族烃溶剂,可列举出苯、甲苯、二甲苯和1,3,5-三甲基苯等。
作为酰胺溶剂,可列举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮等。
在上述的溶剂中,从涂布性、干燥性方面出发,优选1atm下的沸点为120℃以上且180℃以下的有机溶剂。作为溶剂,优选丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇单甲基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮和N,N-二甲基甲酰胺,更优选丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、乳酸乙酯和3-乙氧基丙酸乙酯。
相对于本发明的着色固化性树脂组合物的总量,溶剂(E)的含量优选为70~95质量%,更优选为75~92质量%。换言之,着色固化性树脂组合物的固体成分的总量优选为5~30质量%,更优选为8~25质量%。如果溶剂(E)的含量在上述的范围内,则涂布时的平坦性变得良好,另外形成了滤色器时色浓度没有不足,因此具有显示特性变得良好的倾向。
<流平剂(F)>
作为流平剂(F),可列举出有机硅系表面活性剂、氟系表面活性剂和具有氟原子的有机硅系表面活性剂等。这些可在侧链具有聚合性基团。
作为有机硅系表面活性剂,可列举出在分子内具有硅氧烷键的表面活性剂等。具体地,可列举出Toray Silicone DC3PA、SH7PA、DC11PA、SH21PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA、SH8400(商品名:东丽-道康宁(株)制造)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工业(株)制造)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452和TSF4460(モメンティブ·パフォーマンス·マテリアルズ·ジャパン合同会社制造)等。
作为上述的氟系表面活性剂,可列举出在分子内具有氟碳链的表面活性剂等。具体地,可列举出フロラード(注册商标)FC430、FC431(住友3M(株)制造)、メガファック(注册商标)F142D、F171、F172、F173、F177、F183、F554、R30、RS-718-K(DIC(株)制造)、エフトップ(注册商标)EF301、EF303、EF351、EF352(三菱综合材料电子化成(株)制造)、サーフロン(注册商标)S381、S382、SC101、SC105(旭硝子(株)制造)和E5844((株)ダイキンファインケミカル研究所制造)等。
作为上述的具有氟原子的有机硅系表面活性剂,可列举出在分子内具有硅氧烷键和氟碳链的表面活性剂等。具体地,可列举出メガファック(注册商标)R08、BL20、F475、F477和F443(DIC(株)制造)等。
相对于着色固化性树脂组合物的总量,流平剂(F)的含量优选为0.001质量%以上且0.2质量%以下,更优选为0.002质量%以上且0.1质量%以下,进一步优选为0.01质量%以上且0.05质量%以下。如果流平剂(F)的含量在上述的范围内,则能够使滤色器的平坦性变得良好。
<其他成分>
本发明的着色固化性树脂组合物,根据需要,可包含填充剂、其他的高分子化合物、密合促进剂、抗氧化剂、光稳定剂、链转移剂等该技术领域中公知的添加剂。
<着色固化性树脂组合物的制造方法>
本发明的着色固化性树脂组合物例如能够通过将着色剂(A)、树脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合引发剂(D)、以及根据需要使用的溶剂(E)、流平剂(F)、聚合引发助剂(D1)和其他成分混合而制备。
对于染料(A2)和根据需要使用的染料(Ac),可预先在溶剂(E)的一部分或全部中分别溶解而制备溶液。优选用孔径0.01~1μm左右的过滤器将该溶液过滤。
对于青色颜料(A1),优选预先与溶剂(E)的一部分或全部混合,使用珠磨机等使其分散直至颜料的平均粒径成为0.2μm以下左右。此时,根据需要可配合上述颜料分散剂、树脂(B)的一部分或全部。通过在这样得到的颜料分散液中混合剩余的成分以成为规定的浓度,能够制备目标的着色固化性树脂组合物。
优选用孔径0.01~10μm左右的过滤器将混合后的着色固化性树脂组合物过滤。
采用本发明的着色固化性树脂组合物,能够制作耐热性特别优异的滤色器。该滤色器可用作在显示装置(例如,液晶显示装置、有机EL装置、电子纸等)和固体摄像元件中使用的滤色器。
[用于实施发明的方式]
[实施例]
以下通过实施例对本发明的着色固化性树脂组合物更详细地说明。例中的“%”和“份”只要无特别说明,则为质量%和质量份。
以下的合成例中,对化合物用质量分析(LC;Agilent制1200型、MASS;Agilent制LC/MSD型)或元素分析(VARIO-EL;(エレメンタール(株)制造))鉴定。
[合成例1]
在反应器中,将副蔷薇苯胺盐酸盐(东京化成(株)制造)32.3份加入无水乙醇500份中,回流8小时,冷却到室温。在得到的混合物中历时5小时缓慢地滴入由式(a2-1)表示的化合物20.2份。滴入后,将得到的混合物在70℃下搅拌了36小时后,冷却到室温,得到了由式(a2)表示的化合物48.8份。
[合成例2]
在双N-乙基-N-羟基乙基氨基二苯甲酮28.52份、三乙胺17.80份中添加二氯甲烷50mL,搅拌溶解。然后,添加甲基丙烯酸酐13.56份,升温到40℃并维持。反应结束后,冷却到室温后,添加水,层分离,追加饱和食盐水20mL,搅拌了30分钟。层分离后,将有机层馏除,将剩余的固体减压干燥,得到了由式(aa2)表示的化合物21.4份。
将由式(aa2)表示的化合物21.4份添加到氯仿500mL中,搅拌。然后,追加氧氯化磷49.08份,搅拌了15分钟。追加了N-苯基-1-萘基胺14.56份后,使其回流。反应结束后,冷却到室温后,加入水,搅拌。搅拌后,静置,层分离,将有机层馏除,将剩余的固体减压干燥,精制,得到了由式(aa3)表示的化合物20.3份。
[合成例3]
将由式(aa3)表示的化合物10.00份加入甲醇100mL中溶解后,添加双三氟甲磺酰亚胺锂2.09份,将盐置换。过滤后,将得到的化合物用水洗净,减压干燥,得到了由式(aa5)表示的化合物7.5份。
[合成例4-7]
在具有冷却管和搅拌器的烧瓶中,以下述表1中记载的重量比投入由式(aa5)表示的单体、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和N-苄基马来酰亚胺,相对于上述单体的总量100重量份,添加6重量份的2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(引发剂)。接下来,相对于上述引发剂和单体的总量100重量份,投入了丙二醇单甲基醚乙酸酯300重量份后,在氮气氛下、慢慢地开始搅拌。将反应溶液升温到90℃,搅拌10小时,得到了共聚物溶液。
