KR20160115347A - 착색 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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KR20160115347A
KR20160115347A KR1020150042778A KR20150042778A KR20160115347A KR 20160115347 A KR20160115347 A KR 20160115347A KR 1020150042778 A KR1020150042778 A KR 1020150042778A KR 20150042778 A KR20150042778 A KR 20150042778A KR 20160115347 A KR20160115347 A KR 20160115347A
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정종천
유재범
윤수진
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동우 화인켐 주식회사
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Abstract

본 발명은 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 C.I.피그먼트 레드 264, C.I.피그먼트 레드 254 및 C.I.피그먼트 옐로우 139를 포함하는 착색제; 및 특정 구조의 화합물(b1), 고리형 비닐 화합물(b2) 및 불포화 결합 및 에폭시기를 포함하는 화합물(b3)을 포함하여 공중합된 바인더 수지;를 포함함으로써 고색재현이 가능하고 내열성이 우수하며 현상 얼룩이 발생하지 않는 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

착색 감광성 수지 조성물{COLORED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조되는 컬러 필터 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.
컬러필터는 촬상소자, 액정표시장치(LCD) 등의 각종 표시장치에 널리 이용되는 것으로, 그 응용 범위가 급속히 확대되고 있다. 상기 컬러필터는 레드(Red), 그린(Green) 및 블루(Blue)의 3가지 컬러의 착색 패턴으로 이루어지거나, 옐로우(Yellow), 마젠타(Magenta) 및 시안(Cyan)의 3가지 컬러의 착색 패턴으로 이루어진다.
상기 컬러필터 각각의 착색 패턴은 일반적으로 안료 또는 염료 등의 착색제, 바인더 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된다. 상기 착색 감광성 수지 조성물을 이용한 착색 패턴 가공은 통상적으로 리소그래피 공정으로 수행되고 있다.
한편, 최근 들어 디지털카메라와 같은 고체 촬상 소자를 포함하는 각종 표시장치는 공정성 및 품질의 향상을 위해 고색재현이 가능할 것이 요구되고 있고, 내열성이 우수해야 하며 현상 얼룩이 발생하지 않아야 한다.
한국공개특허 제2012-0071321호는 특정 구조가 금속원자 또는 금속 화합물에 배위한 금속 착체 화합물인 염료, 다관능 티올 화합물, 광중합 개시제 및 중합성 화합물을 함유함으로써 감도 및 밀착성이 우수한 착색 감광성 조성물에 대해 개시하고 있으나 전술한 문제점에 대한 대안을 제시하지 못하였다.
한국공개특허 제2012-0071321호
본 발명은 고색재현이 가능하고 내열성이 우수한 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 컬러 필터 제조시 현상 얼룩이 발생하지 않는 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 컬러 필터 및 이를 포함하는 화상 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
1. C.I.피그먼트 레드 264, C.I.피그먼트 레드 254 및 C.I.피그먼트 옐로우 139를 포함하는 착색제; 및
하기 화학식 1의 화합물(b1), 고리형 비닐 화합물(b2) 및 불포화 결합 및 에폭시기를 포함하는 화합물(b3)을 포함하여 공중합된 바인더 수지;를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물:
[화학식 1]
Figure pat00001
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐 원자로 치환 또는 비치환되거나, 케톤기, 에스테르기 및 티올기 중 적어도 하나를 포함 또는 불포함하는 직쇄 또는 분지쇄인 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기이고,
X는 알릴기, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기; 또는 알릴기, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기이며,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1임).
2. 위 1에 있어서, 상기 착색제는 C.I.피그먼트 레드 264 : C.I.피그먼트 레드 254 : C.I.피그먼트 옐로우 139의 혼합중량비가 1 내지 10: 0.01 내지 1: 1 인, 착색 감광성 수지 조성물.
3. 위 1에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물(b1)은 하기 화학식 2 내지 6 중 적어도 하나인, 착색 감광성 수지 조성물:
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
[화학식 6]
Figure pat00006
.
4. 위 1에 있어서, 상기 (b2)화합물은 비닐톨루엔, 스티렌, α-메틸스티렌, α-클로로스티렌, 비닐피롤리돈 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인, 착색 감광성 수지 조성물.
5. 위 1에 있어서, 상기 (b3)화합물은 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트 및 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인, 착색 감광성 수지 조성물.
6. 위 1에 있어서, 상기 바인더 수지 중 상기 (b1)화합물로부터 유도되는 반복단위는 1 내지 60몰%, 상기 (b2)화합물로부터 유도되는 반복단위는 1 내지 60몰% 및 상기 (b3)화합물로부터 유도되는 반복단위는 20 내지 60몰%인, 착색 감광성 수지 조성물.
7. 위 1에 있어서, 상기 바인더 수지의 중량평균분자량은 2,000 내지 100,000인, 착색 감광성 수지 조성물.
8. 위 1에 있어서, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 더 포함하는, 착색 감광성 수지 조성물.
9. 위 1 내지 8 중 어느 한 항의 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 컬러 필터.
10. 위 9의 컬러 필터를 포함하는 화상 표시 장치.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 고색재현이 가능하고 내열성이 우수하다.
또한, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물로 형성된 컬러 필터는 현상 얼룩이 발생하지 않는다.
