CN108535957A - 着色感光性树脂组合物、滤色器及图像显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供着色感光性树脂组合物、利用该着色感光性树脂组合物制造的滤色器及图像显示装置,该着色感光性树脂组合物包含着色剂、结合剂树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂和溶剂,上述光聚合引发剂包含在300nm以上的区域具有吸收带的肟化合物和在300nm以下的区域具有吸收带的苯乙酮化合物。本发明的着色感光性树脂组合物即使通过低温烧成工序也能够充分固化,利用其形成的滤色器可以显示出优异的耐溶剂性,且不发生水斑纹和层叠残渣。

Description

着色感光性树脂组合物、滤色器及图像显示装置
技术领域
本发明涉及着色感光性树脂组合物、滤色器和图像显示装置,更详细而言,涉及即使通过150℃以下的低温烧成工序也能够充分固化、显示出优异的耐溶剂性且不发生水斑纹和层叠残渣的着色感光性树脂组合物、利用其形成的滤色器和具备上述滤色器的图像显示装置。
背景技术
滤色器广泛应用于摄像元件、液晶显示装置(LCD)等,其应用范围正在迅速扩大。尤其在滤色器用途正在扩大的LCD中,滤色器是再现色彩的最重要的部件之一,在LCD制造工序中,用于提高生产率的工序性和制品可靠性优异的滤色器的制造方法也在被不断研究。
近年来,在LCD制造工序中,为了提高生产率,进行在制造图案时在低温烧成工序而非高温烧成工序中制造高可靠性的滤色器的研究。例如,日本注册专利第2,937,208号中公开了包含三聚氰胺树脂或环氧树脂之类的热交联剂且能够通过低温烧成工序进行处理的感光性树脂组合物。但是,在将这样的感光性树脂组合物在200℃以下进行固化的情况下,会发生无法充分实施上述树脂组合物的固化而耐溶剂性等可靠性降低的问题等。
由此,对于在低温烧成工序中能够进行充分固化的低温固化型感光性树脂组合物的研究日益提高。此外,这样的低温固化型感光性树脂组合物由于在固化后经由洗涤工序时容易产生水斑纹和层叠残渣,因而也要求能够应对该问题的技术开发。
发明内容
所要解决的课题
本发明的一个目的在于提供一种着色感光性树脂组合物,其即使通过150℃以下的低温烧成工序也能够充分固化,使用其形成的图案层显示出优异的耐溶剂性且不产生水斑纹和层叠残渣。
本发明的另一目的在于提供利用上述着色感光性树脂组合物形成的滤色器。
本发明的又另一目的在于提供具备上述滤色器的图像显示装置。
解决课题的方法
一方面,本发明提供一种着色感光性树脂组合物,其包含着色剂、结合剂树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂和溶剂,上述光聚合引发剂包含在300nm以上的区域具有吸收带的肟化合物和在300nm以下的区域具有吸收带的苯乙酮化合物。
本发明的一实施方式中,上述肟化合物可以包含下述化学式1~3中任一个所表示的化合物中的一种以上。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
上述式中,
R1为C1-C12的烷基或
R2和R3各自独立地为C1-C12的烷基,
R4为芳基,
R5为C1-C12的烷基、芳基或芳烷基,
R6为C1-C12的烷基或芳基,
R7和R8各自独立地为C1-C12的烷基,
R9~R16各自独立地为氢、卤素、C1-C12的烷基、C1-C12的烷氧基、C1-C12的羟基烷基、C2-C24的羟基烷氧基烷基、C3-C10的环烷基、芳基、芳烷基、氨基、硝基、氰基或羟基。
本发明的一实施方式中,上述苯乙酮化合物包含在α位具有羟基或C1-C3的烷氧基的苯乙酮化合物中的一种以上。
另一方面,本发明提供利用上述着色感光性树脂组合物而形成的滤色器。
又另一方面,本发明提供以具备上述滤色器为特征的图像显示装置。
发明效果
本发明的着色感光性树脂组合物通过使用包含在300nm以上的区域具有吸收带的肟化合物和在300nm以下的区域具有吸收带的苯乙酮化合物的光聚合引发剂,从而即使通过150℃以下的低温烧成工序也能够充分固化,使用其形成的图案层可以显示出优异的耐溶剂性且不产生水斑纹和层叠残渣。
具体实施方式
以下,对本发明更详细地说明。
本发明的一实施方式涉及一种着色感光性树脂组合物,其包含着色剂(A)、结合剂树脂(B)、光聚合性化合物(C)、光聚合引发剂(D)和溶剂(E),上述光聚合引发剂(D)包含在300nm以上的区域具有吸收带的肟化合物和在300nm以下的区域具有吸收带的苯乙酮化合物。
着色剂(A)
本发明的一实施方式中,上述着色剂包含一种以上的颜料或一种以上的染料。
颜料(a1)
作为上述颜料,可以使用本领域中一般使用的有机颜料或无机颜料。
上述有机颜料或无机颜料可以使用印刷油墨、喷墨油墨等中所使用的各种颜料,具体可以举出水溶性偶氮颜料、不溶性偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉酮颜料、异吲哚啉颜料、苝颜料、芘酮颜料、二嗪颜料、蒽醌颜料、二蒽醌基颜料、蒽嘧啶颜料、蒽嵌蒽醌(anthanthrone)颜料、阴丹酮(indanthrone)颜料、黄烷士酮颜料、皮蒽酮(pyranthrone)颜料、二酮吡咯并吡咯颜料等。
作为上述无机颜料,可以举出金属氧化物、复合金属氧化物或金属络盐等金属化合物;或炭黑等。具体而言,作为上述金属,可以举出铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、锌、锑等。
特别是,作为上述有机颜料和无机颜料,具体可以举出色指数(染色家协会志(Thesociety of Dyers and Colourists)出版)中分类为颜料的化合物,更具体可以举出以下色指数(C.I.)编号的颜料,但并不一定限定于此。
C.I.颜料黄13、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、180和185
C.I.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65和71
C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、208、215、216、224、242、254、255和264
C.I.颜料紫14、19、23、29、32、33、36、37和38
C.I.颜料蓝15(15:3、15:4、15:6等)、21、28、60、64和76
C.I.颜料绿7、10、15、25、36、47、58、59、62和63
C.I.颜料棕28
C.I.颜料黑1和7等
上述颜料(a1)可以各自单独使用或将两种以上组合使用。
上述例示的C.I.颜料中优选可以使用选自C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄185、C.I.颜料橙38、C.I.颜料红122、C.I.颜料红166、C.I.颜料红177、C.I.颜料红208、C.I.颜料红242、C.I.颜料红254、C.I.颜料红255、C.I.颜料紫23、C.I.颜料蓝15:3、颜料蓝15:6、C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36和C.I.颜料绿58中的颜料。