【表1】
[合成例8]
以下的反应在氮气氛下进行。在具有冷却管和搅拌装置的烧瓶中投入硫氰酸钾36.3份和丙酮160.0份后,在室温下搅拌了30分钟。接下来,历时10分钟滴入了苯甲酰氯(东京化成株式会社制造)50.0份。滴入结束后,进而在室温下搅拌了2小时。接下来,将反应混合物冰冷后,滴入N-乙基-邻-甲苯胺(东京化成株式会社制造)45.7份。滴入结束后,进而在室温下搅拌了30分钟。接下来,将反应混合物冰冷后,滴入30%氢氧化钠水溶液34.2份。滴入结束后,进而在室温下搅拌了30分钟。
接下来,在室温下滴入氯醋酸35.3份。滴入结束后,在加热回流下搅拌了7小时。接下来,将反应混合物放冷到室温后,将反应溶液注入自来水120.0份中后,加入甲苯200份,搅拌了30分钟。接着,停止搅拌,静置了30分钟,分离为有机层和水层。将水层通过分液操作废弃后,将有机层用1N盐酸200份洗净,接下来,用自来水200份洗净,最后用饱和食盐水200份洗净。在有机层中加入适当量的芒硝,搅拌了30分钟后,过滤,得到了干燥的有机层。将得到的有机层用蒸发器进行溶剂馏除,得到了淡黄色液体。将得到的淡黄色液体用柱色谱精制。将精制的淡黄色液体在减压下用60℃干燥,得到了52.0份的由式(B-I-1)表示的化合物。收率50%
[合成例9]
以下的反应在氮气氛下进行。在具有冷却管和搅拌装置的烧瓶中投入了由式(B-I-1)表示的化合物9.3份、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮(东京化成株式会社制造)10.0份和甲苯20.0份后,接下来,加入氧氯化磷14.8份,在95~100℃下搅拌了3小时。接下来,将反应混合物冷却到室温后,用异丙醇170.0份稀释。接下来,将稀释的反应溶液注入饱和食盐水300.0份中后,加入甲苯100份,搅拌了30分钟。接着,停止搅拌,静置30分钟,结果分离为有机层和水层。将水层通过分液操作废弃后,将有机层用饱和食盐水300份洗净。在有机层中加入适当量的芒硝,搅拌了30分钟后,过滤,得到了干燥的有机层。将得到的有机层用蒸发器进行溶剂馏除,得到了青紫色固体。进而将青紫色固体在减压下60℃下干燥,得到了19.8份的由式(A-I-a1)表示的化合物。收率100%
由式(A-I-a1)表示的化合物的鉴定
(质量分析)离子化模式=ESI+:m/z=601.3[M-Cl]+
准确质量:636.3
[合成例10]
以下的反应在氮气氛下进行。在具有冷却管和搅拌装置的烧瓶中投入了由式(A-I-a1)表示的化合物10.0份、双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(东京化成株式会社制造)4.5份和N,N-二甲基甲酰胺100.0份后,在50~60℃下搅拌了3小时。接下来,将反应混合物冷却到室温后,边搅拌1小时边滴入自来水2000.0份中,得到了暗青色悬浊液。将得到的悬浊液过滤,得到了青绿色固体。进而,将青绿色固体在减压下60℃下干燥,得到了11.3份的由式(A-I-a9)表示的化合物。收率82%
[合成例11]
在具有回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌器的烧瓶内,以0.02L/分使氮气流入而成为氮气氛,装入乳酸乙酯305质量份,边搅拌边加热到70℃。接下来,使丙烯酸46质量份和丙烯酸3,4-环氧三环[5.2.1.02.6]癸酯(将由式(I-1)表示的化合物和由式(II-1)表示的化合物以摩尔比50:50混合。)240质量份溶解于乳酸乙酯185质量份中,制备溶液,使用滴液漏斗历时4小时将该溶解液滴入保温于70℃的烧瓶内。
另一方面,使用另外的滴液漏斗,历时4小时在烧瓶内滴入将聚合引发剂2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)30质量份溶解于乳酸乙酯225质量份的溶液。聚合引发剂的溶液的滴入结束后,历时4小时保持在70℃,然后冷却到室温,得到了重均分子量Mw为9.1×103、分子量分布为2.1、固体成分26质量%、固体成分酸值120mg-KOH/g的树脂B1溶液。树脂B1具有下述所示的结构单元。
[合成例12]
在具有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮导入管的烧瓶中导入丙二醇单甲基醚乙酸酯182份,使烧瓶内气氛从空气变为氮后,升温到100℃后,滴入在由甲基丙烯酸苄酯70.5份、甲基丙烯酸43.0份、三环癸烷骨架的单甲基丙烯酸酯(日立化成(株)制FA-513M)22.0份和丙二醇单甲基醚乙酸酯136份组成的混合物中添加了2,2’-偶氮二异丁腈3.6份的溶液,进而在100℃下持续搅拌。
接下来,使烧瓶内气氛从氮变为空气,将甲基丙烯酸缩水甘油酯35.5份[0.25摩尔、(相对于本反应中使用的甲基丙烯酸的羧基,为50摩尔%)]、三(二甲基氨基甲基)苯酚0.9份和氢醌0.145份投入烧瓶内,在110℃下持续反应,得到了固体成分29%、固体成分酸值为79mgKOH/g的树脂B2溶液。采用GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为30,000。
合成例中得到的树脂的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的测定使用GPC法、在以下的条件下进行。
装置;K2479((株)岛津制作所制造)
柱;SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
柱温度;40℃
溶剂;THF(四氢呋喃)
流速;1.0mL/min
检测器;RI
校正用标准物质;TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500(东曹(株)制造)
将上述得到的聚苯乙烯换算的重均分子量和数均分子量之比(Mw/Mn)作为分子量分布。
[合成例13]
除了在合成例2中代替N-苯基-1-萘基胺而使用由式(B-I-1)表示的化合物以外,与合成例6同样地合成,得到了由式(aa13)表示的化合物。
[合成例14-17]
除了代替由式(aa5)表示的单体而使用了由式(aa13)表示的单体以外,分别采用与上述合成例4-7相同的方法得到了共聚物溶液。
【表2】
[合成例18]
将4-甲酰基苯-1,3-二磺酸二钠22.14份、N,N-二丁基-3-氨基苯酚15.6份和对甲苯磺酸钠2.2份在120度下搅拌了12小时。冷却后,将得到的混合物加入乙醇的50%水100份中,过滤,得到了由式(I-2)表示的化合物。