본 발명은 C.I.피그먼트 레드 264, C.I.피그먼트 레드 254 및 C.I.피그먼트 옐로우 139를 포함하는 착색제; 및 화학식 1의 화합물(b1), 고리형 비닐 화합물(b2) 및 불포화 결합 및 에폭시기를 포함하는 화합물(b3)을 포함하여 공중합된 바인더 수지;를 포함함으로써 고색재현이 가능하고 내열성이 우수하며 현상 얼룩이 발생하지 않는 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명 한다.
<착색 감광성 수지 조성물>
착색제
착색제는 목적하는 색상을 갖는 패턴을 제조할 수 있도록 소정의 파장 범위를 갖는 입사광 내 특정 파장 영역의 광을 흡수하여 적색(Red), 녹색(Green), 청색(Blue) 각각에 해당하는 광으로 변환시키는 역할을 한다.
본 발명에 따른 착색제는 C.I.피그먼트 레드 264, C.I.피그먼트 레드 254 및 C.I.피그먼트 옐로우 139를 포함하며, 이 경우 적색 안료만을 사용한 경우와 동일한 색을 나타낼 뿐 아니라 착색력이 우수하여 높은 색재현 범위를 구현할 수 있다(고색재현).
각 안료의 함량은 본 발명의 목적에 벗어나지 않는 범위 내라면 특별한 제한은 없고, 구체적인 예를 들면 C.I.피그먼트 레드 264는 C.I.피그먼트 옐로우 139 1 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부 및 상기 C.I.피그먼트 레드 254는 C.I.피그먼트 옐로우 139 1 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 함량 비율로 사용되는 경우에는 고색재현이 가능할 뿐 아니라 착색력, 명암비, 패턴 형성성을 더욱 개선할 수 있다.
본 발명에 따른 착색제는 상기 C.I.피그먼트 레드 264, C.I. 피그먼트 레드 254 및 C.I.피그먼트 옐로우 139 외에도 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한도 내에서 추가적으로 당 분야에서 통상적으로 사용되는 적색 안료를 더 포함할 수 있다.
추가로 사용될 수 있는 적색 안료의 일 예로는 컬러 인덱스(C.I.; 더 소사이어티 오브 다이어스 앤드 컬러리스트(The Society of Dyers and Colourists)사 발행)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물 중 적색을 나타내는 것으로, 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.)명이 부여되어 있는 것을 들 수 있다.
구체적으로, C.I.피그먼트 레드 1, 2, 5, 9, 17, 31, 32, 41, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 170, 171, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 185, 192, 202, 206, 207, 208, 209, 214, 215, 216, 220, 221, 224, 242, 243, 255, 262, 265, 272 등을 사용할 수 있다. 이들 안료 중 C.I.피그먼트 레드 177 또는 C.I.피그먼트 레드 179가 바람직하다.
상기 착색제의 함량은 특별히 제한되지 않고, 구체적으로는 착색 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 1 내지 35 중량부, 바람직하게는 5 내지 30 중량부일 수 있다. 상기 범위 내에서 색 농도가 충분하고, 투과율 저하를 방지할 수 있으며 현상시 비화소부의 누락성이 저하되지 않아 잔사 발생으로인한 품질 저하의 방지가 가능하다.
바인더 수지
본 발명에 따른 바인더 수지는 하기 화학식 1의 화합물(b1), 고리형 비닐 화합물(b2) 및 불포화 결합 및 에폭시기를 포함하는 화합물(b3)을 포함하여 중합된 공중합체이다.
[화학식 1]
Figure pat00007
식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐 원자로 치환 또는 비치환되거나, 케톤기, 에스테르기 및 티올기 중 적어도 하나를 포함 또는 불포함하는 직쇄 또는 분지쇄인 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기이고, X는 알릴기, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기; 또는 알릴기, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기이며, m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
상기 바인더 수지가 전술한 단량체들의 공중합체인 경우, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 도막은 내열성이 우수하고 현상 얼룩이 발생하지 않는다.
착색 감광성 수지 조성물이 각종 화상 표시 장치에 이용되는 경우, 고색재현 및 고휘도를 확보함으로써 높은 품질의 화질을 구현할 뿐만 아니라 내열성이 우수하면서도 현상 얼룩이 발생하지 않을 것이 요구된다. 이에 본 발명은 전술한 안료들을 포함한 착색제 및 특정 구조의 단량체들을 포함하여 공중합된 바인더 수지를 포함함에 따라 전술한 문제점들에 대한 개선 효과를 현저하게 할 수 있다.
바인더 수지가 상기 화학식 1의 화합물(b1)을 포함하여 공중합되는 경우 수지 조성물로 형성된 도막의 내열성 및 현상 얼룩 발생 방지 효과가 우수하다.
상기 화학식 1의 화합물(b1)의 종류는 본 발명의 목적에 벗어나지 않는 범위 내라면 특별한 제한은 없고, 바람직하게는 하기 화학식 2 내지 화학식 6 중 적어도 하나일 수 있으며, 이 경우 수지 조성물로 형성된 도막의 내열성 및 현상 얼룩 발생 방지 효과가 현저해진다.
[화학식 2]
Figure pat00008
[화학식 3]
Figure pat00009
[화학식 4]
Figure pat00010
[화학식 5]
Figure pat00011
[화학식 6]
Figure pat00012
상기 고리형 비닐 화합물(b2)의 종류는 본 발명의 목적에 벗어나지 않는 범위 내라면 특별한 제한은 없고, 구체적으로는 비닐톨루엔, 스티렌, a-메틸스티렌, a-클로로스티렌, 디비닐벤젠, 비닐피롤리돈 등을 예로 들 수 있으며, 바인더 수지 중합시의 용이성 및 신뢰성 측면에서 방향족 비닐 화합물이 바람직하고, 비닐톨루엔이 보다 바람직하다. 특히, 본 발명에서는 (b2)화합물로 비닐톨루엔을 포함하여 중합된 바인더 수지를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로 그 성능을 테스트한 결과 아웃가스 발생 감소 등의 효과가 우수해진 것을 발견하였다.
