KR20160115348A - 착색 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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KR20160115348A
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정종천
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윤수진
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동우 화인켐 주식회사
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Abstract

본 발명은 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 C.I.피그먼트 레드 264, C.I.피그먼트 레드 254 및 C.I.피그먼트 옐로우 139를 포함하는 착색제; 옥심에스테르계 광중합 개시제; 페놀계 제1 산화 방지제 및 인계 또는 황계 중 적어도 하나의 제2 산화 방지제를 포함하는 산화방지제;를 포함함으로써 고색재현이 가능하고 휘도가 높으며 공정성이 우수한 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

착색 감광성 수지 조성물{COLORED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조되는 컬러 필터 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.
컬러필터는 촬상소자, 액정표시장치(LCD) 등의 각종 표시장치에 널리 이용되는 것으로, 그 응용 범위가 급속히 확대되고 있다. 상기 컬러필터는 레드(Red), 그린(Green) 및 블루(Blue)의 3가지 컬러의 착색 패턴으로 이루어지거나, 옐로우(Yellow), 마젠타(Magenta) 및 시안(Cyan)의 3가지 컬러의 착색 패턴으로 이루어진다.
상기 컬러필터 각각의 착색 패턴은 일반적으로 안료 또는 염료 등의 착색제, 바인더 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된다. 상기 착색 감광성 수지 조성물을 이용한 착색 패턴 가공은 통상적으로 리소그래피 공정으로 수행되고 있다.
한편, 최근 들어 디지털카메라와 같은 고체 촬상 소자를 포함하는 각종 표시장치는 공정성 및 품질의 향상을 위해 고색재현이 가능할 것이 요구되고 있고, 휘도 및 공정성(내열성, 밀착력 등)이 우수할 것이 필요하다.
한국공개특허 제2012-0071321호는 특정 구조가 금속원자 또는 금속 화합물에 배위한 금속 착체 화합물인 염료, 다관능 티올 화합물, 광중합 개시제 및 중합성 화합물을 함유함으로써 감도 및 밀착성이 우수한 착색 감광성 조성물에 대해 개시하고 있으나 전술한 문제점에 대한 대안을 제시하지 못하였다.
한국공개특허 제2012-0071321호
본 발명은 고색재현이 가능한 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 휘도 및 공정성(내열성, 밀착력 등)이 우수한 컬러 필터의 제조가 가능한 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
1. C.I.피그먼트 레드 264, C.I.피그먼트 레드 254 및 C.I.피그먼트 옐로우 139를 포함하는 착색제;
옥심에스테르계 광중합 개시제; 및
페놀계 제1 산화 방지제 및 인계 또는 황계 중 적어도 하나의 제2 산화 방지제를 포함하는 산화방지제;를 포함하는, 착색 감광성 수지 조성물.
2. 위 1에 있어서, 상기 착색제는 C.I.피그먼트 레드 264 : C.I.피그먼트 레드 254 : C.I.피그먼트 옐로우 139의 혼합중량비가 1 내지 10: 0.01 내지 1: 1 인, 착색 감광성 수지 조성물.
3. 위 1에 있어서, 상기 광중합 개시제는 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는, 착색 감광성 수지 조성물:
[화학식 1]
Figure pat00001
(식 중, R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 할로겐 원자로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 또는 할로겐 원자로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 24의 아릴알킬기이고, R2는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 24의 아릴알킬기임).
4. 위 3에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 광중합 개시제의 함량이 0.01중량%인 경우, 405nm의 파장에서 0.5 이상의 흡광도를 갖는, 착색 감광성 수지 조성물.
5. 위 3에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 상기 광중합 개시제 총 중량에 대하여 10 내지 100중량%로 포함되는, 착색 감광성 수지 조성물.
6. 위 1에 있어서, 상기 제1 산화 방지제와 제2 산화 방지제의 혼합비는 2 내지 1:1인, 착색 감광성 수지 조성물.
7. 위 1에 있어서, 상기 제1 산화 방지제 및 제2 산화 방지제는 상기 광중합 개시제 100 중량에 대하여 5 내지 75 중량부로 포함되는, 착색 감광성 수지 조성물.
8. 위 1에 있어서, 바인더 수지, 광중합성 화합물 및 용제를 더 포함하는, 착색 감광성 수지 조성물.
9. 위 1 내지 8 중 어느 한 항의 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 컬러 필터.
10. 위 9의 컬러 필터를 포함하는 화상 표시 장치.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 고색재현이 가능하고 휘도가 높다.
또한, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물로 형성된 컬러 필터는 내열성 및 밀착성이 개선되어 공정성이 우수하다.
본 발명은 C.I.피그먼트 레드 264, C.I.피그먼트 레드 254 및 C.I.피그먼트 옐로우 139를 포함하는 착색제; 옥심에스테르계 광중합 개시제; 페놀계 제1 산화 방지제 및 인계 또는 황계 중 적어도 하나의 제2 산화 방지제를 포함하는 산화방지제;를 포함함으로써 고색재현이 가능하고 휘도가 높으며 공정성이 우수한 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명 한다.