[合成例19]
将由式(aa3)表示的化合物10.00份投入甲醇100mL中溶解后,添加三氟甲磺酸钠2.50份,将盐置换。过滤后,将得到的化合物用水洗净,将剩余的固体减压干燥,得到了由式(aa4)表示的化合物5.5份。
[合成例20]
在氮气氛下,装入甲乙酮30份后,升温到70℃。将由式(aa4)表示的化合物2.54份和2,2’-偶氮二异丁腈0.16份溶解于甲乙酮20份中,将反应器维持在70℃,历时3小时进行投入。投入完成后,在70℃下维持8小时,将甲乙酮浓缩了一部分后,在己烷中投入反应液,使结晶析出后,过滤,将剩余的固体用己烷洗净后,减压干燥,得到了聚合物化合物(aa4)1.80份。
[合成例21]
在氮气氛下,装入甲乙酮30份后,升温到70℃。将由式(aa4)表示的化合物2.54份和2,2’-偶氮二异丁腈0.25份、甲基丙烯酸苄酯0.51份、甲基丙烯酸0.51份、N-苯基马来酰亚胺0.42份溶解于甲乙酮50份中,将反应器维持在70℃,历时3小时进行投入。投入完成后,在70℃下维持8小时,将甲乙酮浓缩了一部分后,在己烷中投入反应液,使结晶析出后,过滤,将剩余的固体用己烷洗净后,减压干燥,得到了聚合物化合物(aa4’)2.35份。
[合成例22]
在氮气氛下,装入甲乙酮30份后,升温到70℃。将由式(aa5)表示的化合物2.54份和2,2’-偶氮二异丁腈0.16份溶解于甲乙酮20份中,将反应器维持在70℃,历时3小时进行投入。投入完成后,在70℃下维持8小时,将甲乙酮浓缩了一部分后,在己烷中投入反应液,使结晶析出后,过滤,将剩余的固体用己烷洗净后,减压干燥,得到了聚合物化合物(aa5)1.63份。
[合成例23]
在氮气氛下,装入甲乙酮30份后,升温到70℃。将由式(aa5)表示的化合物2.54份和2,2’-偶氮二异丁腈0.25份、甲基丙烯酸苄酯0.51份、甲基丙烯酸0.51份、N-苯基马来酰亚胺0.42份溶解于甲乙酮50份中,将反应器维持在70℃,历时3小时进行投入。投入完成后,在70℃下维持15小时,将甲乙酮浓缩了一部分后,在己烷中投入反应液,使结晶析出后,过滤,将剩余的固体减压干燥,得到了聚合物化合物(aa5’)3.80份。
[合成例24]
将由式(aa3)表示的化合物5.00份加入甲醇50mL中溶解后,添加对-甲苯磺酸钠盐1.46份,将盐置换。过滤后,将得到的化合物用水洗净,减压干燥,得到由式(aa6)表示的化合物2.84份。
[合成例25]
将C.I.碱性蓝26 5.00份加入甲醇50mL中溶解后,添加对甲苯磺酸钠盐2.10份,将盐置换。过滤后,将得到的化合物用水洗净,减压干燥,得到由式(aa7)表示的化合物2.71份。
[合成例26-29]
在具有冷却管和搅拌器的烧瓶中,分别以下述表3中记载的重量投入由式(aa8)表示的单体、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和N-苄基马来酰亚胺,添加作为引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈0.25份,相对于上述单体的总量100重量份,以6重量份添加甲基丙烯酸苄酯。接下来,相对于上述引发剂和上述单体的总量100重量份,投入作为溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)300重量份后,在氮气氛下慢慢地开始搅拌。将反应溶液升温到90℃,搅拌10小时,得到共聚物溶液。
【表3】
[合成例30-33]
除了代替由式(aa8)表示的单体而使用由式(aa9)表示的单体以外,分别采用与上述合成例26-29相同的方法得到共聚物溶液。
【表4】
[合成例34-37]
除了代替由式(aa8)表示的单体而使用由式(aa10)表示的单体以外,分别采用与上述合成例26-29相同的方法得到共聚物溶液。
【表5】
[合成例38]
使碱性蓝7(东京化成(株))2.1份溶解于甲醇100份中后,加入由下式(Pc)表示的化合物(アルドリッチ(株)制造)2.1份,在室温下搅拌了12小时。然后,加入离子交换水100份,使结晶析出。过滤后,将结晶用离子交换水50份洗净,将得到的固体在60度下干燥24小时,得到了由式(a-4)表示的化合物。
[实施例1]
(着色固化性树脂组合物的制备)
将(A)着色剂:由式(a-1)表示的化合物 10份
(A)着色剂:C.I.酸性红52 1.0份
(B)树脂:树脂B1(固体成分换算) 50份
(C)聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯
(カヤラッド(注册商标)DPHA;日本化药(株)制造) 50份
(D)聚合引发剂:N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(Irgacure(注册商标)OXE 01;BASF公司制造) 10份
(F)流平剂:聚醚改性硅油(Toray Silicone SH8400:东丽-道康宁(株)制造)
0.1份
(E)溶剂:乳酸乙酯 600份
(E)溶剂:丙二醇单甲基醚乙酸酯 10份
混合,得到了着色固化性树脂组合物。
[实施例2]
(着色固化性树脂组合物的制备)
将(A)着色剂:由式(a-1)表示的化合物 10份
(A)着色剂:由式(I-2)表示的化合物 1.0份
(B)树脂:树脂B1(固体成分换算) 50份
(C)聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯
(カヤラッド(注册商标)DPHA;日本化药(株)制造) 50份
(D)聚合引发剂:N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(Irgacure(注册商标)OXE 01;BASF公司制造) 10份
(F)流平剂:聚醚改性硅油(Toray Silicone SH8400:东丽-道康宁(株)制造)
0.1份
(E)溶剂:乳酸乙酯 600份
(E)溶剂:丙二醇单甲基醚乙酸酯 10份
混合,得到了着色固化性树脂组合物。
[实施例3]
(着色固化性树脂组合物的制备)
将(A)着色剂:由式(a-1)表示的化合物 2.0份
(A)着色剂:C.I.酸性红52 0.5份
(A)着色剂:由式(a2)表示的化合物 6.0份
(B)树脂:树脂B1(固体成分换算) 50份
(C)聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯
(カヤラッド(注册商标)DPHA;日本化药(株)制造) 50份