上述颜料优选使用颜料的粒径均匀分散的颜料分散液。作为用于使颜料的粒径均匀分散的方法的例子,可以举出通过添加颜料分散剂(a2)而进行分散处理的方法等,根据该方法可以获得颜料在溶液中均匀分散的状态的颜料分散液。
颜料分散剂(a2)
上述颜料分散剂是为了颜料的解凝及维持稳定性而添加,作为颜料分散剂的具体例,可以举出阳离子系、阴离子系、非离子系、两性离子系、聚酯系、聚胺系等表面活性剂等,它们可以各自单独或将两种以上组合使用。
此外,优选含有包含甲基丙烯酸丁酯(BMA)或甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯(DMAEMA)的丙烯酸酯系分散剂(以下,称为丙烯酸酯系分散剂)。作为上述丙烯酸酯系分散剂的市售品,可以举出DISPER BYK-2000、DISPER BYK-2001、DISPER BYK-2070或DISPERBYK-2150等,上述丙烯酸酯系分散剂可以各自单独或将两种以上组合使用。
上述颜料分散剂(a2)也可以使用上述丙烯酸酯系分散剂以外的其他树脂型的颜料分散剂。作为上述其他树脂型的颜料分散剂,可以举出公知的树脂型的颜料分散剂,特别是聚氨酯、以聚丙烯酸酯为代表的聚羧酸酯、不饱和聚酰胺、聚羧酸、聚羧酸的(部分)胺盐、聚羧酸的铵盐、聚羧酸的烷基胺盐、聚硅氧烷、长链聚氨基酰胺磷酸盐、含羟基聚羧酸的酯及它们的改性生成物、或具有自由(free)羧基的聚酯与聚(低级亚烷基亚胺)的反应而形成的酰胺或它们的盐那样的油质分散剂;(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮那样的水溶性树脂或水溶性聚合物化合物;聚酯;改性聚丙烯酸酯;环氧乙烯/环氧丙烯的加成生成物;和磷酸酯等。
作为上述树脂型颜料分散剂的市售品,对于阳离子系树脂分散剂而言,例如可以举出BYK(毕克)化学公司的商品名:DISPER BYK-160、DISPER BYK-161、DISPER BYK-162、DISPER BYK-163、DISPER BYK-164、DISPER BYK-166、DISPER BYK-171、DISPER BYK-182、DISPER BYK-184;BASF(巴斯夫)公司的商品名:EFKA-44、EFKA-46、EFKA-47、EFKA-48、EFKA-4010、EFKA-4050、EFKA-4055、EFKA-4020、EFKA-4015、EFKA-4060、EFKA-4300、EFKA-4330、EFKA-4400、EFKA-4406、EFKA-4510、EFKA-4800;Lubirzol(路博润)公司的商品名:SOLSPERS-24000、SOLSPERS-32550、NBZ-4204/10;川研精化公司的商品名:HINOACT T-6000、HINOACT T-7000、HINOACT T-8000;味之素公司的商品名:AJISPUR PB-821、AJISPURPB-822、AJISPUR PB-823;共荣社化学公司的商品名:FLORENE DOPA-17HF、FLORENE DOPA-15BHF、FLORENE DOPA-33、FLORENE DOPA-44等。
上述丙烯酸酯系分散剂以外的其他树脂型的颜料分散剂可以各自单独或将两种以上组合使用,也可以与丙烯酸酯系分散剂并用。
相对于100重量份的颜料(a1),上述颜料分散剂(a2)的含量可以为5~60重量份,更优选为10~50重量份范围。如果颜料分散剂(a2)的含量超过60重量份,则粘度可能升高,在低于5重量份的情况下,颜料的微粒化困难,或可能导致分散后凝胶化等问题。
染料(a3)
上述染料只要对于有机溶剂具有溶解性就可以无限制地使用。优选使用既具有对于有机溶剂的溶解性又可以确保对于碱显影液的溶解性及耐热性、耐溶剂性等可靠性的染料。
作为上述染料,可以使用选自具有磺酸或羧酸等的酸性基团的酸性染料、酸性染料与含氮化合物的盐、酸性染料的磺酰胺体等和它们的衍生物中的物质,除此以外,也可以选择偶氮系、呫吨系、酞菁系的酸性染料和它们的衍生物。优选地,上述染料可以举出色指数(染色家协会志(The society of Dyers and Colourists)出版)中被分类为染料的化合物或染色手册(色染社)中记载的公知的染料。
作为上述染料的具体例,对于C.I.溶剂染料而言,可以举出:
C.I.溶剂红8、45、49、89、111、122、125、130、132、146及179;
C.I.溶剂蓝5、35、36、37、44、45、59、67及70;
C.I.溶剂紫8、9、13、14、36、37、47及49;
C.I.溶剂黄4、14、15、16、21、23、24、38、56、62、63、68、79、82、93、94、98、99、151及162;
C.I.溶剂橙2、7、11、15、26、41、45、56及62;
C.I.溶剂绿1、3、4、5、7、28、29、32、33、34及35等染料。
C.I.溶剂染料中,优选对于有机溶剂的溶解性优异的C.I.溶剂黄14、16、21、56、79、93、151;C.I.溶剂红8、49、89、111、122、132、146、179;C.I.溶剂橙41、45、62;C.I.溶剂蓝35、36、44、45、70;C.I.溶剂紫13,其中,更优选C.I.溶剂黄21、79;C.I.溶剂红8、122、132;C.I.溶剂橙45、62。
此外,对于C.I.酸性染料而言,可以举出:
C.I.酸性红1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、66、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、182、183、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、195、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、394、401、412、417、418、422及426;
C.I.酸性黄1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243及251;
C.I.酸性橙6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169及173;
C.I.酸性蓝1、7、9、15、18、23、25、27、29、40、42、45、51、62、70、74、80、83、86、87、90、92、96、103、112、113、120、129、138、147、150、158、171、182、192、210、242、243、256、259、267、278、280、285、290、296、315、324:1、335及340;
C.I.酸性紫6B、7、9、17、19及66;
C.I.酸性绿1、3、5、9、16、25、27、50、58、63、65、80、104、105、106及109等染料。