<착색 감광성 수지 조성물>
착색제
착색제는 목적하는 색상을 갖는 패턴을 제조할 수 있도록 소정의 파장 범위를 갖는 입사광 내 특정 파장 영역의 광을 흡수하여 적색(Red), 녹색(Green), 청색(Blue) 각각에 해당하는 광으로 변환시키는 역할을 한다.
본 발명에 따른 착색제는 C.I.피그먼트 레드 264, C.I.피그먼트 레드 254 및 C.I.피그먼트 옐로우 139를 포함하며, 이 경우 적색 안료만을 사용한 경우와 동일한 색을 나타낼 뿐 아니라 착색력이 우수하여 높은 색재현 범위를 구현할 수 있다(고색재현).
각 안료의 함량은 본 발명의 목적에 벗어나지 않는 범위 내라면 특별한 제한은 없고, 구체적인 예를 들면 C.I.피그먼트 레드 264는 C.I.피그먼트 옐로우 139 1 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부 및 상기 C.I.피그먼트 레드 254는 C.I.피그먼트 옐로우 139 1 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량 비율로 사용되는 경우에는 고색재현이 가능할 뿐 아니라 착색력, 명암비, 패턴 형성성을 더욱 개선할 수 있다.
본 발명에 따른 착색제는 상기 C.I.피그먼트 레드 264, C.I. 피그먼트 레드 254 및 C.I.피그먼트 옐로우 139 외에도 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한도 내에서 추가적으로 당 분야에서 통상적으로 사용되는 적색 안료를 더 포함할 수 있다.
추가로 사용될 수 있는 적색 안료의 일 예로는 컬러 인덱스(C.I.; 더 소사이어티 오브 다이어스 앤드 컬러리스트(The Society of Dyers and Colourists)사 발행)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물 중 적색을 나타내는 것으로, 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.)명이 부여되어 있는 것을 들 수 있다.
구체적으로, C.I.피그먼트 레드 1, 2, 5, 9, 17, 31, 32, 41, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 170, 171, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 185, 192, 202, 206, 207, 208, 209, 214, 215, 216, 220, 221, 224, 242, 243, 255, 262, 265, 272 등을 사용할 수 있다. 이들 안료 중 C.I.피그먼트 레드 177 또는 C.I.피그먼트 레드 179가 바람직하다.
상기 착색제의 함량은 특별히 제한되지 않고, 구체적으로는 착색 감광성 수지 조성물 총 100 중량에 대하여 1 내지 35 중량부, 바람직하게는 5 내지 30 중량부일 수 있다. 상기 1 내지 35 중량부 범위 내에서 색 농도가 충분하고, 투과율 저하를 방지할 수 있으며 현상시 비화소부의 누락성이 저하되지 않아 잔사 발생으로인한 품질 저하의 방지가 가능하다.
광중합 개시제
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 옥심 에스테르계 광중합 개시제를 포함 한다. 이에 따라 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러 필터의 휘도를 높이고 내열성 및 밀착성을 개선하여 공정성을 우수하게 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 광중합 개시제는 하기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있고, 이 경우 내열성 및 밀착성 개선효과가 극대화 되는 점에서 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pat00002
식 중, R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 할로겐 원자로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 또는 할로겐 원자로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 24의 아릴알킬기이고, R2는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 24의 아릴알킬기이다.
또한, 본 발명은 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 그 외의 광중합 개시제를 추가로 사용할 수도 있다.
상기 추가로 사용할 수 있는 광중합 개시제의 구체예로는 아세토페논계, 벤조페논계, 트리아진계, 티오크산톤계, 벤조인계, 안트라센계, 안트라퀴논계 및 비이미다졸계 화합물 등을 들 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
아세토페논계 화합물은 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등을 예로 들 수 있고, 이 중 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온이 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
벤조페논계 화합물은 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸 아미노) 벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 예로 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
트리아진계 화합물은 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 및 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 예로 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
티오크산톤계 화합물은 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4―디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 예로 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
벤조인계 화합물은 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등을 예로 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
안트라센계 화합물은 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 예로 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
안트라퀴논계 화합물은 2-에틸 안트라퀴논, 옥타메틸 안트라퀴논, 1,2-벤즈 안트라퀴논, 2,3-디페닐 안트라퀴논 등을 예로 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
비이미다졸계 화합물은 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 예로 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
시판품으로는 Irgacure 369(Ciba Specialty Chemical 제조), EBA-F(호도가야 카가쿠(주) 제조) 등이 있다.
본 발명의 일 구현예에 따라, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 광중합 개시제의 함량이 0.01중량%인 경우, 405nm의 파장에서 0.5 이상의 흡광도를 가질 수 있다. 이 경우 405nm의 단일 파장 노광기로 노광하여 컬러 필터의 패턴 형성 시 광개시 효율이 높아지므로, 과량의 광중합 개시제를 사용하지 않더라도 착색 감광성 수지 조성물의 감도 및 신뢰성을 향상시킬 수 있어 바람직하다.
상기 광중합 개시제의 함량은 특별히 제한되지 않고 구체적으로는 착색 감광성 수지 조성물 총 100 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부일 수 있다. 광중합 개시제가 상기 0.1 내지 10 중량부 범위 내로 포함되는 경우 감도가 높아져 노광 시간이 단축되는바 생산성이 향상되고 높은 해상도를 유지할 수 있다. 또한, 상기 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성한 화소부의 밀착성이 양호해질 수 있다.
본 발명에 따른 광중합 개시제 중 상기 화학식 1의 화합물의 함량은 본 발명의 목적에 벗어나지 않는 범위 내라면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 상기 광중합 개시제 총 중량에 대하여 10 내지 100 중량%, 바람직하게는 20 내지 100 중량%로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1의 화합물의 함량이 상기 광중합 개시제 총 중량에 대하여 10 내지 100 중량% 범위로 포함되는 경우 착색제에 의한 감도 저하에 의해 현상 공정 중 패턴의 단락이 발생하는 문제를 방지할 수 있다.
또한, 상기 광중합 개시제는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시키기 위해서, 광중합 개시 보조제를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 광중합 개시 보조제를 포함함으로써 감도를 더욱 향상시킬 수 있어 생산성을 증가시킬 수 있다.
상기 광중합 개시 보조제로는 예를 들어, 아민계 화합물, 카르복실산 화합물, 티올기를 가지는 유기황화합물 등을 들수 있다.
아민계 화합물의 종류는 특별히 제한되지 않고 구체적으로는 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 벤조산2-디메틸아미노에틸, 4―디메틸아미노벤조산 2―에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤즈페논(통칭, 미힐러즈케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 예로 들 수 있으며, 이 중 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다.
카르복실산 화합물의 종류는 특별히 제한되지 않고 구체적으로는 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등의 방향족헤테로아세트산류를 예로 들 수 있다.
티올기를 가지는 유기황화합물의 종류는 특별히 제한되지 않고 구체적으로는 2-머캅토벤조티아졸, 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리메틸올프로판트리스(3-머갑토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트) 등을 예로 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 광중합 개시 보조제의 함량은 특별히 제한되지 않고 구체적으로는 광중합 개시제 1몰당 10몰 이하, 바람직하게는 0.01 내지 5몰이 사용될 수 있다. 상기 범위내에서 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 감도가 보다 높아지고, 이를 사용하여 형성되는 컬러필터의 생산성 향상 정도가 극대화될 수 있다.
산화 방지제
본 발명에 따른 산화 방지제는 착색 감광성 수지 조성물의 제조시 조성물의 산화를 방지하여 열적 안정성을 향상시키는 역할을 하는 것이다. 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 페놀계 제1 산화 방지제 및 인계 또는 황계 중 적어도 하나의 제2 산화 방지제를 포함하는 산화방지제를 포함함으로써 내열성, 밀착성, 투과율 및 휘도가 높고, 저노광량에서도 현상감도가 우수하다.
착색 감광성 수지 조성물이 각종 화상 표시 장치에 이용되는 경우, 고색재현 및 고휘도를 확보함으로써 높은 품질의 화질을 구현할 뿐만 아니라 동시에 공정 측면에서 내열성 및 밀착성이 확보되고, 휘도가 높을 것이 요구된다. 이에 본 발명은 전술한 안료들을 포함한 착색제, 옥심 에스테르계 광중합 개시제 및 특정한 두 종의 산화방지제를 착색 감광성 수지 조성물에 포함함에 따라 전술한 문제점들에 대한 개선 효과를 현저하게 할 수 있다.
페놀계 산화 방지제로는 본 발명의 목적에 벗어나지 않는 범위 내에서 당 분야에 공지된 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 3,9-비스[2-〔3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시〕-1,1-디메틸에톡시]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 펜타에리트리틸·테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 등의 스피로환 골격을 갖는 페놀 화합물, 1,3,5,-트리메틸-2,4,6,-트리스(3'5'-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 4,4′―티오비스(6―t―부틸―3―메틸페놀), 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-이소시아누레이트, 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드), 1,3,5―트리메틸―2,4,6―트리스(3,5―디―t―부틸―4―히드록시벤질)벤젠, 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-O-크레졸, 1,6-헥산디올-비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트,2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리스(4-히드록시벤질)벤젠 및 테트라키스[메틸렌-3-(3,5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐프로피오네이트)] 메탄, 3,9-비스[2-〔3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시〕-1,1-디메틸에톡시]-2,4,8,10-테트라옥사사스피로[5.5]운데칸, 1,3,5,-트리메틸-2,4,6,-트리스(3'5'-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 펜타에리트리틸·테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트],트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 4,4'-티오비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-이소시아누레이트, 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-O-크레졸, AO-60(Adeka사 제조) 등을 예로 들 수 있다.
인계 산화 방지제로는 본 발명의 목적에 벗어나지 않는 범위 내에서 당 분야에 공지된 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 3,9-비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸, 디이소데실펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트 등의 스피로환 골격을 갖는 포스파이트 화합물;2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸-1-페닐옥시)(2-에틸헥실옥시)포스포러스, 6-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀, 트리페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐디트리데실)포스파이트, 옥타데실포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10―데실옥시―9,10―디히드로―9―옥사10―포스파페난트렌―10―옥사이드, 트리스(2,4―디―t―부틸페닐)포스파이트, 시클릭 네오펜탄테트라일비스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 시클릭 네오펜탄테트라일비스(2,6-디-t-부틸페닐)포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)[1,1-비페닐]-4,4'-디일비스포스포나이트, 비스[2,4-비스(1,1-디메틸에틸)-6-메틸페닐]에틸에스테르, 포스폰산 , 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸-1-페닐옥시)(2-에틸헥실옥시)포스포러스, 3,9-비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸, 6-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀, HP-10(Adeka사 제조)등을 예로 들 수 있다.
황계 산화 방지제로는 본 발명의 목적에 벗어나지 않는 범위 내에서 당 분야에 공지된 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 2,2-비스({[3-(도데실티오)프로피오닐]옥시}메틸)-1,3-프로판디일-비스[3-(도데실티오)프로피오네이트], 2-메르캅토벤즈이미다졸, 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리틸-테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트) 등의 티오에테르 구조를 갖는 화합물, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2,2-비스({[3-(도데실티오)프로피오닐]옥시}메틸)-1,3-프로판디일-비스[3-(도데실티오)프로피오네이트], 2-메르캅토벤즈이미다졸 등을 예로 들 수 있다. 시판품으로는 AO-412S(Adeka사 제조) 등이 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 있어 상기 제1 산화 방지제와 제2 산화 방지제의 혼합비는 본 발명의 목적에 벗어나지 않는 범위 내라면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 2 내지 1 : 1일 수 있으며, 이 경우 공정성(내열성, 밀착성 등)이 매우 우수하고, 투과율, 휘도 및 감도 개선 효과가 극대화될 수 있다는 점에서 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 산화 방지제 및 제2 산화 방지제는 상기 광중합 개시제 100 중량에 대하여 5 내지 75 중량부, 바람직하게는 10 내지 50 중량부로 포함될 수 있다. 제1 산화 방지제 및 제2 산화 방지제가 상기 광중합 개시제 100 중량에 대하여 5 내지 75 중량부 범위 내로 포함되는 경우, 휘도, 감도 및 공정성 향상 효과가 현저히 개선될 수 있다.
상기 산화 방지제의 함량은 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위 내라면 특별한 제한은 없고, 예를 들면 착색 감광성 수지 조성물 총 100중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량부로 포함될 수 있다. 산화 방지제가 0.1 내지 20 중량부 내로 포함되는 경우 휘도 및 내열성이 개선된다는 점에서 바람직하다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 상기 착색제, 광중합 개시제 및 산화 방지제 이외에 당 분야에 공지된 구성을 더 포함할 수 있고, 예를 들면 바인더 수지, 광중합성 화합물, 용제 등을 더 포함할 수 있다.
바인더 수지
본 발명에 있어서, 바인더 수지는 광이나 열의 작용에 의한 반응성 및 알칼리 용해성을 갖고 착색제를 비롯한 고형분의 분산매 및 결착 수지의 기능을 한다.
상기 바인더 수지는 알칼리 현상액에 용해 가능한 바인더 수지로서 본 발명의 목적에 벗어나지 않는 범위 내라면 제한 없이 사용 가능하다. 구체적으로는 카르복실기 함유 불포화 단량체의 중합체, 또는 이와 공중합 가능한 불포화 결합을 갖는 단량체와의 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있다.
상기 카르복실기를 갖는 단량체는 메타크릴산 등을 예로 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
이때 카르복실기 함유 불포화 단량체는 불포화 모노카르복실산, 불포화 디카르복실산, 불포화 트리카르복실산 등이 가능하다. 구체적으로, 불포화 모노카르복실산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등을 들 수 있다. 불포화 디카르복실산으로서는, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 들 수 있다. 불포화 다가 카르복실산은 산무수물일 수도 있으며, 구체적으로는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 다가 카르복실산은 그의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르일 수도 있으며, 예를 들면 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등을 들 수 있다. 불포화 다가 카르복실산은 그 양말단 디카르복시 중합체의 모노(메타)아크릴레이트일 수도 있으며, 예를 들면 ω-카르복시폴리카프로락톤 모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤 모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 카르복실기 함유 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다
또한, 카르복실기 함유 불포화 단량체와 공중합이 가능한 단량체는 방향족 비닐 화합물, 불포화 카르복실산 에스테르 화합물, 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르 화합물, 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르 화합물, 카르복실산 비닐에스테르 화합물, 불포화 에테르류 화합물, 시안화 비닐 화합물, 불포화 이미드류 화합물, 지방족 공액 디엔류 화합물, 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 거대 단량체, 벌키성 단량체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.
보다 구체적으로, 상기 공중합 가능한 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 인덴 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 3-히드록시부틸아크릴레이트, 3-히드록시부틸메타크릴레이트, 4­히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 2-페녹시에틸메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 디시클로펜타디에닐아크릴레이트, 디시클로펜타디에틸메타크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 글리세롤모노아크릴레이트, 글리세롤모노메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 에스테르; 2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-아미노프로필메타크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 3-아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3­디메틸아미노프로필메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르 화합물; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르 화합물; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 벤조산 비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르 화합물; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 불포화 에테르 화합물; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴 등의 시안화 비닐 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸아크릴아미드, N-2-히드록시에틸메타크릴아미드 등의 불포화 아미드류; 말레이미드, 벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드 화합물; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공액 디엔류; 및 폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-n-부틸아크릴레이트, 폴리-n-부틸메타크릴레이트, 폴리실록산의 중합체 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 거대 단량체류; 비유전 상수값을 낮출수 있는 노르보닐 골격을 갖는 단량체, 아다만탄골격을 갖는 단량체, 로진 골격을 갖는 단량체 등의 벌키성 단량체가 사용 가능하다.
본 발명에 따른 바인더 수지는 30 내지 150 (KOH mg/g)의 산가를 갖는 것이 바람직하다. 산가는 아크릴계 중합체 1g을 중화하는 데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로 용해성과 관련되며, 바인더 수지의 산가가 전술한 범위 내인 경우 충분한 현상속도의 확보가 가능하고, 기판과의 밀착성이 감소로 인한 패턴의 단락 발생을 방지하며, 감광성 수지 조성물의 저장 안정성 저하로 점도가 상승하는 문제를 방지할 수 있다.
바인더 수지의 중량 평균 분자량은 3,000 내지 200,000 Da인 것이 바람직하고, 5,000 내지 100,000 Da인 것이 보다 바람직하다. 또한, 분자량 분포[중량 평균 분자량(Mw)/ 수평균 분자량(Mn)]는 현상성 측면에서 1.5 내지 6.0인 것이 바람직하고, 1.8 내지 4.0인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위의 분자량 및 분자량 분포도를 갖는 바인더 수지는 경도 향상, 높은 잔막율 뿐만 아니라 현상액 중의 비-노출부의 용해성이 탁월하고 해상도를 향상시킬 수 있다.
바인더 수지의 함량은 특별히 제한되지 않고, 구체적으로는 착색 감광성 수지 조성물 총 100 중량에 대하여 1 내지 35 중량부, 바람직하게는 5 내지 30 중량부일 수 있다. 바인더 수지의 함량이 상기 1 내지 35 중량부 범위 내이면 현상액에의 용해성이 충분하여 비화소 부분의 기판상에 현상 잔사가 발생하기 어렵고, 현상 시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 생기기 어려워 비화소 부분의 누락성이 양호한 경향이 있으므로 바람직하다.
광중합성 화합물
본 발명에 있어서, 광중합성 화합물은 광조사에 의해 후술하는 광중합 개시제로부터 발생되는 활성 라디칼, 산 등에 의해 중합될 수 있는 단량체로서, 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 단관능 광중합성 화합물, 2관능 광중합성 화합물 또는 3관능 이상의 다관능 광중합성 화합물 등을 들 수 있다.
상기 단관능 단량체의 구체적인 예로는, 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있으며 시판품으로는 아로닉스 M-101 (도아고세이), KAYARAD TC-110S (닛본가야꾸) 또는 비스코트 158 (오사카 유키 가가쿠 고교) 등을 들 수 있다.
상기 2관능 단량체의 구체적인 예로는 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스（아크릴로일옥시에틸）에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며 시판품으로는 아로닉스 M-210, M-1100, 1200(도아고세이), KAYARAD HDDA (닛본가야꾸), 비스코트 260 (오사카 유키 가가쿠 고교), AH-600, AT-600 또는 UA-306H (교에이샤 가가꾸사) 등이 있다.
상기 3관능 이상의 다관능 광중합성 화합물의 구체적인 예로는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등이 있으며, 시판품으로는 아로닉스 M-309, TO-1382 (도아고세이), KAYARAD TMPTA, KAYARAD DPHA 또는 KAYARAD DPHA-40H (닛본가야꾸) 등이 있다.
뿐만 아니라, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트도 들 수 있다.
상기에서 예시한 광중합성 화합물 중에서도 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트류 및 우레탄(메타)아크릴레이트가 중합성이 우수하며 강도를 향상시킬 수 있다는 점에서 특히 바람직하다.
상기에서 광중합성 화합물은 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 광중합성 화합물의 함량은 특별히 제한되지 않고, 구체적으로는 착색 감광성 수지 조성물 총 100 중량에 대하여 1 내지 35 중량부, 바람직하게는 5 내지 30 중량부일 수 있다. 상기 광중합성 화합물이 상기 1 내지 35 중량부 범위 내로 포함되는 경우 픽셀부의 강도나 평활성이 양호하다.
용제
본 발명에 따른 용제는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 다른 성분들을 용해시키기 위해 사용되는 것으로서, 통상적으로 사용되는 착색 감광성 수지 조성물에 사용되는 용제라면 특별히 제한하지 않고 사용될 수 있고, 구체적으로는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르류, 알킬렌글리콜 알킬에테르아세테이트류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 저급 및 고급 알코올류, 환상 에스테르류 등을 예로 들 수 있다.
보다 구체적으로, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 등의 알킬렌글리콜 모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트 및 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜 알킬에테르아세테이트류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류; γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류 등을 예로 들 수 있다.
용제의 도포성 및 건조성 측면에서 상기 용제 중에서 비점이 100 내지 200 ℃인 유기 용제가 바람직하고, 알킬렌글리콜 알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류가 보다 바람직하며, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸이 보다 더 바람직하다.
이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 용제의 함량은 특별히 제한되지 않고, 구체적으로는 착색 감광성 수지 조성물 총 100 중량에 대하여 60 내지 90 중량부, 바람직하게는 70 내지 85 중량부로 포함될 수 있다. 용제가 60 내지 90중량부 범위이면 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해 질 수 있다.
첨가제
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라 충진제, 다른 고분자 화합물, 경화제, 계면활성제, 밀착 촉진제, 응집 방지제, 안료 분산제, 자외선 흡수제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 충진제의 구체적인 예로는 유리, 실리카, 알루미나 등을 들 수 있다.
상기 다른 고분자 화합물의 구체적인 예로는 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
상기 경화성 수지는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 경화성 수지의 구체적인 예로는 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 에폭시 화합물의 구체적인 예로는 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노블락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 이러한 에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔 (공)중합체 에폭시화물, 이소프렌 (공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레트 (공)중합체, 트리글리시딜이소시아눌레이트 등을 들 수 있고;
옥세탄 화합물의 구체적인 예로는 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산디카르복실산비스옥세탄 등을 들 수 있다.
상기 경화성 수지는 경화성 수지와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 병용할 수 있다. 상기 경화 보조 화합물은 예를 들면 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류, 산 발생제 등이 있다. 상기 다가 카르본산 무수물류는 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 상기 에폭시 수지 경화제의 구체적인 예로는, 상품명(아데카하도나 EH-700)(아데카공업㈜ 제조), 상품명(리카싯도 HH)(신일본이화㈜ 제조), 상품명(MH-700)(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다. 상기에서 예시한 경화제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 감광성 수지 조성물의 피막 형성성을 보다 향상시키기 위해 사용할 수 있으며, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제는 예를 들면 시판품으로서 다우코닝 도레이 실리콘사의 DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH8400 등이 있고 GE 도시바 실리콘사의 TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452 등이 있다. 상기 불소계 계면활성제는 예를 들면 시판품으로서 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사의 메가피스 F-470, F-471, F-475, F-482, F-489 등이 있다. 상기 예시된 계면활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 밀착 촉진제로는 실란계 화합물이 바람직하고, 구체적인 예로는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3―클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 상기에서 예시한 밀착 촉진제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 응집 방지제의 구체적인 예로는 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.
상기 안료 분산제는 안료의 탈응집 및 안정성 유지를 위해 첨가되는 것으로서, 당 기술분야에서 일반적으로 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 안료 분산제의 예를 들면 양이온계, 음이온계, 비이온계, 중합체 분산제 일 수 있고 이 중 중합체 분산제가 바람직하나 이에 제한되지 않는다. 구체적으로는, 아크릴계 공중합체, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민 등일 수 있다. 분산제의 시판품으로는, 아크릴계 공중합체로서 DisperBYK-2000, DisperBYK-2001, BYK-LPN6919, BYK-LPN21116(이상, 빅케미(BYK)사 제조), Solsperse 5000(Lubrizol사 제조), 폴리우레탄으로서 DisperBYK-161, DisperBYK-162, DisperBYK-163, DisperBYK-165, DisperBYK-167, DisperBYK-170, DisperBYK-182(이상, 빅케미(BYK)사 제조), Solsperse 76500(Lubrizol사 제조), 폴리에틸렌이민으로서 Solsperse 24000(Lubrizol사 제조), 폴리에스테르로서 아지스퍼 PB821, 아지스퍼 PB822, 아지스퍼 PB880(아지노모또 파인테크노 가부시끼가이샤 제조) 등이 있다.
상기 분산 보조제로는 예를 들면 안료 유도체일 수 있고, 구체적으로는 구리프탈로시아닌, 디케토피롤로피롤, 퀴노프탈론의 술폰산 유도체 등을 들 수 있다.
상기 안료 분산제 및 분산 보조제는 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
첨가제의 함량은 특별히 제한되지 않지만, 광 효율 등을 고려하여 착색 감광성 수지 조성물 총 100 중량에 대하여 0 내지 1 중량부로 사용되는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예 1: 바인더 수지
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크를 준비하고, 한편, 모노머 적하 로트로서, 벤질말레이미드 74.8 g(0.20몰), 아크릴산 43.2 g(0.30몰), 비닐톨루엔 118.0 g(0.50몰), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 4 g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 40 g를 투입 후 교반 혼합하여 준비하고, 연쇄 이동제 적하조로서, n-도데칸티올 6 g, PGMEA 24 g를 넣고 교반 혼합한 것을 준비했다.
이후 플라스크에 PGMEA 395 g를 도입하고 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 한 후 교반하면서 플라스크의 온도를 90 ℃까지 승온했다.
이어서 모노머 및 연쇄 이동제를 적하 로트로부터 적하를 개시했다. 적하는 90 ℃를 유지하면서, 각각 2 시간동안 진행하고 1시간 후에 110 ℃ 승온하여 3시간동안 유지한 뒤, 가스 도입관을 도입시켜, 산소/질소=5/95(v/v) 혼합가스의 버블링을 개시했다.
이어서, 글리시딜메타크릴레이트 28.4 g[(0.10몰), (본 반응에 사용한 아크릴산의 카르복실기에 대하여 33몰%)], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 0.4 g, 트리에틸아민 0.8 g를 플라스크내에 투입하여 110 ℃에서 8 시간 반응을 계속하고, 그 후 실온까지 냉각하면서 고형분 산가가 70㎎KOH/g인 바인더 수지를 얻었다.
GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량(Mw)은 16,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3이었다.
상기 바인더 수지의 중량평균분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)의 측정에 대해서는 GPC법을 이용하여 이하의 조건으로 수행하였고, 이때 얻어진 중량평균분자량 및 수평균 분자량의 비를 분자량 분포(Mw/Mn)로 하였다.
장치 : HLC-8120GPC(도소㈜ 제조)
칼럼 : TSK-GELG4000HXL + TSK-GELG2000HXL(직렬 접속)
칼럼 온도 : 40 ℃
이동상 용제 : 테트라히드로퓨란
유속 : 1.0 ㎖/분
주입량 : 50 ㎕
검출기 : RI
측정 시료 농도 : 0.6 질량%(용제 = 테트라히드로퓨란)
교정용 표준 물질 : TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500(도소㈜ 제조)
제조예 2: 광중합 개시제
광중합 개시제 제조 1 단계
질소 분위기의 반응기에 염화알루미늄(AlCl3) 37.3 g과 디클로로에탄 112.0 g을 넣고 온도를 5 ℃로 유지하며 교반하였다. 아세틸클로라이드 용액 17.27 g에 디클로로에탄 240.3 g 및 니트로카르바졸 48.1 g을 용해하고, 상기 용해된 용액을 1 시간 동안 반응기에 적하하였다. 그 후 온도를 15 ℃로 상승시켜 2 시간 더 교반하였다. 상기 반응액에 증류수를 투입하여 세척 및 분리 후에 용제를 건조하여 순도 94 %인 반응물 1 을 수득하였다.
광중합 개시제 제조 2 단계
질소 분위기의 반응기에 상기 반응물 1 35.0 g, 염산히드록실아민 11.1 g, 아세트산나트륨 15.1 g, 에탄올 90 g, 증류수 30 g을 투입하여 온도를 80 ℃로 유지하며 5 시간 동안 교반하였다. 그 후 증류수를 투입하여 석출물을 분리 및 건조하여 순도 92 %인 반응물 2를 수득하였다.
광중합 개시제 제조 3 단계
질소 분위기의 반응기에 반응물 2 26.0 g, 디클로로메탄 78 g을 투입하여 25 ℃에서 교반하였다. 그 후 아세트산무수물 15.0 g을 디클로로에탄 15.0 g으로 희석한 혼합 용액을 1 시간 동안 반응기에 적하한 후 1 시간 동안 교반하였다. 교반 후 증류수를 투입하여 여러 번 세척한 후 디클로로메탄을 증발시켜, 순도가 90 %면서 하기 화학식 2의 구조를 갖는 광중합 개시제를 얻었다.
[화학식 2]
Figure pat00003

실시예 및 비교예
하기 표 1에 기재된 성분 및 함량을 갖는 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
Figure pat00004
A-1: C.I.피그먼트 레드 264
A-2: C.I.피그먼트 레드 254
A-3: C.I.피그먼트 옐로우 139
A-4: C.I.피그먼트 레드 177
A-5: C.I.피그먼트 레드 179
B: 제조예 1에서 중합된 수지
C:디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(Kayarad DPHA: 닛본 카야꾸㈜사 제조)
D-1:2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온(Irgacure 369; Ciba Specialty Chemical사 제조)
D-2:4,4′-디(N,N′-디메틸아미노)-벤조페논(EAB-F; 호도가야 카가쿠㈜제조)
D-3: 제조예 2에 의한 광중합 개시제
D-4: Irgacure 907 (Ciba Specialty Chemical사 제조)
E1: 페놀계 산화방지제, AO-60 (Adeka사 제조)
E2: 인계 산화방지제, HP-10 (Adeka사 제조)
E3: 황계 산화방지제, AO-412S (Adeka사 제조)
F: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
G: DisperBYK-2001, 빅케미(BYK)사 제조
실험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 유리 기판(#1737, 코닝사 제조) 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100 ℃의 온도에서 3분 동안 유지하여 박막을 형성시켰다.
이어서, 상기 박막 위에 g, h, i 선을 모두 함유하는 1kw 고압 수은등을 사용하여 100mJ/㎠의 조도로 조사하였다. 이때 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다.
상기 자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 2분 동안 침지시켜 현상하였다.
상기 박막이 입혀진 유리 기판을 증류수를 사용하여 씻어준 다음, 질소가스를 불어서 건조하고, 220 ℃의 가열 오븐에서 30분 동안 가열하여 착색층을 제조하였다. 제조된 착색층의 두께는 1 내지 5 ㎛였다.
그 후, 하기와 같은 평가를 실시하였으며, 그 결과는 표 2에 나타내었다.
(1) 착색력 평가
착색력은 동일한 색도 및 막두께일 때의 착색 감광성 수지 조성물 내에 포함된 착색제인 안료의 중량비율(PWC)로 나타내었다. 이 때 착색력 평가 기준은 하기와 같다.
<평가기준>
○: PWC＜0.35
△: 0.35≤PWC＜0.45
×: PWC≥0.45
(2) 휘도 평가
휘도는 색도계(OSP-SP2000, 올림푸스사 제조)를 이용하여 측정하여 Y 값으로 나타내었고, 휘도의 평가 기준은 하기와 같다.
<평가기준>
○ : Y > 13.0
△ : 12.0 < Y ≤13.0
× : Y ≤12.0
(3) 내열성 평가
내열성은 색도계를 이용하여 측정하였으며 230 ℃ 오븐에서 2 시간 가열하여 △E*ab값을 측정하였으며 하기의 기준에 의해 평가하였다.
<평가기준>
○: 0 ≤△E*ab ≤1
△: 1 ＜ △E*ab≤3
×: △E*ab＞ 3
(4)밀착력 평가
상기 착색 감광성 수지 조성물로 제작된 패턴을 테이프 부착 후 뜯는 방법으로 패턴 상에 뜯김 현상의 발생 여부 및 정도를 광학 현미경을 통하여 관찰한 후 하기와 같은 기준으로 평가하였다.
<평가기준>
○: 패턴상 뜯김 없음
△: 패턴상 뜯김 1 내지 3개
×: 패턴상 뜯김 4개 이상
Figure pat00005
상기 표 2를 참조하면, 본 발명의 범위에 속하는 실시예들이 비교예들에 비해 착색력, 휘도, 내열성 및 밀착력이 전반적으로 우수함을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. C.I.피그먼트 레드 264, C.I.피그먼트 레드 254 및 C.I.피그먼트 옐로우 139를 포함하는 착색제;
    옥심에스테르계 광중합 개시제; 및
    페놀계 제1 산화 방지제 및 인계 또는 황계 중 적어도 하나의 제2 산화 방지제를 포함하는 산화방지제;를 포함하는, 착색 감광성 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 착색제는 C.I.피그먼트 레드 264 : C.I.피그먼트 레드 254 : C.I.피그먼트 옐로우 139의 혼합중량비가 1 내지 10: 0.01 내지 1: 1 인, 착색 감광성 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 광중합 개시제는 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는, 착색 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00006

    (식 중, R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 할로겐 원자로 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 또는 할로겐 원자로 치환되거나 비치환된 탄소수 7 내지 24의 아릴알킬기이고, R2는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 24의 아릴알킬기임).
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 광중합 개시제의 함량이 0.01중량%인 경우, 405nm의 파장에서 0.5 이상의 흡광도를 갖는, 착색 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 3에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 상기 광중합 개시제 총 중량에 대하여 10 내지 100중량%로 포함되는, 착색 감광성 수지 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 산화 방지제와 제2 산화 방지제의 혼합비는 2 내지 1 : 1인, 착색 감광성 수지 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 산화 방지제 및 제2 산화 방지제는 상기 광중합 개시제 100 중량에 대하여 5 내지 75 중량부로 포함되는, 착색 감광성 수지 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서, 바인더 수지, 광중합성 화합물 및 용제를 더 포함하는, 착색 감광성 수지 조성물.
  9. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항의 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 컬러 필터.
  10. 청구항 9의 컬러 필터를 포함하는 화상 표시 장치.

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