상기 불포화 결합 및 에폭시기를 포함하는 화합물(b3)의 종류는 본 발명의 목적에 벗어나지 않는 범위 내라면 특별한 제한은 없고, 구체적으로는 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 예로 들 수 있으며, 바인더 수지 중합시의 용이성 및 신뢰성 측면에서 글리시딜(메타)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 바인더 수지를 이루는 단량체의 합계 몰수에 대하여 (b1)화합물로부터 유도되는 반복단위는 1 내지 60몰%, (b2)화합물로부터 유도되는 반복단위는 1 내지 60몰% 및 상기 (b3)화합물로부터 유도되는 반복단위는 20 내지 60몰%일 수 있다. (b1) 내지 (b3)으로부터 유도되는 반복단위의 비율이 전술한 범위 내인 경우 감광성 수지 조성물로 형성된 도막의 현상 얼룩 방지 효과 및 내열성 향상 효과가 극대화 될 수 있다.
필요에 따라, 본 발명에 따른 바인더 수지는 상기 단량체 이외에 다른 단량체(b4)가 더 포함되어 공중합될 수 있다.
추가로 공중합될 수 있는 단량체의 종류는 본 발명의 목적에 벗어나지 않는 범위 내라면 특별히 제한되지 않고, 구체적으로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산의 비치환 또는 치환 알킬에스테르; 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헵틸(메타)아크릴레이트, 시클로옥틸(메타)아크릴레이트, 멘틸(메타)아크릴레이트, 시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥세닐(메타)아크릴레이트, 시클로헵테닐(메타)아크릴레이트, 시클로옥테닐(메타)아크릴레이트, 멘타디에닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 피나닐(메타)아크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 피네닐(메타)아크릴레이트 등의 지환식 치환기를 포함하는 불포화 카르복실산 에스테르 화합물; 올리고에틸렌클리콜모노알킬(메타)아크릴레이트 등의 글리콜류의 모노 포화 카르복실산 에스테르 화합물; 등을 예로 들 수 있다.
불포화 카르복실기를 갖는 화합물의 예를 들면 불포화 모노카르복실산, 불포화 다가 카르복실산 일 수 있고, 상기 불포화 다가 카르복실산의 예를 들면 불포화 디카르복실산, 불포화 트리카르복실산 등 일 수 있다.
불포화 모노카르복실산의 예로는 (메타)아크릴산, 크로톤산, α-클로로(메타)아크릴산, 신남산 등을 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
불포화 디카르복실산의 예로는 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
불포화 다가 카르복실산은 산무수물일 수도 있으며, 구체적으로는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 등을 예로 들 수 있다. 또한, 불포화 다가 카르복실산은 그의 모노(2-(메타)아크릴 로일옥시알킬)에스테르일 수도 있으며, 구체적으로는 숙신산 모노(2-(메타)아크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-(메타)아크릴로일옥시에틸) 등을 예로 들 수 있다. 또한, 불포화 다가 카르복실산은 그 양말단 디카르복시 중합체의 모노(메타)아크릴레이트일 수도 있으며, 구체적으로는 ω-카르복시폴리카프로락톤 모노(메타)아크릴레이트 등을 예로 들 수 있다.　
본 발명의 일 구현예에 따르면, 바인더 수지의 중량평균분자량은 본 발명의 목적에 벗어나지 않는 범위 내라면 특별히 제한되지 않고, 바람직하게는 폴리스티렌 환산 중량평균분자량 2,000 내지 100,000일 수 있으며, 보다 바람직하게는 3,000 내지 100,000 일 수 있다. 중량평균분자량 2,000 내지 100,000인 경우 조성물의 신뢰성 및 박리력 확보, 평탄성 및 보존안전성 저하 방지가 가능하다.
상기 바인더 수지의 분자량분포[중량평균분자량(Mw)/ 수평균분자량(Mn)]는 1.5 내지 6.0인 것이 바람직하고, 1.8 내지 4.0인 것이 보다 바람직하다. 상기 분자량분포가 1.5 내지 6.0이면 보존 안정성이 우수하게다.
상기 바인더 수지의 함량은 특별히 제한되지 않고, 구체적으로는 착색 감광성 수지 조성물 총 100 중량에 대하여 1 내지 35 중량부, 바람직하게는 5 내지 30 중량부일 수 있다. 상기 범위내에서 내열성 및 현상 얼룩 개선 효과가 현저하다.
본 발명에 따른 바인더 수지의 제조방법에 대한 일 예로 후술하는 방법을 들 수 있지만, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 (b2)화합물 및 (b3)화합물의 합계량에 대하여 질량 기준으로 0.5 내지 20 배량의 용제를 도입하고 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 치환한다. 그 후, 용제를 40 내지 140℃로 승온시킨 후, (b2)화합물 및 (b3)화합물 소정량, (b2)화합물 및 (b3)화합물 합계량에 대하여 질량 기준으로 0 내지 20 배량의 용제 및 중합 개시제를 상기 (b2)화합물 및 (b3)화합물의 합계 몰수에 대하여 0.1 내지 10몰% 첨가한 용액(실온 또는 가열하에 교반 용해)을 적하 로트로부터 0.1 내지 8시간에 걸쳐 상기의 플라스크에 적하하고, 40 내지 140℃에서 1 내지 10시간 더 교반하여 공중합체를 얻는다.
상기의 공정에서 중합 개시제는 일부 또는 전량을 넣을 수도 있으며, 일부를 사용하는 경우 상기 공중합체에 (b1)화합물을 추가로 반응시킬 때 사용할 수도 있다. 또한, 상기 공정에서 분자량이나 분자량 분포를 제어하기 위해 α―메틸스티렌 다이머나 머캅토 화합물을 연쇄 이동제로서 사용할 수도 있다. α―메틸스티렌 다이머나 머캅토 화합물의 사용량은 상기 (b2)화합물 및 (b3)화합물의 합계량에 대하여 질량 기준으로 0.005 내지 5%이다. 또한, 상기의 중합 조건은 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 투입 방법이나 반응 온도를 적절하게 조정할 수도 있다.
또한 상기의 공정에서 사용되는 용제는 통상의 라디칼 중합 반응시 사용되는 용제를 이용할 수 있으며, 구체적으로는, 테트라히드로퓨란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 초산에틸, 초산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 클로로포름, 디메틸설폭시드 등을 들 수 있다. 이들 용제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기의 공정에 사용되는 중합 개시제로는 통상 사용되는 중합 개시제를 첨가할 수 있으며, 특별히 제한되지는 않는다. 구체적으로는 상기 중합 개시제는 디이소프로필벤젠히드로퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물; 2,2’―아조비스(이소부티로니트릴), 2,2’―아조비스(2,4-디메틸바레로니토릴), 디메틸2,2’―아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등의 질소 화합물을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기와 같이 함으로써, 상기 (b2)화합물 및 (b3)화합물의 공중합체를 얻을 수 있다.
이어서, 상기에 의해 얻어진 공중합체에 (b1)화합물을 첨가하고 50 ℃내지 150 ℃정도 바람직하게는 80 ℃ 내지 130 ℃로 가열하여 반응시킨다. 이로써, 상기 (b2)화합물 및 (b3)화합물을 공중합하여 얻어지는 공중합체에 상기 (b1)화합물을 더 반응시켜 얻어지는 바인더 수지를 얻을 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 상기 착색제 및 바인더 수지 이외에 당 분야에 공지된 구성을 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 용제 등을 더 포함할 수 있다.
광중합성 화합물
본 발명에 있어서, 광중합성 화합물은 광조사에 의해 후술하는 광중합 개시제로부터 발생되는 활성 라디칼, 산 등에 의해 중합될 수 있는 단량체로서, 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 단관능 광중합성 화합물, 2관능 광중합성 화합물 또는 3관능 이상의 다관능 광중합성 화합물 등을 들 수 있다.
상기 단관능 단량체의 구체적인 예로는, 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있으며 시판품으로는 아로닉스 M-101 (도아고세이), KAYARAD TC-110S (닛본가야꾸) 또는 비스코트 158 (오사카 유키 가가쿠 고교) 등을 들 수 있다.
상기 2관능 단량체의 구체적인 예로는 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며 시판품으로는 아로닉스 M-210, M-1100, 1200(도아고세이), KAYARAD HDDA (닛본가야꾸), 비스코트 260 (오사카 유키 가가쿠 고교), AH-600, AT-600 또는 UA-306H (교에이샤 가가꾸사) 등이 있다.
상기 3관능 이상의 다관능 광중합성 화합물의 구체적인 예로는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등이 있으며, 시판품으로는 아로닉스 M-309, TO-1382 (도아고세이), KAYARAD TMPTA, KAYARAD DPHA 또는 KAYARAD DPHA-40H (닛본가야꾸) 등이 있다.
뿐만 아니라, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트도 예로 들 수 있다.
상기에서 예시한 광중합성 화합물 중에서도 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트류 및 우레탄(메타)아크릴레이트가 중합성이 우수하며 강도를 향상시킬 수 있다는 점에서 특히 바람직하다.
상기에서 광중합성 화합물은 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 광중합성 화합물의 함량은 특별히 제한되지 않고, 구체적으로는 착색 감광성 수지 조성물 총 100 중량에 대하여 1 내지 35 중량부, 바람직하게는 5 내지 30 중량부일 수 있다. 상기 광중합성 화합물이 1 내지 35 중량부 범위내로 포함되는 경우 픽셀부의 강도나 평활성이 양호하다.
광중합 개시제
본 발명에 따른 광중합 개시제는 본 발명의 목적에 벗어나지 않는 범위라면 그 종류를 특별히 한정하지는 않으나, 구체적으로는 아세토페논계, 벤조페논계, 트리아진계, 티오크산톤계, 옥심계, 벤조인계, 안트라센계, 안트라퀴논계, 및 비이미다졸계 화합물 등을 사용할 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
아세토페논계 화합물은 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등을 예로 들 수 있고, 이 중 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온이 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다.
벤조페논계 화합물은 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸 아미노) 벤조페논 등을 예로 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
트리아진계 화합물은 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(3,4'-디메톡시 스티릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시 나프틸)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시 페닐)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(p-트릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로 메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토 1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시 나프토 1-일)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2,4-트리클로로 메틸(피페로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로 메틸(4'-메톡시 스티릴)-6-트리아진 등을 예로 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
티오크산톤계 화합물은 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 예로 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
옥심계 화합물은 o-에톡시카르보닐-α―옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 예로 들 수 있고 시판품으로 Ciba사의 OXE-01, OXE-02가 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
벤조인계 화합물은 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등을 예로 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
안트라센계 화합물은 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 예로 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
안트라퀴논계 화합물은 2-에틸 안트라퀴논, 옥타메틸 안트라퀴논, 1,2-벤즈 안트라퀴논, 2,3-디페닐 안트라퀴논 등을 예로 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
비이미다졸계 화합물은 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 예로 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 광중합 개시제의 함량은 특별히 제한되지 않고 구체적으로는 착색 감광성 수지 조성물 총 100 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 광중합 개시제가 0.1 내지 10 중량부 범위 내로 포함되는 경우 감도가 저하되어 현상 공정 중 패턴이 탈락되거나 과도한 반응에 의해 가교 반응이 지나쳐 주름이 발생하는 도막의 물성 저하를 방지할 수 있다.
또한, 상기 광중합 개시제는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시키기 위해서, 광중합 개시 보조제를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 광중합 개시 보조제를 포함함으로써 감도를 더욱 향상시킬 수 있어 생산성을 증가시킬 수 있다.
상기 광중합 개시 보조제로는 예를 들어, 아민계 화합물, 카르복실산 화합물, 티올기를 가지는 유기황화합물 등을 들수 있다.
아민계 화합물의 종류는 특별히 제한되지 않고 구체적으로는 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 벤조산2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤즈페논(통칭, 미힐러즈케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 예로 들 수 있으며, 이 중 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다.
카르복실산 화합물의 종류는 특별히 제한되지 않고 구체적으로는 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등의 방향족헤테로아세트산류를 예로 들 수 있다.
티올기를 가지는 유기황화합물의 종류는 특별히 제한되지 않고 구체적으로는 2-머캅토벤조티아졸, 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리메틸올프로판트리스(3-머갑토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트) 등을 예로 들 수 있다.
이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
광중합 개시 보조제의 시판품으로는 EAB-F(호도가야가가쿠고교가부시키가이샤 제조) 등이 있다.
상기 광중합 개시 보조제의 함량은 특별히 제한되지 않고 구체적으로는 광중합 개시제 1몰당 10몰 이하, 바람직하게는 0.01 내지 5몰이 사용될 수 있다. 상기 범위내에서 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 감도가 보다 높아지고, 이를 사용하여 형성되는 컬러필터의 생산성 향상 정도가 극대화될 수 있다.
용제
본 발명에 따른 용제는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 다른 성분들을 용해시키기 위해 사용되는 것으로서, 통상적으로 사용되는 착색 감광성 수지 조성물에 사용되는 용제라면 특별히 제한하지 않고 사용될 수 있고, 구체적으로는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르류, 알킬렌글리콜 알킬에테르아세테이트류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 저급 및 고급 알코올류, 환상 에스테르류 등을 예로 들 수 있다.
보다 구체적으로, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 등의 알킬렌글리콜 모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트 및 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜 알킬에테르아세테이트류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류; γ―부티로락톤 등의 환상 에스테르류 등을 예로 들 수 있다.
용제의 도포성 및 건조성 측면에서 상기 용제 중에서 비점이 100 내지 200 ℃인 유기 용제가 바람직하고, 알킬렌글리콜 알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류가 보다 바람직하며, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸이 보다 더 바람직하다.
이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 용제의 함량은 특별히 제한되지 않고, 구체적으로는 착색 감광성 수지 조성물의 각 구성 성분이 100 중량부를 만족하도록 잔부로 사용할 수 있으며, 일례로 조성물 총 100 중량부에 대하여 60 내지 90 중량부, 바람직하게는 70 내지 85 중량부로 포함될 수 있다. 용제가 60 내지 90중량부의 범위이면 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해 질 수 있다.
첨가제
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라 충진제, 다른 고분자 화합물, 경화제, 계면활성제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 응집 방지제, 안료 분산제, 자외선 흡수제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 충진제의 구체적인 예로는 유리, 실리카, 알루미나 등을 들 수 있다.
상기 다른 고분자 화합물의 구체적인 예로는 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
상기 경화성 수지는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 경화성 수지의 구체적인 예로는 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 경화제에서 에폭시 화합물의 구체적인 예로는 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노블락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 이러한 에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔 (공)중합체 에폭시화물, 이소프렌 (공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레트 (공)중합체, 트리글리시딜이소시아눌레이트 등을 들 수 있고;
옥세탄 화합물의 구체적인 예로는 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산디카르복실산비스옥세탄 등을 들 수 있다.
상기 경화성 수지는 경화성 수지와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 병용할 수 있다. 상기 경화 보조 화합물은 예를 들면 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류, 산 발생제 등이 있다. 상기 다가 카르본산 무수물류는 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 상기 에폭시 수지 경화제의 구체적인 예로는, 상품명(아데카하도나 EH-700)(아데카공업㈜ 제조), 상품명(리카싯도 HH)(신일본이화㈜ 제조), 상품명(MH-700)(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다. 상기에서 예시한 경화제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 감광성 수지 조성물의 피막 형성성을 보다 향상시키기 위해 사용할 수 있으며, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제는 예를 들면 시판품으로서 다우코닝 도레이 실리콘사의 DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH8400 등이 있고 GE 도시바 실리콘사의 TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452 등이 있다. 상기 불소계 계면활성제는 예를 들면 시판품으로서 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사의 메가피스 F-470, F-471, F-475, F-482, F-489 등이 있다. 상기 예시된 계면활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 밀착 촉진제로는 실란계 화합물이 바람직하고, 구체적인 예로는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 상기에서 예시한 밀착 촉진제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 산화 방지제의 구체적인 예로는 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질) -4-메틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트, 6-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]- 2,4,8,10 -테트라-tert-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀, 3,9-비스[2-{3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀), 2,2'-티오비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 디라우릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸 3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리틸테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 3,3',3'',5,5',5''-헥사-tert-부틸-a,a',a''-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 및 2,2’―티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
상기 응집 방지제의 구체적인 예로는 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.
상기 안료 분산제는 안료의 탈응집 및 안정성 유지를 위해 첨가되는 것으로서, 당 기술분야에서 일반적으로 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 안료 분산제의 예를 들면 양이온계, 음이온계, 비이온계, 중합체 분산제 일 수 있고 이 중 중합체 분산제가 바람직하나 이에 제한되지 않는다. 구체적으로는, 아크릴계 공중합체, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민 등일 수 있다. 분산제의 시판품으로는, 아크릴계 공중합체로서 DisperBYK-2000, DisperBYK-2001, BYK-LPN6919, BYK-LPN21116(이상, 빅케미(BYK)사 제조), Solsperse 5000(Lubrizol사 제조), 폴리우레탄으로서 DisperBYK-161, DisperBYK-162, DisperBYK-163, DisperBYK-165, DisperBYK-167, DisperBYK-170, DisperBYK-182(이상, 빅케미(BYK)사 제조), Solsperse 76500(Lubrizol사 제조), 폴리에틸렌이민으로서 Solsperse 24000(Lubrizol사 제조), 폴리에스테르로서 아지스퍼 PB821, 아지스퍼 PB822, 아지스퍼 PB880(아지노모또 파인테크노 가부시끼가이샤 제조) 등이 있다.
상기 분산 보조제로는 예를 들면 안료 유도체일 수 있고, 구체적으로는 구리프탈로시아닌, 디케토피롤로피롤, 퀴노프탈론의 술폰산 유도체 등을 들 수 있다.
상기 안료 분산제 및 분산 보조제는 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
첨가제의 함량은 특별히 제한되지 않지만, 광 효율 등을 고려하여 착색 감광성 수지 조성물 총 100 중량에 대하여 0 내지 1 중량부로 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물 제조 방법으로 하기와 같은 방법을 일 예로 들 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
착색제를 용제와 혼합하여 착색제의 평균 입경이 0.2㎛ 이하 정도가 될 때까지 비드 밀 등을 이용하여 분산시킨다. 이때, 필요에 따라 안료 분산제가 사용되고, 또한 바인더 수지의 일부 또는 전부가 배합되는 경우도 있다. 얻어진 분산액(이하, 밀 베이스라고 하는 경우도 있음)에 바인더 수지의 나머지, 광중합성 화합물 및 광중합 개시제, 필요에 따라 사용되는 그 밖의 성분, 필요에 따라 추가의 용제를 소정의 농도가 되도록 더 첨가하여 목적하는 착색 감광성 수지 조성물을 얻는다.
<컬러 필터>
또한, 본 발명은 상기 착색 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러 필터를 제공한다.
본 발명의 컬러 필터는 기판 및 상기 기판 상에 상기 착색 감광성 수지 조성물로 제조된 착색 패턴을 포함한다.
기판은 투명한 재질로써 컬러필터의 안정성을 위해 충분한 강도와 지지력을 갖는 소재를 사용한다. 바람직하게는 화학적 안정성이 우수하며 강도가 높은 유리를 사용할 수 있다.
상기 착색 패턴은 상기 착색 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 광경화 및 현상하여 제조된 것이다.
착색 패턴의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 1 내지 6㎛일 수 있다.
상기 착색 패턴은 예를 들어 하기와 같은 방법으로 형성될 수 있다.
먼저, 상기 조성물을 기판 또는 먼저 형성된 감광성 수지 조성물의 고형분으로 이루어지는 층 상에 도포하고, 도포된 감광성 수지 조성물층부터 프리베이크함으로써 용제 등의 휘발 성분을 제거하여 평활한 도막을 얻는다.
이렇게 하여 얻어진 도막에, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 통해 자외선을 조사한다. 이 때, 노광부 전체에 균일하게 평행광선이 조사되고, 또한 마스크와 기판의 정확한 위치 맞춤이 실시되도록, 마스크 얼라이너나 스테퍼 등의 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 그 후, 경화가 종료된 도막을 알칼리 수용액에 접촉시켜 비노광부를 용해시키고, 현상함으로써, 목적으로 하는 패턴 형상이 얻어진다.
현상 방법은, 액첨가법, 디핑법, 스프레이법 등의 어느 것이어도 된다. 또한 현상시에 기판을 임의의 각도로 기울여도 된다.
도포 방법으로는, 예를 들어 스핀 코트, 유연 도포법, 롤 도포법, 슬릿 앤드 스핀 코트 또는 슬릿 코트법 등에 의해 실시된다.
도포 후, 가열 건조 (프리베이크), 또는 감압 건조 후에 가열하여 용제 등의 휘발 성분을 휘발시킴으로써, 착색 감광성 수지 조성물층이 형성된다. 여기에서, 가열 온도는, 통상 70 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 130℃ 이다.
패터닝 노광 후의 현상에 사용하는 현상액은, 통상 알칼리성 화합물과 계면 활성제를 함유하는 수용액이다.
알칼리성 화합물은, 무기 및 유기 알칼리성 화합물의 어느 것이어도 된다.
무기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 인산수소 2나트륨, 인산 2수소나트륨, 인산수소 2암모늄, 인산2수소암모늄, 인산 2수소칼륨, 규산 나트륨, 규산 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산 수소나트륨, 탄산 수소칼륨, 붕산 나트륨, 붕산 칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다.
또한, 유기 알칼리성 화합물의 구체적인 예로는, 테트라메틸암모늄히드록사이드, 2-히드록시에틸트리메틸암모늄히드록사이드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민 등을 들 수 있다. 이들 무기 및 유기 알칼리성 화합물은, 각각 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
알칼리 현상액 중의 알칼리성 화합물의 농도는, 예를 들면 0.01 내지 10중량부 이고, 보다 바람직하게는 0.03 내지 5중량부다.
알칼리 현상액 중의 계면 활성제는, 비이온계 계면 활성제, 음이온계 계면 활성제 또는 양이온계 계면 활성제의 어느 것이어도 된다.
비이온계 계면 활성제의 구체예로는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 코폴리머, 소르비탄지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산 에스테르, 글리세린지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다.
음이온계 계면 활성제의 구체예로는, 라우릴알코올황산 에스테르나트륨이나 올레일알코올황산 에스테르나트륨과 같은 고급 알코올황산 에스테르염류; 라우릴황산 나트륨이나 라우릴황산 암모늄과 같은 알킬황산염류; 도데실벤젠술폰산 나트륨이나 도데실나프탈렌술폰산 나트륨과 같은 알킬아릴술폰산염류; 등을 들 수 있다.
양이온계 계면 활성제의 구체예로는, 스테아릴아민염산염이나 라우릴트리메틸암모늄클로라이드와 같은 아민염; 제 4 급 암모늄염; 등을 들 수 있다.
이들 계면 활성제는, 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
알칼리 현상액 중의 계면 활성제의 농도는, 예를 들면 0.01 내지 10중량부, 바람직하게는 0.05 내지 8중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5중량부다.
현상 후, 수세하고, 또한 필요에 따라 150 내지 230℃ 에서 10 내지 60분의 포스트베이크를 실시할 수도 있다.
<화상표시장치>
또한, 본 발명은 상기 컬러필터를 포함하는 화상 표시 장치를 제공한다.
본 발명의 화상 표시 장치로서, 구체적으로는 액정 디스플레이(액정표시장치; LCD), 유기 EL 디스플레이(유기 EL 표시장치), 액정 프로젝터, 게임기용 표시장치, 휴대전화 등의 휴대단말용 표시장치, 디지털 카메라용 표시장치, 카 네비게이션용 표시장치 등의 표시장치, 특히 컬러 표시장치가 적합하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예 1: 바인더 수지 1
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 182g을 도입하여, 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 한 후, 80℃로 승온 후 글리시딜메타크릴레이트 85.2g(0.6몰), 비닐톨루엔 23.6g(0.2몰) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 136g을 포함하는 혼합물에 아조비스이소부티로니트릴 3.6g을 첨가한 용액을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 80℃에서 5시간 더 교반을 계속하였다. 이어서, 플라스크내 분위기를 질소에서 공기로 하고, 화학식 4의 화합물 29.6g[0.2몰(본 반응에 사용한 글리시딜메타크릴레이트의 에폭시기에 대하여 33.33몰%)], 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.9g 및 히드로퀴논 0.145g을 플라스크내에 투입하여 110℃에서 4시간 반응을 계속하고 바인더 수지 (B-1)을 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량은 17,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3이었다.
이때, 상기의 바인더 수지의 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)의 측정은 HLC-8120GPC(도소㈜ 제조) 장치를 사용하였으며, 칼럼은 TSK-GELG4000HXL와 TSK-GELG2000HXL를 직렬 접속하여 사용하였고, 칼럼 온도는 40℃, 이동상 용제는 테트라히드로퓨란, 유속은 1.0 ㎖/분, 주입량은 50 ㎕, 검출기 RI를 사용하였으며, 측정 시료 농도는 0.6 질량%(용제 = 테트라히드로퓨란), 교정용 표준 물질은 TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500(도소㈜ 제조)을 사용하였다.
상기에서 얻어진 중량평균분자량 및 수평균분자량의 비를 분자량 분포(Mw/Mn)로 하였다.
제조예 2: 바인더 수지 2 내지 14
각 성분 및 함량을 하기 표 1과 같이 한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 바인더 수지를 제조하였다.
Figure pat00013
실시예 및 비교예
하기 표 2에 기재된 조성 및 함량을 갖는 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
Figure pat00014
A-1: C.I.피그먼트 레드 264
A-2: C.I.피그먼트 레드 254
A-3: C.I.피그먼트 옐로우 139
A-4: C.I.피그먼트 레드 177
A-5: C.I.피그먼트 레드 179
B: 제조예에서 합성된 바인더 수지
C:디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(Kayarad DPHA: 닛본 카야꾸㈜사 제조)
D-1:2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온(Irgacure 369; Ciba Specialty Chemical사 제조)
D-2: 4,4′-디(N,N′-디메틸아미노)-벤조페논(EAB-F; 호도가야 카가쿠㈜ 제조)
E: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
F: DisperBYK-2001, 빅케미(BYK)사 제조
실험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 유리 기판(#1737, 코닝사 제조) 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100 ℃의 온도에서 3분 동안 유지하여 박막을 형성시켰다.