C.I.酸性染料中,优选对于有机溶剂的溶解度优异的优异的C.I.酸性黄42;C.I.酸性红92;C.I.酸性蓝80、90;C.I.酸性紫66;C.I.酸性绿27。
此外,对于C.I.直接染料而言,可以举出:
C.I.直接红79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246及250;
C.I.直接黄2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138及141;
C.I.直接橙34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106及107;
C.I.直接蓝38、44、57、70、77、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、166、167、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、196、198、199、200、207、209、210、212、213、214、222、228、229、237、238、242、243、244、245、247、248、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275及293;
C.I.直接紫47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103及104;
C.I.直接绿25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79及82等染料。
此外,对于C.I.媒介染料而言,可以举出:
C.I.媒介黄5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62及65;
C.I.媒介红1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94及95;
C.I.媒介橙3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47及48;
C.I.媒介蓝1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83及84;
C.I.媒介紫1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53及58;
C.I.媒介绿1、3、4、5、10、15、19、26、29、33、34、35、41、43及53等染料。
上述染料可各自单独或将两种以上组合使用。
相对于本发明的着色感光性树脂组合物中的全部固体成分100重量%,上述着色剂(A)的含量可以为10~70重量%。在着色剂的含量为上述范围的情况下,制成滤色器时色浓度充分,能够形成机械强度充分的图案。
结合剂树脂(B)
本发明的一实施方式中,上述结合剂树脂(B)通常具有借助光或热的作用的反应性和碱溶性,作为着色剂的分散介质而发挥作用。本发明的着色感光性树脂组合物中所含的结合剂树脂(B)只要是作为针对着色剂(A)的结合剂树脂而发挥作用、且在用于制造滤色器的显影步骤中所使用的碱性显影液中能够溶解的结合剂树脂,则均可使用。
结合剂树脂(B)可以举出例如含有羧基的单体以及与能够与上述单体共聚的其他单体的共聚物等。
作为上述含有羧基的单体,可以举出例如不饱和单羧酸、不饱和二羧酸、或不饱和三羧酸等在分子中具有1个以上羧基的不饱和多元羧酸等不饱和羧酸等。其中,作为不饱和单羧酸,可以举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸、肉桂酸等。作为不饱和二羧酸,可以举出例如马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸等。不饱和多元羧酸也可以为酸酐,具体而言,可以举出例如马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。此外,不饱和多元羧酸也可以为其单(2-(甲基)丙烯酰氧基烷基)酯,可以举出例如琥珀酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯、琥珀酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯、邻苯二甲酸单(2-丙烯酰氧基乙基)酯、邻苯二甲酸单(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯等。不饱和多元羧酸还可以为其两末端二羧基聚合物的单(甲基)丙烯酸酯,可以举出例如ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯、ω-羧基聚己内酯单甲基丙烯酸酯等。这些含有羧基的单体可以各自单独或将两种以上混合使用。作为能够与上述含有羧基的单体共聚的其他单体,可以举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙烯基甲苯、间乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯、对氯苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻乙烯基苄基甲基醚、间乙烯基苄基甲基醚、对乙烯基苄基甲基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、茚等芳香族乙烯基化合物;丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸3-羟基丁酯、甲基丙烯酸3-羟基丁酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基丙二醇丙烯酸酯、甲氧基丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸双环戊二烯酯、甲基丙烯酸双环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸降冰片基酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甘油单丙烯酸酯、甘油单甲基丙烯酸酯等不饱和羧酸酯类;丙烯酸2-氨基乙酯、甲基丙烯酸2-氨基乙酯、丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、丙烯酸2-氨基丙酯、甲基丙烯酸2-氨基丙酯、丙烯酸2-二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸2-二甲基氨基丙酯、丙烯酸3-氨基丙酯、甲基丙烯酸3-氨基丙酯、丙烯酸3-二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸3-二甲基氨基丙酯等不饱和羧酸氨基烷基酯类;丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