(D)聚合引发剂:N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(Irgacure(注册商标)OXE 01;BASF公司制造) 10份
(F)流平剂:聚醚改性硅油(Toray Silicone SH8400:东丽-道康宁(株)制造)
0.1份
(E)溶剂:乳酸乙酯 600份
(E)溶剂:丙二醇单甲基醚乙酸酯 10份
混合,得到了着色固化性树脂组合物。
[实施例4]
(着色固化性树脂组合物的制备)
将(A)着色剂:由式(a-1)表示的化合物 2.0份
(A)着色剂:由式(I-2)表示的化合物 0.5份
(A)着色剂:由式(a2)表示的化合物 5.8份
(B)树脂:树脂B1(固体成分换算) 50份
(C)聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯
(カヤラッド(注册商标)DPHA;日本化药(株)制造) 50份
(D)聚合引发剂:N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(Irgacure(注册商标)OXE 01;BASF公司制造) 10份
(F)流平剂:聚醚改性硅油(Toray Silicone SH8400:东丽-道康宁(株)制造)
0.1份
(E)溶剂:乳酸乙酯 600份
(E)溶剂:丙二醇单甲基醚乙酸酯 10份
混合,得到了着色固化性树脂组合物。
[实施例5]
(着色固化性树脂组合物的制备)
(A)着色剂:由式(a-1)表示的化合物 2.0份
(A)着色剂:C.I.酸性红52 0.5份
(A)着色剂(A5):式(2-29)所示的化合物 0.5份
(B)树脂:树脂B1(固体成分换算) 50份
(C)聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯
(カヤラッド(注册商标)DPHA;日本化药(株)制造) 50份
(D)聚合引发剂:N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(Irgacure(注册商标)OXE 01;BASF公司制造 10份
(F)流平剂:聚醚改性硅油(Toray Silicone SH8400:东丽-道康宁(株)制造)
0.1份
(E)溶剂:乳酸乙酯 600份
(E)溶剂:丙二醇单甲基醚乙酸酯 10份
混合,得到了着色固化性树脂组合物。
[实施例6]
(着色固化性树脂组合物的制备)
将(A)着色剂:由式(a-1)表示的化合物 2.0份
(A)着色剂:C.I.酸性红52 0.5份
(A)着色剂(A6):由式(3-11)表示的化合物 1.3份
(B)树脂:树脂B1(固体成分换算) 50份
(C)聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯
(カヤラッド(注册商标)DPHA;日本化药(株)制造) 50份
(D)聚合引发剂:N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(Irgacure(注册商标)OXE 01;BASF公司制造) 10份
(F)流平剂:聚醚改性硅油(Toray Silicone SH8400:东丽-道康宁(株)制造)
0.1份
(E)溶剂:乳酸乙酯 600份
(E)溶剂:丙二醇单甲基醚乙酸酯 10份
混合,得到了着色固化性树脂组合物。
[实施例7]
(着色固化性树脂组合物的制备)
将(A)着色剂:由式(a-1)表示的化合物 2.0份
(A)着色剂:C.I.酸性红52 0.3份
(A)着色剂(A7):由式(A-I-a9)表示的化合物 5.0份
(B)树脂:树脂B1(固体成分换算) 50份
(C)聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯
(カヤラッド(注册商标)DPHA;日本化药(株)制造) 50份
(D)聚合引发剂:N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(Irgacure(注册商标)OXE 01;BASF公司制造) 10份
(F)流平剂:聚醚改性硅油(Toray Silicone SH8400:东丽-道康宁(株)制造)
0.1份
(E)溶剂:乳酸乙酯 550份
(E)溶剂:丙二醇单甲基醚乙酸酯 10份
混合,得到了着色固化性树脂组合物。
[实施例8]
(着色固化性树脂组合物的制备)
将(A)着色剂:由式(a-1)表示的化合物 2.0份
(A)着色剂:C.I.酸性红52 0.3份
(A)着色剂:合成例4中得到的共聚物溶液 5.0份
(B)树脂:树脂B1(固体成分换算) 50份
(C)聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯
(カヤラッド(注册商标)DPHA;日本化药(株)制造) 50份
(D)聚合引发剂:N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(Irgacure(注册商标)OXE 01;BASF公司制造) 10份
(F)流平剂:聚醚改性硅油(Toray Silicone SH8400:东丽-道康宁(株)制造)
0.1份
(E)溶剂:乳酸乙酯 550份
(E)溶剂:丙二醇单甲基醚乙酸酯 10份
混合,得到了着色固化性树脂组合物。
[实施例9]
(着色固化性树脂组合物的制备)
将(A)着色剂:由式(a-1)表示的化合物 2.0份
(A)着色剂:C.I.酸性红52 0.3份
(A)着色剂:合成例5中得到的共聚物溶液 5.0份
(B)树脂:树脂B1(固体成分换算) 50份
(C)聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯
(カヤラッド(注册商标)DPHA;日本化药(株)制造) 50份
(D)聚合引发剂:N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(Irgacure(注册商标)OXE 01;BASF公司制造) 10份
(F)流平剂:聚醚改性硅油(Toray Silicone SH8400:东丽-道康宁(株)制造)
0.1份
(E)溶剂:乳酸乙酯 550份
(E)溶剂:丙二醇单甲基醚乙酸酯 10份
混合,得到了着色固化性树脂组合物。
[实施例10]
(着色固化性树脂组合物的制备)
将(A)着色剂:由式(a-1)表示的化合物 2.0份
(A)着色剂:C.I.酸性红52 0.3份
(A)着色剂:合成例6中得到的共聚物溶液 5.0份
(B)树脂:树脂B1(固体成分换算) 50份
(C)聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯
(カヤラッド(注册商标)DPHA;日本化药(株)制造) 50份
