CN101681102A - 着色组合物、滤色器的制造方法和滤色器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种在下述滤色器的制造方法中使用的着色组合物，该滤色器的制造方法具备以下工序：在基板上使用着色组合物来形成着色涂膜的工序；对上述着色涂膜的成为滤波器节或黑色矩阵的部分照射波长为340～380nm的激光使其固化的工序；去除上述着色涂膜的未固化部分而形成滤波器节或黑色矩阵的工序。该着色组合物含有颜料、透明树脂、具有烯键式不饱和双键的单体和光聚合引发剂，且具有烯键式不饱和双键的单体的重量(M)相对于上述透明树脂的重量(P)的比(M/P)在0.12以上且1.35以下的范围。
Description
技术领域
本发明涉及在彩色液晶显示装置、彩色摄像管元件等中使用的滤色器的制造中所使用的着色组合物、使用了该着色组合物的滤色器的制造方法、以及用该方法制造的滤色器。
背景技术
构成液晶显示器(LCD)的滤色器由在玻璃等透明基板的表面上平行或交叉地配置2种以上的不同色相的微细带(条)状滤波器节而得到的元件、或按纵横一定的排列配置微细的滤波器节而得到的元件构成。滤波器节为数微米～数百微米，是微细的，且每个色相以规定的排列规整地配置。
构成滤色器的滤波器节或黑色矩阵通过如下方法来形成：在玻璃基板等上涂布感光性材料，干燥除去剩余的溶剂后，通过用于形成像素的光掩模，以接近式曝光(紫外光源曝光)等照射活性能量线，固化(负型)或提高碱溶解度(正型)，去除用碱溶液等溶解的部分。例如对于红、绿、蓝的各颜色，通过反复此操作，可制作滤色器。
近年来，彩色液晶显示装置作为液晶彩色电视机和汽车导航仪用以及液晶显示装置一体型的笔记本电脑，已形成了大规模的市场，并且作为发挥了节能、节省空间这样的特点的桌上型电脑用显示屏和电视机也已开始普及。虽然作为代替以往的CRT(阴极射线管电视)的显示装置而备受关注，但现状是液晶显示装置的色再现特性不如CRT。因此，对配置了各色滤波器节的滤色器的高的色再现性的要求提高。
另外，为了提高对比度，一般是在滤色器的各色滤波器节间配置黑色矩阵，关于该黑色矩阵的形成材料，近年来从环境问题、低反射化、低成本化的观点出发，在树脂中分散遮光性色素而得到的树脂制黑色矩阵取代了金属铬制黑色矩阵而受到注目。但是，树脂制黑色矩阵与金属铬制黑色矩阵相比，存在遮光性(光密度)低的问题。
为了提高滤色器的色再现特性和黑色矩阵的遮光性，需要增加感光性着色组合物中的色素的含量或增加膜厚。但是，若采用增加色素含量的方法，则在采用光刻方式的图案化工序中会产生感度下降、显影性、析像性恶化等问题。若采用增加膜厚的方法，则曝光的光不能到达膜底部，会出现图案形状不佳等问题。
为了解决这样的问题，必须提高感光性着色组合物的感度，在日本特开2003-156842号公报中公开了(1)向树脂赋予反应性双键、(2)光聚合引发剂、增感剂的选择或增量、(3)单体的选择或增量等。
但是，仅仅通过向树脂赋予双键或者选择光聚合引发剂、增感剂和单体，则感度提高有限。特别是若增加光聚合引发剂的量，则会出现光聚合引发剂特有的颜色引起的着色、耐热性下降、透光率减少、析像力下降等。另外，若增加单体的量，则会出现粘性等问题。
另一方面，伴随着近年来使用滤色器的产品的大型化，用于形成滤波器节和黑色矩阵的光掩模也不可避免地大型化，导致制造成本的增加。
若采用常用的接近式曝光法(紫外光源曝光法)，则处理大型基板时需要与基板尺寸相应的大尺寸的昂贵的光掩模，但是，若采用激光曝光法，则可以使光掩模小型化或无需光掩模，可期待成本降低。
在日本专利第3912405号公报中使用波长为405nm的半导体激光作为曝光光源对固化性组合物进行了研究，但并未对与波长为340～380nm的激光匹配的着色组合物进行充分地研究，使用现有的着色组合物在波长为340～380nm的激光下进行曝光时，无法得到高感度且优异的图案形状。此外，为了提高滤色器的色再现特性和黑色矩阵的遮光性，在增加着色组合物中的色素的含量或增加膜厚的情况下更加困难。
此外，通常在激光曝光法中存在如下问题：用激光对由着色组合物形成的着色涂膜进行曝光时，着色涂膜的表面比涂膜内部容易固化，在涂膜内产生固化程度的差异，该差异导致涂膜表面剥离、涂膜表面皱纹以及主要是黑色矩阵与基板的密合性下降等。
表面剥离是指，将着色涂膜显影时，仅固化后的涂膜表面从涂膜剥离的现象。此外，涂膜表面皱纹是指，在着色涂膜显影后的烧结时，涂膜因热而收缩，但上述固化程度的差异使涂膜表面出现波状的皱纹。
近年来为了谋求提高滤色器的色再现特性和黑色矩阵的遮光性，上述问题在增加着色组合物中的色素的含量或增加膜厚的情况下变得更加显著。
另一方面，在日本特开2003-156617号公报中，为了提高黑色矩阵与基板的密合性，研究了从基板的背面侧对基板照射活性能量线的方法，但曝光方式不是激光曝光方式，且只研究了黑色矩阵的密合性的提高。
另外，在日本特开平11-174221号公报中公开了在各着色涂膜的制作工序中具有下述第1曝光工序和第2曝光工序的滤色器的制造方法，所述第1曝光工序在显影前从表面侧对各着色涂膜进行紫外光源曝光，对各着色涂膜描绘图案，所述第2曝光工序在显影后，在对各着色涂膜进行烧结前，再次对各着色涂膜进行紫外光源曝光；另外，上述第2曝光工序的紫外光源曝光可以从各着色涂膜的表面侧或从隔着透明基板的背面侧或从表面背面两侧进行。
发明内容
本发明的目的在于提供在特定波长的激光曝光方式下即使色素含量高或膜厚较厚也能形成高感度、且图案形状优异、不会发生涂膜表面剥离和涂膜表面皱纹、且与基板的密合性高的滤波器节和黑色矩阵的着色组合物、使用了这种着色组合物的滤色器的制造方法、以及采用这种方法制造的滤色器。
本发明的第1方式提供如下的着色组合物，其是在下述滤色器的制造方法中使用的着色组合物，该滤色器的制造方法具备以下工序：在基板上使用着色组合物来形成着色涂膜的工序；对上述着色涂膜的成为滤波器节或黑色矩阵的部分照射波长为340～380nm的激光使其固化的工序；去除上述着色涂膜的未固化部分而形成滤波器节或黑色矩阵的工序；该着色组合物含有颜料、透明树脂、具有烯键式不饱和双键的单体和光聚合引发剂，且具有烯键式不饱和双键的单体的重量(M)相对于上述透明树脂的重量(P)的比(M/P)在0.12以上且1.35以下的范围。
本发明的第2方式提供如下的滤色器的制造方法，其具备以下工序：在基板上使用本发明第1方式的着色组合物来形成着色涂膜的工序；对上述着色涂膜的滤波器节或黑色矩阵的形成预定区域照射波长为340～380nm的激光使其固化的工序；去除上述着色涂膜的未固化部分而形成滤波器节或黑色矩阵的工序。
本发明的第3方式提供如下的滤色器，具备黑色矩阵和/或至少1种颜色以上的滤波器节，该黑色矩阵和/或至少1种颜色以上的滤波器节由本发明第2方式的方法形成。
具体实施方式
以下，对本发明的着色组合物进行说明。