等不饱和羧酸缩水甘油酯类;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类;乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、烯丙基缩水甘油醚等不饱和醚类;丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、亚乙烯基二氰等氰化乙烯基化合物;丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、α-氯丙烯酰胺、N-2-羟基乙基丙烯酰胺、N-2-羟基乙基甲基丙烯酰胺等不饱和酰胺类;马来酰亚胺、苄基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等不饱和酰亚胺类;1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等脂肪族共轭二烯类;及聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸正丁酯、聚硅氧烷等在聚合物分子链的末端具有单丙烯酰基或单甲基丙烯酰基的大单体类等。这些单体可以各自单独或将两种以上混合使用。尤其,作为能够与上述含有羧基的单体共聚的其他单体,由于具有降冰片基骨架的单体、具有金刚烷骨架的单体、具有松香骨架的单体等大体积单体具有使相对介电常数值降低的倾向,因此优选。
上述结合剂树脂的酸值优选为20~200(㎎KOH/g)的范围。如果酸值为上述范围,则显影液中的溶解性提高,非曝光部容易被溶解,灵敏度增加,结果曝光部的图案在显影时留下而改善留膜率(film remaining ratio),因此优选。其中,所谓酸值是作为中和1g聚合物所需的氢氧化钾的量(mg)而测定的值,通常可以通过使用氢氧化钾水溶液进行滴定来求出。
此外,优选为如下结合剂树脂:即通过凝胶渗透色谱(GPC,将四氢呋喃作为洗脱溶剂)测定的聚苯乙烯换算重均分子量(以下,简称为“重均分子量”)为3,000~200,000、优选为5,000~100,000的结合剂树脂。如果重均分子量为上述范围,则具有涂膜的硬度提高而留膜率高、非曝光部在显影液中的溶解性优异、分辨率提高的倾向,因此优选。
结合剂树脂(B)的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为1.5~6.0,更优选为1.8~4.0。如果分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]为1.5~6.0,则显影性优异,因而优选。
相对于着色感光性树脂组合物中的全部固体成分100重量%,上述结合剂树脂(B)的含量通常可以为5~85重量%,优选可以为10~70重量%。在结合剂树脂(B)的含量为上述范围的情况下,具有对于显影液的溶解性充分而非像素部分不易在基板上产生显影残渣、且在显影时不易发生曝光部的像素部分的膜减少而非像素部分的剥落性良好的倾向,因此优选。
光聚合性化合物(C)
本发明的一实施方式中,上述光聚合性化合物(C)作为通过光和后述的光聚合引发剂的作用能够聚合的化合物,可以举出单官能单体、二官能单体、其他多官能单体等。
作为上述单官能单体的具体例,可以举出丙烯酸壬基苯基卡必醇酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸2-乙基己基卡必醇酯、丙烯酸2-羟基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮等。作为上述二官能单体的具体例,可以举出1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的双(丙烯酰氧基乙基)醚、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。作为其他多官能单体的具体例,可以举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。其中,优选使用二官能以上的多官能单体。
相对于着色感光性树脂组合物中的全部固体成分100重量%,上述光聚合性化合物(C)的含量通常可以为5~50重量%,优选可以为7~45重量%。在光聚合性化合物(C)的含量为上述范围的情况下,具有像素部的强度或平滑性变得良好的倾向,因此优选。
光聚合引发剂(D)
本发明的一实施方式中,上述光聚合引发剂包含在300nm以上的区域具有吸收带的肟化合物和在300nm以下的区域具有吸收带的苯乙酮化合物。
上述肟化合物与上述苯乙酮化合物相比,在300nm以上的吸收带的引发效率高。由此,上述肟化合物用作光聚合引发剂的主成分而在300nm以上的区域实施的主固化步骤中以高灵敏度引发光聚合。
另一方面,上述苯乙酮化合物用作光聚合引发剂的辅助成分。上述苯乙酮化合物在显影工序之后在300nm以下的区域实施的追加曝光时引发光聚合,从而即使通过低温烧成工序也能够充分固化,且能够提高耐溶剂性等可靠性而不产生水斑纹和层叠残渣。
本发明的一实施方式中,上述肟化合物可以包含下述化学式1~3中任一个所表示的化合物中的一种以上。
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
上述式中,
R1为C1-C12的烷基或
R2和R3各自独立地为C1-C12的烷基,
R4为芳基,
R5为C1-C12的烷基、芳基或芳烷基,
R6为C1-C12的烷基或芳基,
R7和R8各自独立地为C1-C12的烷基,
R9~R16各自独立地为氢、卤素、C1-C12的烷基、C1-C12的烷氧基、C1-C12的羟基烷基、C2-C24的羟基烷氧基烷基、C3-C10的环烷基、芳基、芳烷基、氨基、硝基、氰基或羟基。
本说明书中所使用的C1-C12的烷基是指由碳原子数1~12个构成的直链型或支链型的烃基,例如包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基等,但并不限于此。
本说明书中所使用的C1-C12的烷氧基是指由碳原子数1~12个构成的直链型或支链型烷氧基,包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基等,但并不限于此。
本说明书中所使用的芳基包括全部的芳香族基团和杂芳香族基团以及它们的被部分还原的衍生物。上述芳香族基团是5元~15元的单环或稠环状,杂芳香族基团是指包含一个以上氧、硫或氮的芳香族基团。作为代表性的芳基的例子,有苯基、萘基、吡啶基(pyridinyl)、呋喃基(furanyl)、吡咯基(pyrrolyl)、噻吩基(thiophenyl)、苯并噻吩基(benzothiophenyl)、吲哚基(indolyl)、喹啉基(quinolinyl)、咪唑啉基(imidazolinyl)、唑基(oxazolyl)、噻唑基(thiazolyl)、四氢萘基等,但并不限于此。