(D)聚合引发剂:N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(Irgacure(注册商标)OXE 01;BASF公司制造) 10份
(F)流平剂:聚醚改性硅油(Toray Silicone SH8400:东丽-道康宁(株)制造)
0.1份
(E)溶剂:乳酸乙酯 550份
(E)溶剂:丙二醇单甲基醚乙酸酯 10份
混合,得到了着色固化性树脂组合物。
[实施例11]
(着色固化性树脂组合物的制备)
将(A)着色剂:由式(a-1)表示的化合物 2.0份
(A)着色剂:C.I.酸性红52 0.3份
(A)着色剂:合成例7中得到的共聚物溶液 5.0份
(B)树脂:树脂B1(固体成分换算) 50份
(C)聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯
(カヤラッド(注册商标)DPHA;日本化药(株)制造) 50份
(D)聚合引发剂:N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(Irgacure(注册商标)OXE 01;BASF公司制造) 10份
(F)流平剂:聚醚改性硅油(Toray Silicone SH8400:东丽-道康宁(株)制造)
0.1份
(E)溶剂:乳酸乙酯 550份
(E)溶剂:丙二醇单甲基醚乙酸酯 10份
混合,得到了着色固化性树脂组合物。
[实施例12]
(着色固化性树脂组合物的制备)
将(A)着色剂:由式(a-1)表示的化合物 2.0份
(A)着色剂:C.I.酸性红52 0.3份
(A)着色剂:合成例14中得到的共聚物溶液 5.0份
(B)树脂:树脂B1(固体成分换算) 50份
(C)聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯
(カヤラッド(注册商标)DPHA;日本化药(株)制造) 50份
(D)聚合引发剂:N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(Irgacure(注册商标)OXE 01;BASF公司制造) 10份
(F)流平剂:聚醚改性硅油(Toray Silicone SH8400:东丽-道康宁(株)制造)
0.1份
(E)溶剂:乳酸乙酯 550份
(E)溶剂:丙二醇单甲基醚乙酸酯 10份
混合,得到了着色固化性树脂组合物。
[实施例13]
(着色固化性树脂组合物的制备)
将(A)着色剂:由式(a-1)表示的化合物 2.0份
(A)着色剂:C.I.酸性红52 0.3份
(A)着色剂:合成例15中得到的共聚物溶液 5.0份
(B)树脂:树脂B1(固体成分换算) 50份
(C)聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯
(カヤラッド(注册商标)DPHA;日本化药(株)制造) 50份
(D)聚合引发剂:N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(Irgacure(注册商标)OXE 01;BASF公司制造) 10份
(F)流平剂:聚醚改性硅油(Toray Silicone SH8400:东丽-道康宁(株)制造)
0.1份
(E)溶剂:乳酸乙酯 550份
(E)溶剂:丙二醇单甲基醚乙酸酯 10份
混合,得到了着色固化性树脂组合物。
[实施例14]
(着色固化性树脂组合物的制备)
将(A)着色剂:由式(a-1)表示的化合物 2.0份
(A)着色剂:C.I.酸性红52 0.3份
(A)着色剂:合成例16中得到的共聚物溶液 5.0份
(B)树脂:树脂B1(固体成分换算) 50份
(C)聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯
(カヤラッド(注册商标)DPHA;日本化药(株)制造) 50份
(D)聚合引发剂:N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(Irgacure(注册商标)OXE 01;BASF公司制造) 10份
(F)流平剂:聚醚改性硅油(Toray Silicone SH8400:东丽-道康宁(株)制造)
0.1份
(E)溶剂:乳酸乙酯 550份
(E)溶剂:丙二醇单甲基醚乙酸酯 10份
混合,得到了着色固化性树脂组合物。
[实施例15]
(着色固化性树脂组合物的制备)
将(A)着色剂:由式(a-1)表示的化合物 2.0份
(A)着色剂:C.I.酸性红52 0.3份
(A)着色剂:合成例17中得到的共聚物溶液 5.0份
(B)树脂:树脂B1(固体成分换算) 50份
(C)聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯
(カヤラッド(注册商标)DPHA;日本化药(株)制造) 50份
(D)聚合引发剂:N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(Irgacure(注册商标)OXE 01;BASF公司制造) 10份
(F)流平剂:聚醚改性硅油(Toray Silicone SH8400:东丽-道康宁(株)制造)
0.1份
(E)溶剂:乳酸乙酯 550份
(E)溶剂:丙二醇单甲基醚乙酸酯 10份
混合,得到了着色固化性树脂组合物。
[实施例16]
(着色固化性树脂组合物的制备)
将(A)着色剂:由式(a-4)表示的化合物 0.8份
(A)着色剂:C.I.酸性红52 0.3份
(B)树脂:树脂B1(固体成分换算) 50份
(C)聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯
(カヤラッド(注册商标)DPHA;日本化药(株)制造) 50份
(D)聚合引发剂:N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(Irgacure(注册商标)OXE 01;BASF公司制造) 10份
(F)流平剂:聚醚改性硅油(Toray Silicone SH8400:东丽-道康宁(株)制造)
0.1份
(E)溶剂:乳酸乙酯 550份
(E)溶剂:丙二醇单甲基醚乙酸酯 10份
混合,得到了着色固化性树脂组合物。
[实施例17]
(着色固化性树脂组合物的制备)
除了代替呫吨染料而使用合成例7中得到的由式(aa4)表示的化合物以外,与实施例1同样地得到了着色固化性树脂组合物。
[实施例18]
(着色固化性树脂组合物的制备)
除了代替呫吨染料而使用合成例8中得到的由式(aa5)表示的化合物以外,与实施例1同样地得到了着色固化性树脂组合物。
[实施例19]
(着色固化性树脂组合物的制备)