本发明的第1实施方式涉及的着色组合物是在下述滤色器的制造方法中使用的着色组合物，该滤色器的制造方法具备以下工序：在基板上使用着色组合物来形成着色涂膜的工序；对上述着色涂膜的成为滤波器节或黑色矩阵的部分照射波长为340～380nm的激光使其固化的工序；去除上述着色涂膜的未固化部分而形成滤波器节或黑色矩阵的工序；该着色组合物含有颜料、透明树脂、具有烯键式不饱和双键的单体和光聚合引发剂，且具有烯键式不饱和双键的单体的重量(M)相对于上述透明树脂的重量(P)的比(M/P)在0.12以上且1.35以下的范围。
若采用这种着色组合物，则在能实现光掩模的小型化或无掩模、能期待成本降低的激光曝光方式下，即使色素含量高或膜厚较厚，也能得到高感度且图案形状优异的滤波器节和黑色矩阵。
以下，对所述着色组合物的各成分进行说明。
(颜料)
作为本发明的第1实施方式的着色组合物中含有的颜料，可以使用一般市售的有机颜料，可以根据形成的滤波器节的色相来并用染料、天然色素、无机颜料。
作为有机颜料，优选采用发色性高且耐热性、特别是耐热分解性高的有机颜料。有机颜料可以单独使用1种，也可以2种以上混合使用。
另外，有机颜料还可以是通过盐磨、酸溶法(acid pasting)等微细化而得到的有机颜料。
以下，用颜色指数(C.I.)号表示本发明的第1实施方式的着色组合物中能使用的有机颜料的具体例子。
使用本发明的着色组合物形成红色滤波器节时，可以采用C.I.颜料红7、9、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、81:1、81:2、81:3、122、123、146、149、168、177、178、179、184、185、187、192、200、202、208、210、216、220、223、224、226、240、254、255、264、272等红色颜料。在红色着色组合物中可以并用黄色颜料、橙色颜料。
使用本发明的第1实施方式的着色组合物形成绿色滤波器节时，可以采用C.I.颜料绿7、10、36、37、58等绿色颜料。在绿色着色组合物中可以并用黄色颜料。
使用本发明的第1实施方式的着色组合物形成蓝色滤波器节时，可以采用C.I.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、64、80等蓝色颜料。在蓝色着色组合物中可以并用紫色颜料。
使用本发明的第1实施方式的着色组合物形成黄色滤波器节时，可以采用C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214等黄色颜料。
使用本发明的第1实施方式的着色组合物形成紫色滤波器节时，可以采用C.I.颜料紫1、19、23、27、29、30、32、37、40、42、50等颜料。
使用本发明的第1实施方式的着色组合物形成品红色滤波器节时，可以采用C.I.颜料红7、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、81:1、81:2、81:3、146、177、178、184、185、187、200、202、208、210、246、254、255、264、270、272等颜料。在品红色着色组合物中可以并用黄色颜料。
使用本发明的第1实施方式的着色组合物形成青色滤波器节时，可以采用C.I.颜料蓝15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、80等颜料。
使用本发明的第1实施方式的着色组合物形成橙色滤波器节时，可以采用C.I.颜料橙36、43、51、55、59、61、71、73等颜料。
使用本发明的第1实施方式的着色组合物形成黑色矩阵时，可以采用炭黑、苯胺黑、蒽醌类黑色颜料、苝类黑色颜料，具体如C.I.颜料黑1、6、7、12、20、31等。黑色着色组合物中还可以使用红色颜料、蓝色颜料、绿色颜料的混合物。作为黑色颜料，从价格、遮光性大小出发，优选炭黑，炭黑可以用树脂等进行表面处理。另外，为了调节色调，可以在黑色着色组合物中并用蓝色颜料或紫色颜料。
本发明的第1实施方式的着色组合物中，从得到充分的色再现性的观点出发，其总不挥发成分中的颜料成分的浓度优选为10～90重量％，进一步优选为15～85重量％，最优选为20～80重量％。若颜料成分的浓度不足10重量％，则很难得到充分的色再现性，若超过90重量％，则颜料载体的浓度降低，存在着色组合物的稳定性恶化的倾向。
为了在取得彩度和亮度的平衡的同时确保良好的涂布性、感度、显影性等，在着色组合物中可以含有无机颜料。作为无机颜料，可以列举氧化钛、硫酸钡、锌华、硫酸铅、铬黄、锌黄、铁丹(红色氧化铁(III))、镉红、群青、普鲁士蓝、氧化铬绿、钴绿、棕土、钛黑、合成铁黑、炭黑等。无机颜料可以单独使用1种，也可以2种以上混合使用。关于无机颜料，以颜料的总重量为基准(100重量％)，可以采用0.1～10重量％的量。
另外，为了调色，在本发明的第1实施方式的着色组合物中可以在不降低耐热性的范围内含有染料。关于染料，以颜料的总重量为基准(100重量％)，可以采用0.1～10重量％的量。
(透明树脂)
着色组合物中含有的透明树脂，是在可见光区域的400～700nm的总波长区域内透射率优选为80％以上、进一步优选为95％以上的树脂。作为透明树脂，包含热塑性树脂、热固性树脂以及感光性透明树脂，它们可以单独使用，但优选2种以上混合使用。
作为热塑性树脂，例如可以列举出缩丁醛树脂、苯乙烯-马来酸共聚物、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物、聚乙酸乙烯基酯、聚氨酯类树脂、聚酯树脂、丙烯酸类树脂、醇酸树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、橡胶类树脂、环化橡胶类树脂、纤维素类、聚丁二烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺树脂等。
作为热固性树脂，例如可以列举出环氧树脂、苯并胍胺树脂、松香改性马来酸树脂、松香改性富马酸树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂等。
作为感光性透明树脂，是具有烯键式不饱和双键的树脂，例如可以列举出使具有羟基、羧基、氨基等反应性取代基的高分子与具有异氰酸酯基、醛基、环氧基、羧基等反应性取代基的(甲基)丙烯酸化合物或肉桂酸反应而在上述高分子中导入了(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基等具有烯键式不饱和双键的官能团所得到的树脂。具体而言，有通过使由具有羟基的烯键式不饱和单体及其他烯键式不饱和单体共聚得到的共聚物与具有能与羟基反应的官能团以及烯键式不饱和双键的化合物反应而得到的物质。作为能与羟基反应的官能团，可以列举出异氰酸酯基、羧基等，特别是从反应性的观点出发，优选异氰酸酯基，作为具有异氰酸酯基和烯键式不饱和双键的化合物，具体可以列举出2-丙烯酰基乙基异氰酸酯、2-甲基丙烯酰基乙基异氰酸酯等。另外，还可以使用将苯乙烯-马来酸酐共聚物或α-烯烃-马来酸酐共聚物等含有酸酐的高分子用羟基烷基(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸化合物进行半酯化得到的物质。
