JP2013119613A - 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機ｅｌ表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、得られる画素のＩＴＯ耐性が良好である着色樹脂組成物を提供することを課題とする。
本発明はまた、前記着色樹脂組成物を用いて形成される画素を有するカラーフィルタ、並びに高品質の液晶表示装置及び有機ＥＬ表示装置を提供することを課題とする。
【解決手段】（Ａ）染料、（Ｂ）溶剤、及び（Ｃ）バインダー樹脂を含有する着色樹脂組成物であって、更に、（Ｄ）還元防止剤を含有することを特徴とする、着色樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機ＥＬ表示装置に存する。

液晶表示装置および有機ＥＬ表示装置を始めとするフラットパネルディスプレイは、幅広く使用されており、これらのディスプレイにはカラーフィルタが使用されている。
省エネルギー化という時代の流れを汲んで、カラーフィルタとしては更なる高輝度化、高コントラスト化が求められている。
カラーフィルタには顔料を用いた着色樹脂組成物が主に使用されているが、高輝度及び高コントラストとするために、例えば、非特許文献１では顔料粒子の粒径をその呈色波長の１／２以下にまで微分散する方法が開示されている。
しかしながら、特に青色顔料は他の赤色、緑色顔料に比較して呈色波長が短いため、この場合にはさらなる微分散を必要とし、コストアップ並びに分散後の安定性が問題となる。

一方、着色剤として、染料の開発も行われている。
例えば、特許文献１では、トリアリールメタン誘導体を染料として用いることが開示されている。しかしながら、輝度及び耐熱性については不十分であった。これを改善する為に、例えば、特許文献２及び３では、トリアリールメタン塩において、更にアニオンを特定構造にするといった、分子修飾を行うことが開示されている。また、分子修飾をせずに、染料の耐熱性を向上させる方法としては、例えば、特許文献４〜６では、着色樹脂組成物に酸化防止剤を含有することが記載されている。

特開２００８−３０４７６６号公報 特開２０１１−１３２４９２号公報 特開２０１１−１３３８４４号公報 特開２００９−１２２６５０号公報 特開２００９−１２２６５０号公報 特開２０１０−１３４２７８号公報

橋爪清「色材協会誌」（１９６７年１２月、６０８頁）

しかしながら、特許文献２及び３に記載の染料を含む着色樹脂組成物で形成された画素、並びに特許文献４〜６に記載の着色樹脂組成物で形成された画素は、ＩＴＯ耐性が不十分であることを見出した。
尚、本発明におけるＩＴＯ耐性とは、画素の上にＩＴＯを成膜した後でも、色特性を維持する性能を意味する。

ＩＴＯ耐性の指標はＩＴＯ成膜前とＩＴＯ成膜した基板を任意の温度、時間で焼成した後のスペクトルから算出されるΔＥ*ａｂで表す。ＩＴＯの成膜工程により色特性が維持
される場合には，ＩＴＯ耐性ΔＥ*ａｂはほぼＩＴＯによる色変化の程度に相当する。
ここで、本発明は、上記課題を鑑みて、得られる画素のＩＴＯ耐性が良好である着色樹脂組成物を提供することを課題とする。

本発明はまた、前記着色樹脂組成物を用いて形成される画素を有するカラーフィルタ、並びに高品質の液晶表示装置及び有機ＥＬ表示装置を提供することを課題とする。

本発明者等は、鋭意検討を行った結果、特定の化合物を含有することで、上記課題を解決しうることを見出して本発明に到達した。
即ち、本発明の要旨は、（Ａ）染料、（Ｂ）溶剤、及び（Ｃ）バインダー樹脂を含有する着色樹脂組成物であって、更に、（Ｄ）還元防止剤を含有することを特徴とする着色樹脂組成物、カラーフィルタ、液晶表示装置及び有機ＥＬ表示装置に存する。

本発明は、ＩＴＯ耐性が良好である画素を有するカラーフィルタを得られる着色樹脂組成物を提供することが可能である。
本発明はまた、前記着色樹脂組成物を用いて形成される画素を有するカラーフィルタ、並びに高品質の液晶表示装置及び有機ＥＬ表示装置を提供することが可能である。

本発明のカラーフィルタを有する有機ＥＬ素子の一例を示す断面概略図である。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下の記載は本発明の実施態様の一例であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。
なお、本発明において「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリレート」等は、「アクリル及び／又はメタクリル」、「アクリレート及び／又はメタクリレート」等を意味するものとし、例えば「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」を意味するものとする。

また「全固形分」とは、後記する溶剤成分以外の本発明の着色樹脂組成物の全成分を意味するものとする。
更に、「芳香族環」とは、「芳香族炭化水素環」及び「芳香族複素環」の双方を意味するものとする。
又、「Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン」等の用語は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。

本発明の着色樹脂組成物は、（Ａ）染料、（Ｂ）溶剤、及び（Ｃ）バインダー樹脂を含有し、更に、（Ｄ）還元防止剤を含有する。
更に、必要に応じて、（Ｅ）重合性モノマー、（Ｆ）光重合開始成分及び／又は熱重合開始成分、その他の添加剤などを含んでいてもよい。
先ず、本発明における（Ｄ）還元防止剤について詳説する。

＜（Ｄ）還元防止剤＞
本発明における（Ｄ）還元防止剤とは、系中に存在する電子を受け取る化合物で、本発明の効果を損わない限り、従来、還元防止剤として用いられている任意の成分を用いてもよいが、着色樹脂組成物中の他の成分との相溶性が高い点、及び入手が容易である点で、下記式（Ｉ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ）」と称する場合がある）及び／又は下記式（ＩＩ）で表される化合物（以下、「化合物（ＩＩ）」と称する場合がある）で
あることが特に好ましい。
［化合物（Ｉ）］

（上記式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基及びハメット則において０＜σ＜１．５である基を表す。
尚、Ｒ^１及びＲ^２、並びにＲ^３及びＲ^４は、各々独立に、互いに結合して環を形成していてもよく、該環は置換基を有していてもよい。）
（Ｒ^１〜Ｒ^４について）
Ｒ^１〜Ｒ^４は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基及びハメット則において０＜σ＜１．５である基を表す。

Ｒ^１〜Ｒ^４におけるアルキル基としては、炭素数が通常１〜６であれば、直鎖でも分岐であってもよい。
Ｒ^１〜Ｒ^４が、ハメット則において、０＜σ＜１．５である基とは、Ｒ^１〜Ｒ^４が電子求引性基であることを意味し、ハメット則において０＜σ＜１．５である基であれば、その種類は特に制限はないが、例えば、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、エステル基、ケトン基、トリフルオロメチル基、シアノ基、スルホニル基、ニトロ基などが挙げられる。

Ｒ^１〜Ｒ^４は、電子吸引性の置換基を有することで、化合物（Ｉ）の酸化作用がより強くなり、ＩＴＯからの還元反応をより受けにくくなる点で、ブロモ基またはクロロ基またはシアノ基であることが好ましい。
尚、Ｒ^１及びＲ^２、並びにＲ^３及びＲ^４は、各々独立に、互いに結合して環を形成していてもよいが、分子量増加により溶剤に対する溶解性が低下する点で、環を形成していない方が好ましい。
［化合物（ＩＩ）］

（上記式中、Ｒ^１１〜Ｒ^１４は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基及びハメット則において０＜σ＜１．５である基を表す。
尚、隣接するＲ^１１〜Ｒ^１４は、互いに結合して環を形成していてもよく、該環は置換基を有していてもよい。）

（Ｒ^１１〜Ｒ^１４について）
Ｒ^１１〜Ｒ^１４におけるアルキル基及びハメットにおいて０＜σ＜１．５である基の態様は、前記（Ｒ^１〜Ｒ^４について）の項に記載のものと同様である。
尚、Ｒ^１１〜Ｒ^１４においては、融点が高くなる点で、隣接するＲ^１１〜Ｒ^１４は、互いに結合して環を形成している方が好ましい。

［分子量］
化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）の分子量は、通常１００以上、好ましくは１５０以上、また通常８００以下、好ましくは７００以下である。
いずれも上記範囲内であると、化合物の融点が高いことで着色樹脂組成物を用いて形成された塗布膜を焼成しても揮発し難く、且つ溶剤に対する溶解性との両立がし易いため好ましい。
［化合物（Ｉ）の具体例］

［化合物（ＩＩ）の具体例］

（含有量について）
本発明の着色樹脂組成物は、（Ｄ）還元防止剤を全固形分中、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは０．１５重量％以上、また通常１０．０重量％以下、好ましくは７．５重量％以下、更に好ましくは５．０重量％以下である。
尚、（Ｄ）還元防止剤としては、化合物（Ｉ）及び／又は化合物（ＩＩ）のみであることが好ましい。

＜効果を奏する理由＞
本発明の構成とすることで、得られる画素のＩＴＯ耐性が向上するとの効果を奏する理由について下記の通り推測する。
通常、着色樹脂組成物で形成された画素上に、スパッタリング法により酸化インジウムスズを主成分とするＩＴＯが成膜される。このとき、ＩＴＯの透明性を高くするために、酸素分圧の低い環境下で形成される。形成されたＩＴＯは電子リッチな状態、つまり電子を受け渡す状態であるため、着色樹脂組成物で形成された画素の成分の還元反応を引き起
こし易くなる。

ここで、色材が、単分子で存在する染料である場合、会合している顔料に較べて、電子を受け取る確率が高い状態にある。電子を受け取った染料は、他の物質と反応したり、分解反応が起きたりする。その為、色材が顔料を用いた場合よりも、染料を用いた場合の方が、ＩＴＯによる影響が大きいものと推測される。
ここで、還元防止剤が同一系内に存在すると、還元による染料劣化を抑制し、得られる画素としては、ＩＴＯ耐性に優れるとの効果を奏する。

［（Ａ）染料］
本発明における（Ａ）染料は、本発明の効果を損わない限り特に制限はないが、例えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料、シアニン系染料、トリアリールメタン系染料等が好ましく挙げられる。

アゾ系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１１，Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ７，Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３７，Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８０，Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２９，Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２８，Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８３，Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１２，Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６，Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン２８，Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン５９，Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー２，Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１７，Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１２０，Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック５，Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ５，Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド５８，Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー１６５，Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー４１，Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１８，Ｃ．Ｉ．モルダントレッド７，Ｃ．Ｉ．モルダントイエロー５，Ｃ．Ｉ．モルダントブラック７等が挙げられる。

アントラキノン系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．バットブルー４，Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４０，Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン２５，Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１９，Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー４９，Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０，Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー５６，Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー６０等が挙げられる。
この他、フタロシアニン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．パッドブルー５等が、キノンイミン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３，Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー９等が、キノリン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー３３，Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー３，Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー６４等が、ニトロ系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１，Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ３，Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー４２等が挙げられる。

また、トリアリールメタン系染料としては、例えば、国際公開第２００９／１０７７３４号公報、ＰＣＴ／ＪＰ２０１１／６４０８２などに記載のものが挙げられる。
更に、シアニン系染料としては、例えば、特願２０１０−１４２７４８に記載のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
本発明の着色樹脂組成物中の前記（Ａ）染料の含有量は、全固形分に対し、通常、１〜５０重量％であるが、好ましくは３〜４０重量％、より好ましくは５〜３０重量％である。

上記範囲内であると、色濃度に対して膜厚が適度であり、液晶セル化の際のギャップ制御が容易である。
尚、後述の顔料を含む場合でも、更に、分散安定性が高く、再凝集や増粘などが置き難くなる点で、上記範囲内とするのが好ましい。

［（Ｂ）溶剤］
本発明の着色樹脂組成物は、（Ｂ）溶剤を必須成分とする。（Ｂ）溶剤は、着色樹脂組成物に含まれる各成分を溶解または分散させ、粘度を調節する機能を有する。
該（Ｂ）溶剤としては、着色樹脂組成物を構成する各成分を溶解または分散させることができるものであればよく、沸点が１００〜２００℃の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは１２０〜１７０℃の沸点をもつものである。
このような溶剤としては、例えば、次のようなものが挙げられる。

エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−モノｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルペンタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールモノアルキルエーテル類；

エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルのようなグリコールジアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートのようなグリコールアルキルエーテルアセテート類；

ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジヘキシルエーテルのようなエーテル類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトンのようなケトン類；

エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリンのような１価または多価アルコール類；
ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジイソブチレン、ｎ−ヘキサン、ヘキセン、イソプレン、ジペンテン、ドデカンのような脂肪族炭化水素類；
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルのような脂環式炭化水素類；

ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンのような芳香族炭化水素類；
アミルホルメート、エチルホルメート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、メチルイソブチレート、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、ブチルステアレート、エチルベンゾエート、３−エトキシプロピオン酸メチル
、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトンのような鎖状または環状エステル類；

３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸のようなアルコキシカルボン酸類；
ブチルクロライド、アミルクロライドのようなハロゲン化炭化水素類；
メトキシメチルペンタノンのようなエーテルケトン類；
アセトニトリル、ベンゾニトリルのようなニトリル類：

上記に該当する市販の溶剤としては、ミネラルスピリット、バルソル＃２、アプコ＃１８ソルベント、アプコシンナー、ソーカルソルベントＮｏ．１及びＮｏ．２、ソルベッソ＃１５０、シェルＴＳ２８ ソルベント、カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ジグライム（いずれも商品名）などが挙げられる。
これらの溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記溶剤中、前述の本発明に係る（Ａ）染料の溶解性の点から、グリコールモノアルキルエーテル類が好ましい。中でも、特に組成物中の各種構成成分の溶解性の点からプロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。
また、例えば任意成分として後述する顔料を含む場合には、塗布性、表面張力などのバランスがよく、組成物中の構成成分の溶解度が比較的高い点からは、溶剤としてさらにグリコールアルキルエーテルアセテート類を混合して使用することがより好ましい。なお、顔料を含む組成物中では、グリコールモノアルキルエーテル類は極性が高く、顔料を凝集させる傾向があり、着色樹脂組成物の粘度を上げる等、保存安定性を低下させる場合がある。このため、グリコールモノアルキルエーテル類の使用量は過度に多くない方が好ましく、（Ｂ）溶剤中のグリコールモノアルキルエーテル類の割合は５〜５０重量％が好ましく、５〜３０重量％がより好ましい。

また、最近の大型基板等に対応したスリットコート方式への適性という観点からは、１５０℃以上の沸点をもつ溶剤を併用することも好ましい。この場合、このような高沸点溶剤の含有量は、（Ｂ）溶剤全体に対して３〜５０重量％が好ましく、５〜４０重量％がより好ましく、５〜３０重量％が特に好ましい。高沸点溶剤の量が少なすぎると、例えばスリットノズル先端で染料成分などが析出・固化して異物欠陥を惹き起こす可能性があり、また多すぎると組成物の乾燥速度が遅くなり、後述するカラーフィルタ製造工程における、減圧乾燥プロセスのタクト不良や、プリベークのピン跡といった問題を惹き起こすことが懸念される。

なお、沸点１５０℃以上の溶剤は、グリコールアルキルエーテルアセテート類であっても、またグリコールアルキルエーテル類であってもよく、この場合は、沸点１５０℃以上の溶剤を別途含有させなくてもかまわない。
本発明の着色樹脂組成物は、インクジェット法によるカラーフィルタ製造に供してもよいが、インクジェット法によるカラーフィルタ製造においては、ノズルから発せられるインクは数〜数十ｐＬと非常に微小であるため、ノズル口周辺あるいは画素バンク内に着弾する前に、溶剤が蒸発してインクが濃縮・乾固する傾向がある。これを回避するためには溶剤の沸点は高い方が好ましく、具体的には、（Ｂ）溶剤が沸点１８０℃以上の溶剤を含むことが好ましい。特に、沸点が２００℃以上、とりわけ沸点が２２０℃以上の溶剤を含有することが好ましい。また、沸点１８０℃以上である高沸点溶剤は、（Ｂ）溶剤中５０重量％以上であることが好ましい。このような高沸点溶剤の割合が５０重量％未満である場合には、インク液滴からの溶剤の蒸発防止効果が十分に発揮されないおそれがある。

本発明の着色樹脂組成物において、（Ｂ）溶剤の含有量に特に制限はないが、その上限は通常９９重量％とする。組成物中の（Ｂ）溶剤の含有量が９９重量％を超える場合は、（Ｂ）溶剤を除く各成分の濃度が小さくなり過ぎて、塗布膜を形成するには不適当となるおそれがある。一方、（Ｂ）溶剤の含有量の下限値は、塗布に適した粘性等を考慮して、通常７５重量％、好ましくは８０重量％、更に好ましくは８２重量％である。

［（Ｃ）バインダー樹脂］
（Ｃ）バインダー樹脂は、着色樹脂組成物の硬化手段により好ましいものが異なる。
本発明の着色樹脂組成物が光重合性樹脂組成物である場合、（Ｃ）バインダー樹脂としては、例えば特開平７−２０７２１１号公報、特開平８−２５９８７６号公報、特開平１０−３００９２２号公報、特開平１１−１４０１４４号公報、特開平１１−１７４２２４号公報、特開２０００−５６１１８号公報、特開２００３−２３３１７９号公報などの各公報等に記載される高分子化合物を使用することができるが、中でも好ましくは下記（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）の樹脂などが挙げられる。

（Ｃ−１）：エポキシ基含有（メタ）アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、又は該付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部に多塩基酸無水物を付加させて得られる、アルカリ可溶性樹脂（以下、「樹脂（Ｃ−１）」と称す場合がある。）
（Ｃ−２）：カルボキシル基含有直鎖状アルカリ可溶性樹脂（Ｃ−２）（以下、「樹脂（Ｃ−２）」と称す場合がある。）
（Ｃ−３）：前記樹脂（Ｃ−２）のカルボキシル基部分に、エポキシ基含有不飽和化合物を付加させた樹脂（以下「樹脂（Ｃ−３）」と称す場合がある。）
（Ｃ−４）：（メタ）アクリル系樹脂（以下、「樹脂（Ｃ−４）」と称す場合がある。）
（Ｃ−５）：カルボキシル基を有するエポキシアクリレート樹脂（以下「樹脂（Ｃ−５）と称す場合がある。）
このうち特に好ましくは樹脂（Ｃ−１）が挙げられ、以下該樹脂について説明する。

尚、樹脂（Ｃ−２）〜（Ｃ−５）は、アルカリ性の現像液によって溶解され、目的とする現像処理が遂行される程度に溶解性を有するものであれば何でもよく、各々、特開２００９−０２５８１３号公報の同項目として記載のものと同様である。好ましい態様も同様である。
（Ｃ−１）：エポキシ基含有（メタ）アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは該付加反応により生じた水酸基の少なくとも一部に多塩基酸無水物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂

樹脂（Ｃ−１）の特に好ましい樹脂の一つとして、エポキシ基含有（メタ）アクリレート５〜９０モル％と、他のラジカル重合性単量体１０〜９５モル％との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の１０〜１００モル％に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、或いは該付加反応により生じた水酸基の１０〜１００モル％に多塩基酸無水物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。

そのエポキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等が例示できる。中でもグリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。こ
れらのエポキシ基含有（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記エポキシ基含有（メタ）アクリレートと共重合させる他のラジカル重合性単量体としては、本発明の効果を損わない限り特に制限はなく、例えば、ビニル芳香族類、ジエン類、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸アミド類、ビニル化合物類、不飽和ジカルボン酸ジエステル類、モノマレイミド類などが挙げられるが、特に下記式（７）で表される構造を有するモノ（メタ）アクリレートが好ましい。

下記式（７）で表される構造を有するモノ（メタ）アクリレートに由来する繰返し単位は、「他のラジカル重合性単量体」に由来する繰返し単位中、５〜９０モル％含有するものが好ましく、１０〜７０モル％含有するものが更に好ましく、１５〜５０モル％含有するものが特に好ましい。

上記式（７）中、Ｒ^８９は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^９０は下記式（８）で表される構造を示す。

上記式（８）中、Ｒ^９１〜Ｒ^９８は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。尚、Ｒ^９６とＲ^９８とが、互いに連結して環を形成していてもよい。
Ｒ^９６とＲ^９８が連結して形成される環は、脂肪族環であるのが好ましく、飽和又は不飽和のいずれでもよく、更に炭素数は５〜６であることが好ましい。
中でも、式（８）で表される構造中、特に下記構造式（８ａ）、（８ｂ）、又は（８ｃ）で表されるものが好ましい。

尚、前記式（８）で表される構造を有するモノ（メタ）アクリレートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記式（８）で表される構造を有するモノ（メタ）アクリレート以外の、「他のラジカル重合性単量体」としては、耐熱性及び強度を向上しうる点で、スチレン、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、が挙げられる。

上記モノマー群から選択された少なくとも１種に由来する繰返し単位の含有量が、１〜７０モル％であるものが好ましく、３〜５０モル％であるものが更に好ましい。
尚、前記エポキシ基含有（メタ）アクリレートと、前記他のラジカル重合性単量体との共重合反応には、公知の溶液重合法が適用される。
本発明において、前記エポキシ基含有（メタ）アクリレートと前記他のラジカル重合性単量体との共重合体としては、エポキシ基含有（メタ）アクリレートに由来する繰返し単位５〜９０モル％と、他のラジカル重合性単量体に由来する繰返し単位１０〜９５モル％と、からなるものが好ましく、前者２０〜８０モル％と、後者８０〜２０モル％とからなるものが更に好ましく、前者３０〜７０モル％と、後者７０〜３０モル％とからなるものが特に好ましい。

上記範囲内であると、後述の重合性成分及びアルカリ可溶性成分の付加量が十分であり、また、耐熱性や膜の強度が十分であるため好ましい。
上記の様に合成された、エポキシ基含有共重合体のエポキシ基部分に、不飽和一塩基酸（重合性成分）と、更に多塩基酸無水物（アルカリ可溶性成分）とを反応させる。
ここで、エポキシ基に付加させる不飽和一塩基酸としては、公知のものを使用することができ、例えば、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和カルボン酸が挙げられる。

具体例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニル安息香酸、α−位がハロアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基な
どで置換された（メタ）アクリル酸等のモノカルボン酸等が挙げられる。中でも好ましくは（メタ）アクリル酸である。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

このような成分を付加させることにより、本発明で用いるバインダー樹脂に重合性を付与することができる。
これらの不飽和一塩基酸は、通常、前記共重合体が有するエポキシ基の１０〜１００モル％に付加させるが、好ましくは３０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％に付加させる。前記範囲内であると、着色樹脂組成物の経時安定性に優れるため好ましい。尚、共重合体のエポキシ基に不飽和一塩基酸を付加させる方法としては、公知の方法を採用することができる。

更に、共重合体のエポキシ基に不飽和一塩基酸を付加させたときに生じる水酸基に付加させる多塩基酸無水物としては、公知のものが使用できる。
例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の三塩基以上の酸の無水物が挙げられる。中でも、無水コハク酸及びテトラヒドロ無水フタル酸が好ましい。これらの多塩基酸無水物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

このような成分を付加させることにより、本発明で用いるバインダー樹脂にアルカリ可溶性を付与することができる。
これらの多塩基酸無水物は、通常、前記共重合体が有するエポキシ基に、不飽和一塩基酸を付加させることにより生じる水酸基の１０〜１００モル％に付加させるが、好ましくは２０〜９０モル％、より好ましくは３０〜８０モル％に付加させる。

上記範囲内であると、現像時の残膜率及び溶解性が十分であるため好ましい。
尚、当該水酸基に多塩基酸無水物を付加させる方法としては、公知の方法を採用することができる。
更に、光感度を向上させるために、前述の多塩基酸無水物を付加させた後、生成したカルボキシル基の一部にグリシジル（メタ）アクリレートや重合性不飽和基を有するグリシジルエーテル化合物を付加させてもよい。このような樹脂の構造に関しては、例えば特開平８−２９７３６６号公報や特開２００１−８９５３３号公報に記載されている。

上述のバインダー樹脂（Ｃ−１）の、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０００〜１０００００が好ましく、５０００〜５００００が特に好ましい。上記範囲内であると、耐熱性や膜強度、更に現像液に対する溶解性が良好である点で好ましい。
また、分子量分布の目安として、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比は、２．０〜５．０が好ましい。

なお、バインダー樹脂（Ｃ−１）の酸価は、通常１０〜２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５〜１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは２５〜１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。酸価が低くなりすぎると、現像液に対する溶解性が低下する場合がある。逆に、高すぎると、膜荒れが生じることがある。
着色樹脂組成物における（Ｃ）バインダー樹脂の含有量は、全固形分中、通常０．１〜８０重量％、好ましくは１〜６０重量％である。
上記範囲内であると、基板への密着性が良好であり、また露光部への現像液の浸透性が適度で、画素の表面平滑性や感度が良好である点で好ましい。

［（Ｅ）重合性モノマー］
本発明の着色樹脂組成物は、（Ｅ）重合性モノマーを含有することが好ましい。
（Ｅ）重合性モノマーは、重合可能な低分子化合物であれば特に制限はないが、エチレン性二重結合を少なくとも１つ有する付加重合可能な化合物（以下、「エチレン性化合物」と言う場合がある。）が好ましい。

エチレン性化合物は、本発明の着色樹脂組成物が活性光線の照射を受けた場合、後述する光重合開始成分の作用により付加重合し、硬化するようなエチレン性二重結合を有する化合物である。尚、本発明における（Ｅ）重合性モノマーは、いわゆる高分子物質に相対する概念を意味し、狭義の単量体以外に二量体、三量体、オリゴマーも包含する。
（Ｅ）重合性モノマーにおけるエチレン性化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸；モノヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル；不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル；ポリイソシアネート化合物と（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物；等が挙げられる。

脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。また、これら（メタ）アクリル酸エステルの（メタ）アクリル酸部分を、イタコン酸部分に代えたイタコン酸エステル、クロトン酸部分に代えたクロトン酸エステル、或いは、マレイン酸部分に代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。

芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジ（メタ）アクリレート、レゾルシンジ（メタ）アクリレート、ピロガロールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステルは、単一物であってもよく、混合物であってもよい。代表例としては、（メタ）アクリル酸、フタル酸、及びエチレングリコールの縮合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、及びジエチレングリコールの縮合物；（メタ）アクリル酸、テレフタル酸、及びペンタエリスリトールの縮合物；（メタ）アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール、及びグリセリンの縮合物等が挙げられる。

ポリイソシアネート化合物と（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートと、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ〔１，１，１−トリ（メタ）アクリロイルオキシメチル〕プロパン等の（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物との反応物が挙げられる。

その他、本発明に用いられるエチレン性化合物の例としては、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル類；ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等が挙げられる。
これらの中では脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールの（メタ）アクリル酸エステルがより好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが特に好ましい。

また、エチレン性化合物は酸価を有するモノマーであってもよい。酸価を有するモノマーとしては、例えば、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能単量体が好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールであるものである。

これらの単量体は１種を単独で用いてもよいが、製造上、単一の化合物を得ることは難しいことから、２種以上の混合物を使用してもよい。
また、必要に応じて（Ｅ）重合性モノマーとして酸基を有しない多官能モノマーと酸基を有する多官能モノマーを併用してもよい。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、０．１〜４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。

上記範囲内であると、現像溶解特性が低下しにくく、また製造や取り扱いが容易である。更に、光重合性能が落ち難く、画素の表面平滑性等の硬化性が良好であるため好ましい。
本発明において、より好ましい酸基を有する多官能モノマーは、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸エステルを主成分とする混合物である。この多官能モノマーと他の多官能モノマーを組み合わせて使用することもできる。

本発明の着色樹脂組成物において、これらの（Ｅ）重合性モノマーの含有量は、全固形分中、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上であり、また、通常８０重量％以下、好ましくは７０重量％以下、更に好ましくは５０重量％以下、特に好ましくは４０重量％以下である。
また、（Ｅ）重合性モノマーの前記（Ａ）染料に対する比率は、重量比で、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは２０重量％以上であり、また、通常２００重量％以下、好ましくは１００重量％以下、更に好ましくは８０重量％以下である。
上記範囲内であると、光硬化が適度であり、現像時の密着不良が置き難く、また現像後の断面が逆テーパー形状になり難く、更に溶解性低下による剥離現象・抜け不良が置き難いため好ましい。

［（Ｆ）光重合開始成分及び／又は熱重合開始成分］
本発明の着色樹脂組成物は、塗膜を硬化させる目的で、（Ｆ）光重合開始成分及び／又は熱重合開始成分を含むことが好ましい。ただし、硬化の方法はこれらの開始剤によるもの以外でもよい。
特に、本発明の着色樹脂組成物が、（Ｃ）成分としてエチレン性二重結合を有する樹脂を含む場合や、（Ｅ）成分としてエチレン性化合物を含む場合には、光を直接吸収し、又は光増感されて分解反応又は水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する光重合開始成分及び／又は熱によって重合活性ラジカルを発生する熱重合開始
成分を含有することが好ましい。なお、本発明において光重合開始成分としての（Ｆ）成分とは、光重合開始剤（以下、任意に「（Ｆ１）成分」とも称する）に重合加速剤（以下、任意に「（Ｆ２）成分」とも称する）、増感色素（以下、任意に「（Ｆ３）成分」とも称する）などの付加剤が併用されている混合物を意味する。

［（Ｆ）光重合開始成分］
本発明における（Ｆ）光重合開始成分は、通常、（Ｆ１）光重合開始剤、及び必要に応じて添加される（Ｆ２）重合加速剤及び（Ｆ３）増感色素等の付加剤との混合物として用いられ、光を直接吸収し、或いは光増感されて分解反応又は水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する成分である。

光重合開始成分を構成する（Ｆ１）光重合開始剤としては、例えば、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号各公報等に記載のチタノセン誘導体類；特開平１０−３００９２２号、特開平１１−１７４２２４号、特開２０００−５６１１８号各公報等に記載されるヘキサアリールビイミダゾール誘導体類；特開平１０−３９５０３号公報等に記載のハロメチル化オキサジアゾール誘導体類、ハロメチル−ｓ−トリアジン誘導体類、Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−アリール−α−アミノ酸類、Ｎ−アリール−α−アミノ酸塩類、Ｎ−アリール−α−アミノ酸エステル類等のラジカル活性剤、α−アミノアルキルフェノン誘導体類；特開２０００−８００６８号公報等に記載のオキシムエステル系誘導体類等が挙げられる。

具体的には、例えば国際公開第２００９／１０７７３４号パンフレット等に記載の光重合開始剤等が挙げられる。
これら光重合開始剤の中では、α−アミノアルキルフェノン誘導体類、オキシムエステル系誘導体類、ビイミダゾール誘導体類、アセトフェノン誘導体類、及びチオキサントン誘導体類がより好ましい。

また、オキシムエステル系誘導体類としては、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕，１−（ｏ−アセチルオキシム）、及び下記式（ＸＩ）で表される化合物等が挙げられる。

（式（ＸＩ）中、Ｒ^１０１は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２５のアルケニル基、炭素数３〜２０のヘテロアリール基または炭素数４〜２５のヘテロアリールアルキル基を示し、これらはいずれも置換基を有していてもよい。あるいは、Ｒ^１０１はＸまたはＺと結合し、環を形成していてもよい。
Ｒ^１０２は、炭素数２〜２０のアルカノイル基、炭素数３〜２５のアルケノイル基、炭素数４〜８のシクロアルカノイル基、炭素数７〜２０のアリーロイル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基、炭素数３〜２０のヘテロアリーロイル基または炭素数２〜２０のアルキルアミノカルボニル基を示し、これらはいずれも置換基を有していてもよい。

Ｘは、置換基を有していてもよい、２個以上の環が縮合してなる、２価の芳香族炭化水
素環基及び／または芳香族複素基を示す。
Ｚは、置換基を有していてもよい芳香族環基を示す。）
なお、前記式（ＸＩ）で表される化合物の中でも、Ｘが置換基を有していてもよいカルバゾール環である化合物が好ましく、具体的には下記式（ＸＩＩ）で表される化合物などが挙げられ、中でも下記式（ＸＩＩＩ）で表される化合物が特に好ましい。

（式中、Ｒ^1０１、Ｒ^１０２及びＺは、前記式（ＸＩ）におけると同義である。Ｒ^１０３
〜Ｒ^１０９は各々独立に水素原子または任意の置換基を示す。）

（式中、Ｒ^１０１ａは、炭素数１〜３のアルキル基、または下記式（ＸＩＩＩａ）で表される基を示す。

（式中、Ｒ^１０３及びＲ^１０４は各々独立に、水素原子、フェニル基またはＮ−アセチル−Ｎ−アセトキシアミノ基を示す。
＊は、結合部位を表す。）
Ｒ^１０２ａは、炭素数２〜４のアルカノイル基を示し、Ｘ^aは、窒素原子が１〜４のア
ルキル基で置換されていてもよい３，６−カルバゾリル基を示す。Ｚ^aは、アルキル基で
置換されていてもよいフェニル基またはモルホリノ基で置換されていてもよいナフチル基を示す。）

その他に、ベンゾインアルキルエーテル類、アントラキノン誘導体類；２−メチル−（４’−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−１−プロパノン等のアセトフェノン誘導体類、２−エチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体類、安息香酸エステル誘導体類、アクリジン誘導体類、フェナジン誘導体類、アンスロン誘導体類等も挙げられる。

これら光重合開始剤の中では、α−アミノアルキルフェノン誘導体類、チオキサントン誘導体類、オキシムエステル系誘導体類がより好ましい。特に、オキシムエステル系誘導体類が好ましい。
必要に応じて用いられる（Ｆ２）重合加速剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル類；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール等の複素環を有するメルカプト化合物；脂肪族多官能メルカプト化合物等のメルカプト化合物類等が挙げられる。
これらの（Ｆ１）光重合開始剤及び（Ｆ２）重合加速剤は、それぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

また、必要に応じて感応感度を高める目的で、（Ｆ３）増感色素が用いられる。増感色素は、画像露光光源の波長に応じて、適切なものが用いられるが、例えば特開平４−２２１９５８号、特開平４−２１９７５６号各公報等に記載のキサンテン系色素；特開平３−２３９７０３号、特開平５−２８９３３５号各公報等に記載の複素環を有するクマリン系色素；特開平３−２３９７０３号、特開平５−２８９３３５号各公報等に記載の３−ケトクマリン系色素；特開平６−１９２４０号公報等に記載のピロメテン系色素；特開昭４７−２５２８号、特開昭５４−１５５２９２号、特公昭４５−３７３７７号、特開昭４８−８４１８３号、特開昭５２−１１２６８１号、特開昭５８−１５５０３号、特開昭６０−８８００５号、特開昭５９−５６４０３号、特開平２−６９号、特開昭５７−１６８０８８号、特開平５−１０７７６１号、特開平５−２１０２４０号、特開平４−２８８８１８号各公報等に記載のジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素等が挙げられる。

（Ｆ３）増感色素もまた１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の着色樹脂組成物において、これらの（Ｆ）光重合開始成分の含有量は、全固形分中、通常０．１重量％以上、好ましくは０．２重量％以上、更に好ましくは０．５重量％以上、また、通常４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下の範囲である。
上記範囲内であると、露光光線に対する感度が良好で、また未露光部分の現像駅に対する溶解性も良好で、現像不良などを誘起し難い点で好ましい。

（（Ｆ）熱重合開始成分）
本発明の着色樹脂組成物に含有されていてもよい（Ｆ）熱重合開始成分の具体例としては、アゾ系化合物、有機過酸化物及び過酸化水素等が挙げられる。これらのうち、アゾ系化合物が好適に用いられる。より具体的には、例えば国際公開第２００９／１０７７３４号等に記載の熱重合開始成分を用いることができる。
これらの熱重合開始成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

［その他の任意成分］
本発明の着色樹脂組成物は、前記各成分の外に、界面活性剤、有機カルボン酸及び／又は有機カルボン酸無水物、熱硬化性化合物、可塑剤、熱重合防止剤、保存安定剤、表面保護剤、密着向上剤、現像改良剤等を含有していてもよい。また、後述の顔料を含有する場合には、分散剤や分散助剤を含有してもよい。これら任意成分としては、後述以外のものとしては、例えば特開２００７−１１３０００号公報記載の各種化合物を使用することが
できる。

［顔料］
本発明の着色樹脂組成物は、得られるカラーフィルタの耐熱性の向上等の目的で、本発明の効果を損わない範囲で、顔料を含有していてもよい。
顔料としては、例えばカラーフィルタの画素等を形成する場合には、青色、紫色等各種の色の顔料を使用することができる。また、その化学構造としては、例えばフタロシアニン系、キナクリドン系、ベンツイミダゾロン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系等の有機顔料が挙げられる。この他に種々の無機顔料等も利用可能である。以下、使用できる顔料の具体例をピグメントナンバーで示す。

青色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９などを挙げることができる。

これらの中でも、青色の銅フタロシアニン顔料が好ましく、該銅フタロシアニン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６などが好ましく挙げられ、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６である。
この為、本発明の着色樹脂組成物が、青色顔料を含む場合、青色顔料の全含有量に対して、８０重量％以上、特に９０重量％以上、とりわけ９５〜１００重量％が、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：６であることが好ましい。

紫色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０などを挙げることができる。
これらの中でも、紫色のジオキサジン顔料が好ましく、該ジオキサジン顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３などが好ましく挙げられ、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３である。

この為、本発明の着色樹脂組成物が、紫色顔料を含む場合、紫色顔料の全含有量に対して、８０重量％以上、特に９０重量％以上、とりわけ９５〜１００重量％が、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ２３であることが好ましい。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。

本発明の着色樹脂組成物に用いる顔料は、高いコントラストの画素を形成しうる点から平均一次粒径の小さいものが好ましく、具体的には、平均一次粒径が４０ｎｍ以下であることが好ましく、３５ｎｍ以下であることがより好ましい。
特に、青色の銅フタロシアニン顔料についても同様に、好ましくは平均一次粒径が４０ｎｍ以下であり、より好ましくは３５ｎｍ以下、更に好ましくは２０〜３０ｎｍである。

また、ジオキサジン顔料については、平均一次粒径は好ましくは４０ｎｍ以下、より好ましくは２５〜３５ｎｍである。着色樹脂組成物中で顔料が凝集し難い点からは、平均一次粒径が小さすぎない方が好ましい。
なお、ここで、顔料の平均一次粒径は以下の方法により測定・算出された値である。
まず、顔料をクロロホルム中に超音波分散し、コロジオン膜貼り付けメッシュ上に滴下して、乾燥させ、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により、顔料の一次粒子像を得る。この
像から、個々の顔料粒子の粒径を、同じ面積となる円の直径に換算した面積円相当径として、複数個（通常２００〜３００個程度）の顔料粒子についてそれぞれ粒径を求める。

得られた一次粒径の値を用い、下式の計算式の通り個数平均値を計算し、平均粒径を求める。
個々の顔料粒子の粒径：Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４、・・・・、Ｘ_ｉ、・・・・・・Ｘ_ｍ

（配合量）
本発明において、顔料を含む場合、着色樹脂組成物における顔料の含有量は、全固形分中、通常８０重量％以下、好ましくは５０重量％以下である。
また、前記（Ａ）染料１００重量部に対する含有量は、通常２０００重量部以下、好ましくは１０００重量部以下である。
上記範囲内とすることで、（Ａ）染料による透過率に大きな影響をすることなく、得られる画素の耐熱性がより良好になり易い点で好ましい。

［分散剤］
本発明の着色樹脂組成物が、顔料を含む場合、更に分散剤を含有することが好ましい。
本発明における分散剤は、顔料が分散し、安定を保つことができれば特に種類を問わない。
例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系や両性等の分散剤を使用することができるが、ポリマー分散剤が好ましい。具体的には、ブロック共重合体、ポリウレタン、ポリエステル、高分子共重合体のアルキルアンモニウム塩又はリン酸エステル塩、カチオン性櫛型グラフトポリマー等を挙げることができる。これら分散剤の中で、ブロック共重合体、ポリウレタン、カチオン性櫛型グラフトポリマーが好ましい。特にブロック共重合体が好ましく、この中でも親溶剤性を有するＡブロック及び窒素原子を含む官能基を有するＢブロックからなるブロック共重合体が好ましい。

具体的には、窒素原子含有官能基を有するＢブロックとして、側鎖に４級アンモニウム塩基、及び／又はアミノ基を有する単位構造が挙げられ、一方、親溶剤性のＡブロックとして、４級アンモニウム塩基及びアミノ基を有さない単位構造が挙げられる。
係るアクリル系ブロック共重合体を構成するＢブロックは、４級アンモニウム塩基、及び／又はアミノ基を有する単位構造を有し、顔料吸着機能を持つ部位である。

又、係るＢブロックとして、４級アンモニウム塩基を有する場合、当該４級アンモニウム塩基は、直接主鎖に結合していてもよいが、２価の連結基を介して主鎖に結合していてもよい。
このようなブロック共重合体としては、例えば、特開２００９−０２５８１３号公報に記載のものが挙げられる。

また、本発明の着色樹脂組成物は、上記した以外の分散剤を含んでいてもよい。その他の分散剤としては、例えば、例えば特開２００６−３４３６４８号公報に記載のものが挙げられる。
本発明の着色樹脂組成物が、顔料を含有する場合、分散剤の全固形分中の含有量は、顔料の総含有量の２〜１０００重量％、特に５〜５００重量％、とりわけ１０〜２５０重量％の範囲内となるように用いることが好ましい。
上記範囲内とすることで、（Ａ）染料の耐熱性に影響を及ぼすことなく、良好な顔料分散性を確保することができ、また顔料の分散安定性がより良好となる点で好ましい。

［着色樹脂組成物の調製方法］
本発明において、着色樹脂組成物は、適宜の方法により調製することができるが、例えば、前記（Ａ）染料、（Ｃ）バインダー樹脂及び（Ｄ）還元防止剤を、（Ｂ）溶剤及び必要に応じて用いられる任意成分と共に混合することで調製できる。
また、顔料を含む場合の調製方法としては、顔料を含む溶剤中、分散剤及び必要に応じて添加する分散助剤の存在下で、場合により（Ｃ）バインダー樹脂の一部と共に、例えば、ペイントシェイカー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザー等を用いて、粉砕しつつ混合・分散して顔料分散液を調製する。該顔料分散液に、（Ａ）染料、（Ｃ）バインダー樹脂及び（Ｄ）還元防止剤、必要に応じて、（Ｅ）重合性モノマー、（Ｆ）光重合開始成分及び／又は熱重合開始成分、などを添加し、混合することにより調製する方法を挙げることができる。

［着色樹脂組成物の応用］
本発明の着色樹脂組成物は、通常、すべての構成成分が溶剤中に溶解或いは分散された状態である。このような着色樹脂組成物が基板上へ供給され、カラーフィルタや液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置などの構成部材が形成される。
以下、本発明の着色樹脂組成物の応用例として、カラーフィルタの画素としての応用、及びそれらを用いた液晶表示装置（パネル）及び有機ＥＬ表示装置について、説明する。

＜カラーフィルタ＞
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色樹脂組成物から形成された画素を有するものである。
以下に、本発明のカラーフィルタを形成する方法について説明する。
カラーフィルタの画素は、様々な方法で形成することができる。ここでは光重合性の着色樹脂組成物を使用してフォトリソグラフィー法にて形成する場合を例に説明するが、製造方法はこれに限定されるものではない。

まず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するようにブラックマトリックスを形成し、この基板上に、本発明の着色樹脂組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶剤を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去し、その後ポストベークすることにより、赤色、緑色、青色の各画素パターンを形成して、カラーフィルタを作製することができる。

画素を形成する際に使用される基板としては、透明で適度な強度を有するものであれば特に限定されないが、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アクリル系樹脂、熱可塑性樹脂製シート、エポキシ樹脂、熱硬化性樹脂、各種ガラスなどが挙げられる。
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤やウレタン系樹脂などによる薄膜形成処理、コロナ放電処理やオゾン処理などの表面処理等、適宜前処理を施してもよい。

着色樹脂組成物を基板に塗布する際には、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、スリット・アンド・スピン法、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法等が挙げられる。中でも、スリット・アンド・スピン法、及びダイコート法が好ましい。
塗布膜の厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、０．２〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは０．８〜５．０μｍである。

上記範囲内であると、パターン現像や液晶セル化工程でのギャップ調整が容易であり、また所望の色発現がし易い点で好ましい。
露光の際に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用することができるが、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。

画像露光に使用される、波長１９０〜４５０ｎｍの放射線を用いるための光源は、特に限定されるものではないが、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプ等のランプ光源；アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルターを利用することもできる。
放射線の露光量は、１０〜１０，０００Ｊ／ｍ^２が好ましい。

また、前記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、燐酸水素ナトリウム、燐酸水素カリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸二水素カリウム、水酸化アンモニウム等の無機アルカリ性化合物；モノ−・ジ−・又はトリ−エタノールアミン、モノ−・ジ−・又はトリ−メチルアミン、モノ−・ジ−・又はトリ−エチルアミン、モノ−・又はジ−イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノ−・ジ−・又はトリ−イソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリン等の有機アルカリ性化合物等の水溶液が好ましい。

前記アルカリ現像液には、例えばイソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音波現像法等の何れかの方法によることができる。現像条件は、室温（２３℃）で５〜３００秒が好ましい。

現像処理の条件には特に制限はないが、現像温度は通常１０℃以上、中でも１５℃以上、更には２０℃以上、また、通常５０℃以下、中でも４５℃以下、更には４０℃以下の範囲が好ましい。
現像方法は、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音波現像法等の何れかの方法によることができる。

このようにして作製されたカラーフィルタを液晶表示装置に使用する場合には、このままの状態で画像上にＩＴＯ等の透明電極を形成して、カラーディスプレイ、液晶表示装置等の部品の一部として使用されるが、表面平滑性や耐久性を高めるため、必要に応じ、画像上にポリアミド、ポリイミド等のトップコート層を設けることもできる。また、一部、平面配向型駆動方式（ＩＰＳモード）等の用途においては、透明電極を形成しないこともある。また、垂直配向型駆動方式（ＭＶＡモード）では、リブを形成することもある。また、ビーズ散布型スペーサに代わり、フォトリソグラフィー法による柱構造（フォトスペーサー）を形成することもある。

＜液晶表示装置＞
本発明の液晶表示装置は、上述の本発明のカラーフィルタを用いたものである。本発明の液晶表示装置の型式や構造については特に制限はなく、本発明のカラーフィルタを用いて常法に従って組み立てることができる。
例えば、「液晶デバイスハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８９年９月２９日発行、日本学術振興会第１４２委員会著）に記載の方法で、本発明の液晶表示装置を形成することができる。

＜有機ＥＬ表示装置＞
本発明のカラーフィルタを有する有機ＥＬ表示装置を作成する場合、例えば図１に示すように、透明支持基板１０上に、本発明の着色樹脂組成物により画素２０が形成された青色カラーフィルタ上に有機保護層３０及び無機酸化膜４０を介して有機発光体５００を積層することによって多色の有機ＥＬ素子を作製する。

有機発光体５００の積層方法としては、カラーフィルタ上面へ透明陽極５０、正孔注入層５１、正孔輸送層５２、発光層５３、電子注入層５４、及び陰極５５を逐次形成していく方法や、別基板上へ形成した有機発光体５００を無機酸化膜４０上に貼り合わせる方法などが挙げられる。このようにして作製された有機ＥＬ素子１００は、パッシブ駆動方式の有機ＥＬ表示装置にもアクティブ駆動方式の有機ＥＬ表示装置にも適用可能である。

次に、本発明を実施例及び比較例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
（参考合成例１：樹脂Ａの合成）
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４５重量部を窒素置換しながら攪拌し１２０℃に昇温した。ここにスチレン２０重量部、グリシジルメタクリレート５７部及びトリシクロデカン骨格を有するモノアクリレートＦＡ−５１３Ｍ（日立化成社製）８２重量部を滴下し、更に１２０℃で２時間攪拌し続けた。次に反応容器内を空気置換に変え、アクリル酸２７重量部にトリスジメチルアミノメチルフェノール０．７重量部及びハイドロキノン０．１２重量部を投入し、１２０℃で６時間反応を続けた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）５２重量部、トリエチルアミン０．７重量部を加え、１２０℃３．５時間反応させた。こうして得られた樹脂ＡのＧＰＣにより測定した重量平均分子量Ｍｗは約１５０００であった。樹脂Ａの構造は以下に示す通り（以下の４種の繰り返し単位を含む高分子化合物）であった。

（参考合成例２：樹脂Ｂの合成）
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１４．０ｇを５００ｍｌの４つ口フラスコに入れ、窒素バブリングを行いながら８５℃まで昇温した。これにシクロヘキシルメタクリレート１００．１ｇ（０．５５ｍｏｌ）、メタクリル酸３３．３ｇ（０．４５もｌ）、および２．２’−アゾビス（イソブチロニトリル）４．９２５ｇ（０．０３ｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９６．４５ｇに溶解し、４時間かけて滴下した。滴下後反応液を８５℃に保ったままさらに２時間攪拌し、その後窒素バブリングを止めて１００℃に昇温１時間攪拌した。こうして得られた樹脂ＢのＧＰＣにより測定した重量平均分子量Ｍｗは約１５０００、酸価は１９０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（参考合成例３：染料Ａの合成）

反応１：化合物１７（１０ｇ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００ｍｌ）溶液を氷浴で冷却し、水素化ナトリウム（６０％、４．３ｇ）を加え、しばらく攪拌後、化合物１８（６．５ｇ）を少しずつ添加した。室温で５時間攪拌後、水を加え、ジクロロメタン抽出を行い、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して化合物３（３．１ｇ）を得た。

反応２：化合物３（５．６１ｇ）、化合物４（２．６５ｇ）、トルエン（１５ｍｌ）の混合物にオキシ塩化リン（１．８ｍｌ） を加え、１１５℃で２時間攪拌した。室温に戻
した後、飽和食塩水（３０ｍｌ）を加え、クロロホルムで２回抽出した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル３００ｇ、クロロホルム／メタノール１／０−１０／１／７／１）で精製し、得られた固体をヘキサンで洗浄して化合物５（９．２３ｇ）を得た。

反応３：化合物５（１１．４０ｇ）、化合物６（４．８８ｇ）、メタノール（１４６ｍｌ）の混合物を５０℃で１時間攪拌し、水に加え固体を濾取した。固体をメタノール／水：２／１（２２０ｍｌ）で洗浄し、再度メタノール／水：２／１（７２ｍｌ）で洗浄して、染料Ａ（１３．９ｇ）を得た。

[青色顔料分散液の調製]
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６を１２．０重量部、分散剤にＢＹＫ−ＬＰＮ２１１１６（ビックケミー社製）を分散剤固形分換算で６．０重量部、更に参考合成例２で作製した樹脂Ｂを固形分換算で４．０重量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを７８．０重量部を混合し、攪拌機で３時間攪拌して固形分濃度が２０重量％のミルベースを調製した。このミルベースを６００重量部の０．５ｍｍφのジルコニアビーズを用いビーズミル装置にて周速１０ｍ／ｓ、滞留時間３時間で分散処理を施し、青色顔料分散液を得た。

［着色樹脂組成物の調製］
参考合成例１で合成された樹脂、参考合成例３で合成された染料Ａを表１に記載された組成となるように他の成分を混合して、着色樹脂組成物を調製した。
各実施例、比較例における、（Ｄ）還元防止剤の種類と含有量を表２に記載した。
尚、表１及び表２中の数値は、いずれも添加する各成分の重量部を表す。
混合に際しては、各成分が十分に混合するまで１時間以上攪拌し、最後に５μｍの駒型フィルターによって濾過し、異物を取り除いた。

尚、表１及び２中の数値は、いずれも添加する各成分の重量部を表す。
又、表１及び２中の各化合物は、各々以下の通りである。
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ブロマニルの構造を下記に示す。

［３］着色樹脂膜の製造及びＩＴＯ耐性の評価
５ｃｍ角に切断したガラス基板上に、上記各着色樹脂組成物をスピンコート法により乾燥膜厚２．０μｍとなるように塗布し、減圧乾燥した。その後、５０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量にて全面露光した後、クリーンオーブンにて２４０℃２０分焼成した。
その後、上記基板について、分光光度計Ｕ−３３１０（日立製作所製）にて、分光透過率を測定し、ＸＹＺ表色系における色度（Ｃ光源）を算出した。

続いて、上記基板をｉ−ｍｉｌｌｅｒ（ＣＰＳ−４ＥＰ−ＬＬ）（芝浦社製）を使用し、表３に示す条件の下で、ＩＴＯを成膜した。その後、クリーンオーブンにて２４０℃１３０分焼成し、上記同様、分光透過率を測定し、ＸＹＺ表色系における色度（Ｃ光源）を算出した。ＩＴＯ成膜前と２４０℃１３０分焼成後の色度との色差（ΔＥ＊ａｂ）、即ちＩＴＯ耐性を測定した結果を表４に纏めた。

表４に示すが如く、本発明の着色樹脂組成物を用いて形成された画素は、ＩＴＯ耐性が顕著に向上していることが分かる。
このため、本発明の着色樹脂組成物を用いて形成された画素を有するカラーフィルタ、並びに該カラーフィルタを有する液晶表示装置及び有機ＥＬ表示装置は高品質である。

１００ 有機ＥＬ素子
２０ 画素
３０ 有機保護層
４０ 無機酸化膜
５００ 有機発光体
５１ 正孔注入層
５４ 電子注入層

Claims (8)

1. （Ａ）染料、（Ｂ）溶剤、及び（Ｃ）バインダー樹脂を含有する着色樹脂組成物であって、
   更に、（Ｄ）還元防止剤を含有することを特徴とする、着色樹脂組成物。
2. 前記（Ｄ）還元防止剤が、下記式（Ｉ）で表される化合物及び／又は下記式（ＩＩ）で表される化合物を含有することを特徴とする、請求項１に記載の着色樹脂組成物。
   

   

   （上記式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基及びハメット則において０＜σ＜１．５である基を表す。
   尚、Ｒ^１及びＲ^２、並びにＲ^３及びＲ^４は、各々独立に、互いに結合して環を形成していてもよく、該環は置換基を有していてもよい。）
   

   

   （上記式中、Ｒ^１１〜Ｒ^１４は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基及びハメット則において０＜σ＜１．５である基を表す。
   尚、隣接するＲ^１１〜Ｒ^１４は、互いに結合して環を形成していてもよく、該環は置換基を有していてもよい。）
3. （Ｄ）還元防止剤が、全固形分に対して、０．０１重量％以上、１０．０重量％以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の着色樹脂組成物。
4. 更に、（Ｅ）重合性モノマーを含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の着色樹脂組成物。
5. 更に、（Ｆ）光重合開始成分及び／又は熱重合開始成分を含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の着色樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の着色樹脂組成物を用いて形成された画素を有することを特徴とする、カラーフィルタ。
7. 請求項６に記載のカラーフィルタを有することを特徴とする、液晶表示装置。
8. 請求項６に記載のカラーフィルタを有することを特徴とする、有機ＥＬ表示装置。

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