除了代替由式(a2)表示的化合物而使用合成例21中得到的聚合物化合物(aa4‘)以外,与实施例3同样地得到了着色固化性树脂组合物。
[实施例20]
(着色固化性树脂组合物的制备)
除了代替由式(a2)表示的化合物而使用合成例22中得到的聚合物化合物(aa5)以外,与实施例3同样地得到着色固化性树脂组合物。
[实施例21]
(着色固化性树脂组合物的制备)
除了代替由式(a2)表示的化合物而使用合成例23中得到的聚合物化合物(aa5‘)以外,与实施例3同样地得到着色固化性树脂组合物。
[实施例22]
(着色固化性树脂组合物的制备)
除了代替由式(a2)表示的化合物而使用合成例24中得到的聚合物化合物(aa6)以外,与实施例3同样地得到着色固化性树脂组合物。
[实施例23]
(着色固化性树脂组合物的制备)
除了代替由式(a2)表示的化合物而使用合成例25中得到的聚合物化合物(aa7)以外,与实施例3同样地得到着色固化性树脂组合物。
[实施例24]
(着色固化性树脂组合物的制备)
除了代替由式(a2)表示的化合物而使用合成例26中得到的共聚物分散液以外,与实施例3同样地得到着色固化性树脂组合物。
[实施例25]
(着色固化性树脂组合物的制备)
除了代替由式(a2)表示的化合物而使用合成例27中得到的共聚物分散液以外,与实施例3同样地得到着色固化性树脂组合物。
[实施例26]
(着色固化性树脂组合物的制备)
除了代替由式(a2)表示的化合物而使用合成例28中得到的共聚物分散液以外,与实施例3同样地得到着色固化性树脂组合物。
[实施例27]
(着色固化性树脂组合物的制备)
除了代替由式(a2)表示的化合物而使用合成例29中得到的共聚物分散液以外,与实施例3同样地得到着色固化性树脂组合物。
[实施例28]
(着色固化性树脂组合物的制备)
除了代替由式(a2)表示的化合物而使用合成例30中得到的共聚物分散液以外,与实施例3同样地得到着色固化性树脂组合物。
[实施例29]
(着色固化性树脂组合物的制备)
除了代替由式(a2)表示的化合物而使用合成例31中得到的共聚物分散液以外,与实施例3同样地得到着色固化性树脂组合物。
[实施例30]
(着色固化性树脂组合物的制备)
除了代替由式(a2)表示的化合物而使用合成例32中得到的共聚物分散液以外,与实施例3同样地得到着色固化性树脂组合物。
[实施例31]
(着色固化性树脂组合物的制备)
除了代替由式(a2)表示的化合物而使用合成例33中得到的共聚物分散液以外,与实施例3同样地得到着色固化性树脂组合物。
[实施例32]
(着色固化性树脂组合物的制备)
除了代替由式(a2)表示的化合物而使用合成例34中得到的共聚物分散液以外,与实施例3同样地得到着色固化性树脂组合物。
[实施例33]
(着色固化性树脂组合物的制备)
除了代替由式(a2)表示的化合物而使用合成例35中得到的共聚物分散液以外,与实施例3同样地得到着色固化性树脂组合物。
[实施例34]
(着色固化性树脂组合物的制备)
除了代替由式(a2)表示的化合物而使用合成例36中得到的共聚物分散液以外,与实施例3同样地得到着色固化性树脂组合物。
[实施例35]
(着色固化性树脂组合物的制备)
除了代替由式(a2)表示的化合物而使用合成例37中得到的共聚物分散液以外,与实施例3同样地得到着色固化性树脂组合物。
[实施例38]
(着色固化性树脂组合物的制备)
除了代替由式(a2)表示的化合物而使用由式(4-9)表示的化合物,还含有C.I.颜料紫23以外,与实施例3同样地得到着色固化性树脂组合物。
[实施例39]
(着色固化性树脂组合物的制备)
除了代替由式(a2)表示的化合物而使用由式(1-44)表示的化合物,还含有C.I.颜料紫23以外,与实施例3同样地得到着色固化性树脂组合物。
[比较例1]
(着色固化性树脂组合物的制备)
将(A)着色剂:由式(a-1)表示的化合物 10份
(B)树脂:树脂B1(固体成分换算) 50份
(C)聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯
(カヤラッド(注册商标)DPHA;日本化药(株)制造) 50份
(D)聚合引发剂:N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(Irgacure(注册商标)OXE 01;BASF公司制造) 10份
(F)流平剂:聚醚改性硅油(Toray Silicone SH8400:东丽-道康宁(株)制造)
0.1份
(E)溶剂:乳酸乙酯 600份
(E)溶剂:丙二醇单甲基醚乙酸酯 10份
混合,得到了着色固化性树脂组合物。
[比较例2]
(着色固化性树脂组合物的制备)
将(A)着色剂:由式(a-4)表示的化合物 0.8份
(B)树脂:树脂B1(固体成分换算) 50份
(C)聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯
(カヤラッド(注册商标)DPHA;日本化药(株)制造) 50份
(D)聚合引发剂:N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(Irgacure(注册商标)OXE 01;BASF公司制造) 10份
(F)流平剂:聚醚改性硅油(Toray Silicone SH8400:东丽-道康宁(株)制造)
0.1份
(E)溶剂:乳酸乙酯 550份
(E)溶剂:丙二醇单甲基醚乙酸酯 10份
混合,得到了着色固化性树脂组合物。
<着色图案的制作>
在5cm见方的玻璃基板(EAGLE 2000;康宁公司制造)上,采用旋涂法涂布着色固化性树脂组合物后,在100℃下预烘焙3分钟,得到了着色层。
放冷后,使形成了着色层的基板与石英玻璃制光掩模的间隔成为100μm,使用曝光机(TME-150RSK;トプコン(株)制造),在大气气氛下、以150mJ/cm2的曝光量(365nm基准)进行了光照射。作为光掩模,使用了形成了100μm线和间隙图案的光掩模。将光照射后的着色层在包含非离子系表面活性剂0.12%和氢氧化钾0.04%的水系显影液中在24℃下浸渍显影60秒,水洗后,在烘箱中、200℃下进行后烘焙30分钟,得到了着色图案。
<膜厚测定>
对于得到的着色图案,使用膜厚测定装置(DEKTAK3;日本真空技术(株)制造))测定了膜厚。
<色度评价>
对于得到的着色图案,使用测色机(OSP-SP-200;奥林巴斯(株)制造)测定分光,使用C光源的特性函数,测定了CIE的XYZ表色系中的xy色度坐标(x、y)和三刺激值Y。Y的值越大,表示明度越高。
[耐热性评价]
将得到的着色感光性树脂组合物的涂布膜在230℃下加热20分钟,使用测色机(OSP-SP-200;OLYMPUS株式会社制造)测定了涂布膜的加热前后的色差(ΔEab*)。对于得到的涂布膜实施了以上的耐热性评价,结果将色差(ΔEab*)示于表6~表9中。ΔEab*越小,表示加热前后的色变化越小,耐热性越优异。