이어서, 상기 박막 위에 g, h, i 선을 모두 함유하는 1kw 고압 수은등을 사용하여 100mJ/㎠의 조도로 조사하였다. 이때 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다.
상기 자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 2분 동안 침지시켜 현상하였다.
상기 박막이 입혀진 유리 기판을 증류수를 사용하여 씻어준 다음, 질소가스를 불어서 건조하고, 220 ℃의 가열 오븐에서 30분 동안 가열하여 착색층을 제조하였다. 제조된 착색층의 두께는 1 내지 5 ㎛였다.
그 후, 하기와 같은 평가를 실시하였으며, 그 결과는 표 3에 나타내었다.
(1) 착색력 평가
착색력은 동일한 색도 및 막두께일 때의 착색 감광성 수지 조성물 내 포함된 착색제인 안료의 중량비율(PWC)로 나타내었다. 이 때 착색력 평가 기준은 하기와 같다.
<평가기준>
○: PWC＜0.35
△: 0.35≤PWC＜0.45
×: PWC≥0.45
(2)내열성 평가
내열성은 색도계를 이용하여 측정하였으며 230℃ 오븐에서 2시간 가열하여 △E*ab값을 측정하였으며 하기의 기준에 의해 평가하였다.
<평가기준>
○: 0 ≤ △E*ab ≤1
△: 1 ＜ △E*ab ≤3
×: △E*ab＞ 3
(3)현상 얼룩 평가
현상 얼룩은 전술한 방법으로 제조된 착색 감광성 수지 조성물의 기판을 증류수 23 ℃ 온도에서 10분간 침지 후 꺼내어 육안으로 관찰하였다.
<평가기준>
○: 현상얼룩 없음
△: 현상얼룩이 육안으로 조금 구별 가능
×: 현상얼룩이 육안으로 뚜렷하게 구별 가능
구분 착색력 내열성 현상 얼룩
실시예 1 △ ○ ○
실시예 2 △ ○ ○
실시예 3 ○ ○ ○
실시예 4 ○ ○ ○
실시예 5 ○ ○ ○
실시예 6 ○ ○ ○
실시예 7 ○ ○ ○
실시예 8 ○ ○ ○
비교예 1 × × ×
비교예 2 × × ×
비교예 3 △ △ △
비교예 4 △ × ×
비교예 5 △ × ×
비교예 6 △ × ×
비교예 7 × △ △
비교예 8 × △ △
비교예 9 × △ △
비교예 10 × △ △
비교예 11 × × ×
상기 표 3을 참조하면, 본 발명의 범위에 포함되는 실시예들이 비교예들에 비해 착색력, 내열성 및 현상 얼룩 방지효과가 우수한 것을 알 수 있었다.
구체적으로, 본 발명에 따른 착색제를 불포함하는 비교예 7 내지 11은 착색력이 매우 저하되었으며, (b1)화합물을 단량체로 포함하지 않고 중합된 바인더 수지를 포함한 비교예 1,2,5,6 및 11은 내열성이 매우 감소하고 현상 얼룩이 육안으로 뚜렷이 관찰되었는바, 상기 (b1)화합물이 내열성 및 현상 얼룩 방지 효과에 기여함을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. C.I.피그먼트 레드 264, C.I.피그먼트 레드 254 및 C.I.피그먼트 옐로우 139를 포함하는 착색제; 및
    하기 화학식 1의 화합물(b1), 고리형 비닐 화합물(b2) 및 불포화 결합 및 에폭시기를 포함하는 화합물(b3)을 포함하여 공중합된 바인더 수지;를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00015

    (식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐 원자로 치환 또는 비치환되거나, 케톤기, 에스테르기 및 티올기 중 적어도 하나를 포함 또는 불포함하는 직쇄 또는 분지쇄인 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기이고,
    X는 알릴기, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기; 또는 알릴기, 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 18의 아릴기이며,
    m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1임).
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 착색제는 C.I.피그먼트 레드 264 : C.I.피그먼트 레드 254 : C.I.피그먼트 옐로우 139의 혼합중량비가 1 내지 10: 0.01 내지 1: 1 인, 착색 감광성 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물(b1)은 하기 화학식 2 내지 6 중 적어도 하나인, 착색 감광성 수지 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00016

    [화학식 3]
    Figure pat00017

    [화학식 4]
    Figure pat00018

    [화학식 5]
    Figure pat00019

    [화학식 6]
    Figure pat00020
    .
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 (b2)화합물은 비닐톨루엔, 스티렌, α-메틸스티렌, α-클로로스티렌, 비닐피롤리돈 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인, 착색 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 (b3)화합물은 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트 및 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인, 착색 감광성 수지 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 바인더 수지 중 상기 (b1)화합물로부터 유도되는 반복단위는 1 내지 60몰%, 상기 (b2)화합물로부터 유도되는 반복단위는 1 내지 60몰% 및 상기 (b3)화합물로부터 유도되는 반복단위는 20 내지 60몰%인, 착색 감광성 수지 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 바인더 수지의 중량평균분자량은 2,000 내지 100,000인, 착색 감광성 수지 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 더 포함하는, 착색 감광성 수지 조성물.
  9. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항의 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조되는 컬러 필터.
  10. 청구항 9의 컬러 필터를 포함하는 화상 표시 장치.

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