CN105759567B - 着色感光性树脂组合物、彩色滤光器和图像显示装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供着色感光性树脂组合物、使用其制造的彩色滤光器和图像显示装置，所述着色感光性树脂组合物包含着色剂(A)、粘合剂树脂(B)、光聚合性化合物(C)、光聚合引发剂(D)和溶剂(E)，其特征在于，所述着色剂(A)包含化学式1表示的化合物以及从颜料和染料中选择的一种以上。

Description

着色感光性树脂组合物、彩色滤光器和图像显示装置

技术领域

本发明涉及着色感光性树脂组合物、由前述树脂组合物形成的着色图案、包含前述着色图案的彩色滤光器和包括彩色滤光器的图像显示装置。

背景技术

彩色滤光器因广泛用于摄像元件、液晶显示装置(LCD)等各种显示装置中，其应用范围急速扩大。前述用于摄像元件、液晶显示装置(LCD)等各种显示装置中的彩色滤光器由红色(Red)、绿色(Green)和蓝色(Blue)三种颜色的着色图案构成，或者由黄色(Yellow)、洋红色(Magenta)和青色(Cyan)三种颜色的着色图案构成。

前述彩色滤光器各自的着色图案通常使用包含颜料或染料等的着色剂、粘合剂树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂和溶剂的着色感光性树脂组合物形成。使用前述着色感光性树脂组合物的着色图案加工通常以光刻工序进行。

近年，包含诸如数码相机的固体摄像元件的各种显示装置、液晶显示装置(LCD)用彩色滤光器为了提高工艺性和品质而要求具有高亮度和牢固着色性。

另一方面，韩国公开专利第2013-0134494号公开了一种使用C.I.颜料绿7和C.I.颜料黄185的树脂组合物，但存在不能同时满足高亮度和牢固着色性的问题。

专利文献

专利文献1：韩国公开专利第2013-0134494号

发明内容

本发明为了解决现有技术中的上述问题而作出，目的在于提供一种亮度和着色性优异并具有高灵敏度的着色感光性树脂组合物。

此外，本发明的目的在于提供包含前述着色感光性树脂组合物的彩色滤光器和包括该彩色滤光器的图像显示装置。

本发明提供一种着色感光性树脂组合物，包含着色剂(A)、粘合剂树脂(B)、光聚合性化合物(C)、光聚合引发剂(D)和溶剂(E)，其特征在于，所述着色剂(A)包含下述化学式1表示的化合物以及从颜料和染料中选择的一种以上。

[化学式1]

前述化学式1中，A¹～A¹⁶彼此独立地为Cl、Br或H，A¹～A¹⁶中的1～6个是H，0～5个是Cl，且5～13个是Br。

另外，本发明提供一种包含由前述着色感光性树脂组合物形成的图案的彩色滤光器。

进而，本发明提供一种包括前述彩色滤光器的图像显示装置。

发明效果

本发明的着色感光性树脂组合物表现出优异的亮度和高灵敏度，可提供着色力优异的效果。

附图说明

图1为分别表示由化学式1表示的A-1或A-2以及G58或G7的透射光谱的图。

具体实施方式

本发明提供一种着色感光性树脂组合物，包含着色剂(A)、粘合剂树脂(B)、光聚合性化合物(C)、光聚合引发剂(D)和溶剂(E)，其特征在于，前述着色剂(A)包含下述化学式1表示的化合物以及从颜料和染料中选择的一种以上。

[化学式1]

前述化学式1中，A¹～A¹⁶彼此独立地为Cl、Br或H，A¹～A¹⁶中的1～6个是H，0～5个是Cl，且5～13个是Br。

以下，对构成本发明的着色树脂组合物的各组分进行说明。然而，本发明不限于这些组分。

(A)着色剂

本发明的着色剂(A)为可发现红色、绿色或蓝色等色相的组分，以能够制造具有目标色相的图案。

颜料(a1)

本发明的着色感光性树脂组合物中所包含的着色剂(A)的特征在于作为颜料(a1)包含由下述化学式1表示的化合物。下述化学式1表示的化合物具有ZnPc(锌酞菁)的结构。本发明的着色剂(A)包含由下述化学式1表示的化合物时，具有高度色彩再现的优点。

[化学式1]

前述化学式1中，A¹～A¹⁶彼此独立地为Cl、Br或H，A¹～A¹⁶中的1～6个是H，0～5个是Cl，且5～13个是Br。

更优选地，1～6个是H，0～5个是Cl，且7～13个是Br。

进一步优选地，2～5个是H，0～3个是Cl，且8～13个是Br。此时，本发明的效果被进一步最大化而优选。

C.I.颜料绿58(G58)具有亮度高的优点，但为了实现高着色性，颜料的含量变多，而颜料较多地包含在组合物中时，显影性变差，由组合物形成的图案存在剥离的危险，产生灵敏度降低的问题。