本说明书中所使用的芳烷基(aralkyl group)是指烷基的碳被芳基(芳香族烃基)取代而形成的复合基团,例如包括苄基、苯乙基、噻吩基丙基、吡啶基甲基等,但并不限于此。
本说明书中所使用的C1-C12的羟基烷基是指被羟基取代的碳原子数1~12个的直链型或支链型烃基,例如包括羟基甲基、羟基乙基、羟基丙基等,但并不限于此。
本说明书中所使用的C2-C24的羟基烷氧基烷基是指碳原子数1~12个的烷基的碳被取代有羟基的由碳原子数1~12个构成的直链型或支链型烷氧基取代而形成的复合基团,例如包括羟基甲氧基甲基、羟基乙氧基甲基、羟基甲氧基乙基等,但并不限于此。
本说明书中所使用的C3-C10的环烷基是指由碳原子数3~10个构成的单环或稠环状烃基,例如包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基等,但并不限于此。
上述芳基和芳烷基的一个或其以上的氢可以被C1-C12的烷基、C1-C12的烷氧基等取代。
本发明的一实施方式中,上述化学式1中,R1可以为甲基或R2可以为甲基,R3可以为乙基,R4可以为甲基苯基、吡咯基、噻吩基、苯并噻吩基或萘基。
本发明的一实施方式中,上述化学式2中,R5可以为己基、噻吩基、呋喃基、噻吩基丙基或吡啶基甲基,R6可以为苯基或甲基。
本发明的一实施方式中,上述化学式3中,R7可以为甲基或丙基,R8可以为甲基、乙基、丁基、戊基或己基,R9可以为氢、甲基、乙基或丁基,R10~R16可以为氢。
作为上述化学式1所表示的肟化合物的具体例,可以举出下述化学式4~8中任一个所表示的肟化合物等。
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
作为上述化学式2所表示的肟化合物的具体例,可以举出下述化学式9~12中任一个所表示的肟化合物等。
[化学式9]
[化学式10]
[化学式11]
[化学式12]
作为上述化学式3所表示的肟化合物的具体例,可以举出下述肟化合物等。
上述苯乙酮化合物可以包含在α位具有羟基或C1-C3的烷氧基的苯乙酮化合物中的一种以上。上述苯乙酮化合物由于主吸收波长为205~260nm的短波长带而表面的反应性优异。
作为上述苯乙酮化合物的具体例,可以举出2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(DAROCURE 1173)、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮(DAROCURE1116)、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(IRGACURE2959)、1-羟基环己基苯基酮(IRGACURE 184)、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(IRGACURE 651)和2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮(UVATONE 8302)等。上述苯乙酮化合物可以各自单独或将两种以上组合使用。
本发明的一实施方式中,上述肟化合物与苯乙酮化合物的重量比可以为70~99:1~30,优选可以为70~90:10~30。当上述肟化合物与苯乙酮化合物的重量比为上述范围时,即使通过低温烧成工序也能够充分固化,使用其形成的图案层可以显示出优异的耐溶剂性且不产生水斑纹和层叠残渣。
相对于光聚合引发剂整体100重量%,上述肟化合物和苯乙酮化合物的含量可以为50~100重量%。
上述光聚合引发剂(D)除了上述肟化合物和苯乙酮化合物以外可以进一步包含二苯甲酮化合物、三嗪化合物、联咪唑化合物或噻吨酮化合物等。这些光聚合引发剂可以各自单独或将两种以上混合使用。
相对于着色感光性树脂组合物整体100重量%,上述光聚合引发剂(D)的含量可以为0.1~10重量%。在上述光聚合引发剂(D)的含量为上述范围的情况下,在图案形成工序中曝光时可以充分引起光聚合,且光聚合后不会发生因残留的未反应的引发剂而导致的透过率降低。
溶剂(E)
本发明的一实施方式中,上述溶剂(E)只要是本领域中所使用的溶剂就可以没有特别限制地使用,可以使用各种有机溶剂。
作为上述溶剂(E)的具体例,可以举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚等乙二醇单烷基醚类;二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚等二乙二醇二烷基醚类;甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯类;丙二醇单甲基醚等丙二醇单烷基醚类;丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯和甲氧基戊基乙酸酯等亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类;苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类;甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类;乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、甘油等醇类;3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯类;γ-丁内酯等环状酯类等。
上述溶剂(E)中,从涂布性、干燥性方面考虑,优选可以举出沸点为100~200℃的有机溶剂,更优选可以举出亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类、酮类、3-乙氧基丙酸乙酯或3-甲氧基丙酸甲酯等酯类,进一步优选可以举出丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、环己酮、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等。
上述溶剂(E)可以各自单独或将两种以上混合使用。
相对于着色感光性树脂组合物整体100重量%,上述溶剂(E)的含量通常可以为60~90重量%,优选可以为70~85重量%。在上述溶剂(E)的含量为上述范围的情况下,利用辊涂机、旋涂机、狭缝式旋转涂布机、狭缝涂布机(有时称为模涂机)、喷涂机等涂布装置进行涂布时,具有能够使涂布性变得良好的倾向,因此优选。
添加剂(F)
本发明的一实施方式的着色感光性树脂组合物可以进一步包含添加剂。
上述添加剂可以根据需要而选择性添加,可以举出例如其他高分子化合物、固化剂、表面活性剂、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防凝剂等。
作为上述其他高分子化合物的具体例,可以举出环氧树脂、马来酰亚胺树脂等固化性树脂、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇单烷基醚、聚氟烷基丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯等热塑性树脂等,但不限于此。
上述固化剂是为了实现深度固化和提高机械强度而使用,具体可以举出环氧化合物、多官能异氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物和氧杂环丁烷化合物等,但不限于此。
上述固化剂中的环氧化合物更具体可以举出双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、其他芳香族系环氧树脂、脂环族系环氧树脂、缩水甘油酯系树脂、缩水甘油胺系树脂、上述环氧树脂的溴化衍生物、环氧树脂及其溴化衍生物以外的脂肪族、脂环族或芳香族环氧化合物、丁二烯(共)聚合物环氧化物、异戊二烯(共)聚合物环氧化物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(共)聚合物、和异氰脲酸三缩水甘油酯等。
上述固化剂中的氧杂环丁烷化合物更具体可以举出碳酸酯双氧杂环丁烷、二甲苯双氧杂环丁烷、己二酸酯双氧杂环丁烷、对苯二甲酸酯双氧杂环丁烷和环己烷二羧酸双氧杂环丁烷等。
上述固化剂也可以与助固化化合物并用,所述助固化化合物能够与固化剂一起使环氧化合物的环氧基、氧杂环丁烷化合物的氧杂环丁烷骨架开环聚合。
上述助固化化合物例如有多元羧酸类、多元羧酸酐类和产酸剂等。上述多元羧酸酐类可利用市售的环氧树脂固化剂。作为上述市售品,可以举出ADEKA HARDENER EH-700(ADEKA工业(株)制造)、RIKACID HH(新日本理化(株)制造)和MH-700(新日本理化(株)制造)等。上述固化剂和助固化化合物可以单独或将两种以上混合使用。
上述表面活性剂可以为了更加提高着色感光性树脂组合物的被膜形成而使用,优选可以使用有机硅系、氟系、酯系、阳离子系、阴离子系、非离子系、两性离子系表面活性剂等。
上述有机硅系表面活性剂例如作为市售品有道康宁东丽有机硅公司的DC3PA、DC7PA、SH11PA、SH21PA和SH8400等,且可以举出GE东芝有机硅公司的TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460和TSF-4452等。
上述氟系表面活性剂例如作为市售品可以举出大日本油墨化学工业公司的MEGAFAC F-470、F-471、F-475、F-482和F-489等。
此外,作为此外可使用的市售品,可以举出KP(信越化学工业(株))、POLYFLOW(共荣社化学(株))、EFTOP(Tohkem Products公司)、MEGAFAC(大日本油墨化学工业(株))、Flourad(住友3M(株))、Asahi guard、Surflon(以上,旭硝子玻璃(株))、SOLSPERSE(路博润)、EFKA(EFKA化学公司)、PB 821(味之素(株))和Disperbyk系列(毕克化学)等。
上述阳离子系表面活性剂例如可以举出硬脂胺盐酸盐和月桂基三甲基氯化铵等胺盐或季铵盐等。
上述阴离子系表面活性剂例如可以举出月桂醇硫酸酯钠和油醇硫酸酯钠等高级醇硫酸酯盐类、月桂基硫酸钠和月桂基硫酸铵等烷基硫酸盐类、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基萘磺酸钠等烷基芳基磺酸盐类等。
上述非离子系表面活性剂例如可以举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、此外的聚氧乙烯衍生物、环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯和聚氧乙烯烷基胺等。
上述表面活性剂可以各自单独或将两种以上组合使用。
上述密合促进剂的种类没有特别限定,作为可使用的密合促进剂的具体例,可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等。
上述密合促进剂可以各自单独或将两种以上组合使用。
相对于着色感光性树脂组合物中的固体成分总重量,上述密合促进剂的含量通常可以为0.01~10重量%,优选可以为0.05~2重量%。
上述抗氧化剂的种类没有特别限定,但可以举出2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等。
上述紫外线吸收剂的种类没有特别限定,作为可使用的具体例,可以举出2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯甲酮等。
上述防凝剂的种类没有特别限定,作为可使用的具体例,可以举出聚丙烯酸钠等。
本发明的一实施方式的着色感光性树脂组合物例如可以通过如下方法制造。
首先,利用珠磨机等将上述着色剂(A)中的颜料与溶剂(E)混合并分散至颜料的平均粒径达到0.2μm以下程度。此时,根据需要可以使颜料分散剂、结合剂树脂(B)的部分或全部、或染料与溶剂(E)一同混合而进行溶解或分散。在上述混合后的分散液中以达到预定的浓度的方式进一步添加剩余的结合剂树脂(B)、光聚合引发剂(D)、光聚合性化合物(C)及添加剂(F)和根据需要的溶剂(E),从而能够制造本发明的着色感光性树脂组合物。
<滤色器>
本发明的一实施方式涉及利用上述着色感光性树脂组合物而形成的滤色器。
上述滤色器包含基板和形成于上述基板的上部的图案层。
就上述基板而言,上述滤色器本身可以为基板,或者也可以为显示装置等中滤色器所处的部位,没有特别限制。上述基板可以为玻璃、硅(Si)、硅氧化物(SiOx)或高分子基板,上述高分子基板可以为聚醚砜(polyethersulfone,PES)或聚碳酸酯(polycarbonate,PC)等。
上述图案层作为包含本发明的着色感光性树脂组合物的层,可以为通过涂布上述着色感光性树脂组合物且以预定的图案进行曝光、显影和热固化而形成的层。上述图案层可以通过实施本领域通常已知的方法来形成。
包含如上所述的基板和图案层的滤色器可以进一步包含形成于各图案之间的隔壁,但并不限定于此。
此外,还可以进一步包含形成于上述滤色器的图案层上部的保护膜。
<图像显示装置>
本发明的一实施方式涉及具有上述滤色器的图像显示装置。
本发明的图像显示装置具备上述滤色器,作为具体例,可以举出液晶显示器、OLED、柔性显示器等,但并不限于此。
本发明的图像显示装置除了具备上述滤色器以外还包括本技术领域中已知的构成。
本发明的一实施方式的图像显示装置除了上述滤色器以外可以进一步具备包含含有红色量子点粒子的红色图案层、含有绿色量子点粒子的绿色图案层和含有蓝色量子点粒子的蓝色图案层的滤色器。这样的情况下,应用于图像显示装置的光源所发出的光没有特别限定,但从更优异的颜色再现性方面考虑,优选可以使用发出蓝光的光源。
本发明的一实施方式的图像显示装置除了上述滤色器以外可以进一步具备仅包含红色图案层、绿色图案层和蓝色图案层中的两种颜色的图案层的滤色器。这样的情况下,上述滤色器进一步具备不含量子点粒子的透明图案层。在仅具备两种颜色的图案层的情况下,可以使用发出呈现未包含的剩余颜色的波长的光的光源。例如,在仅包含红色图案层和绿色图案层的情况下,可以使用发出蓝光的光源。这样的情况下,红色量子点粒子发出红光,绿色量子点粒子发出绿光,透明图案层使蓝光直接透过而呈现蓝色。
以下,通过实施例、比较例和实验例更具体地说明本发明。这些实施例、比较例和实验例仅用于说明本发明,本发明的范围不受此限定,这对于本领域技术人员来说是显而易见的。
合成例1:三嗪化合物
作为三嗪衍生物,如下制造下述化学式13的化合物。
在水100重量份中,加入2-氯-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪18.4重量份和3-(2-乙基己氧基)丙胺21重量份,在10℃反应1小时。将所得的反应物在85℃反应5小时。将使所得的反应物浸析而得到的残渣水洗后,在100℃的恒温槽中静置过夜而进行干燥,从而得到下述化学式13的化合物。
[化学式13]
合成例2:化学式3的化合物
作为肟化合物,如下制造化学式3的化合物。
反应物1
在氮气气氛下,使芴200.0g、氢氧化钾268.8g和碘化钾19.9g溶解于无水二甲基亚砜1L中,将反应物维持在15℃,然后经时2小时缓慢加入溴乙烷283.3g,将反应物在15℃搅拌1小时。然后,在反应物中,加入蒸馏水2L并搅拌30分钟后,用二氯甲烷2L提取生成物,将提取的有机层用蒸馏水2L洗涤2次后,将回收的有机层用无水硫酸镁干燥,然后减压蒸馏溶剂,将所得的生成物在减压下分级蒸馏,从而获得作为粘度高的液体的浅黄色的反应物1(9,9-二乙基-9H-芴)248.6g。
反应物2
使100.5g上述反应物1溶解于二氯甲烷1L并冷却至-5℃后,缓慢加入氯化铝72.3g,然后一边防止反应物的温度升高一边经时2小时缓慢加入稀释于二氯甲烷50ml的丙酰氯50.1g,在-5℃将反应物搅拌1小时。然后,将反应物缓慢倒入冰水1L中并搅拌30分钟而分离有机层后,用蒸馏水500ml洗涤,减压蒸馏回收的有机层,将所得的生成物通过硅胶色谱(展开溶剂;乙酸乙酯:正己烷=1:4)精制,从而获得浅黄色的固体反应物2(1-(9,9-二乙基-9H-芴-2-基)-1-丙酮)75.8g。
反应物3
使44.5g反应物2溶解于四氢呋喃(THF)900ml,依次加入溶解于1,4-二烷的4NHCl 150ml和亚硝酸异丁酯24.7g,将反应物在25℃搅拌6小时。然后,在反应溶液中加入乙酸乙酯500ml并搅拌30分钟而分离有机层后,用蒸馏水600ml洗涤,然后将回收的有机层用无水硫酸镁干燥,减压蒸馏溶剂,将所得的固体生成物使用乙酸乙酯:己烷(1:6)的混合溶剂300ml进行再结晶后干燥,从而获得浅灰色的固体反应物3(1-(9,9-二乙基-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟)27.5g。
化学式3的化合物
在氮气气氛下,使反应物3溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)1L,将反应物维持在-5℃,然后加入三乙胺35.4g,将反应溶液搅拌30分钟后,经时30分钟缓慢加入使乙酰氯27.5g溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮75ml而成的溶液,然后一边防止反应物的温度升高一边搅拌30分钟。然后,将蒸馏水1L缓慢加入至反应物并搅拌30分钟而分离有机层后,将回收的有机层用无水硫酸镁干燥,将溶剂减压蒸馏。使用乙醇1L将所得到的固体生成物再结晶后干燥,从而获得作为浅灰色的固体的化学式3的化合物的1-(9,9-二乙基-9H-芴-2-基)-1,2-丙二酮-2-肟-O-乙酸酯93.7g。
合成例3:树脂B-1
准备具备搅拌机、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的烧瓶,另一方面,作为单体滴液漏斗,准备将苄基马来酰亚胺74.8g(0.20摩尔)、丙烯酸43.2g(0.30摩尔)、乙烯基甲苯118.0g(0.50摩尔)、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯4g和丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)40g投入后搅拌混合而成的物质,作为链转移剂滴加槽,准备将正十二烷硫醇6g和PGMEA 24g加入后搅拌混合而成的物质。之后,向烧瓶中导入PGMEA 395g,使烧瓶中的气氛从空气置换成氮气后,一边搅拌一边将烧瓶的温度升温至90℃。接着,从滴液漏斗开始滴加单体和链转移剂。滴加时,在维持90℃的同时各自进行2小时,1小时后升温至110℃并维持3小时后,导入气体导入管,开始氧气/氮气=5/95(v/v)混合气体的鼓泡。接着,将甲基丙烯酸缩水甘油酯28.4g[(0.10摩尔),(相对于本反应中所使用的丙烯酸的羧基为33摩尔%)]、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)0.4g、三乙胺0.8g投入于烧瓶中,在110℃继续进行8小时反应,从而获得固体成分酸值为70㎎KOH/g的树脂B-1。通过GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为16,000,分子量分布(Mw/Mn)为2.3。
制造例1:着色剂分散液1的制造
将20.48重量份作为三嗪衍生的合成例1的化学式13的化合物、9.12重量份C.I.颜料蓝15:6、2.88重量份C.I.酸性红52、3.84重量份丙烯酸酯系分散剂[Disperbyk(注册商标)2000;毕克公司制造]、2.88重量份合成例3的树脂B-1、55.04重量份溶剂丙二醇单甲基醚乙酸酯和5.76重量份丙二醇单甲基醚、与360重量份0.2㎜直径的二氧化锆小球一同投入于容量的蛋黄酱瓶中,利用涂料调节器在60℃进行10小时混炼,进行分散处理。之后,将二氧化锆小球去除,获得分散液。将上述分散液用孔径(pore size)1.0μm的膜滤器进行过滤,获得着色剂分散液1。
实施例1~4和比较例1~3:着色感光性树脂组合物的制造
按下述表1的组成将各成分混合,制造着色感光性树脂组合物(单位:重量份)。
[表1]
区分 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 比较例1 比较例2 比较例3
着色剂分散液(A) 40 40 40 40 40 40 40
结合剂树脂(B) 5 5 5 5 5 5 5
光聚合性化合物(C) 5 5 5 5 5 5 5
光聚合引发剂(D1) 2.4 2.4 1.2 3 1.5
光聚合引发剂(D2) 2.4 1.2 1.5
光聚合引发剂(D3) 0.6 0.6 3
光聚合引发剂(D4) 0.6 0.6
溶剂(E) 46.9 46.9 46.9 46.9 46.9 46.9 46.9
添加剂(F) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
着色剂分散液(A):制造例1的着色剂分散液1
结合剂树脂(B):甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物(重量比=30/70,重均分子量=28,000)
光聚合性化合物(C):二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD DPHA;日本化药(株)制造)
光聚合引发剂(D1):IRGACURE OXE02(巴斯夫公司制造)
光聚合引发剂(D2):合成例2的化学式3的化合物
光聚合引发剂(D3):IRGACURE 184(巴斯夫公司制造)
光聚合引发剂(D4):DAROCURE 1173(巴斯夫公司制造)
溶剂(E):丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)
添加剂(F):SH-8400(道康宁)
实验例1
通过如下方法测定上述实施例和比较例中制造的着色感光性树脂组合物的物性,将其结果示于下述表2。
(1)水斑纹
将上述实施例和比较例中制造的各着色感光性树脂组合物涂布于5×5cm的玻璃并干燥后,以厚度成为2.5μm的方式进行涂覆。之后,在100℃烘箱中干燥3分钟而将溶剂去除后,将与光掩模的间隔设为300μm,并以FUSION灯的313nm波长的累积光量为40mJ的方式进行曝光而制造滤色器。此时,显影后利用主波长为约254nm的UV灯实施追加曝光。将上述滤色器以一部分淹没于蒸馏水的方式浸渍并放置10分钟后,吹氮气使其干燥,然后利用表面检查灯(FY-100R)观察淹没于蒸馏水中的部分与非淹没的部分之间的斑纹。
<水斑纹的评价基准>
○:观察到水斑纹
×:未观察到水斑纹
(2)耐溶剂性评价
利用旋涂机,在50mm×50mm的玻璃基板上,以干燥后的膜厚度为2.5μm的方式调节转数而涂布上述实施例和比较例中制造的各着色感光性树脂组合物,然后在100℃烘箱中干燥3分钟。对于干燥后的基板,将与光掩模的间隔设为300μm,并以FUSION灯的313nm波长的累积光量为40mJ的方式进行曝光而制造滤色器。之后,利用喷雾显影装置,通过pH 10.5的KOH水溶液显影1分钟后进行水洗处理,并进行风干。之后,在150℃烘箱中固化20分钟而制造滤色器。此时,显影后利用主波长为约254nm的UV灯实施追加曝光,然后进行后烘。在通过这样的方法而形成了图案的滤色器上,通过相同的方法按照R、G、B的顺序层叠其他滤色器。
使该基板在常温的NMP溶液中浸渍30分钟后,用超纯水清洗并在加热至120℃的加热板上干燥2分钟,然后测定浸渍前后的色度。此时,色差值根据表示由L*、a*、b*定义的三维色度计中的色差的下述数学式1来计算,色差值越小,越能够制造高可靠性的滤色器。
[数学式1]
△Eab*=[(△L*)2+(△a*)2+(△b*)2]0.5
(3)层叠残渣评价
将着色感光性树脂组合物涂布于5×5cm的玻璃并干燥后,以厚度成为2.5μm的方式进行棒涂。在100℃烘箱中干燥3分钟而将溶剂去除后,将与光掩模的间隔设为300μm,以FUSION灯的313nm波长的累积光量为40mJ的方式进行曝光,并在150℃烘箱中固化20分钟而制造滤色器。此时,显影后利用主波长为约254nm的UV灯实施追加曝光,然后进行后烘。在通过这样的方法而形成了图案的滤色器上,通过相同的方法按照R、G、B的顺序层叠其他滤色器。
层叠上述滤色器后,利用反射型光学显微镜(观察倍率50倍)观察完成的基板,然后按照下述基准评价层叠残渣发生程度。
<层叠残渣评价基准>
○:产生层叠残渣
×:未产生层叠残渣
[表2]
水斑纹 耐溶剂性 层叠残渣
比较例1 O 3.6 O
比较例2 O 4.7 O
比较例3 O 5.3 O
实施例1 X 1.7 X
实施例2 X 1.1 X
实施例3 X 1.6 X
实施例4 X 1.3 X
如上述表2所示,确认到包含在300nm以上的区域具有吸收带的肟化合物和在300nm以下的区域具有吸收带的苯乙酮化合物作为光聚合引发剂的实施例1~4的着色感光性树脂组合物显示出优异的耐溶剂性,且不发生水斑纹和层叠残渣。另一方面,确认到不包含在300nm以上的区域具有吸收带的肟化合物和在300nm以下的区域具有吸收带的苯乙酮化合物中的任一者的比较例1~3的着色感光性树脂组合物的耐溶剂性降低,发生水斑纹和层叠残渣。
以上详细说明了本发明的特定的部分,对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说,很显然,这样的具体的技术只是优选的实施方式,本发明的范围并不限于此。只要是本发明所属技术领域的普通技术人员,则可以以上述内容为基础在本发明的范畴内进行各种应用及变形。
由此,本发明的实际范围由附随的权利要求和及其等同物来确定。

Claims (10)

1.一种着色感光性树脂组合物,其包含着色剂、结合剂树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂和溶剂,所述光聚合引发剂包含在300nm以上的区域具有吸收带的肟化合物和在300nm以下的区域具有吸收带的苯乙酮化合物。
2.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物,所述肟化合物包含下述化学式1~3中任一个所表示的化合物中的一种以上:
化学式1
化学式2
化学式3
所述式中,
R1为C1-C12的烷基或
R2和R3各自独立地为C1-C12的烷基,
R4为芳基,
R5为C1-C12的烷基、芳基或芳烷基,
R6为C1-C12的烷基或芳基,
R7和R8各自独立地为C1-C12的烷基,
R9~R16各自独立地为氢、卤素、C1-C12的烷基、C1-C12的烷氧基、C1-C12的羟基烷基、C2-C24的羟基烷氧基烷基、C3-C10的环烷基、芳基、芳烷基、氨基、硝基、氰基或羟基。
3.根据权利要求2所述的着色感光性树脂组合物,所述化学式1中,R1为甲基或R2为甲基,R3为乙基,R4为甲基苯基、吡咯基、噻吩基、苯并噻吩基或萘基。
4.根据权利要求2所述的着色感光性树脂组合物,所述化学式2中,R5为己基、噻吩基、呋喃基、噻吩基丙基或吡啶基甲基,R6为苯基或甲基。
5.根据权利要求2所述的着色感光性树脂组合物,所述化学式3中,R7为甲基或丙基,R8为甲基、乙基、丁基、戊基或己基,R9为氢、甲基、乙基或丁基,R10~R16为氢。
6.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物,所述苯乙酮化合物包含在α位具有羟基或C1-C3的烷氧基的苯乙酮化合物中的一种以上。
7.根据权利要求6所述的着色感光性树脂组合物,所述苯乙酮化合物包含选自由2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮组成的组中的一种以上。
8.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物,所述肟化合物与所述苯乙酮化合物的重量比为70~99:1~30。
9.一种滤色器,其利用权利要求1~8中任一项所述的着色感光性树脂组合物而形成。
10.一种图像显示装置,其特征在于,具备权利要求9所述的滤色器。
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