【表6】
【表7】
【表8】
【表9】
产业上的可利用性
由本发明的着色固化性树脂组合物形成的着色涂膜、着色图案具有良好的耐热性和良好的明度。可知由本发明的着色固化性树脂组合物形成的滤色器是有用的,包含该滤色器的液晶显示装置的显示特性优异。
Claims (2)
1.着色固化性树脂组合物,是包含着色剂(A)、树脂(B)、聚合性化合物(C)和聚合引发剂(D)的着色固化性树脂组合物,着色剂(A)包含由式(a)表示的化合物、和选自呫吨染料和呫吨染料与菁染料的盐中的至少1个,所述呫吨染料为由下述式(I)表示的化合物,
式中,k1、k2、k3和k4各自独立地表示0~4的整数,1≦k1+k2+k3+k4≦16,
Xa -、Xb -、Xc -和Xd -各自独立地表示-CO3 -或-SO3 -,
Aa +、Ab +、Ac +和Ad +各自独立地表示钠离子、钾离子或由式(b)表示的阳离子,
式(b)中,R100、R101、R102和R103各自独立地表示氢原子或碳数1~30的烃基,
式(I)中,R1、R2、R3和R4各自独立地表示可具有取代基的碳数2~10的1价的饱和烃基或可具有取代基的芳基,
R51、R52和R53各自独立地表示氢原子、-SO3 -、-SO3H或-SO3 -Z+,
X+表示Na+或K+,
Z+表示+N(R13)4、Na+或K+,R13表示氢原子或碳数1~20的1价的饱和烃基,R13可以相同也可不同,
a表示1~4的整数。
2.根据权利要求1所述的着色固化性树脂组合物,其中,着色剂(A)还包含青色或紫色染料(A2)。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014-256967 | 2014-12-19 | ||
JP2014256967A JP6518436B2 (ja) | 2014-12-19 | 2014-12-19 | 着色硬化性樹脂組成物 |
PCT/IB2015/059761 WO2016108133A1 (ja) | 2014-12-19 | 2015-12-18 | 着色硬化性樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN107111230A CN107111230A (zh) | 2017-08-29 |
CN107111230B true CN107111230B (zh) | 2020-09-08 |
Family
ID=56243848
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201580068367.XA Active CN107111230B (zh) | 2014-12-19 | 2015-12-18 | 着色固化性树脂组合物 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6518436B2 (zh) |
KR (1) | KR102003142B1 (zh) |
CN (1) | CN107111230B (zh) |
TW (1) | TWI679494B (zh) |
WO (1) | WO2016108133A1 (zh) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6666746B2 (ja) * | 2016-02-24 | 2020-03-18 | 東友ファインケム株式会社Dongwoo Fine−Chem Co., Ltd. | 化合物および着色硬化性樹脂組成物 |
CN108663903B (zh) * | 2017-03-27 | 2023-03-10 | 东友精细化工有限公司 | 着色树脂组合物、滤色器和显示装置 |
TW201934706A (zh) * | 2017-12-27 | 2019-09-01 | 日商住友化學股份有限公司 | 附黏著劑層之光學膜及顯示裝置 |
JP7283887B2 (ja) * | 2018-01-16 | 2023-05-30 | 保土谷化学工業株式会社 | キサンテン系カチオン染料とアニオン染料からなる造塩化合物を含有する着色組成物、カラーフィルター用着色剤およびカラーフィルター |
WO2019180058A1 (en) * | 2018-03-23 | 2019-09-26 | Merck Patent Gmbh | Negative-working ultra thick film photoresist |
KR102314483B1 (ko) * | 2018-06-22 | 2021-10-19 | 주식회사 엘지화학 | 화합물, 중합체, 색재 조성물, 수지 조성물, 컬러필터 및 디스플레이 장치 |
WO2021132037A1 (ja) * | 2019-12-24 | 2021-07-01 | 富士フイルム株式会社 | 硬化性組成物、硬化物、光学部材及びレンズ |
WO2022050051A1 (ja) * | 2020-09-01 | 2022-03-10 | 住友化学株式会社 | 化合物 |
JPWO2023021986A1 (zh) * | 2021-08-20 | 2023-02-23 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101634725A (zh) * | 2008-07-22 | 2010-01-27 | 东洋油墨制造株式会社 | 滤色器用蓝色着色组合物、滤色器以及彩色显示装置 |
CN102053494A (zh) * | 2009-10-28 | 2011-05-11 | 住友化学株式会社 | 着色感光性树脂组合物 |
CN103488047A (zh) * | 2012-06-07 | 2014-01-01 | Jsr株式会社 | 着色组合物、滤色器及显示元件 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08327811A (ja) * | 1995-06-01 | 1996-12-13 | Canon Inc | カラーフィルタ用インク、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法および液晶パネル |
TWI454754B (zh) * | 2008-07-22 | 2014-10-01 | Toyo Ink Mfg Co | 彩色濾光片用藍色著色組成物、彩色濾光片及彩色顯示裝置 |
JP5505058B2 (ja) * | 2010-04-21 | 2014-05-28 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | カラーフィルタ用青色着色組成物、およびカラーフィルタ |