然而，本发明通过作为着色剂使用由前述化学式1表示的颜料，即使是颜料的含量少，也可进行高度颜色再现的抗蚀设计。

另一方面，C.I.颜料绿7(G7)包含在树脂组合物中时，即使是颜料的含量少也能够表现出高着色性，在使用上具有有利的一面，但存在亮度低的问题。然而，本发明的着色感光性树脂组合物中所包含的由前述化学式1表示的化合物作为颜料表现出与C.I.颜料绿7类似的透射光谱和色坐标，同时包含在着色感光性树脂组合物中发挥亮度优异的功能。由图1可确认，前述化合物1表示的化合物与C.I.颜料绿7类似，在波长400nm～610nm具有透射光谱。

本说明书中，T_max是指颜料的透光率为最大的点的波长，T_50％是指颜料的透光率为最大值的50％以上的位置的波长。

作为本发明的一实施方式，前述化学式1表示的化合物的T_max可为500nm～530nm，此时，因着色性优异的一面而优选。

此外，作为本发明的其他实施方式，前述化学式1表示的化合物的T_50％可为445nm～580nm，此时，因着色性优异的一面而优选。

相对于本发明的着色感光性树脂组合物的总重量，前述化学式1表示的化合物的含量优选为0.05～30重量％，更优选0.05～25重量％，进一步优选0.05～20重量％。在前述化学式1表示的化合物的含量以前述基准计为0.05～30重量％的情况下，着色性优异且可实现高亮度抗蚀剂而优选。

为了能够制造具有目标色相的图案，本发明中的着色剂(A)的特征在于，除了前述化学式1表示的化合物，还包含作为可实现红色、绿色或蓝色等色相的组分的从本领域中通常使用的颜料和染料中选择的一种以上，能够以分散基料的方式进行制造。

前述化学式1表示的化合物与从颜料和染料中选择的一种以上的重量比优选为1:0.050～1:18.0，更优选1:0.1～1:9，进一步优选1:0.2～1:4。前述重量比为上述范围时，具有高着色性和高亮度的优点，工艺余量提高，灵敏度优异的优点，因而优选。

此时，作为颜料包含本发明的化学式1表示的化合物的着色剂在XYZ表色系统中，当y＝0.6以上时，可具有x＝0.1～0.35的色坐标。

前述颜料(a1)包含有机颜料和无机颜料，它们可单独使用或混合两种以上使用。因耐热性和显色性优异而更优选使用有机颜料。前述有机颜料可为合成色素或天然色素。

前述有机颜料在需要时可进行树脂处理；利用引入酸性基团或碱性基团的颜料衍生物的表面处理；使用聚合物化合物对颜料表面进行的接枝处理；通过硫酸微粒子化方法进行的微粒子化处理；或为了除去杂质而用有机溶剂或水等进行的洗净处理。

作为前述无机颜料，可列举出金属氧化物、金属配位化合物等金属化合物、硫酸钡(体质颜料)的无机盐等。具体而言，前述金属化合物可列举出铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、锌、锑、炭黑等金属的氧化物或复合金属氧化物等。

更优选地，作为前述颜料(a1)的具体例，可列举出在显色指数(The society ofDyers and Colourists出版)下分类为颜料的化合物，更具体而言，可列举出如下面的显色指数(C.I.)编号的颜料，但并不限于此，可使用粘合剂树脂、分散剂等与上述之中选择的一种以上进行共分散并使用，以与所期望的色度一致。

C.I.颜料黄的具体例可举出C.I.颜料黄1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、129、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、180、185、194和214等；

C.I.颜料橙的具体例可举出C.I.颜料橙13、31、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71和73等；

C.I.颜料红的具体例可举出C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、215、216、224、242、254、255、264和265等；

C.I.颜料蓝的具体例可举出C.I.颜料蓝15:3、15:4、15:6、16、22、28、60等；

C.I.颜料紫的具体例可举出C.I.颜料紫14、19、23、29、32、177等；

C.I.颜料绿的具体例可举出C.I.颜料绿7、36及58等。

在前述例示的颜料中，进一步优选包含选自由C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄129、C.I.颜料黄150和C.I.颜料黄185组成的组中的一种以上。

染料(a2)

本发明的着色剂(A)中包含的染料(a2)只要对有机溶剂具有溶解性或可分散，就能无限制地使用。优选地，优选使用具有对于有机溶剂的溶解性，且能够确保对于碱性显影液的溶解性、耐热性、耐溶剂性等的可靠性的染料。在对有机溶剂无溶解性的染料的情况下，可分散使用。

作为染料(a2)，能够使用选自具有磺酸或羧酸等酸性基团的酸性染料、酸性染料与含氮化合物的盐、酸性染料的磺酰胺化物等和它们的衍生物的染料，除此以外，也能够选择偶氮系、呫吨系、酞菁系酸性染料及它们的衍生物。

优选地，前述染料(a2)可列举出：在显色指数(The Society of Dyers andColourists出版)内分类为染料的化合物，或染色笔记(染织公司)中记载的公知染料。

作为前述染料的具体例，可举出：

C.I.溶剂黄2号、C.I.溶剂黄14号、C.I.溶剂黄16号、C.I.溶剂黄33号、C.I.溶剂黄34号、C.I.溶剂黄44号、C.I.溶剂黄56号、C.I.溶剂黄82号、C.I.溶剂黄93号、C.I.溶剂黄94号、C.I.溶剂黄98号、C.I.溶剂黄116号、C.I.溶剂黄135号；

C.I.溶剂橙1号、C.I.溶剂橙3号、C.I.溶剂橙7号、C.I.溶剂橙63号；

C.I.溶剂红1号、C.I.溶剂红2号、C.I.溶剂红3号、C.I.溶剂红8号、C.I.溶剂红18号、C.I.溶剂红23号、C.I.溶剂红24号、C.I.溶剂红27号、C.I.溶剂红35号、C.I.溶剂红43号、C.I.溶剂红45号、C.I.溶剂红48号、C.I.溶剂红49号、C.I.溶剂红91:1号、C.I.溶剂红119号、C.I.溶剂红135号、C.I.溶剂红140号、C.I.溶剂红196号、C.I.溶剂红197号；

C.I.溶剂紫8号、C.I.溶剂紫9号、C.I.溶剂紫13号、C.I.溶剂紫26号、C.I.溶剂紫28号、C.I.溶剂紫31号、C.I.溶剂紫59号；

C.I.溶剂蓝4号、C.I.溶剂蓝5号、C.I.溶剂蓝25号、C.I.溶剂蓝35号、C.I.溶剂蓝36号、C.I.溶剂蓝38号、C.I.溶剂蓝70号；

C.I.溶剂绿3号、C.I.溶剂绿5号、C.I.溶剂绿7号等，但不限于此。

相对于本发明的着色感光性树脂组合物的固体成分，前述着色剂(A)以重量比例计优选为5～70重量％，更优选10～50重量％。在前述着色剂(A)的含量不到5重量％时，形成的图案的色分离能力降低，超过70重量％时，存在光刻性能降低，留有残渣，发生未显影等问题。

本发明中，着色感光性树脂组合物中的固体成分含量指的是从着色感光性树脂组合物去除溶剂后残留成分的总含量。

(B)粘合剂树脂

本发明的着色感光性树脂组合物中所包含的粘合剂树脂(B)是对显影工序中使用的碱性显影液赋予可溶性的组分。在本发明中，前述粘合剂树脂没有特别限定，优选为包含羧基的单体以及与该单体可共聚的其他单体的共聚物。

前述含羧基的单体没有特别限定，作为具体例可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等单羧酸类；富马酸、中康酸、衣康酸等二羧酸类；ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等的在两末端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯类等，进一步优选丙烯酸、甲基丙烯酸。它们可选择一种以上使用。

前述可共聚的其他单体只要是具有碳碳不饱和键的单体则没有特别限制，作为具体例可举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳族乙烯基化合物；丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯等不饱和羧酸酯化合物；丙烯酸氨基乙酯等不饱和羧酸氨基烷基酯化合物；甲基丙烯酸缩水甘油酯等不饱和羧酸缩水甘油酯化合物；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈等氰化乙烯基化合物；3-甲基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷等不饱和氧杂环丁烷羧酸酯化合物等。这些单体能够分别单独使用或混合使用两种以上。

根据本发明，前述粘合剂树脂(B)的分子量分布，即重均分子量与数均分子量之比(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))优选为1.5～6.0，更优选1.8～4.0，这是因为在显影性方面良好。

前述粘合剂树脂(B)的酸值基于固体成分优选为30～170KOHmg/g，更优选为50～150KOHmg/g。前述粘合剂树脂(B)的酸值不到30KOHmg/g时，着色感光性树脂组合物难以确保充分的显影速度，酸值超出170KOHmg/g时，与基板的粘附性降低，图案容易发生短路，与着色剂的相溶性产生问题而使着色感光性树脂组合物中的着色剂析出，着色感光性树脂组合物的保存稳定性降低，粘度上升，因而不优选。

相对于本发明的着色感光性树脂组合物的固体成分，前述粘合剂树脂(B)以重量比例计优选为5～85重量％，更优选10～70重量％。在前述粘合剂树脂(B)的含量以重量比例计为5～85重量％时，对显影液的溶解性充分，非像素部分的基板上难以产生残渣，显影时防止曝光部的像素部分的膜减少，且非像素部分的脱落性倾向于良好，因而优选。

(C)光聚合性化合物

本发明的着色感光性树脂组合物所包含的光聚合性化合物(C)是通过光照射而由后述的光聚合引发剂产生的活性自由基、酸等能够聚合的化合物，只要是在光聚合引发剂的作用下能够聚合的化合物，则没有特别限定。优选地，可使用单官能单体、双官能单体或三官能以上的多官能单体等，可使用它们之中选择的一种以上的单体。

前述单官能单体的具体例可举出壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇酯丙烯酸酯、丙烯酸-2-羟基乙酯或N-乙烯基吡咯烷酮等，作为市售品可举出ARONIXM-101(东亚合成)、KAYARADTC-110S(日本化药公司)、VISCOAT158(大阪有机化学工业)等，但不限于此。

前述双官能单体的具体例可举出1,4-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A(丙烯酰氧基乙基)醚、3-甲基-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯等，作为市售品可举出ARONIXM-210、M-1100、1200(东亚合成)、KAYARADHDDA(日本化药公司)、260VISCOAT(大阪有机化学工业)、AH-600、AT-600或UA-306H(共荣社化学公司)等，但不限于此。

前述三官能以上的多官能单体的具体例可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等，作为市售品可举出ARONIXM-309、TO-1382(东亚合成)、KAYARADTMPTA、KAYARADDPHA或KAYARADDPHA-40H(日本化药公司)等，但不限于此。

在前述示例的光聚合性化合物中，更优选三官能以上的多官能单体，因为(甲基)丙烯酸酯类和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的聚合性优良，强度能提高而进一步优选。

相对于本发明的着色感光性树脂组合物中的固体成分，前述光聚合性化合物(C)以重量比例计优选为5～45重量％，更优选10～35重量％。前述光聚合性化合物(C)以前述标准计在5～45重量％的范围时，则像素部的强度和平滑性良好而优选。

(D)光聚合引发剂

本发明的着色感光性树脂组合物所包含的光聚合引发剂(D)为通过对可见光、紫外线、远紫外线、电子射线、X线等放射线曝光能够产生引发光聚合性化合物(C)聚合的自由基的化合物。

前述光聚合引发剂在不损害本发明目的的范围内可为本领域中常用的光聚合引发剂，只要是使前述粘合剂树脂和光聚合性化合物聚合的光聚合引发剂，则不特别限制其种类。代表例可举出肟系化合物、苯乙酮系化合物、苯偶姻系化合物、二苯甲酮系化合物、联咪唑系化合物、三嗪系化合物、噻吨酮系化合物和蒽系化合物，但不限于此，可从它们之中选择一种以上使用。其中，从聚合特性、引发效率和吸收波长等观点考虑，更优选使用肟系化合物。

作为前述肟系化合物例如可举出邻乙氧基羰基-α-氧亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、(Z)-2-((苄氧基)亚氨基)-1-(4-(苯硫基)苯基)辛烷-1-酮、(E)-1-(((1-(9-乙基-6-(2-甲基苄基)-9H-咔唑-3-基)乙叉基)氨基)氧基)乙酮、(E)-1-(((1-(6-(4-((2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基)甲氧基)-2-甲基苄基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基)乙叉基)氨基)氧基)乙酮等，作为市售产品，可举出巴斯夫公司的OXE01、OXE02等，但不限于此。

前述苯乙酮系化合物例如可举出：二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲基硫苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮等。

前述苯偶姻系化合物例如可举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等。

前述二苯甲酮类化合物例如可举出二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯硫醚、3,3',4,4'-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等。

前述联咪唑化合物例如可举出：2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑、2,2-双(2,6-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑或4,4’,5,5’位置的苯基由烷氧羰基置换后的咪唑化合物等。这些之中，更优选地可举出2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2-双(2,6-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑等。

前述三嗪系化合物例如可举出：2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。

前述噻吨酮系化合物例如可举出：2-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。

前述蒽系化合物例如可举出9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽等。

其他具体例可举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、9,10-菲醌、樟脑醌、苯乙酸甲酯、二茂钛化合物等。

前述光聚合引发剂(D)的含量没有特别限定，相对于前述粘合剂树脂(B)和前述光聚合性化合物(C)中固体成分的总重量，优选为0.1～40重量％，更优选1～30重量％。当光聚合引发剂的含量在前述范围内时，着色感光性树脂组合物高灵敏度化，曝光时间缩短，使得生产率得以提高，能够保持高分辨率，因此优选。并且，使用本发明的着色感光性树脂组合物形成的像素部的强度与前述像素部的表面的平滑性变得良好。

另一方面，根据本发明的一实施方式，为了提高本发明的着色感光性树脂组合物的灵敏度，前述光聚合引发剂(D)还可以包含光聚合引发辅助剂(d1)。本发明的着色感光性树脂组合物通过包含光聚合引发辅助剂(d1)，可以增加灵敏度并提高生产率。

前述光聚合引发辅助剂(d1)例如优选使用从胺化合物、羧酸化合物和具有硫醇基的有机硫化合物组成的组中选择一种以上的化合物。

作为前述胺化合物，优选使用芳香族胺化合物，具体地，能够使用三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺等脂肪族胺化合物、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4′-双(二甲氨基)二苯甲酮(俗称：米蚩酮)、4,4′-双(二乙氨基)二苯甲酮等。

前述羧酸化合物优选为芳香族杂乙酸类，具体而言，可举出：苯硫基乙酸、甲基苯硫基乙酸、乙基苯硫基乙酸、甲基乙基苯硫基乙酸、二甲基苯硫基乙酸、甲氧基苯硫基乙酸、二甲氧苯硫基乙酸、氯苯硫基乙酸、二氯苯硫基乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧乙酸、萘硫基乙酸、N-萘基甘氨酸、萘氧乙酸等。

作为前述具有硫醇基的有机硫化合物的具体示例，可举出：2-巯基苯并噻唑、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)等。

(E)溶剂

本发明的溶剂(E)只要有效地溶解着色感光性树脂组合物中包含的其他成分，则可无特别限制地使用该领域中常用的溶剂。前述溶剂的具体例可从醚类、乙酸酯类、芳香族烃类、酮类、醇类、酯类和酰胺类等中选择一种以上使用，但不限于此。

前述醚类溶剂具体可列举出：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁基醚等乙二醇单烷基醚类；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等二乙二醇二烷基醚类等。

前述乙酸酯类溶剂具体可举出：甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯等亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类；甲氧基乙酸丁酯、甲氧基乙酸戊酯等烷氧基乙酸烷基酯类等。

前述芳香族烃类溶剂具体可举出：苯、甲苯、二甲苯、三甲苯等。

前述酮类溶剂具体可举出：甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、环己酮。

前述醇类溶剂具体可举出：乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙三醇等。

前述酯类溶剂具体可举出：γ-丁内酯等环酯类；3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等。

前述酰胺类溶剂具体可举出：N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。

从涂布性及干燥性方面考虑，前述溶剂(E)优选沸点100℃～200℃的有机溶剂，更优选地，可举出亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类、酮类、3-乙氧基丙酸乙酯类、3-甲氧基丙酸甲酯类等酯类等，进一步优选地，可举出丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、环己酮、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等。这些溶剂能够分别单独地使用或混合两种以上使用。

本发明的着色感光性树脂组合物中的溶剂(E)的含量相对于本发明的着色感光性树脂组合物的总重量优选为60～90重量％，优选70～85重量％。只要溶剂(E)的含量在上述范围内时，则使用辊式涂布机、旋转涂布机、狭缝旋转涂布机、狭缝式涂布机(有时也称为槽膜涂布机)、喷墨式等的涂布装置涂布时，可提供涂布性倾向于变好的效果。

(F)添加剂

本发明的着色感光性树脂组合物除了上述组分以外，在不阻碍本发明目的的范围内，本领域技术人员根据需要可进一步追加包含其他高分子化合物、固化剂、表面活性剂、粘附促进剂、抗氧化剂、抗絮凝剂、颜料分散剂等添加剂(F)。

前述其他高分子化合物的具体例可举出：环氧树脂、马来酰亚胺树脂等固化性树脂、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇单烷基醚、聚氟烷基丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯等热塑性树脂等，但不限于此。

前述固化剂为了提高深部固化和机械强度而使用，具体例可举出环氧化合物、多官能异氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、氧杂环丁烷化合物等，但不限于此。

环氧化合物可列举出例如双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、其他芳香族类环氧树脂、脂环族类环氧树脂、缩水甘油酯类树脂、缩水甘油胺类树脂或此类环氧树脂溴化衍生物、环氧树脂及其溴化衍生物以外的脂肪族脂环族或芳香族环氧化合物、丁二烯(共)聚合物的环氧化物、异戊二烯(共)聚合物的环氧化物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(共)聚合物、异氰脲酸三缩水甘油酯等，但不限于此。

前述氧杂环丁烷化合物可列举出例如碳酸酯双氧杂环丁烷、二甲苯双氧杂环丁烷、己二酸双氧杂环丁烷、对苯二甲酸双氧杂环丁烷、环己烷二羧酸二-氧杂环丁烷等，但不限于此。

前述固化剂可与其一起合用使环氧化合物的环氧基、氧杂环丁烷化合物的氧杂环丁烷骨架开环聚合的固化辅助化合物。前述固化辅助化合物具体可使用多元羧酸类、多元羧酸酐类、酸产生剂等。前述羧酸酐类可以使用作为环氧树脂固化剂的市售品。前述环氧树脂固化剂的具体示例可列举出商品名(アデカハードナーEH-700)(旭电业公司制造)、商品名(リカシッドHH)(新日本化工公司制造)、商品名(MH-700)(新日本化工公司制造)等。

前述示例的固化剂和固化辅助化合物可以单独使用或混合两种以上使用。

前述表面活性剂能够用于进一步提高着色感光性树脂组合物的成膜性，前述表面活性剂的具体例可优选使用氟类表面活性剂或有机硅类表面活性剂等。

前述氟类表面活性剂例如作为市售品有大日本油墨化学工业公司的メガピスF-470、F-471、F-475、F-482、F-489等。

前述有机硅类表面活性剂例如作为市售品有东丽道康宁有机硅有限公司的DC3PA、DC7PA、SH11PA、SH21PA、SH8400等，GE东芝有机硅有限公司的TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452等。

前述示例的表面活性剂能够分别单独使用或组合两种以上进行使用。

前述粘附促进剂的具体例可使用从乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷和3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷中选择的一种以上。

前述粘附促进剂相对于本发明的着色感光性树脂组合物中的固体成分以重量比例计为0.01～10重量％，可优选为0.05～2重量％。

前述抗氧化剂具体可举出2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷杂庚英、3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、4,4'-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4'-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、2,2'-硫代双(6-叔丁基4-甲基苯酚)、3,3'-硫代二丙酸双十二烷基酯、3,3'-硫代二丙酸双十四烷基酯、3,3'-硫代二丙酸双十八烷基酯、季戊四醇四(3-十二烷基硫代丙酸酯)、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三吡啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、3,3',3”,5,5',5”-六叔丁基-a,a',a”-(三甲基苯-2,4,6-三基)三对甲酚、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等，但不限于此。

前述抗絮凝剂的具体示例可列举出聚丙烯酸钠等，但不限于此。

前述颜料分散剂是为了维持颜料(a1)的反絮凝以及稳定性而添加的组分。作为使颜料(a1)的粒径均匀分散的方法一例有添加颜料分散剂进行分散处理的方法，由此，可得到颜料均匀地分散于溶液中的颜料分散液。

前述颜料分散剂可无限制地使用该领域中常用的分散剂。优选地，可使用包括甲基丙烯酸丁酯(BMA)或甲基丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯(DMAEMA)的丙烯酸酯类分散剂(以下，称为丙烯酸类分散剂)。所述丙烯酸酯类分散剂的市售品可举出DISPER BYK-2000、DISPER BYK-2001、DISPER BYK-2070、DISPER BYK-2150、DISPER BYK LPN-6919等。前述示例的丙烯酸类分散剂可以分别单独或组合两种以上使用。

前述颜料分散剂除了前述丙烯酸酯类分散剂，还可以使用其他树脂类颜料分散剂。所述其他树脂类颜料分散剂有公知的树脂类颜料分散剂，尤其是由聚氨酯、聚丙烯酸酯代表的聚羧酸酯、不饱和聚酰胺、聚羧酸、聚羧酸的(部分)胺盐、聚羧酸的铵盐、聚羧酸的烷基胺盐、聚硅氧烷、长链聚氨基酰胺磷酸盐、含羟基的聚羧酸的酯以及这些物质的改性生成物、或者具有自由(free)羧基的聚酯与聚(低级亚烷基亚胺)的反应所形成的酰胺或这些物质的盐类的油质颜料分散剂；如(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、聚乙烯醇或聚乙烯基吡咯烷酮的水溶性树脂或水溶性聚合物化合物；聚酯；改性聚丙烯酸酯；环氧乙烷/环氧丙烷的加成产物以及磷酸酯等。

所述树脂类的颜料分散剂的市售品例如可举出：BYK(大)化学公司的商品名：DISPER BYK-160、DISPER BYK-161、DISPER BYK-162、DISPER BYK-163、DISPER BYK-164、DISPER BYK-166、DISPER BYK-171、DISPER BYK-182、DISPER BYK-184；BASF公司的商品名：EFKA-44、EFKA-46、EFKA-47、EFKA-48，EFKA-4010、EFKA-4050、EFKA-4055、EFKA-4020、EFKA-4015、EFKA-4060、EFKA-4300、EFKA-4330、EFKA-4400、EFKA-4406、EFKA-4510、EFKA-4800；Lubirzol公司的商品名：SOLSPERS-24000、SOLSPERS-32550、NBZ-4204/10；精细化工公司的商品名：HINOACTT-6000、HINOACTT-7000、HINOACTT-8000；味之素公司的商品名：AJISPERPB-821、AJISPERPB-822、AJISPERPB-823；共荣社化学公司的商品名：FLORENEDOPA-17HF、FLORENEDOPA-15BHF、FLORENEDOPA-33、FLORENEDOPA-44等，但不限于此。

所述颜料分散剂相对于使用的颜料(a1)的固体成分100重量份优选为5～60重量份，更优选10～50重量份。所述颜料分散剂的含量以前述标准计不到5重量份时，存在引起颜料难以微粒化，分散后凝胶化等问题，超过60重量份时，粘度变高，因而不优选。

若举例说明本发明的着色感光性树脂组合物的制造方法，则如下所述。

首先，将前述着色剂(A)中的颜料(a1)与溶剂(E)混合，使用珠磨机等进行分散直至颜料的平均粒径为0.2μm以下左右。此时，根据需要可以使颜料分散剂、粘合剂树脂(B)的一部分或全部、或染料(a2)与溶剂(E)一起混合，并溶解或分散。

向前述混合了的分散液中进一步添加染料(a2)、粘合剂树脂(B)的剩余部分、光聚合性化合物(C)和光共聚引发剂(D)以及需要时的添加剂(F)和溶剂(E)以形成规定的浓度，能够制造本发明的着色感光性树脂组合物。

此外，本发明包括由前述着色感光性树脂组合物制造的着色图案。前述着色图案可将本发明的着色感光性树脂组成物涂布在基材上，光固化并显影来进行制造。前述着色图案的厚度没有特别限定，例如可为1～6μm。

前述着色图案例如可通过下述方法形成。

首先，将前述着色感光性树脂组成物涂布在基板或之前形成的由感光性树脂组成物的固体成分构成的层上，通过预烘干，从涂布的感光性树脂组成物层中去除溶剂等挥发成分而获得平滑的涂膜。

前述涂布方法可例如通过旋涂法、流延涂布法、辊涂法、狭缝旋涂法或狭缝式涂布法等实施。

前述涂布后，通过预烘干(加热干燥)或减压干燥后加热挥发掉溶剂等挥发组分，形成着色感光性树脂组合物层。在此，加热温度通常为70～200℃，优选80～130℃。

为了获得目标图案，通过掩膜，对如此获得的涂膜照射紫外线。此时，对曝光部整体照射平行光线，另外，优选使用掩模对准器或步进器等装置使掩膜和基板准确对准。

之后，通过使固化结束的涂膜接触碱性显影液而溶解非曝光部进行显影，得到目标图案形状。前述显影方法可为加液法、浸渍法、喷雾法等。此外，显影时，基板可倾斜任意角度。

图案化曝光后显影所用的前述显影液通常是包含碱性化合物和表面活性剂的水溶液。前述碱性化合物可为无机和/或有机碱性化合物中的任一种。

前述无机碱性化合物的具体例可举出氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、硅酸钠、硅酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硼酸钠、硼酸钾、硼酸铵等。

前述有机碱性化合物的具体例可举出四甲基氢氧化铵、2-羟乙基三甲基氢氧化铵、单甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、单异丙胺、二异丙胺、乙醇胺等。

这些无机及有机碱性化合物可以分别单独使用或组合两种以上使用。

前述碱性显影液中的碱性化合物的优选浓度为0.01～10重量％，进一步优选为0.03～5重量％。

前述碱性显影液中的表面活性剂可以使用选自由非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂组成的组中的任一种。

前述非离子类表面活性剂的具体例可列举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、其他的聚氧乙烯衍生物、氧乙烯/氧丙烯嵌段共聚物、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、丙三醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺等。

前述阴离子类表面活性剂的具体例可列举出月桂醇硫酸酯钠和油酸醇硫酸酯钠等高级醇硫酸酯盐类、月桂基硫酸钠和月桂基硫酸铵等烷基硫酸盐类、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基萘磺酸钠等的烷基芳基磺酸盐类等。

前述阳离子类表面活性剂的具体例可列举出十八烷基胺盐酸盐和月桂基三甲基氯化铵等胺盐或季铵盐等。

这些表面活性剂可以分别单独使用或组合两种以上使用。

前述碱性显影液中的表面活性剂的浓度通常为0.01～10重量％，优选为0.05～8重量％，进一步优选为0.1～5重量％。

显影后，水洗，且需要时可在150～230℃下进行10～60分钟的后烘培。

彩色过滤器

此外，本发明提供由前述着色感光性树脂组合物制造的着色图案的彩色滤光器。本发明的彩色滤光器包括基板和在前述基板上的由本发明的着色感光性树脂组合物制造的着色图案。前述基板作为透明材质可使用为了彩色滤光器的稳定性而具有充分的强度和支撑力的材料。优选地，可使用化学稳定性优异、强度高的玻璃。前述彩色滤光器的制造方法可利用本领域中熟知的普通方法。

图像显示装置

此外，本发明提供包括前述彩色滤光器的图像显示装置。前述图像显示装置的具体例可举出液晶显示器(液晶显示装置；LCD)、有机EL显示器(有机EL显示装置)、液晶投影器、游戏机用显示装置、手机等携带末端用显示装置、数码相机用显示装置、导航用显示装置等显示装置等，特别适用于彩色显示装置。

前述图像显示装置除了包括前述彩色滤光器以外，还包括本发明的技术领域中本领域技术人员已知的结构，即，本发明包括可应用本发明的彩色滤光器的图像显示装置。

以下，利用实施例和比较例更详细地说明本发明。然而，下述实施例仅用于示例本发明，本发明不限于下述实施例，在本发明的范围内可进行多种修改和变更。本发明的范围由前述的权利要求书的技术思想确定。

此外，在以下制造例、实施例和比较例中，表示含量的“％”和“份”只要未特别提及，则为重量基准。

着色感光性树脂组合物的制造

制造具有下述表1所记载的组成和含量的着色感光性树脂组合物。

表1

(重量份)

制造例：彩色滤光器的制造

使用前述实施例1～5和比较例1～2中制造的着色感光性树脂组合物制造彩色滤光器。

用旋涂法将前述各着色感光性树脂组合物涂布在玻璃基板上之后，将其放置于加热板上，在100℃的温度下保持3分钟，形成薄膜。接着，在前述薄膜上载置具有透光率在1～100％的范围内呈阶梯状变化的图案与1μm～50μm线宽/间隔图案的试验光掩模，将与试验光掩模之间的间隔设为100μm，照射紫外线。此时，紫外线光源使用包括所有g、h、i射线的1KW高压汞灯以100mJ/cm²的照度进行照射，没有使用特殊的滤光器。将照射了前述紫外线的薄膜浸渍于pH 10.5的KOH水溶液显影溶液中2分钟，使其显影。使用蒸馏水洗净涂覆有前述薄膜的玻璃板后，吹入氮气进行干燥，在200℃的加热炉中加热1小时，制造出彩色滤光器。前述制造出的彩色滤光器的薄膜厚度为2.0μm。

试验例：着色感光性树脂组合物的评价

实验例1：亮度的测定

使用显微光谱仪OSP-SP2000测定亮度，结果记载于下述表2中。

亮度评价标准

O：47.0以上，合适

X：不到47.0，不合适

实验例2：色度(色坐标)的测定

使用显微光谱仪OSP-SP2000测定着色层的色坐标，结果记载于下述表2中。

实验例3：灵敏度的测定

除了使用透光率在1～100％的范围内呈阶梯状变化的图案掩模之外，与前述实验例1的亮度的测定方法同样地进行，将(显影前的膜厚/显影后的膜厚)×100％≥90％的最小曝光量表示为灵敏度，基于以下评价标准的结果记载于表2中。

评价标准

灵敏度不到60(mJ/cm²)的情况下图案残留时：O

灵敏度为60(mJ/cm²)以上的情况下图案残留时：X

表2

由表2的结果可知，基于同一色坐标，属于本发明范围的实施例1至5的由着色感光性树脂组合物制造的彩色滤光器能够确认表现出优异的亮度和灵敏度。

反之，在不含由化学式1表示的化合物的比较例1和2的情况下，确认了不能同时实现高亮度和高灵敏度的特性。

Claims (10)

1.一种着色感光性树脂组合物，包含着色剂(A)、粘合剂树脂(B)、光聚合性化合物(C)、光聚合引发剂(D)和溶剂(E)，其特征在于，所述着色剂(A)包含下述化学式1表示的化合物以及从颜料和染料中选择的一种以上，

[化学式1]

所述化学式1中，A¹~A¹⁶彼此独立地为Cl、Br或H，A¹~A¹⁶中的5个是H，2~3个是Cl，且8~9个是Br，

其中，所述从颜料和染料中选择的一种以上包含C.I.颜料绿58，

所述光聚合引发剂(D)为肟系化合物。

2.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物，其特征在于，相对于所述着色感光性树脂组合物的总重量，所述化学式1表示的化合物的含量为0.05~30重量%。

3.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物，其特征在于，相对于着色感光性树脂组合物的固体成分，所述着色感光性树脂组合物以重量比例计包含5~70重量%的着色剂(A)。

4.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物，其特征在于，所述化学式1表示的化合物与从颜料和染料中选择的一种以上的重量比为1:0.050~1:18.0。

5.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物，其特征在于，所述着色感光性树脂组合物进一步包含从固化剂、表面活性剂、粘附促进剂、抗氧化剂、抗絮凝剂和颜料分散剂中选择的一种以上添加剂。

6.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物，其特征在于，所述化学式1表示的化合物的T_max为500nm~530nm，其中，所述T_max是指颜料的透光率为最大的点的波长。

7.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物，其特征在于，所述化学式1表示的化合物的T_50%为445nm~580nm，其中，所述T_50%是指颜料的透光率为最大值的50%以上的位置的波长。

8.根据权利要求1所述的着色感光性树脂组合物，其特征在于，在XYZ表色系统中，当y=0.6以上时，具有x=0.1~0.35的色坐标。

9.一种彩色滤光器，其特征在于，所述彩色滤光器包含用权利要求1~8中任一项所述的着色感光性树脂组合物制造的着色图案。

10.一种图像显示装置，其特征在于，所述图像显示装置包括权利要求9所述的彩色滤光器。

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