(具有烯键式不饱和双键的单体)
具有烯键式不饱和双键的单体是通过照射波长为340～380nm的激光而固化的成分。
作为具有烯键式不饱和双键的单体的例子，可以列举(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三环癸基(甲基)丙烯酸酯、三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯、环氧基(甲基)丙烯酸酯等各种丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物与六亚甲基二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物的反应产物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物与乙二醇等二醇类化合物的反应产物、(甲基)丙烯酸、苯乙烯、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酰胺、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、丙烯腈等。关于单体，从着色组合物的感度提高的观点出发，优选具有4～12个烯键式不饱和双键，进一步优选为6～12个。具有烯键式不饱和双键的单体可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
具有烯键式不饱和双键的单体的含量，相对于颜料100重量份，优选为10～300重量份。若少于10重量份，则即使在使用了波长为340～380nm的激光的情况下，感度也不理想，为了弥补这点，必须提高曝光能量(强度或时间)，可能会导致像素粗糙。另一方面，若多于300重量份，则采用波长为340～380nm的激光时，感度过强，存在像素的直线性下降或像素的截面形状恶化的可能性。更优选为10～200重量份。
另外，具有烯键式不饱和双键的单体的重量(M)相对于透明树脂的重量(P)的比(M/P)优选为0.12～1.35。若M/P小于0.12，则即使在使用了波长为340～380nm的激光的情况下，感度也不理想，发生像素剥离的可能性高，为了弥补这点，必须提高曝光能量(强度或时间)，可能会导致像素粗糙。进一步优选为0.20以上，特别优选为0.30以上。另一方面，若M/P大于1.35，则采用波长为340～380nm的激光时，感度过强，像素形状有可能变差。进一步优选为1.25以下。特别优选为1.15以下。
(光聚合引发剂)
作为光聚合引发剂，可以采用4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基-二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮等苯乙酮类光聚合引发剂；苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶酰二甲缩酮等苯偶姻类光聚合引发剂；二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酰化二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫化物等二苯甲酮类光聚合引发剂；噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类光聚合引发剂；2，4，6-三氯-s-三嗪、2-苯基-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲苯基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-胡椒基-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2，4-二(三氯甲基)-6-苯乙烯基-s-三嗪、2-(萘-1-基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基-萘-1-基)-4，6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2，4-三氯甲基-(胡椒基)-6-三嗪、2，4-三氯甲基(4’-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪等三嗪类光聚合引发剂；1-[4-(苯硫基)苯基]-辛烷-1-酮-2-酮肟-O-乙酸酯、1-[4-(2-甲基苯硫基)苯基]-辛烷-1-酮-2-酮肟-O-乙酸酯、1-[4-(2，4，6-三甲基苯硫基)苯基]-辛烷-1-酮-2-酮肟-O-乙酸酯、1-[4-(2-乙基苯硫基)苯基]-辛烷-1-酮-2-酮肟-O-乙酸酯、1-[4-(苯硫基)苯基]-辛烷-1-酮-2-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[4-(2-甲基苯硫基)苯基]-辛烷-1-酮-2-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[4-(2，4，6-三甲基苯硫基)苯基]-辛烷-1-酮-2-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[4-(2-乙基苯硫基)苯基]-辛烷-1-酮-2-酮肟-O-苯甲酸酯、1，2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基-、2-(O-苯甲酰肟)]、1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基]-辛烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-正丁基-6-(2-乙基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(O-乙酰肟)等肟酯类光聚合引发剂；硼酸盐类光聚合引发剂、咔唑类光聚合引发剂、酰基膦氧化物类光聚合引发剂、咪唑类光聚合引发剂等。光聚合引发剂可以单独使用1种，也可以2种以上混合使用。
从提高感度的观点出发，上述光聚合引发剂中优选肟酯类光引发剂。肟酯类光聚合引发剂通过吸收紫外线，引起肟的N-O键的裂解，产生亚胺基自由基与苯甲酰氧基自由基或烷氧基自由基。这些自由基通过进一步分解，生成活性高的自由基，因此可以以较少的曝光量来形成图案。
光聚合引发剂的含量，相对于颜料100重量份，优选为5～200重量份。若少于5重量份，则即使在使用了波长为340～380nm的激光的情况下，感度也不理想，为了弥补这点，必须提高曝光能量(强度或时间)，可能会导致像素粗糙。进一步优选为10重量份以上。另一方面，若多于200重量份，则采用波长为340～380nm的激光时，感度过强，存在像素的直线性下降或者像素的截面形状恶化的可能性。更优选为150重量份以下。
此外，光聚合引发剂的重量(I)相对于具有烯键式不饱和双键的单体的重量(M)的比(I/M)优选为0.20～1.00。若I/M小于0.20，则即使在使用了波长为340～380nm的激光的情况下，感度也不理想，产生像素剥离的可能性高，为了弥补这点，必须提高曝光能量(强度或时间)，可能会导致像素粗糙。进一步优选为0.25以上，特别优选为0.30以上。另一方面，若I/M大于1.00，则采用波长为340～380nm的激光时，感度过强，存在像素形状恶化的可能性。更优选为0.90以下，特别优选为0.80以下。
在上述光聚合引发剂中可以并用增感剂，作为增感剂，可以列举三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、N，N-二甲基对甲苯胺、4，4’-二(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮、4，4’-二(乙基甲基氨基)二苯甲酮等胺类化合物。这些增感剂可以单独使用1种，或2种以上混合使用。增感剂的含量优选相对于光聚合引发剂100重量份为0.1～60重量份。
(多官能硫醇)
本发明的第1实施方式的着色组合物可以含有多官能硫醇。作为多官能硫醇，只要是具有2个以上硫醇(SH)基的化合物即可。
多官能硫醇通过与上述光聚合引发剂一起使用，在光照射后的自由基聚合过程中，作为链转移剂起作用，产生不易受到由氧引起的阻聚的硫自由基，因此得到的着色组合物为高感度。特别优选SH基与亚甲基、亚乙基等脂肪族基团结合而成的多官能脂肪族硫醇。例如，可以列举己二硫醇、癸二硫醇、1，4-丁二醇二硫代丙酸酯、1，4-丁二醇二硫代乙醇酸酯、乙二醇二硫代乙醇酸酯、乙二醇二硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代乙醇酸酯、三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四硫代乙醇酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯、三巯基丙酸三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、1，4-二甲基巯基苯、2，4，6-三巯基-s-三嗪、2-(N，N-二丁基氨基)-4，6-二巯基-s-三嗪等，优选可以列举乙二醇二硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯。
这些多官能硫醇可以单独使用1种，也可以2种以上混合使用。
多官能硫醇的含量优选相对于颜料100重量份为0.05～100重量份，进一步优选为1.0～50.0重量份。
即使在使用波长为340～380nm的激光的情况下，若不足0.05重量份，则链转移剂的效果小，即使多于100重量份，不仅聚合引发功能不会提高，而且显影性、密合性等也不充分。
当对波长为310～380nm的区域的光有强吸收的蓝色颜料与上述肟酯类光引发剂和多官能硫醇组合的情况下，在波长为340～380nm的激光曝光方式中，有时能得到高感度且不会产生涂膜表面皱纹的滤波器节。此时，使用的肟酯类光聚合引发剂优选为下述式(1)或(2)所示的化合物。
式(1)
式(2)
[式(1)和式(2)中，X1～X6表示氢原子、碳原子数为1～12的环状、直链状或支链状的烷基、或苯基，各烷基和苯基可以被选自卤原子、碳原子数为1～6的烷氧基和苯基中的取代基取代。]
作为本发明的式(1)的优选化合物的具体例子，可以列举出1-[4-(苯硫基)苯基]-辛烷-1-酮-2-酮肟-O-乙酸酯、1-[4-(2-甲基苯硫基)苯基]-辛烷-1-酮-2-酮肟-O-乙酸酯、1-[4-(2，4，6-三甲基苯硫基)苯基]-辛烷-1-酮-2-酮肟-O-乙酸酯、1-[4-(2-乙基苯硫基)苯基]-辛烷-1-酮-2-酮肟-O-乙酸酯、1-[4-(苯硫基)苯基]-辛烷-1-酮-2-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[4-(2-甲基苯硫基)苯基]-辛烷-1-酮-2-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[4-(2，4，6-三甲基苯硫基)苯基]-辛烷-1-酮-2-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[4-(2-乙基苯硫基)苯基]-辛烷-1-酮-2-酮肟-O-苯甲酸酯、1，2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基-、2-(O-苯甲酰肟)]等。
此外，作为本发明的式(2)的优选化合物的具体例子，可以列举1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9.H.-咔唑-3-基]-辛烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-正丁基-6-(2-乙基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(O-乙酰肟)等。
这些肟酯类光聚合引发剂中，特别优选1，2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基-、2-(O-苯甲酰肟)]、乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(O-乙酰肟)等。
本发明中，肟酯类光聚合引发剂还可以与1种或2种以上其他的光聚合引发剂混合使用。
(阻聚剂)
在本发明的第1实施方式的着色组合物中可以含有阻聚剂。阻聚剂一般作为稳定化剂用于防止组合物的凝胶化等，但是，本发明中，除上述目的以外，还用于防止在曝光时由掩模的衍射光引起的感光。掩模衍射光引起的感光所带来的不良现象有：像素的截面形状变为悬垂形，在图案边缘部发生缺陷，锥体部分过长。
作为感光性着色组合物中使用的阻聚剂，可以列举出：儿茶酚；间苯二酚；1，4-氢醌；2-甲基儿茶酚、3-甲基儿茶酚、4-甲基儿茶酚、2-乙基儿茶酚、3-乙基儿茶酚、4-乙基儿茶酚、2-丙基儿茶酚、3-丙基儿茶酚、4-丙基儿茶酚、2-正丁基儿茶酚、3-正丁基儿茶酚、4-正丁基儿茶酚、2-叔丁基儿茶酚、3-叔丁基儿茶酚、4-叔丁基儿茶酚、3，5-二叔丁基儿茶酚等烷基儿茶酚类化合物；2-甲基间苯二酚、4-甲基间苯二酚、2-乙基间苯二酚、4-乙基间苯二酚、2-丙基间苯二酚、4-丙基间苯二酚、2-正丁基间苯二酚、4-正丁基间苯二酚、2-叔丁基间苯二酚、4-叔丁基间苯二酚等烷基间苯二酚类化合物；甲基氢醌、乙基氢醌、丙基氢醌、叔丁基氢醌、2，5-二叔丁基氢醌等烷基氢醌类化合物；三丁基膦、三辛基膦、三环己基膦、三苯基膦、三苄基膦等膦化合物、三辛基膦氧化物、三苯基膦氧化物等膦氧化物化合物；三苯基磷酸酯、三壬基苯基磷酸酯等磷酸酯化合物；邻苯三酚；间苯三酚等。
当采用波长为340～380nm的激光时，上述阻聚剂中优选使用儿茶酚、间苯二酚、1，4-氢醌和烷基儿茶酚类化合物、烷基间苯二酚类化合物、烷基氢醌类化合物。特别优选1，4-氢醌和烷基氢醌类化合物。它们以外的阻聚剂有时得不到所希望的效果。
上述阻聚剂可以单独使用1种，也可以2种以上混合使用。
阻聚剂的含量优选相对于感光性组合物的去除溶剂后的重量100重量份为0.01～0.4重量份。若少于0.01重量份，则当使用波长为340～380nm的激光时，有时得不到防止衍射光引起的感光的效果。进一步优选为0.05重量份以上。另一方面，若多于0.4重量份，则当使用波长为340～380nm的激光时，有时感光性组合物的感度会下降。进一步优选为0.3重量份以下。
阻聚剂通常可以在市售的透明树脂或烯键式不饱和单体中微量地含有，但在本发明中，除了在市售的透明树脂或烯键式不饱和单体中所含的阻聚剂之外，还含有上述阻聚剂。因此，这里所说的上述阻聚剂的重量是指，除去为赋予稳定性而在市售的上述透明树脂或烯键式不饱和单体中含有的化合物后的重量。
(任意成分)
在本发明的第1实施方式的着色组合物中，可以含有储藏稳定剂以使组合物的经时粘度稳定。另外，为了提高与透明基板的密合性，还可以含有硅烷偶联剂等密合提高剂。
作为储藏稳定剂，例如可以列举出苄基三甲基氯化物、二乙基羟基胺等的季铵氯化物、乳酸、草酸等有机酸及其甲基醚、叔丁基焦儿茶酚、四乙基膦、四苯基膦等有机膦、亚磷酸盐等。储藏稳定剂可以按相对于着色组合物中的颜料100重量份为0.1～10重量份的量使用。
作为硅烷偶联剂，可以列举出乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷类、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等(甲基)丙烯酰基硅烷类、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)甲基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)甲基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧基硅烷类、N-β(氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷等氨基硅烷类、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷等硫代硅烷类等。硅烷偶联剂相对于着色组合物中的颜料100重量份，按0.01～10重量份、优选按0.05～5重量份的量使用。
在本发明的第1实施方式的着色组合物中，为了容易地使颜料在组合物中充分分散、从而在玻璃基板等透明基板上按干燥膜厚为0.2～5μm的方式进行涂布来形成滤波器节或黑色矩阵，可以含有溶剂。
作为溶剂，例如可以列举出1，2，3-三氯丙烷、1，3-丁烷二醇、1，3-丁二醇、1，3-丁二醇二乙酸酯、1，4-二噁烷、2-庚酮、2-甲基-1，3-丙烷二醇、3，5，5-三甲基-2-环己烯-1-酮、3，5，5-三甲基环己酮、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲基-1，3-丁二醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁醇、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-庚酮、间二甲苯、间二乙基苯、间二氯苯、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、正丁醇、正丁基苯、正丙基乙酸酯、N-甲基吡咯烷酮、邻二甲苯、邻氯甲苯、邻二乙基苯、邻二氯苯、对氯甲苯、对二乙基苯、仲丁基苯、叔丁基苯、γ-丁内酯、异丁醇、异佛尔酮、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单叔丁基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚、乙二醇单己基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、二异丁基酮、二甘醇二乙基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇单异丙基醚、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚、二甘醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇单甲基醚、环己醇、环己醇乙酸酯、环己酮、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇甲基醚乙酸酯、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单丁基醚、二丙二醇单丙基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙酮醇、甘油三乙酸酯、三丙二醇单丁基醚、三丙二醇单甲基醚、丙二醇二乙酸酯、丙二醇苯基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚丙酸酯、苄醇、甲基异丁基酮、甲基环己醇、乙酸正戊酯、乙酸正丁酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、乙酸丙酯、二元酸酯等，它们可以单独使用或混合使用。
在透明树脂中分散颜料时，可以适当使用表面活性剂、树脂型颜料分散剂、色素衍生物等分散剂。分散剂由于适合颜料的分散、防止分散后的颜料再凝集的效果大，因此当采用使用分散剂将颜料分散到透明树脂和有机溶剂中而得到的着色组合物时，能得到透明性优异的滤色器。颜料分散剂按相对于着色组合物中的颜料100重量份为0.1～40重量份、优选为0.1～30重量份的量使用。
作为表面活性剂，例如可以列举出聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、十二烷基苯磺酸钠、苯乙烯-丙烯酸共聚物的碱盐、烷基萘磺酸钠、烷基二苯基醚二磺酸钠、月桂基硫酸单乙醇胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸铵、硬脂酸单乙醇胺、硬脂酸钠、月桂基硫酸钠、苯乙烯-丙烯酸共聚物的单乙醇胺、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等阴离子型表面活性剂；聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚乙二醇单月桂酸酯等非离子型表面活性剂；烷基季铵盐或它们的环氧乙烷加成物等阳离子型表面活性剂；烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱等烷基甜菜碱、烷基咪唑啉等两性表面活性剂、或者氟类或硅酮类表面活性剂。
树脂型颜料分散剂是包含具有吸附于颜料的性质的颜料亲和性部位和与透明树脂具有相容性的部位的树脂，起到吸附于颜料使颜料在透明树脂中稳定分散的作用。作为树脂型颜料分散剂，具体可以采用聚氨酯、聚丙烯酸酯等聚羧酸酯、不饱和聚酰胺、聚羧酸、聚羧酸(部分)胺盐、聚羧酸铵盐、聚羧酸烷基胺盐、聚硅氧烷、长链聚氨基酰胺磷酸盐、含羟基的聚羧酸酯或它们的改性物、聚(低级烷撑亚胺)与具有游离的羧基的聚酯反应形成的酰胺或其盐等油性分散剂、(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等水溶性树脂或水溶性高分子化合物、聚酯类、改性聚丙烯酸酯类、环氧乙烷/环氧丙烷加成化合物、磷酸酯类等，它们可以单独使用或2种以上混合使用。
作为市售的树脂型颜料分散剂，可以列举BYK Chemie公司制的Disperbyk-101、103、107、108、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、2000、2001、或Anti-Terra-U、203、204、或BYK-P104、P104S、220S、或Lactimon、Lactimon-WS或Bykumen等、日本Lubrizol公司制的SOLSPERSE-3000、9000、13240、13650、13940、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32600、34750、36600、38500、41000、41090、53095等、Efka Chemicals公司制的EFKA-46、47、48、452、LP4008、4009、LP4010、LP4050、LP4055、400、401、402、403、450、451、453、4540、4550、LP4560、120、150、1501、1502、1503等。
色素衍生物是在有机色素中导入了取代基而得到的化合物。这样的有机色素还包含一般不被称为色素的萘类、蒽醌类等淡黄色的芳香族多环化合物。作为色素衍生物，可以使用在日本特开昭63-305173号公报、日本特公昭57-15620号公报、日本特公昭59-40172号公报、日本特公昭63-17102号公报、日本特公平5-9469号公报等中记载的化合物，它们可以单独使用或2种以上混合使用。
(着色组合物的制造方法)
本发明的第1实施方式的着色组合物可以通过如下方法来制造：使用三辊磨、双辊磨、砂磨、捏合机、磨碎机等各种分散装置，将颜料以及根据需要而使用的上述颜料分散剂在透明树脂和有机溶剂中微细地分散，添加光聚合引发剂，即可制造本发明的第1实施方式的着色组合物。此外，含有2种以上色素的着色组合物可以通过将各种色素分别微细地分散在透明树脂和有机溶剂中而得到的物质混合来制造。
对着色组合物，优选使用离心分离、烧结过滤器、膜滤器等装置，除去5μm以上的粗大粒子、优选为1μm以上的粗大粒子、更优选为0.5μm以上的粗大粒子以及混入的尘埃。
接着，对使用了上述说明的着色组合物的本发明第2实施方式的滤色器的制造方法进行说明。
本发明的第2实施方式的滤色器的制造方法包含：在基板上使用上述着色组合物来形成着色涂膜的工序；对形成上述着色涂膜的滤波器节或黑色矩阵的部分照射波长为340～380nm的激光而使其固化的工序；去除上述着色涂膜的未固化部分而形成滤波器节或黑色矩阵的工序。
根据上述滤色器的制造方法，通过短时间照射特定波长的激光，使感光性着色组合物在极短时间内固化，从而能使用小的光掩模或不使用光掩模，以低成本形成形状优异的滤波器节。
以下，对本实施方式的滤色器的制造方法的各工序进行说明。
(着色涂膜形成工序)
在着色涂膜形成工序中，采用旋涂法或模涂法来涂布本发明的着色组合物，根据需要去除多余的溶剂，在基板上形成着色涂膜。
作为滤色器的基板，采用对可见光的透射率高的钠钙玻璃(soda-limeglass)、低碱硼硅酸玻璃、无碱铝硼硅酸玻璃等玻璃板、或聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等树脂板。另外，为了驱动面板化后的液晶，可以在玻璃板或树脂板的表面形成由氧化铟、氧化锡等形成的透明电极。
(曝光、固化工序)
在曝光、固化工序中，对上述着色涂膜的成为滤波器节或黑色矩阵的部分，照射波长为340～380nm的激光而使其固化。具体而言，对形成于大尺寸的基板上的着色涂膜，隔着比基板小的光掩模照射激光，使上述着色涂膜的成为滤波器节或黑色矩阵的部分固化。
激光的波长优选为340～380nm。若采用比340nm短的波长的激光，则光的能量过高，可能会引起涂膜的分解。此外，若采用比380nm长的波长的激光，则光的能量过小，根据涂膜的效果，需要长时间的曝光，因此生产率下降。具有340～380nm的波长的激光光源中，在固体(YAG)激光的情况下，则采用343nm、355nm，在准分子激光的情况下，则采用351nm(XeF)，在半导体激光的情况下，则采用375nm。其中，从稳定性、成本等观点出发，优选355nm。激光可以1次或分多次照射着色涂膜。关于着色涂膜，必须赋予不会使膜分解的程度的较弱的能量来使其固化。
本发明使用的激光的每1脉冲的能量密度优选为0.1mJ/cm2以上且10000mJ/cm2以下。为了使涂膜充分固化，进一步优选为0.3mJ/cm2以上，最优选为0.5mJ/cm2以上，为了避免因烧蚀现象引起着色涂膜分解，进一步优选为1000mJ/cm2以下，最优选为100mJ/cm2以下。
此外，脉宽优选为0.1nsec以上且30000nsec以下。为了避免因烧蚀现象引起着色涂膜分解，进一步优选为0.5nsec以上，最优选为1nsec以上，为了在扫描曝光时提高精度，进一步优选为1000nsec以下，最优选为5nsec以上。
激光的频率优选为1Hz以上且50000Hz以下。为了缩短曝光处理时间，进一步优选为10Hz以上，最优选为100Hz以上，为了在扫描曝光时提高精度，进一步优选为10000Hz以下，最优选为1000Hz以下。
(未固化部分的去除工序)
在未固化部分的去除工序中，去除上述着色涂膜的未固化部分而形成滤波器节或黑色矩阵。在去除未固化部分时，作为碱显影液，使用碳酸钠、氢氧化钠等的水溶液，也可以使用二甲基苄基胺、三乙醇胺等有机碱。另外，在显影液中还可以添加消泡剂或表面活性剂。
作为显影处理方法，可以采用喷淋显影法、喷雾显影法、浸渍显影法、浸润(puddle，水坑)显影法等。
(显影后曝光工序)
在本发明的第2实施方式的滤色器的制造方法中，根据需要，在显影后，可以从基板的涂膜面侧和背面侧的至少一侧进行曝光。在以显影为目的的曝光、固化工序中，有时即使涂膜表面已充分固化，涂膜内部依然是未固化的状态，因此若在显影后进行加热烧结，则涂膜与基板的密合性会下降，或会在涂膜表面产生皱纹。在蓝色着色涂膜的情况下，由于蓝色颜料对在以显影为目的的曝光中使用的激光的吸收特别强，因此该倾向特别明显。该现象可以通过在显影后从基板的涂膜面侧和/或背面侧进行曝光来促进涂膜内部的固化而消除。
在显影后从基板的涂膜面侧和/或背面侧的曝光工序是从基板的涂膜面侧或背面侧照射活性能量线来促进着色涂膜底部的固化的工序。作为活性能量线，可以使用电子射线、紫外线、400～500nm的可见光以及上述各种激光。电子射线的线源可以使用热电子放射枪、电场放射枪等，紫外线以及400～500nm的可见光的线源(光源)例如可以使用高压汞灯、超高压汞灯、金卤灯、镓灯、氙灯、碳弧灯等。若使用对着色涂膜的透射率高的波长的能量线作为活性能量线，则对涂膜内部的固化特别有效。
此外，关于活性能量线的照射，不限于从基板的涂膜面侧和背面侧的一侧进行照射，还可以从基板的涂膜面侧和背面侧的两面进行。当从两面进行时，可以从两面同时进行，但是，也可以先从表面进行，然后再从背面进行，或先从背面进行，然后再从表面进行。
本发明的第3实施方式的滤色器是采用本发明的第2实施方式的滤色器的制造方法来制造的，该滤色器具备黑色矩阵和/或至少1种颜色以上的滤波器节，黑色矩阵和/或至少1种颜色以上的滤波器节在基板上由上述着色组合物形成。滤波器节的颜色可以从红色、绿色、蓝色、黄色、紫色、品红色、青色、橙色等中选择2～6种颜色左右。还可以形成同色系的颜色但浓度不同的滤波器节。
这样的滤色器品质高，价廉，能适用于液晶显示装置等。
实施例
以下，用实施例更详细地说明本发明，但本发明只要不超出其主旨即可，不限于以下的实施例。
另外，在实施例和比较例中，“份”和“％”分别意味着“重量份”和“重量％”。
首先，对实施例和比较例中使用的非感光性树脂溶液、感光性树脂溶液以及颜料分散体的制备进行说明。树脂的分子量是由GPC(凝胶渗透色谱法)测得的聚苯乙烯换算的重均分子量。
(丙烯酸树脂溶液的合成例)
在反应容器中装入环己酮370份，一边向容器中注入氮气一边加热至80℃，在同一温度下，将甲基丙烯酸20.0份、甲基丙烯酸甲酯10.0份、甲基丙烯酸正丁酯55.0份、甲基丙烯酸2-羟乙酯15.0份、2，2’-偶氮二异丁腈4.0份的混合物用1小时进行滴加，进行聚合反应。滴加结束后，再在80℃下反应3小时，然后添加在环己酮50份中溶解偶氮二异丁腈1.0份而得到的溶液，再在80℃下继续反应1小时，得到丙烯酸树脂溶液。
冷却至室温后，取丙烯酸树脂溶液约2g作为样品，在180℃下加热干燥20分钟，测定不挥发成分，在已合成的丙烯酸树脂溶液中添加环己酮使不挥发成分为20重量％，制备丙烯酸树脂溶液。得到的丙烯酸树脂的重均分子量Mw为40000。
(颜料分散体的制备)
将下述表1所示组成的混合物均匀地搅拌混合，使用直径为1mm的玻璃珠，用砂磨机分散5小时后，用5μm的过滤器过滤，制备红色颜料分散体R-1、绿色颜料分散体G-1、蓝色颜料分散体B-1以及黑色颜料分散体BM-1。
表1 颜料分散体的处方(份)
PR254：二酮基吡咯并吡咯类颜料(C.I.颜料红254)
(汽巴日本公司制“イルガフオ一レツドB-CF”)
PR177：蒽醌类颜料(C.I.颜料红177)
(汽巴日本公司制“Cromophtal RedA2B”)
PG36：卤化酮酞菁类颜料(C.I.颜料绿36)
(东洋油墨制造公司制“リオノ一ルグリ一ン6YK”)
PB15：6：ε型铜酞菁颜料(C.I.颜料蓝15:6)
(BASF制“へリオゲンブル一L-6700F”)
PY150：镍偶氮络合物类颜料(C.I.颜料黄150)
(朗盛公司制“E4GN”)
CB：炭黑(C.I.颜料黑7)
(三菱化学公司制“MA11”)
颜料分散剂：日本Lubrizol公司制“Solsperse20000”
丙烯酸树脂溶液：已制备的丙烯酸树脂溶液
溶剂：环己酮
[实施例1～32、比较例1～14]
将含有已制备的颜料分散体R-1、G-1、B-1、BM-1的、下述表2和表3所示的处方的混合物搅拌混合均匀后，用1μm的过滤器过滤，得到各颜色的着色组合物。
表3
颜料分散体：已制备的颜料分散体
丙烯酸树脂溶液：已制备的丙烯酸树脂溶液
光聚合引发剂：下述表4所示的光聚合引发剂
单体：下述表5所示的单体
多官能硫醇：三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯
阻聚剂1％溶液：甲基氢醌(精工化学公司制“MH”)1重量％环己酮溶液
有机溶剂：环己酮
表4
| 简称 | 光聚合引发剂 |
| 引发剂1 | 2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮(汽巴日本公司制“IRGACURE 907”) |
| 引发剂2 | 乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(O-乙酰肟)(汽巴日本公司制“IRGACURE OXE02”) |
| 引发剂3 | 1，2-辛二酮，1-[4-(苯硫基)-，2-(O-苯甲酰肟)](汽巴日本公司制“IRGACURE OXE01”) |
表5
| 简称 | 多官能单体名 | 官能团数 | |
| M1 | 季戊四醇四丙烯酸酯 | 东亚合成公司制“ARONIX M450” | 4 |
| M2 | 二季戊四醇五丙烯酸酯 | Sartomer公司制“SR-399E” | 5 |
| M3 | 己内酯改性二季戊四醇六丙烯酸酯 | 日本化药公司制“カヤラツドDPCA-20” | 6 |
[滤波器节和黑色矩阵的图案形成]
用旋涂器将得到的各色着色组合物以约2μm的厚度涂布到10cm×10cm的玻璃基板上，在70℃的烘箱内静置15分钟，干燥除去剩余的溶剂。然后，介由距离着色组合物涂膜为150μm的间隔，设置光掩模，滤波器节的情况下为100μm的条状光掩模，黑色矩阵的情况下为20μm的条状光掩模，照射下述表6所示的光源。另外，曝光量采用Coherent公司制的“3sigma(本体)PS-10(传感头)”来测定。此外，利用由2％的碳酸钠水溶液形成的显影液进行喷雾显影，除去未曝光部分后，用离子交换水洗涤。
表6 光源
| 简称 | 激光波长 | 光源种类 |
| A | 355nm | 固体(YAG)激光 |
| B | 351nm | 准分子(XeF)激光 |
| C | 343nm | 固体(YAG)激光 |
| D | 375nm | 半导体激光 |
| E | 308nm | 准分子(XeCL)激光 |
| F | 405nm | 半导体激光 |
| G | - | 超高压汞灯 |
| H | - | 金卤灯 |
[显影后曝光、固化工序]
然后，对一部分的实施例，从基板的涂膜面侧或背面侧向基板照射上述表6所示的光源，进行显影后的曝光、固化。此时，关于从涂膜面侧的曝光，以各波长下的曝光量为100mJ/cm2进行照射。关于从背面的曝光，以各波长下的曝光量为5mJ/cm2进行照射。曝光、固化工序的有无、曝光光源以及曝光面如下述表7～10所示。
然后，将该基板在230℃下加热30分钟，形成实施例1～32和比较例1～14的各色滤波器节(红、绿、蓝)和黑色矩阵(黑)。
对实施例和比较例中得到的着色组合物，用下述方法评价感度、图案形状。
[感度]
将上述实施例和比较例中得到的滤波器节或黑色矩阵的图案根据光掩模的图像尺寸完成的照射曝光量作为抗蚀剂的感度。评价的级别如下所述。结果如下述表7～10所示。
◎：不足30mJ/cm2
○：30mJ/cm2以上但不足60mJ/cm2
△：60mJ/cm2以上但不足100mJ/cm2
×：100mJ/cm2以上
[图案形状评价]
对于在通过上述实施例、比较例在按光掩模的像素尺寸完成的照射曝光量下形成的滤波器节或黑色矩阵的(1)直线性，使用光学显微镜进行观察，对于(2)截面形状，使用扫描型电子显微镜(SEM)进行观察，按4个等级评价图案形状。评价标准如下。结果如表7～10所示。
直线性
○：直线性良好
△：局部直线性不佳
×：直线性不佳
××：几乎没有形成像素
(2)截面形状
○：正锥形(截面为梯形，第一次曝光的面小)
△：倒锥形(截面为梯形，第一次曝光的面大)
×：虽然有像素，但很难判断形状
××：几乎没有形成像素
[涂膜表面剥离&涂膜表面皱纹]
使用光学显微镜观察各色滤波器节或黑色矩阵的(1)涂膜表面剥离和(2)涂膜表面皱纹。评价标准如下，结果如下述表7～10所示。
(1)涂膜表面剥离
○：不发生剥离
△：局部发生剥离
×：发生剥离
(2)涂膜表面皱纹
○：不产生皱纹
△：局部产生皱纹
×：产生皱纹
[与基板的密合性]
使用高压锅试验器，在120℃、100％RH、2个大气压的条件下放置50小时后，通过根据JIS K5400的划格粘附性试验法，评价实施例25～32和比较例12～14的黑色矩阵的密合性，测定划格100个中的剥离个数。评价标准如下，结果如下述表10所示。
○：100个中的剥离个数为0个
△：100个中的剥离个数为1个以上但不足10个
×：100个中的剥离个数为10个以上
表8
如上述表7～10所示，实施例1～32的着色组合物虽然因处方不同而多少有些差异，但感度、图案形状(直线性、截面形状)、涂膜表面剥离、涂膜表面皱纹的评价结果均不影响实际应用。另外，关于黑色矩阵与基板的密合性，在具有显影后固化工序的情况下结果好。另一方面，比较例1和比较例2的着色组合物由于具有烯键式不饱和双键的单体的重量(M)相对于透明树脂的重量(P)的比(M/P)在0.12以上且1.35以下的范围外，且比较例3～14由于光源不采用波长为340～380nm的激光，而是采用波长为308nm的准分子激光、405nm的半导体激光以及超高压汞灯，因此在感度、图案形状(直线性、截面形状)、涂膜表面剥离、涂膜表面皱纹的任一方面均不佳，得不到各方面均良好的滤波器节和黑色矩阵。
Claims (13)
1、一种着色组合物，其特征在于，
其是在下述滤色器的制造方法中使用的着色组合物，该滤色器的制造方法具备以下工序：在基板上使用着色组合物来形成着色涂膜的工序；对所述着色涂膜的成为滤波器节或黑色矩阵的部分照射波长为340～380nm的激光使该部分固化的工序；去除所述着色涂膜的未固化部分而形成滤波器节或黑色矩阵的工序，
该着色组合物含有颜料、透明树脂、具有烯键式不饱和双键的单体和光聚合引发剂，且具有烯键式不饱和双键的单体的重量(M)相对于所述透明树脂的重量(P)的比(M/P)在0.12以上且1.35以下的范围。
2、根据权利要求1所述的着色组合物，其特征在于，激光光源是波长为343nm的固体(YAG)激光、351nm(XeF)准分子激光、355nm的固体(YAG)激光、或375nm的半导体激光中的任一种激光光源。
3、根据权利要求1所述的着色组合物，其特征在于，光聚合引发剂的重量(I)相对于具有烯键式不饱和双键的单体的重量(M)的比(I/M)在0.20以上且1.00以下的范围。
4、根据权利要求1所述的着色组合物，其特征在于，还含有阻聚剂。
5、根据权利要求4所述的着色组合物，其于，阻聚剂是1，4-氢醌和/或烷基氢醌类化合物。
6、根据权利要求1所述的着色组合物，其特征在于，颜料是蓝色颜料，光聚合引发剂是肟酯类光聚合引发剂，且该着色组合物还含有多官能硫醇。
7、根据权利要求6所述的着色组合物，其特征在于，肟酯类光聚合引发剂是下述式(1)或(2)所示的化合物，
式(1)
式(2)
式(1)和式(2)中，X1～X6表示氢原子、碳原子数为1～12的环状、直链状或支链状的烷基、或者苯基，各烷基和苯基可以被选自卤原子、碳原子数为1～6的烷氧基或苯基中的取代基取代。
8、根据权利要求1所述的着色组合物，其特征在于，所述具有烯键式不饱和双键的单体是具有6个以上烯键式不饱和双键的多官能单体。
9、一种滤色器的制造方法，其特征在于，具备以下工序：在基板上使用权利要求1所述的着色组合物来形成着色涂膜的工序；对所述着色涂膜的滤波器节或黑色矩阵的形成预定区域照射波长为340～380nm的激光使该形成预定区域固化的工序；去除所述着色涂膜的未固化部分而形成滤波器节或黑色矩阵的工序。
10、根据权利要求9所述的滤色器的制造方法，其特征在于，所述形成滤波器节或黑色矩阵的工序具备如下工序：在去除着色涂膜的未固化部分后，进一步从基板的着色涂膜面侧或背面侧对基板照射活性能量线。
11、根据权利要求9所述的滤色器的制造方法，其特征在于，所述激光的每1脉冲的能量密度为0.1mJ/cm2以上且10000mJ/cm2以下，脉宽为0.1nsec以上且30000nsec以下。
12、根据权利要求9所述的滤色器的制造方法，其特征在于，所述激光的频率为1Hz以上且50000Hz以下。
13、一种滤色器，其特征在于，具备黑色矩阵和/或至少1种颜色以上的滤波器节，该黑色矩阵和/或至少1种颜色以上的滤波器节由权利要求9～12中任一项所述的方法形成。
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