WO2011158747A1 (ja) * | 2010-06-15 | 2011-12-22 | 日本化薬株式会社 | 着色樹脂組成物、着色硬化膜、カラーフィルター、表示装置及び固体撮像素子 |
KR101333695B1 (ko) * | 2010-07-06 | 2013-11-27 | 제일모직주식회사 | 컬러필터용 청색 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터 |
JP4911256B1 (ja) * | 2011-06-30 | 2012-04-04 | 大日本印刷株式会社 | 染料分散液、カラーフィルター用感光性樹脂組成物、カラーフィルター、液晶表示装置、及び、有機発光表示装置 |
JP2013050707A (ja) * | 2011-08-02 | 2013-03-14 | Nippon Kayaku Co Ltd | 着色樹脂組成物 |
JP5646426B2 (ja) * | 2011-09-30 | 2014-12-24 | 富士フイルム株式会社 | 着色感光性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに液晶表示装置 |
JP5953754B2 (ja) * | 2012-01-13 | 2016-07-20 | 住友化学株式会社 | 着色硬化性樹脂組成物 |
JP6103880B2 (ja) * | 2012-10-24 | 2017-03-29 | 富士フイルム株式会社 | 着色組成物、カラーフィルタ及びその製造方法、画像表示装置、固体撮像素子、並びに、新規化合物 |
JP5644839B2 (ja) * | 2012-11-19 | 2014-12-24 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | カラーフィルタ用着色組成物およびカラーフィルタ |
JP6008760B2 (ja) * | 2013-03-05 | 2016-10-19 | 富士フイルム株式会社 | 着色感光性組成物、カラーフィルタ及びカラーフィルタの製造方法 |
-
2014
- 2014-12-19 JP JP2014256967A patent/JP6518436B2/ja active Active
-
2015
- 2015-12-17 TW TW104142466A patent/TWI679494B/zh active
- 2015-12-18 WO PCT/IB2015/059761 patent/WO2016108133A1/ja active Application Filing
- 2015-12-18 CN CN201580068367.XA patent/CN107111230B/zh active Active
- 2015-12-18 KR KR1020177016869A patent/KR102003142B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101634725A (zh) * | 2008-07-22 | 2010-01-27 | 东洋油墨制造株式会社 | 滤色器用蓝色着色组合物、滤色器以及彩色显示装置 |
CN102053494A (zh) * | 2009-10-28 | 2011-05-11 | 住友化学株式会社 | 着色感光性树脂组合物 |
CN103488047A (zh) * | 2012-06-07 | 2014-01-01 | Jsr株式会社 | 着色组合物、滤色器及显示元件 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6518436B2 (ja) | 2019-05-22 |
WO2016108133A1 (ja) | 2016-07-07 |
CN107111230A (zh) | 2017-08-29 |
TW201631386A (zh) | 2016-09-01 |
JP2016117799A (ja) | 2016-06-30 |
KR102003142B1 (ko) | 2019-07-23 |
TWI679494B (zh) | 2019-12-11 |
KR20170086605A (ko) | 2017-07-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN107111230B (zh) | 着色固化性树脂组合物 | |
TWI544035B (zh) | 著色硬化性樹脂組合物 | |
CN105319848B (zh) | 着色固化性树脂组合物 | |
KR102403575B1 (ko) | 착색 경화성 수지 조성물, 상기 착색 경화성 수지 조성물로 형성되는 컬러 필터 및 표시 장치 | |
KR102402498B1 (ko) | 착색 경화성 수지 조성물 | |
JP2011100114A (ja) | 着色感光性樹脂組成物 | |
CN109426075B (zh) | 着色固化性树脂组合物、滤色器和显示装置 | |
CN105589297B (zh) | 着色固化性树脂组合物 | |
CN107783373B (zh) | 着色固化性树脂组合物、滤色器和显示装置 | |
KR102613800B1 (ko) | 착색 감광성 수지 조성물 | |
KR101834575B1 (ko) | 착색 감광성 수지 조성물 | |
KR102400064B1 (ko) | 화합물, 착색 조성물, 섬유 재료, 컬러 필터 및 표시 장치 | |
KR102334086B1 (ko) | 착색 조성물, 착색 경화성 수지 조성물, 컬러 필터 및 표시 장치 | |
KR101542535B1 (ko) | 착색 경화성 수지 조성물 | |
TWI841708B (zh) | 著色硬化性樹脂組成物、彩色濾光片及固體攝像元件 | |
JP7497998B2 (ja) | 着色硬化性樹脂組成物、カラーフィルタ及び固体撮像素子 | |
TWI839377B (zh) | 著色硬化性樹脂組合物、彩色濾光片、及顯示裝置 | |
JP7324045B2 (ja) | 着色硬化性樹脂組成物 | |
TWI738984B (zh) | 著色固化性樹脂組合物、彩色濾光片和顯示裝置 | |
CN114859655A (zh) | 滤色器 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |